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阳离子双酰胺类脱墨剂的合成及应用研究 摘要 以对甲苯磺酸为催化剂，三硬脂酸甘油酯( 牛油) 、二乙烯三胺 ( d e t a ) 、硫酸二甲酯为主要原料，经酰胺化反应和季胺化反应合成 了一系列不同阳离子度的阳离子双酰胺表面活性剂。并通过红外光 谱( f t - i r ) 对其结构进行了检测，研究了催化剂种类、用量、反应 温度、反应时间、n ( 三硬脂酸甘油酯) ：n ( d e t a ) 对酰胺化反应和 季胺化反应的影响。将此表面活性剂与非离子表面活性剂a e o 9 、 t x 1 0 以不同比例复配，得到一种新型阳离子双酰胺类脱墨剂，再将 该脱墨剂应用于废纸脱墨过程，研究了硅酸钠用量、过氧化氢用量、 氢氧化钠用量、碎浆温度、碎浆浓度、碎浆时间对废纸脱墨效果的 影响，确定了废纸脱墨的最佳工艺条件；重点讨论了该脱墨剂组成 对脱墨效果的影响，分析了脱墨机理，考察了该脱墨剂在弱碱性 ( p h = 8 5 ) 条件下加入无机盐时的脱墨效果及影响因素，并对脱墨 浆进行扫描电镜( s e m ) 分析和性能检测。实验表明： ( 1 ) 阳离子双酰胺表面活性剂的反应优化工艺条件为：酰胺化 反应温度1 4 0 ，反应时间2 h ，n ( 三硬脂酸甘油酯) ：1 3 ( d e t a ) = 2 ：3 2 ，催化剂( 对甲苯磺酸) 用量为1 5 ；季铵化反应温度9 5 ，反应时间3 0 m i n ，n ( d e t a ) ：n ( 硫酸二甲酯) = 1 ：1 0 5 。 ( 2 ) 将a e o 一9 ，t x 一1 0 和双酰胺季胺盐阳离子表面活性剂按照 1 ：l ：2 复配后，得到的长链双烷基酰胺阳离子脱墨剂，该脱墨剂对 纸纤维具有良好的渗透性，与油墨粒子具有较强的相容性，使其从纤 维表面脱离，并且能将洗脱的油墨粒子富集于脱墨液表面。 ( 3 ) 该脱墨剂在弱碱性( p h = 8 5 ) 条件下，加入少量的无机盐， 均能不同程度的提高脱墨效果，尤其以尿素在用量为1 0 时的效果 最好。 ( 4 ) 该脱墨剂乳液具有优良的热稳定性、静态稳定性和水分散 性能，适合于运输、储藏和工业应用的要求。 ( 5 ) 对脱墨浆性能检测及分析表明：在脱墨剂用量为e ，尿 陕西科技大学硕士学位论文 素用量为1 o ，弱碱性条件下进行脱墨实验，脱墨浆白度提高 1 4 i s o 以上，尘埃度下降1 8 0m m 2 m 2 以上，物理性能能够得到较 好的保持。 ( 6 ) 单硬脂酸三乙醇胺脂的最佳合成工艺条件为：酯交换反应 温度1 3 0 ，反应时间4h ，n ( 三硬脂酸甘油酯) ：( 三乙醇胺) = 1 ：1 5 ， 催化剂( 对甲苯磺酸) 的用量为1 5 ，皂化反应温度8 5 。反应时间 4 0 m i n ，n ( 三硬脂酸甘油酯) ：n ( 氢氧化钠) = 1 ：1 1 ( 7 ) 将单硬脂酸三乙醇胺脂、t x 1 0 、硬脂酸钠按照2 ：l ：2 复配后得到的固体复合脱墨剂具有理想的脱墨效果。 ( 8 ) 此固体脱墨剂在硬水介质中能够显著降低c a ”、m 9 2 + 的的 干扰，和常见的皂类脱墨剂相比，仍具有良好的乳化、起泡、分散、 渗透和捕集油墨粒子的作用。 关键词：阳离子双酰胺，表面活性剂，脱墨，复配，白度 t h e p r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o no f c a t i o n i cb i s a m i d ec o m p o u n ds y s t e m d e i n k i n ga g e n t e a b s t r a c t w i t ht h ea c t i o n o fc a t a l y s tp t o l u e n es u l f o n i ca c i d ，c a t i o n i c b i s a m i d ew e r e s u c c e s s f u l l yp r e p a r e db y r e a c t i n g t r i s t e a r i n ， i s o p r o p y l i d e n eg l y c e r o l ，d i e t h y l e n e t r i a m i n e ( d e t a ) e f f e c t s o f w ( c a t a l y s t ) ，n ( t r i s t e a r i n ，i s o