（材料学专业论文）沉淀白炭黑的成形、造粒与表面改性研究.pdf

导 念鼹让幡 触螂 讯己盟晒 q 武袋 彩霞 酗娥 拇改龆副嫩 觚喇礅 _班尹 委4 汐 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权金胆王些太堂可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) ， 姥撇脚疬啤 签字日期：呐i 年刁明巧日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师 签字e l 期：下l f 年d 乍月峪e l 电话： 邮编： 沉淀白炭黑的成形、造粒与表面改性研究 摘要 白炭黑即水合二氧化硅，由于在橡胶中有类似于炭黑的补强性能和白色外 观，而被称为白炭黑。白炭黑具有无定形晶体结构、表面带有羟基和吸附水、 颗粒小、比表面积大、易分散等独特性能，是一种重要的填料，被广泛应用于 橡胶、塑料诸多领域。近年来，随着汽车等行业的高速发展，对轮胎高性能化 的要求也逐年提高，这就要求轮胎具有良好的抗湿滑性能，低的滚动阻力等。 因此对橡胶增强填料的要求也越来越高，白炭黑在这些方面较炭黑有明显优势。 本论文以水玻璃为原料，采用硫酸液相沉淀法制备白炭黑浆料。系统研究 了制备过程中水玻璃浓度、h 2 s 0 4 浓度、反应温度、p h 值、搅拌速度等因素对 形成白炭黑粒子的影响，并优化了制备工艺。透射电镜分析表明：白炭黑一次 粒子呈球形，粒子大小在2 0 n m 左右，粒子之间相互接触呈联枝状。同时通过 激光粒度仪分析二次粒子的粒径大小和分布情况。本实验条件下确定的最佳制 各工艺条件为：2 0 0 8 6 的水玻璃原料，5 0 0 r m i n 。1 的搅拌速度，1 0 的硫酸， 5 0 6 0 温度下进行沉淀反应，直到溶液p h 值为7 8 时停止，最后在9 0 下进 行陈化，此时得到的白炭黑二次粒子大小在2 0 9 m 左右。 采用三种不同的干燥方式对浆料进行了干燥造粒，比较了干燥方式对白炭 黑颗粒性能的影响。经x 射线衍射分析表明：产品为非晶态物质，干燥方式不 影响物质结构。激光粒度仪，扫描电镜，d b p 吸油值和b e t 比表面积值等分 析表明：干燥方式对白炭黑含水率、表观密度、粒径大小和分布、吸油值以及 比表面积影响较大。其中喷雾干燥获得的白炭黑，颗粒呈近球状，分散较均匀， 粒径大小在3 0 4 0 9 i n ，表观密度在0 2 3 9 m l 左右，d b p 吸油值达到2 9 9 m l 。 由于白炭黑表面有较强的羟基，极易团聚，从而降低了补强性能。为了减 少白炭黑的团聚，提高它与被补强材料的亲和性，本文探讨了白炭黑的表面改 性。通过在溶液中加入表面改性剂p e g 6 0 0 0 或正丁醇，减少亲水性羟基的数量， 使白炭黑颗粒由亲水性转变为疏水性，提升颗粒的分散性，降低颗粒的团聚。 扫描电镜分析表明：经过改性后，颗粒团聚现象得到有效改善，分散均匀，颗 粒表面疏松多孔。傅里叶红外光谱分析表明：改性后白炭黑表面产生了亲油性 硅甲基基团，降低了硅羟基含量，从而提高了d b p 吸油值，增强了疏水性。 关键词：白炭黑；沉淀法；成形造粒；表面改性；疏水性 s u i t f a c em o d i f i c a t i o no f 2 r e i n f o r c e m e n tr o l ei nr u b b e ra s d i o x i d ei sa l s oc a l l e da sw h i t e c a r b o nb l a c k w h i t ec a r b o nb l a c ki sa m o r p h o u si ns t r u c t u r ea n dh a ss p e c i a lf e a t u r e s w i t hs m a l lp a r t i c l es i z ea n dl a r g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，g o o dd i s p e r s i t y , a n d c h a r a c t e r i s t i cs u r f a c ec a r r y i n gh y d r o x y la n da d s o r b e dw a t e r i th a sb e e no n e o ft h e m o s ti m p o r t a n tf i l l e r s p r e c i p i t a t e ds i 0 2w a sa p p l i e dt oa na b r o a df i e l d ，s u c ha s r u b b e r , p l a s t i ca n dm a n y o t h e ra r e a s i nr e c e n ty e a r s ，w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to f a u t o m o b i l ea n do t h e ri n d u s t r i e s ，d e m a n d sf o rh i g h p e r f o r m a n c e t i r e sw i t hg o o d w e t s k i dr e s i s t a n c ea n dl o wr o l l i n gr e s i s t a n c eh a v eb e e ni n c r e a s i n gy e a ra f t e ry e a r t h e r e f o r e ，t h er e q u i r e m e n tf o rb e t t e rr u b b e rr e i n f o r c i n gf i l l e ri si n c r e a s i n gg r e a t l y w h i t ec a r b o nb l a c kh a so b v i o u sa d v a n t a g e so v e rc a r b o nb l a c ki nt h i sr e s p e c t i n t h i s t h e s i s ，p r e c i p i t a t e d s i 0 2s l u r r y w a sp r e p a r e dw i t ht h ev i t r i o l p r e c i p i t a t i o nm e t h o du s i n gw a t e rg l a s sa sr a wm a t e r i a l t h ei n f l u e n c e so fr e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n ( w a t e rg l a s s ，h 2 s 0 4 ) ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p hv a l u ea n ds t i r r i n gr a t e o nt h ef o r m i n ga n dm o r p h o l o g yo fp r e c i p i t a t e ds i 0 2p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y a n d t h e s y n t h e s i st e c h n o l o g yp a r a m e t e r s w e r e o p t i m i z e d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ea n a l y s i ss h o w e dt h a t ，t h ep r i m a r yp a r t i c l e sa r es p h e r i c a l w i t ht h em i n i m u ms i z eo fa b o u t2 0n ma n dc o n t a c tw i t he a c ho t h e ri nal i n k e db r a n c h l i k ew a y a tt h es a m et i m e ，t h es i z ea n dd i s t r i b u t i o no fs e c o n d a r yp a r t i c l e sw e r ed e t e r m i n e dw i t ha l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r t h eo p t i m i z e dt e c h n o l o g yp a r a m e t e r so b t a i n e da n du s e di nt h i s t h e s i sw e r e ：2 0 。b 6w a t e rg l a s s ，as t i r r i n gr a t eo f5 0 0 r 。r a i n ，a10 c o n c e n t r a t i o no f h 2 s 0 4 ，ar e a c t i o nt e m p e r a t u r eb e t w e e n5 0 。