p r o p y l i d e n eg l y c e r 0 1 ) n ( d e t a ) ，t e m p r e t u r e ， r e a c t i o nt i m et ot h ey i e l do ft h ep r o d u c t i o nw e r es t u d i e d t h es t r u c t u r e o ft h ec a t i o n i cb i d a m i d es u r f a c t a n tw a sc h a r a c t e r i z e d b y f o u r i e r t r a n s f o r mi n f a r e d s p e c t r o m e t e r ( f t - i r ) t h e nc o m p o u n dw i t ht w o n o n i o n i c s u r f a c t a n t s ，f a t t y a l c o h o l p o l y e t h e n o x ye t h e r ( a e o 一9 ) a n d p o l y o x y e t h y l e n ea l k y p h e n o l ( t x 一10 ) t ob e t h ed e i n k i n ga g e n t t h i s c a t i o n i cb i s a m i d ec o m p o u n ds y s t e mh a v eae x c e l l e n ts e i f e m u l s i f y i n g c a p a b i l i t ya n dh a v eaw o n d e r f u lp e n e t r a b i l i t yt ot h ef i b e r ，i tc a nw e l lb e s o l u b l e n e s sw i t ht h ep a r t i c l eo fp r i n t i n gi n k d i s c u s s e dt h ea p p l i c a t i o n c a p a b i l i t i e so ft h ec o m p o u n ds y s t e m ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) o f t h ep a p e rp l u p i tr e s u l ts h o wt h i sd e i n k i n g s y s t e mw a sa h i g h - p e r f o r m a n c ed e i n k i n ga g e n ta n dh a v eao b v i o u se f f e c tt ok e e p i n t e n s i t y o ft h e p a p e r a f t e rm e n s u r a t e da n d a n a l y z e d t h em a i n c a p a b i l i t i e so f t h ep a p e r t h em a i nr e s u l t sa r es h o w na sf o l l o w ： ( 1 ) t h e b e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so fa m i d a t i o nr e a c t i o na r e d i s c u s s e d a sf o l l o w ： n ( t r i s t e a r i n ， i s o p r o p y l i d e n e g l y c e r 0 1 ) n ( d e t a ) 2 1 6 2 ，w ( c a t a l y s t ) = 1 5 ，1 4 0 ，2 h ；t h eb e t t e r r e a c t i o nc o n d i t i o n so fc o n t i o n i z a t i o nr e a c t i o na sf o l l o w ：n ( d e t a ) ：n ( m e t h y l s u l f a t e ) = 1 ：1 0 5 ，9 5 ，3 0 m i n ( 2 ) t h e c a t i o n i cb i d a m i