ca n d6 0 * c ，ap h v a l u eb e t w e e n7a n d8 a n da na g i n gt e m p e r a t u r eo f9 0 t h e nt h eo b t a i n e ds e c o n d a r yp a r t i c l e ss i z ew a s a b o u t2 0 1 a m t h r e ed i f f e r e n td r y i n gm e t h o d sw e r eu s e dt od r yt h es l u r r y , a n dp r o p e r t i e so f t h eo b t a i n e dp r e c i p i t a t e ds i 0 2p a r t i c l e sw e r ec o m p a r e d x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s s h o w e dt h a tp r e c i p i t a t e ds i 0 2w a sa m o r p h o u ss u b s t a n c e ，a n dt h ed i f f e r e n td r y i n g m e t h o d sd i dn o ta f f e c tt h es t r u c t u r eo fm a t t e r b u tl a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r , s e m ，d b pa n db e ta n a l y s e ss h o w e dt h a tt h ed i f f e r e n td r y i n gm e t h o d sh a dg r e a t i m p a c to nm o i s t u r ec o n t e n t ，a p p a r e n td e n s i t y ，p a r t i c l e s i z ea n dd i s t r i b u t i o n ，o i l a b s o r p t i o na n ds p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ep r e c i p i t a t e ds i 0 2 t h e b e s tw h i t ec a r b o n b l a c kp a r t i c l e sw e r eo b t a i n e dw i t hap a r t i c l es i z eo f30 4 0 b m ，a na p p a r e n td e n s i t y o f0 2 3 9 m l ，ad b pv a l u eo f 2 9 9 m l ，n e a r l ys p h e r i c a ls h a p ea n dr a t h e ru n i f o r m p r e c i p i t a t e ds i 0 2a g g r e g a t e de a s i l yd u et ot h ee x i s t e n c eo fh y d r o p h i l i c h y d r o x y lg r o u p so ni t ss u r f a c e ，w h i c hc o u l dr e d u c ei t sr e i n f o r c e m e n tr o l e i no r d e r t od e p r e s st h ea g g r e g a t i o na n di m p r o v et h e c o m p a t i b i l i t yw i t ht h er e i n f o r c e d m a t e r i a l s ，t h es t u d yo ns u r f a c em o d i f i c a t i o no fp r e c i p i t a t e ds i 0 2w a sa l s oc a r r i e d o u t p e g 6 0 0 0a n dn b u t y la l c o h o lw e r cu s e da ss u r f a c t a n t st ot r a n s f o r mh y d r o p h i l i c h y d r o x y lg r o u p st oh y d r o p h o b i ct r i m e t h y l s i l y lg r o u p s ，w h i c hw o u l dk e e pt h e p r e c i p i t a t e sf r o ma g g r e g a t i o n se ma n a l y s i ss h o w e dt h a tt h ed i s p e r s i o no f m o d i f i e d p r e c i p i t a t e ds i 0 2w a ss i g n i f i c a n t l yi m p r o v e da n dt h es u r f a c eo fp a r t i c l e sw a s p o r o u s f t - i ra n a l y s i si n d i c a t e dt h a t ：t r i m e t h y l s i l y lg r o u p s ( s i - c h ) w e r eg e n e r a t e d o nt h es u r f a c e ，m e a n w h i l et h eh y d r o x y lg r o u p s ( s i o h ) w e r er e d u c e da f t e rt h e m o d i f i c a t i o nr e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s eo fd b pv a l u ea n dt h ee n h a n c e m e n to f h y d r o p h o b i cp r o p e r t y k e y w o r d s w h i t ec a r b o nb l a c k ；p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ；f o r m i n ga n dg r a n u l a t i o n ； s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；h y d r o p h o b i cp r o p e r t y 导下进行的。导师不仅为我指明了研究方向，还提出了很多创新性的思路和建 议，帮助我克服学习中所遇到的困难，使我能够顺利完成课题工作。郑老师严 谨求实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆 创新的进取精神对我产生了重要影响，他渊博的知识、开阔的视野和敏锐的思 维给了我深深的启迪。值此论文即将完成之际，谨向恩师表达我最崇高的敬意 和最衷心的感谢! 在课题研究过程中，材料学院的老师们也给予了我很多的帮助。在此感谢 各位授课的老师，感谢材料所徐光青老师对我实验工作过程中的指导和帮助， 感谢吕瑶老师对我论文写作和修改中的指导帮助。 另外，我还要特别感谢王雷燕师姐和崔冬乐师兄对我实验以及论文写作的 指导，感谢实验室同窗范卫青、李邵兴、朱仁萍、王荣荣，师弟姜坤、朱文振、 许海艇等为我完成这篇论文提供的诸多帮助。感谢你们营造了这么一个和睦温 暖的实验室环境，给我一个安心学习、快乐生活的小天地。 感谢我所有的朋友和同学们，是你们在我失意的时候给我鼓励，在失落时 给我支持，在开心的时候陪我一起开心。感谢你们和我一路走来，一起打篮球， 一起玩游戏，我会永远记得你们。 谨以此文向我的家人表达最深的谢意，感谢你们一直以来对我的无私奉献 和鼓励，我会继续努力，不辜负你们对我的期望。我爱你们，永远! 最后，特别感谢在百忙之中抽出时间审阅论文和参加答辩的专家、学者! 作者：郝书峰 2 0 11 年0 4 月1 0 日 目录 第一章绪论1 1 1 引言1 1 2白炭黑的性质及应用1 1 2 1 白炭黑在橡胶中的应用1 1 2 2 白炭黑在涂料方面的应用2 1 2 3 白炭黑在塑料工业中的应用3 1 2 4 白炭黑在化学机械抛光( c m p ) 中的应用3 1 2 5 白炭黑在其它方面的应用3 1 3白炭黑的生产与制备4 1 3 1 干法热解制备自炭黑4 1 3 2 湿法沉淀制备白炭黑4 1 3 3 新方法6 1 3 4 国内外生产应用现状6 1 4白炭黑的表面改性8 1 4 1白炭黑的表面结构8 1 4 2 表面改性的机理及目的9 1 4 3 表面改性方法1 0 1 4 3 1 化学改性1 0 1 5 本课题研究目的意义及内容1 1 1 5 1 研究目的和意义1 1 1 5 2 主要研究内容1 2 第二章实验部分1 3 2 1 实验原料和设备1 3 2 1 1 实验原料1 3 2 1 2 实验主要设备1 3 2 2 实验工艺1 4 2 2 1 白炭黑料浆的制备工艺1 4 2 2 2 白炭黑干燥造粒工艺1 4 2 2 3 白炭黑表面改性工艺1 4 2 3 样品表征1 5 2 3 1 透射电子显微镜分析1 5 2 3 2x 射线衍射分析1 5 2 3 3 扫描电子显微镜分析1 6 2 3 4 傅里叶红外光谱分析1 6 2 3 5 吸油值测定1 7 2 3 6 激光粒度仪分析1 7 4 2 2 喷雾干燥造粒2 7 4 3 结果与讨论2 8 4 3 1 颗粒结构与表面形貌j 2 8 4 3 2 表观密度与含水率分析3 0 4 3 3 吸油值( d b p ) 分析3 1 4 3 4 比表面积( b e t ) 分析3 2 4 4 小结3 3 第五章白炭黑表面改性研究3 4 5 1 样品的制备3 4 5 2 结果与讨论3 4 5 2 1x r d 分析3 4 5 2 2t e m 