d es u r f a c t a n tw a s w i t ht w on o n i o n i c s u r f a c t a n t s ，f a t t y a l c o h o l p o l y e t h e n o x ye t h e r ( a e o - 9 ) a n d p o l y o x y e t h y l e n ea l k y p h e n o l ( t x - 1o ) ，t h ed e i n k i n ge x p e r i m e n ts h o wt h i s i i i 一 堕堕型垫奎兰堡主堂垡丝塞 c a t i o n i cb i s a m i d ec o m p o u n ds y s t e mh a v eae x c e l l e n t s e l f e m u l s i f y i n g c a p a b i l i t ya n dh a v eaw o n d e r f u lp e n e t r a b i l i t yt ot h ef i b e r ，i tc a nw e l lb e s o l u b l e n e s sw i t ht h ep a r t i c l eo fp r i n t i n gi n k ( 3 ) w h e nt h ed o s a g eo fc a r b a m i d ei s1 o ，i th a v eo b v i o u se f f e c t t ot h ed e i n k i n ge x p e r i m e n t ( 4 ) a f t e rd e t e c t e da n da n a l y z e dt h e p a p e rp l u p ，i ts h o w ：t h e w h i t e n e s sh a v ei n c r e a s e d14 i s 0 ，t h ed i r td e g r e eh a v ed e s c e n d e d18 0 m m ma tl e s t ，t h ep h y s i c sc a p a b i l i t i e sc a nk e e pw e l l ( 5 ) s e mp h o t o g r a p h so ft h ef i b r es u r f a c es h o wt h a tal o to fi n k p a r t i c l eh a v er e d u c e da f t e rt h ed e i n k i n ge x p e r i m e n t ，b u tt h e r ea r el i t t l e p a r t i c l e si nt h ec e l lc a v i t ya n dt h ep i to ft h ef i b r e ，i nt h e s ep o s i t i o n ，t h e i n kp a r t i c l e sa r ed i f f i c u l tt ow i p eo f f ( 6 ) t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so ft r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na r e d i s c u s s e da sf o l l o w ：n ( t r i e t h a n o l a m i n ea n d ) = 1 ：1 5 ，w ( c a t a l y s t ) = 1 5 ， 13 0 ，4 h ；t h eb e t t e rr e a c t i o nc o n d i t i o n so fs a p o n i f i c a t i o nr e a c t i o n r e a c t i o na sf o l j o w ：n ( t r i s t e a r i n ) - n ( s o d i u mh y d r o x i d e ) = l ：1 1 。