分析3 5 5 2 3s e m 分析3 6 5 2 4f t - i r 分析3 6 5 2 5 粒径分布分析3 7 5 2 5 吸油值( d b p ) 分析3 8 5 3 小结3 9 第六章全文总结4 0 参考文献：4 2 插图清单 图1 1 白炭黑粒子表面结构9 图2 1 白炭黑料浆的制备流程图1 4 图2 2 白炭黑干燥造粒的三种工艺1 4 图2 3 白炭黑湿法改性流程图1 4 图2 4 白炭黑干法改性流程图1 4 图3 1 水玻璃浓度对白炭黑二次粒子粒径分布的影响2 1 图3 2p h 值对白炭黑二次粒子粒径分布的影响2 2 图3 3 反应温度对白炭黑二次粒子粒径分布的影响2 3 图3 4 硫酸浓度对白炭黑二次粒子粒径分布影响2 4 图3 5 搅拌速度对白炭黑二次粒子粒径分布的影响2 5 图4 1 压力式喷雾干燥造粒机的工艺流程图2 7 图4 2 干燥后白炭黑样品的x r d 谱2 9 图4 3 不同方式干燥的白炭黑s e m 照片2 9 图4 4 干燥方式对白炭黑灼烧减量的影响3 0 图4 5 干燥方式对白炭黑吸油值( d b p ) 的影响3 1 图4 6 干燥方式对白炭黑比表面积( b e t ) 的影响3 2 图5 1 改性白炭黑样品的x r d 谱3 5 图5 2 改性前后白炭黑一次粒子的t e m 照片3 5 图5 3 白炭黑粒子的s e m 照片3 6 图5 4 改性前后白炭黑的f t i r 谱3 7 图5 5 白炭黑粒子的粒度分布曲线3 8 表格清单 表卜1 世界沉淀法白炭黑消费比例7 表i - 2 国内白炭黑消费比例7 表2 1 实验原料与试剂1 3 表2 - 2 实验主要仪器设备1 3 表3 1 因素水平表2 0 表4 - 1 干燥方式对白炭黑表观密度的影响3 0 表5 - 1 白炭黑改性前后d b p 值变化3 8 绪论 、汽车行业的高速发展，材料技术也得到 产品的不断出现，人们对材料提出了更高 和生产新型材料，以适应社会的需求。其 视，发展速度很快。材料改性一般可分为 物理改性和化学改性，物理改性多为填充改性，其中又分出来增强改性、共混 改性。填充改性是指：在材料成型过程中，加入无机或有机填料( 填充剂) ，以达 到降低材料价格，显著改善制品的某些性能的目的。填料既有增量作用，又有 改性效果，当然并非所有填料都能起到上述作用e l 】。 填料是橡胶工业的主要原料之一，属粉体材料。粉体材料是材料领域的一 个重要分支。如填料补强橡胶得到橡胶复合材料是使橡胶成为实用产品的一个 重要工艺。橡胶制品中广泛使用各种填料如炭黑、白炭黑、陶土、滑石粉等。 橡胶制品经过合理填充后，刚性、耐热性和尺寸稳定性得到大幅提高，阻燃性、 分散性等力学性能也得到大幅改善，橡胶还拥有了良好的加工性能，同时成本 大大降低。其中炭黑、白炭黑等属于补强填料【2 】。但是炭黑的最大缺点是不能 制备彩色制品，因此一些白色填料如高岭土、碳酸钙、白炭黑等被广泛地用在 浅色制品中，特别是白炭黑，其补强效果接近于炭黑。白炭黑的加入能够使轮 胎在不损失轮胎抗湿滑性的前提下，在强度、耐磨性、抗老化，特别是在降低 轮胎滚动阻力方面有明显的改善，白炭黑填充的胶料与普通炭黑填充的胶料比 较，滚动阻力可降低3 0 ，更符合节能、环保的标准【3 q 】。 1 2 白炭黑的性质及应用 白炭黑，学名水合二氧化硅，可用分子式s i 0 2 n h 2 0 表示，通常为一种细 微粉体颗粒，粒径很小、比表面积较大( 一般大于1 0 0 m 2 g ) ，相对密度为 2 3 1 9 2 6 5 3 9 c m 3 ，折光率1 4 6 ，比重2 3 2 6 ，熔点1 7 5 0 。白炭黑无毒， 外观呈白色和似绒毛蓬松状。白炭黑通常情况不溶于水和酸，但通过加热可以 使之溶于氢氧化钠和氢氟酸。白炭黑具有很高的多孔性、吸水性，优越的稳定 性、补强性和触变性，还有良好的分散性、悬浮和振动液化特性 s - 7 】。 白炭黑起源于上世纪的三十年代，用于军事橡胶制品的补强。经过近一个 世纪的发展，现在的白炭黑已经脱离了单独作为军事用品的补强材料，而成为 新型功能材料。作为超细微材料中的重要一员，白炭黑已经深入应用到很多领 域。 1 2 1 白炭黑在橡胶中的应用 随着经济及电子通讯行业的高速发展，硅橡胶制品已经从军用品和高科技 方面逐步走向了民用市场。硫化硅橡胶在航空工业、电气工业、汽车工业等领 域均有广泛的应用。 作为补强剂，白炭黑应用最多的就在橡胶领域。一般而言，胎面胶的滞后 损失降低，则滚动阻力增加，抗湿滑性也降低。通过添加白炭黑，尤其是高分 散性白炭黑，这些问题得到很大程度的解决。虽然炭黑在橡胶工业中也有白炭 黑类似的功能，但其有个致命的弱点，就是无法添加到有色橡胶中。因此，国 内外越来越多厂家利用白炭黑生产绿色轮胎，代替原来炭黑补强的一般轮胎【8 】。 硅橡胶因其化学结构中的烃基有机基团而具有极好的耐寒性、耐热性等性 能，但是硅橡胶分子链之间的相互作用力非常弱，导致机械强度很差，从而限 制了硅橡胶的使用范围。