8 5 ，、4 0 m i n ( 7 ) t h es o l i dc o m p o u n dd e i n k i n ga g e n tw a sah i g h - p e r f o r m a n c e d e i n k i n ga g e n ta n dh a v eao b v i o u sa b i li t yt or e d u c et h ei n t e r f e r eo f c a ”、m 9 2 + i nh a r dw a t e rw h e na f t e rm e a s u r e da n da n a l y z e dt h em a i n c a p a b i l i t i e so ft h ep a p e r k e yw o r d s ：c a t i o n i cb i d a m i d e ，s u r f a c t a n t ，d e i n k i n g ，c o m p o u n d s y s t e m ，w h i t e n e s s 陕西科技大学硕士学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本 文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名： 乏、三瓠 日 期： ! ! ! ! 生! 旦 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解陕西科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电 子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权陕西科技大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：乏盖描特师签名： 日期：! ! ! ! 生!旦 阳离子双酰胺类脱墨剂的制备与应用研究 1 绪论 1 1 研究背景 造纸工业是国民经济的支柱产业之一，是衡量一个国家现代化水平和文明 程度的重要标志之一，现代造纸工业是继世界电信制造业和汽车制造业之后的 第三大制造业，由于造纸工业是典型的需求拉动型行业，因此造纸工业是一个 “永不衰竭”的朝阳产业。上个世纪8 0 年代以后，全球化的信息革命不仅没有 减少纸张的消费量，反而刺激了纸品的消费。我国在实施改革开放以后，经济 持续快速发展，市场对纸品的需求也快速增长。据统计【1 1 2 0 0 1 年我国纸浆产量 为1 7 5 7 万t ，居世界第三位：纸和纸板产量为3 2 0 0 万t ，消费量为3 7 5 8 万t 。 到2 0 0 5 年我国纸和纸板的生产量已达5 6 0 0 万t ，消费量为5 9 3 0 万t ，均居世 界第二位 2 1 ，分别比2 0 0 4 年增长13 13 和9 0 3 。根据有关预测，到2 0 15 年 我国纸和纸板的年需求量将达到7 5 0 0 8 0 0 0 万t 。与巨大的市场需求相矛盾的 是在世界范围内资源缺乏的问题越来越严重，在1 9 9 0 2 0 0 0 年期间世界范围森 林面积平均每年减少9 0 0 k m 2 ，而我国又是一个森林资源极度缺乏的国家，森 林覆盖率仅为世界水平的1 3 左右，人均森林面积仅为世界平均水平的15 2 。 因此在公众环境保护意识日益增强的今天，利用废纸脱墨再生作为新的纸浆来 源在我国更显示出重要的地位和作用。 造纸工业的水污染非常严重，据中国环境保护总局1 9 9 8 年统计：造纸工业 年排放废水量为3 1 5 亿t ，占全国工业废水总量的1 6 ，其中达标排放仅8 1 亿t ；排放废水中c o d ( 化学耗氧量) 为3 6 9 万t ，占全国工业总排放量的4 6 。 造纸废水污染问题已经成为我国环境保护所面临的一个重要问题。 据统计川有效的利用回收废纸作为二次纤维，可节约能源6 0 一7 0 ，节省投 资6 0 7 0 ，减少大气污染6 0 7 0 ，生物耗氧量减少4 0 ，污水中的悬浮物减 少2 5 ，固体垃圾减少7 0 。此外，与用植物性原料纸浆相比，利用废纸制成的 再生浆具有不透明度高、纤维组织均匀，适用性能广的优点，能满足生产多数 纸张的质量要求。在生产中，回收废纸可以显著减少项目投资，降低生产成本和 运行费用提高经济效益和竞争力。因此采用回收废纸制浆具有十分重要的现实 意义【4 ，5 】。我国的废纸脱墨再生工业是在2 0 世纪8 0 年代才开始出现，随着我国 经济的持续快速发展，废纸再生浆的年产量也快速增长，到2 0 0 4 年，我国造纸 行业再生浆占总纸浆产量的比例已达到3 8 。与发达国家相比，差距明显缩小。 陕西科技大学硕士学位论文 新闻纸是造纸工业中重要品种，新闻纸的生产水平大体反映了一个国家造 纸工业发展的状况。