白炭黑作为补强剂，能大大改善其机械强度，其中又 以气相法白炭黑的改善效果为佳，但是考虑到成本，现在很多企业逐渐使用超 细沉淀法白炭黑来代替。为了弥补沉淀法白炭黑分散性差的缺点，需要同时加 入适当的改性配合剂，消除结构化效应，改善沉淀法白炭黑在橡胶的中的分散 性，从而更大发挥其补强效果 9 , 1 0 j 。 1 2 2 白炭黑在涂料方面的应用 白炭黑拥有跟涂料工业中大部分树脂相近的折射指数，所以在涂料中具有 良好的光学性能。作为消光剂，白炭黑在涂料行业中得到广泛应用。在涂料中 添加白炭黑后，白炭黑粒子均匀地分布于涂膜中形成一种凹凸不平的微粗糙面， 降低了光的集中反射，使涂料获得低光泽的外观【l 。白炭黑的粒径大小及其粒 径分布对涂料光泽度也起到重要作用。粒径分布的范围越窄其消光效率越高， 相同粒径的白炭黑的消光效率随着孔隙率的增大而提高。为了获得最好的消光 效果，常选择与涂料干膜厚度相对应的白炭黑粒径。因为涂料在贮存的过程中 容易产生沉淀，所以通常对白炭黑用有机涂覆物( 主要是高分子蜡) 进行表面 处理，使得白炭黑消光剂更容易分散在涂料中，同时能改进涂膜的抗划伤性。 总而言之，要想得到最佳的消光效果，需采用高孔隙率、最佳粒径分布以及表 面适宜处理的白炭黑消光剂。当然，白炭黑作为消光剂，还有很多需要改进的 地方，如大孔容、易分散及高透明性、低粉尘及表面处理等方面【l2 1 。 纳米材料由于其独特的表面与界面效应、量子尺寸效应等性能，在各个领 域都表现出深远的影响。在涂料行业，用纳米材料结合传统涂料制造纳米复合 涂料也得到很大重视。采用溶胶凝胶法制备纳米白炭黑，然后添加到硅涂料中， 并且通过硅烷偶联剂使白炭黑均匀分散，成功获得纳米白炭黑复合材料。这种 复合材料就表现出纳米材料的独特性能，能使涂料即增强又增韧，物理力学性 能得到大幅提高【l3 | 。 在现实生产中，n i s s a n 和t o y o t a 公司就曾研发了一种纳米复合涂料，用于 汽车的视镜表面涂层，获得了防雾等功能【l 引。 2 1 2 3 白炭黑在塑料工业中的应用 在塑料中添加白炭黑，可提高塑料的强度、韧性、防水性和耐老化性等。 塑料可以分为热塑性塑料和热固性塑料两种类型。对于热塑性塑料，如将白炭 黑添加到聚乙烯中，通过一定的方法，使白炭黑均匀分布，可以得到高耐磨、 高硬度的聚乙烯复合材料；将气相法白炭黑添加到聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 中，制成光学性能良好的s i 0 2 p m m a 复合材料，其缺口冲击强度提高8 0 以 上；在乙烯一乙酸乙烯共聚物氢氧化镁( e v a m h ) 共混物中添加一定量的气 相法白炭黑，可以大大降低热量释放和质量损失，还减少了共聚物燃烧时放出 的浓烟。对于热固性塑料，如利用共混法将气相法白炭黑添加到不饱和聚酯中， 当s i 0 2 的质量分数达到5 时，试样的耐磨性提高2 2 倍，拉伸强度提高1 倍以 上，莫氏硬度为2 9 ，硬度接近大理石，冲击强度也大大提高；在环氧树脂中 气相法白炭黑可改善其脆性，拉伸强度提高2 1 。同样，通过适当的表面改性， 还可以在对塑料增强的同时，对塑料增韧【l4 1 。 1 2 4 白炭黑在化学机械抛光( c m p ) 中的应用 c m p 技术的原理是，在机械研磨晶片的同时发生化学腐蚀作用，将化学 抛光和机械抛光技术相结合，这样就能除去切片或磨片时所产生的机械表面损 伤，其抛光速度和抛光精度比单一的化学抛光或机械抛光都有优势，并能根据 需要对预定抛光效果进行适当的控制。目前，使用较多的主要有两种：铬离子 抛光和二氧化硅胶体抛光。s i 0 2 c m p 浆料在c m p 浆料中占据重要位置，其种 类及用量是最多的。将白炭黑粒子在一定条件下分散于氢氧化钠溶液中，形成 二氧化硅胶体，再制成s i 0 2 c m p 浆料，这样能保证c m p 浆料的高固含量 ( 2 0 ) 和高纯度。目前s i 0 2 c m p 浆料已经应用于很多领域，如集成电路、 平面显示器、多晶片模组、传感器、检测器和光导摄像管等的表面加工。此外， 在陶瓷、光学玻璃、精密仪器、金属材料表面加工领域的应用也受到重视【1 5 】。 1 2 5 自炭黑在其它方面的应用 在造纸工业上，添加了白炭黑的纸在硬度、白度和不透明性方面均有提高。 白炭黑能改善油墨的渗透性。白炭黑还可以用作分散剂和流量控制剂，控制复 印机和激光打印机的墨盒调色时不能任意流动，能使打印更清晰、漆膜更坚固 【1 6 】 o 白炭黑在农药、杀虫剂、药物制剂等方面均有广泛用途。它能防止除草剂 的结块，增强农药乳液的分散效果，延长杀虫剂的杀虫效果，还可以改变药物 的溶解速度，提高难容药物的分散性等等【l7 1 。 白炭黑还可作为防粘剂用于制作录音机的磁带中。在制造白色柔光灯泡时， 通过静电喷涂白炭黑，使灯泡拥有更好的光散射层，同时还提高了生产速率， 降低了工艺污染【l 引。此外，白炭黑在国防工业、航空航天工业、肥料工业、饲 料工业、微电子工业、化学工业、光纤光缆等诸多领域都有着广泛的应用【1 9 】。 