随着公众对环境保护、节约资源认识的加深，大力回收废 纸，提高废纸利用率也在逐渐发展作为废纸主要回收来源的新闻纸，在回收利 用中占据了很大的比重，在废纸回收率较高的国家，新闻纸的回收量占到废纸回 收总量的1 4 以上。 1 1 1 世界废纸回收利用概况 当今世界都十分重视废纸的回收和再生利用，以减少原纤维需求量。世界 各国从扩大利用进口废纸、强化国内废纸回收利用、社会舆论和经济政策等多 个方面促进加大废纸利用。在欧洲就有人将废纸原料市场称为“新的造纸森 林”【6 】。在全世界范围内，废纸的回收率和利用率逐年增加，处理废纸的技术 不断改进和完善，利用废纸浆制成的纸和纸板的产量和品种也逐年增加。1 9 9 5 年世界纸浆总产量为2 9 1 亿t ，其中废纸浆占3 4 ；2 0 0 1 年世界纸和纸板总产 量达3 18 亿t ，其中废纸回收量1 4 6 亿t ，废纸回收率为4 5 8 9 【7 】。2 0 0 4 年世 界纸和纸板总产量为3 6 0 亿t ，废纸回收总量1 7 1 亿t ，废纸回收率达到 4 7 7 【8 1 。据有关专家预测 9 1 ，目前，全世界原浆总产量与纸和纸板产量的差 距将越来越大，差额部分将主要由二次纤维来补充。到本世纪末，二次纤维将 占造纸纤维原料的7 0 左右，目前有些国家和地区已经达到这个水平。许多发 达国家f 如美国、德国) 都已经立法支持废纸回收利用技术和开发研究工作，并 规定了某些纸种中二次纤维的法定含量。废纸回收再利用愈加引起人们的注 意。2 0 0 4 年全球废纸回收量为1 7 1 亿t ，同比增长5 9 ，废纸回收率为4 7 7 ， 欧洲回收率为5 4 ，亚洲回收率为4 5 5 ，北美回收率为4 7 7 。亚洲废纸进 口量达2 0 6 1 3 万t ，北美和欧洲的废纸出口量分别为1 3 5 7 4 万t 和1 3 2 5 1 万t 。 其中美国废纸回收量为4 3 8 1 8 万t ，回收率为4 7 5 。2 0 0 4 年美国废纸出口量 为1 2 5 6 6 万t ，占回收废纸的2 8 7 。除美国外，废纸出口较多的国家还有德 国、日本、法国和英国。2 0 0 4 年中国进口废纸达1 2 3 0 万t ，居全球之首。加 拿大、印度尼西亚、墨西哥、韩国和印度都是废纸进口量较多的国家。2 0 0 4 年世界主要国家废纸回收及进口量如表1 1 所示【i 叭。世界世界各大洲废纸回收 比例如图1 一l 所示。 表1 - 1 20 0 4 年世界主要国家的废纸回收及进出口量 t a b l e1 1t h er e c y c l i n ga n di m p o r t e x p o r tq u a n t u mo fw a s t ep a p e ri n 2 0 0 4 2 阳离子双酰胺类脱墨剂的制各与应用研究 图1 12004 年世界各大洲废纸回收比例 f i g1 - 1t h er e c y c l i n gw a s t ep a p e rp r o p o r t i o no f e a c hc o n t i n e n t 目前，世界各国，无论是资源丰富的发达国家，还是资源缺乏的发展中国 家，都十分重视废纸的回收利用，力图进一步提高废纸的回收率和利用率。 1 1 2 我国废纸回收利用情况 我国是一个森林资源十分匮乏的国家，废纸回收具有节约原生纤维资源、 减少环境污染、降低能耗等优点，特别是在我国造纸木材资源短缺的情况下， 充分合理利用废纸原料将显得更加重要，已经成为我国造纸工业解决纤维原料 困难的一项重要措施l 。 改革开放以来，随着我国国内造纸原料结构的调整、造纸产量的提高以及 造纸工业的快速发展，废纸用量己越来越大，已从1 9 9 5 年的8 1 0 万t 增加到 2 0 0 5 年的2 8 4 5 万t ，十年翻了三番。然而我国废纸回收率仅为3 0 左右，距 陕西科技大学硕士学位论文 离世界先进国家和地区的平均水平尚有较大差距。 我国迸口废纸来源主要集中在美国、中国香港、荷兰、德国和比利时等少 数国家和地区，其中最多的来源于美国，约占进口总量的7 0 ；来源于欧洲和 香港地区的约占2 5 ；2 0 0 1 年以来，日本废纸也开始大量进入我国【j 2 】。 由于我国废纸原料非木材纤维含量较高，在纸张生产中难以提高产品质量， 因此国内需大量进口木材纤维含量高、质量较好、利用价值高的废纸用于国内 生产。