1 3 白炭黑的生产与制各 白炭黑的研究生产始于2 0 世纪3 0 年代，特别是第二次世界大战期间，德 国基于炭黑的不足，极力寻求代用品，加强了对白炭黑的研究，实现了白炭黑 的工业化生产。之后，美、英、日等国也先后开展了白炭黑的研究生产。白炭 黑的制造方法较多，但不同制法获得的白炭黑，其物理化学性质不同。 白炭黑的制备方法可分为物理法和化学法。其中化学法可分为干法热解法 ( 包括气相法和电弧法) 和湿法，湿法按其生成特性又可分为沉淀法( 包括硫 酸沉淀法、盐酸沉淀法、硝酸沉淀法、二氧化碳沉淀法和水热法) 和凝胶法( 包 括普通干燥类和气凝胶类) 。目前，在生产应用中较成熟的方法是气相法和沉淀 法1 2 0 。 1 3 1 干法热解制备白炭黑 1 、气相法 气相法白炭黑是由d c g u s s a 公司成功研发的，也称为“a e r o s il 法【2 1 1 。 目前，国外生产纳米级白炭黑主要使用这种方法。其原料一般采用四氯化硅、 氧气( 或空气) 和氢气，在高温下水解制得烟雾状的二氧化硅。反应式： s i c l 4 + ( n + 2 ) h 2 + ( n 2 + 1 ) 0 2 = s i 0 2 n h 2 d + 4 h c l ( 1 1 ) 将经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干燥、除尘过滤后的空气和氢气送入 合成水解炉，同时将经过精馏、汽化的四氯化硅原料，通过经干燥、过滤后的 空气为载体，送至合成水解炉。四氯化硅在经过1 0 0 0 - 1 2 0 0 的高温气化后， 与一定量的氢气和氧气在1 8 0 0 左右高温下发生气相水解，生成白炭黑颗粒。 但是这时形成的颗粒太细无法收集，需要经过聚集器聚成大颗粒然后收集。由 于制备过程中的原因，白炭黑颗粒酸性较重，需要经过脱酸，再利用含氨空气 吹拂，直至p h 值为4 6 才为成品。 气相法白炭黑产品纯度较高，分散性好，颗粒粒径较小，呈近球状，而且 颗粒表面的硅羟基含量适中，补强效果极佳。不过气相法对原料、设备、技术 等要求都很高，成本也很高，所以一般情况下很少使用气相法【2 2 1 。 2 、电弧法 电弧法的原理：利用焦炭把石英砂还原成一氧化硅，再通过一氧化硅的氧 化生成二氧化硅。主要反应式为： d + c 坐坚s i o ( 气相) + c o( 1 2 ) s i o + c o + 0 2 甄d 2 + c 0 2( 1 - 3 ) 电弧法白炭黑的性能一般，且制备过程中电能消耗较高、对环境污染也很 严重，目前已很少采用【23 1 。 1 3 2 湿法沉淀制备白炭黑 沉淀法白炭黑最初开始于5 0 年代，后来经过不断发展改进，至今生产方法 4 已有很多种。 l 、硫酸沉淀法【2 4 , 2 5 】 该方法的原理是硫酸和硅酸钠发生凝胶化反应。具体操作过程：向反应釜 内加入一定量水、一定量的备用液体水玻璃，然后在搅拌和加热的条件下，向 反应釜中加入水玻璃和硫酸，通过p h 值来控制反应的进程。其实反应通过两个 步骤来实现：先缩合成溶胶，溶胶再转化成水凝胶，析出沉淀。具体反应式为： n a 2 s i 0 3 + h 2 s 0 4 专n a 2 s 0 4 + h 2 s i 0 3 ( 1 4 ) ( n 一1 ) 日2 0 + h 2 s i 0 3js i 0 2 ，胛2 d ( 白炭黑) ( 1 5 ) 硫酸沉淀法制备过程不复杂，但是影响因素很多如硫酸浓度、反应温度、 反应时间等因素对最终沉淀物的性质影响都很大。尤其是水玻璃原料的质量对 最终白炭黑产品的性能至关重要。一旦水玻璃中铁含量偏高就会导致白炭黑产 品透明度低。另外，水玻璃溶液的浓度也会严重影响产品的结构。合适的反应 温度也是获得高质量白炭黑的一个关键因素。 硫酸沉淀法的工艺原理、生产流程简单，是目前生产白炭黑的主要方法。 但是硫酸沉淀法获得的白炭黑颗粒较粗，表面硅羟基含量较多，补强效果受到 一定影响。 2 、盐酸沉淀法 该方法反应原理跟硫酸法差不多，只是具体操作过程有些差别，先通过硅 酸钠和盐酸反应制造出晶种，然后将晶种和盐酸一起加入反应锅内反应、熟化。 反应式为： m n a 2 0 n s i 0 2 + 2 m h c l 一2 m n a c l + n s i o z 。m h 2 0 ( 1 - 6 ) n s i 0 2 m h 2 0 专( m n o ) 日2 0 + n s i 0 2 。，l h 2 0( 1 - 7 ) 用该法制取高活性白炭黑，关键在于防止硅酸聚集生成硅凝胶。盐酸沉淀 法白炭黑的性能类似于硫酸沉淀法白炭黑，但是在子午线轮胎作钢丝粘合剂时， 盐酸沉淀法白炭黑的腐蚀性较大2 6 1 。 3 、硝酸沉淀法 该法的反应原理也是硅酸钠跟酸的反应。由于硝酸的特殊性能，具体操作 过程有所差异。前一段反应跟上面类似，但反应结束后需再加入适量的浓硝酸， 大力搅拌。