据统计【”】，我国的废纸进口量1 9 9 5 年为9 0 1 万t ，2 0 0 0 年为3 7 l 万t ， 2 0 0 5 年已增至1 7 0 3 万t ，居世界第一位，占世界进口总量的1 2 ，且这一趋势 还在逐年提高，表1 2 列举了1 9 9 5 2 0 0 5 年我国废纸回收、利用和进口情况 【l3 - 1 6 1 表1 - 2 我国近年废纸回收率与利用率统计表 t a b l e1 2t h es t a t i s t i c so ft h er e c o v e r yr a t i oa n du t i l i z er a t i oo fc h i n ai nr e c e n t l yy e a r s 注：( 1 ) 为废纸浆用量和废纸浆利用率 从表1 2 可以看出我国纸和纸板产量和消费量依旧快速增加，特别是废纸 回收量和废纸进口量增加更为明显。究其原因，主要与我国造纸工业的现状有 关。由于我国森林资源匮乏，森林覆盖率低，可用于造纸的森林资源更少，原 生纸浆供应不足，这就迫使国内造纸业纷纷转向进口废纸和增加国内回收量。 尤其是近年来在世界性森林资源匮乏的影响下，商品木浆价格大幅上涨，严重 影响了企业的效益。而废纸浆造纸可以弥补这个缺点。 4 阳离子双酰胺类脱墨剂的制备与应用研究 废纸利用后带来的节约投资、降低成本等方面的好处已经成为废纸回收利 用的巨大推动力。中国造纸工业“十五”计划提出，要求废纸利用比例从2 0 0 0 年的4 1 提高到2 0 1 0 年的4 8 ，2 0 1 5 年达到5 5 ，其中国产废纸利用比重2 0 15 年达到4 3 。预计到2 0 1 5 年，我国纸和纸板生产量将达6 5 0 0 万t ，其年耗纸 浆总量为5 4 6 0 万t 至5 9 2 0 万t 。届时，木浆产量为1 7 8 0 万t ，占3 0 ，废纸 浆产量将达到3 1 4 0 万t ，占5 3 ，这意味着再今后几年中，废纸浆的产量将快 速增长。 表1 3 20 0 5 年我国造纸工业纸浆消耗情况 t a b l e1 - 3t h ec o n s u m eo fp a p e rp l u po fc h i n ai n2 0 0 5 表1 3 表明，我国的废纸浆用量2 0 0 5 年与2 0 0 4 年相比，增加了2 个百分 点，同比增长高于木浆和非木浆；纸浆结构中，非木浆比例下降，废纸浆增副 加大，进口木浆和进口废纸浆大副增长，支撑着纸浆结构的调整。根据中国造 纸协会的中国造纸工业2 0 0 5 年度报告1 15 1 可知，我国2 0 0 4 年废纸进口量为 1 2 3 0 万t ，2 0 0 5 年达1 7 0 3 万t ，同比增长3 8 4 ；我国2 0 0 4 年废纸出口量为 o 0 7 万t ，2 0 0 5 年废纸出口量为o 0 1 万t ，同比减少8 5 7 。可见，我国对废 纸的利用越来越多。 我国对废纸的利用和处理，在上世纪7 0 年代是通过简单的蒸煮、疏解、 打浆、洗涤后用于抄造和配抄抵挡箱纸板。到8 0 年代废纸回收已达2 5 左右， 少数厂家己能生产脱墨浆。进入9 0 年代后，一些大、中型造纸企业，先后从 国外引进包括生产线在内的脱墨设备和技术，并对废纸脱墨剂和脱墨设备进行 了针对性的改进和创新，使我国废纸利用处理技术和设备装配水平得到全面发 展。 近年来，国内造纸机械机构对废纸处理设备的开发研究做了大量工作，已 经开发生产了国产的浮选机、高浓水力碎浆机及相关的废纸处理设备。同时国 内的生产厂家也加快了废纸处理设备步伐，仅2 0 0 0 2 0 0 2 年，我国从美国k b c 、 舆地利a n d r i t z 等国外公司引进4 0 余套废纸处理生产线。 废纸的回收利用，提高二次纤维的品质是一个解决造纸纤维原料国际性的 重大课题，是当今世界造纸工业发展的总趋势。目前的种种情况表明，废纸回 陕西科技大学硕士学位论文 收利用在我国是势在必行和举足轻重的。针对我国的实际情况，我们需要增强 意识，加强措施，提高国内废纸回收率，促进国内各地废纸挥手利用平衡，深 入研究废纸脱墨技术，开发出具有实用新型的废纸脱墨设备及脱墨剂。因此， 对于今后废纸的利用不仅在数量要有大副增长，而且在品质和处理技术上也要 有新的提高，才能满足造纸工业的蓬勃发展。 1 1 3 我国废纸回收利用存在的问题 国内废纸回收利用方面存在的主要问题有： ( 1 ) 尚未完全建立起完善的废纸分类回收体系，国内废纸回收量较低。实 际上，废纸每吨价值超过千元，是一种极其重要的资源，在国内不少地方却处 于被废弃的境况。每年约有14 0 0 万t 的废纸没有得到回收利用，问题主要 出在废纸未做分类上。要对废纸进行科学的分类，必须有完善的废纸回收体系， 而国内目前还不具备这个条件更多的情况是废纸从产生开始就没有得到合理、 完善的回收利用。在国内从业人员大都是个体人员，回收废纸属自发行为，无 固定场所和时间。居民和单位处理废纸也很随意，而且缺乏分类意识，甚至将 废纸和垃圾一起打包丢弃。 ( 2 ) 废纸的回收还没有形成产业化，无统一的回收质量标准，更谈不上标 准执行中的监督和协调。没有相关的标准可依，就会导致废纸收购质量低价格 高，也影响到分类、分级等的废纸资源的开发利用，造成用户对废纸使用处理 困难，生产的废纸浆质量波动，同时也滋长了废纸收购经营商谋取暴利充假掺 杂，从中渔利，给用户增加额外成本。 ( 3 ) 废纸纸浆的共性技术问题和处理规模限制了废纸浆用量和产品质量的 提高，开发利用废纸生产的企业，目前存在的主要问题是规模小、技术装备差， 产品档次低。 ( 4 ) 由于废纸用量很大，废纸价格将大幅上升，引出废纸资源的流向和配 置问题。目前，国内进口废纸已占世界可供出口总量的1 3 ，美国废纸出口总 量的7 0 以上销往中国。今后几年，国内对废纸的需求量仍然很大。因此， 提高国内废纸的回收率和合理利用废纸资源，事关国家纸浆资源安全，必须引 起高度重视。 1 1 4 废纸利用的市场前景 由于国内森林资源的匮乏，还有环境问题的日趋严重，废纸回收利用已是 大势所趋，别无选择。可以预见，国内对废纸的用量将持续大幅增加。有专家 估计，国内废纸用量在未来的若干年里就能达到45 0 0 万t ，并且在质量、品 种、货源、回收方式、处理技术等方面都会有一个新的提高。为此需要在以 6 阳离子双酰胺类脱墨剂的制备与应用研究 下几方面加强工作： ( 1 ) 确定完善就废纸回收系统，建设一批不同层次，不同类型，不同规模 的废纸回收集散基地和规范化的废纸交易市场，组建大型废纸企业集团，制定 相关法律法规及废纸标准，提出有效促进废纸回收利用的具体措施。提高废纸 管理人员的素质，改变目前废纸掺假掺杂、分类不细、质量不高等现状。 ( 2 ) 制定我国废纸回收利用法规、收购标准、分类标准及配套政策，做到 废纸回收利用有法可依，照章行事，以保证回收废纸的质量，使废纸得到合理 地利用。 ( 3 ) 政府颁布相应的产业政策，引导和鼓励废纸的回收、分类及废纸制成 品的生产。 ( 4 ) 有效提高废纸的利用率。依靠科学技术开发利用废纸，有效提高废纸 的利用率，比如加强脱墨剂、脱墨工艺的研究，开发研制更先进的筛选净化、 脱墨设备，同时加强特制废纸( 如瓦楞纸) 的处理方法及再生利用技术的研究探 讨。特种性能的废纸占全部废纸的比例很大，其处理技术一直是世界各国都十 分重视的课题之一。 ( 5 ) 拓宽废纸利用的途径。目前，世界各国对再生废纸的利用，主要是作为 纸浆原料，生产纸制品，而废纸的利用途径很多。因此，拓宽废纸利用途径是 以后国内废纸回收利用的重要方向。 1 2 废纸脱墨技术及研究进展 废纸脱墨起源于1 9 世纪，最初的脱墨方法是利用烧碱对油墨的皂化能力， 使油墨从纤维表面脱离，再利用筛网进行洗涤，水夹带着油墨粒子从油墨浆中 去除。 二十世纪五十年代，在美国d u t c h 造纸厂首次利用浮选脱墨方面除去循环 流动的木浆纤维中的油墨和其他物质。当时用于生产纸品的浮选槽生产能力很 小，每天生产能力只有1 0 t 。 随着人们对废纸脱墨的不断重视，废纸脱墨技术和相关的脱墨设备发展迅 速，脱墨浆的生产能力和质量都取得了突飞猛进的发展。当今废纸需求量的日 益增加使新闻废纸和办公室废纸成为广泛收集和回收使用的主要废纸来源。废 纸品种范围的日益扩大，回收数量增加之快使收集到的废纸质量日趋降低，而 社会的进步又要求低品质的废纸生产高品质的纸张，这供求之间的矛盾加上 现代新型油墨印刷技术的发展和应用迫切使人们在废纸处理技术上不断改进、 创新和提高。 1 2 1 废纸脱墨工艺流程 陕西科技大学硕士学位论文 在目前的脱墨工艺中，从废纸中除去油墨粒子的方式来分有三种方法：洗 涤法、浮选法以及浮选和洗涤相结合的方法砖】。具体采用何种方式，是单一还 是组合，取决于剥离纤维后油墨粒子的尺寸大小，同时还与回收纤维的性质、 油墨的组成、需除去的杂质及纸浆的用途等密切相关。 】2 1 1 洗涤法 洗涤法脱墨工艺是最早使用的脱墨方法，其基本原理是通过筛板和筛网对 纸浆悬浮液进行筛选，水夹带着油墨离子被除去，纸浆纤维得以保留。为了获 得良好的脱墨效果，洗涤法工艺要求油墨粒子的尺寸越小越好。通常适用范围 为粒径小于1 0um ，粒径在5um 以下的油墨粒子除去效果最佳。实际生产中 除去油墨的粒径范围还取决于筛网网目的尺寸以及不同洗涤器上形成的纤维 层的厚度 19 - 2 0 。 洗涤法具有设备简单、投资费用低、脱墨浆强度性能好、质量较高的优点， 其灰分去除率可高达9 5 ，但同时也存在着耗水量大，浆得率低及废水处理负 荷大等缺点。 