反应式为： n a 2 0 m s i 0 2 + n h 2 0 + 2 h n 0 3 2 n a n 0 3 + m s i o z + ( 刀+ 1 ) h 2 0( 1 8 ) 硝酸沉淀法制得的白炭黑质量很一般，但成本却很高，因此，目前已很少 有企业使用【2 6 | 。 4 、c 0 2 沉淀法 上面的沉淀法都是直接加入成品酸，而该法是通过通c 0 2 气体，在产生酸 的同时进行沉淀反应，最终获得白炭黑产品。其反应式为： n a 2 0 m s i 0 2 + n h 2 0 + c 0 2 一m s i 0 2 。n h 2 d + n a 2 c 0 3( 1 9 ) 但是由于碳酸很不稳定，所以c 0 2 沉淀法生产白炭黑的工艺过程不容易控 制，工艺流程还有待完善【27 1 。 5 、水热法 此法的原理是利用硅酸钙跟盐酸反应，制得白炭黑。是通过石英砂和石灰 乳生成硅酸钙的同时添加盐酸。 曾有企业用水热法生产的白炭黑作涂料的消光剂【2 引。 1 3 3 新方法 随着市场需求的增加，人们为了降低成本，增加产量，不断尝试突破用不 同的原料和方法去获得白炭黑。现简单介绍几种较成熟的新工艺，如下： l 、氟化法制白炭黑 该法的原理是，氟硅酸铵在过量的氨水作用下，可全部分解成氟化铵和二 氧化硅。具体操作时：先将氟化铵与硅砂加热反应生成氟硅酸铵和氨气，其中 氨气可回收备用，然后将氟硅酸铵溶于水中，再用氨水中和，得到白炭黑产品 【2 9 1 。该法生产的白炭黑性能已经达到或超过一般沉淀法白炭黑。 2 、利用非金属矿制各自炭黑 该法以非金属矿如硅灰石、膨润土、高岭土、橄榄石、硅藻土等为硅源， 加酸反应制备白炭黑。该法不但降低了白炭黑的生产成本，还为非金属矿的深 加工和综合利用提供了一条新路。用非金属矿制得的白炭黑中往往含有少量的 非金属矿成分，因而形成了白炭黑非金属矿复合填料，获得了不少独特的性能， 拓宽了白炭黑的应用范围 3 0 , 3 1 】。 3 、反相胶束微乳液法 该法是液相化学制备法中最新颖的一种，对于微乳液的配制主要采用自然 乳化法。先把选择好的油、水、表面活性剂混合均匀，然后向体系中加入助表 面活性剂，在一定的配比范围内可形成透明或半透明的体系，即形成微乳液。 通过微乳液制备白炭黑的方法很多，通常以正硅酸乙酯为硅源，通过分子扩散 的渗透反应，继而水解缩聚合制得白炭黑【3 2 1 。 当然还有一些新兴的制备白炭黑的方法，它们也各有各的特点，在此就不 一一述说。 1 3 4 国内外生产应用现状 1 、国外概况【 】 自从白炭黑的工业化生产以来，经过这么多年的发展。国外的白炭黑生产 已有一定的规模。其中气相法白炭黑年生产能力己超过2 0 万吨。但是较先进的 生产技术高度集中，主要由德国d e g u s s a ，美国c a b o t 及日本t o k u y a m a 等少数 几家公司掌握，全球市场也被这些大公司所掌控。表1 1 为世界沉淀法白炭黑 消费比例。 6 其它 农药、乳胶漆、造纸、洗衣粉、粘结剂 7 等 2 、 国内概况【3 4 j 我国白炭黑的发展比较晚，其中气相法白炭黑从2 0 世纪6 0 年代才开始小 规模生产，目前国内仅有广州吉必盛科技实业有限公司等少数公司生产气相法 白炭黑，但其生产量远远不能满足市场需求，大部分要依赖于进口，尤其是疏 水型产品。 国内沉淀法白炭黑的生产分布比较广泛，其中产量较大的是福建、江苏、 山东、江西、上海等地方，总产能在1 0 0 万吨年左右。国内规模较大的沉淀法 白炭黑生产企业有罗地亚白炭黑( 青岛) 有限公司、无锡恒亨白炭黑有限责任公 司、无锡确成硅化学有限公司、南吉化学工业有限公司、连云港市海州新兴泡 花碱厂和上海氯碱化工股份有限公司等。表1 2 是国内白炭黑消费比列。 表卜2 国内自炭黑消费比例 项目比例( ) 橡胶制品 制鞋 橡胶工业 透明橡胶 非橡胶工业 药用 工业杂品 其它 5 0 2 0 l o 5 1 0 5 3 、 比较情况【3 5 】 目前在国外，白炭黑生产多为气相法，品种也有近百种，分别用于橡胶、 7 轮胎、农药等多个行业。国外正致力于开发用于光导纤维、光学玻璃及大型集 成电路封装材料的高纯二氧化硅新工艺，该技术的关键是除去杂质。各国正竞 相开发此种用途的二氧化硅新工艺。 国内白炭黑生产在量上有了大的突破，产量从几百吨增加到几十万吨；从 质量上，从一般填充剂，而现今先进厂家能达到国际水准；从品种上，从以前 的橡胶行业扩展到现在的牙膏、农药、油漆、涂料等行业。但是，国内白炭黑 行业与国外相比主要还存在如下差距： ( 1 ) 国内生产消耗高。 在原料消耗方面，我国几乎是国外的两倍，能耗最高是国外的十几倍。这 其中主要原因是单台设备生产能力低和生产工艺上存在诸多不合理之处。 ( 2 ) 国外生产对原材料质量的要求较高。 国外对生产白炭黑的原材料要求相当严格。如沉淀法生产白炭黑对水玻璃 中铁离子含量要求很严格。日本德山曹达要求水玻璃中f e 2 0 3 s i 0 2 o 1 。 ( 3 ) 国内生产自动化控制水平低，产品质量不稳定。 实际生产过程中，我国白炭黑生产多数依靠操作人员的经验进行操作，监 测调节的仪