1 2 1 2 浮选法 浮选法脱墨过程是运用不同颗粒具有不同的表面性能的机理来达到分离 的目的【2 “22 1 。因为具有憎水性表面的油墨颗粒会在浮选槽中吸附于气泡表面， 随之上升发生浮选作用，而具有亲水性表面的纤维则会存留在水中。该方法是 废纸水力碎浆机碎浆之后，通过废纸脱墨剂的作用，使剥离的油墨颗粒适当凝 聚，然后将空气鼓入稀释的纤维一水悬浮液( o 8 1 3 ) 中，油墨由于受到水 的排斥力，附聚到空气泡上，然后一起浮至液体表面，含有油墨的泡沫由机械 逆流或真空抽吸被除去。 与洗涤法相比，浮选法具有纸浆得率高、耗水量小以及废水处理负荷小的 优点，但是这种方法设备复杂，投资费用高，纸浆质量较低。同时由于其技术 难度较大，如选用的浮选设备及废纸脱墨剂性能的差异，捕集效果差异较大。 1 2 1 3 浮选洗涤法 采用浮选洗涤法，由于经过浮选和洗涤两道工序，使纸浆白度提高，同时 耗水量和废水处理负荷适中，因此目前采用国产设备及脱墨剂的纸厂大都采用 这种方法，以改善单一方式所产生的不足 2 3 - 2 4 。 在浮选洗涤过程中，废纸经水力碎浆机碎浆以后，通过废纸脱墨剂的作用， 浮选出较大的油墨粒子( 1 0ur r l 1 0 0um ) ，洗涤掉较小的油墨粒子( 1 0p m ) ，从而达到除去油墨的目的。总的来说，大部分的中型企业都采用浮选洗 涤相结合的工艺，经过两道工艺处理，可以弥补相互的不足，浆的自度较高。 阳离子双酰胺类脱墨剂的制备与应用研究 1 2 2 废纸脱墨技术进展 随着印刷技术的发展，现在所采用的油墨，如激光打印和静电复印油墨、 水性印刷油墨等，在组成和性质上与传统油墨有了较大的差别，过去的脱墨技 术已不能有效的处理。国内外在此方面进行了大量研究，已有了许多新的进展。 1 2 2 1 中性脱墨法 在传统的工艺中，碎浆通常是在碱性条件下进行的，利用碱的润胀作用使 纤维吸收部分水而变得更加有弹性，而油墨一般不润湿，这样在机械作用下纤 维之间互相摩擦，实现油墨的剥离。碱性碎浆伴有以下不足：白水中c o d ( 化 学耗氧量) 增大；需要加入h 2 0 2 以防止碱返黄；需要用n a 2 s i 0 3 来稳定h 2 0 2 ， 大量的胶粘物软化，会增加后续漂白药品的消耗量。此外，高p h 值易引起纤 维的损伤，从而导致纸张强度的下降。为了克服以上不足，国外不少废纸脱墨 厂试图在中性条件下来实现脱墨。 中性脱墨是近年来发展起来的一种新型化学法脱墨技术，它是法国l a m a r t 公司在废纸脱墨技术上的一个新的突破【2 。目前我国已经开始此项目技术的研 究和开发，但仍处于起步阶段，还未见工厂应用的报道。 与常规碱性脱墨相比 2 5 - 2 6 】，它不需要烧碱、水玻璃等化学药品，从而减少了 c o d 并节约了化学成本，避免了机械浆的碱性变黑现象。该法的作用机理为 表面活性剂渗透到油墨与纤维的界面，在机械洗涤与表面张力的双重作用下脱 除油墨。在中性条件下，更多的油墨被选择性的分散成达到良好浮选和洗涤效 果所需的粒径。由于中性环境允许胶粘物质附聚再加机械的方法脱除，因此胶 粘杂质减少。此外在中性条件下常可以不用或降低p h 值调节剂的用量，这样 可以减少流送到纸机浆料的滤水性能波动。 中性脱墨主要采用浮选洗涤相结合的方法，在不加烧碱的情况下进行废纸 脱墨。它基本上克服了传统碱性脱墨的缺点，中性脱墨法不仅提高了脱墨效果， 同时也降低了脱墨及废水的处理成本，减少了污染程度 2 7 - 3 0 】。 1 2 2 2 酶脱墨法 1 9 9 1 年，韩国学者p l 】首次报道应用纤维素酶及木糖酶将油墨有效地从废 新闻纸浆中脱除。此后各国学者纷纷开展此项研究，许多关于酶法脱墨的专利 得到批准。与传统的化学法脱墨相比，酶法脱墨具有明显的优点：可以降低能 耗，减轻环境污染，脱墨效率高，所得浆料物理强度好、白度高、尘埃度低、 残余油墨量低，滤水性能好，是近年来脱墨化学研究的热点 3 2 - 3 6 。另外，酶法 脱墨最具潜力的是不需要脱水段和分散段以及后续的再浮选和洗涤过程。 p u t z 37 】的研究表明，酶法脱墨废水中的c o d 仅为化学脱墨废水的一半，这点 9 陕西科技大学硕士学位论文 符合人们对环保的要求。 目前，用于脱墨研究的酶制剂有脂肪酶、果胶酶、淀粉酶、纤维素酶、半 纤维酶、漆酶、木聚糖酶，其中大多数使用纤维素酶和半纤维素酶。关于酶法 脱墨的机理，目前还不完全清楚，主要存在以下几种观点：酶将固定油墨的纤 维部分水解和降解，使其彼此分离。f r a n k s 3 8 1 等人认为，废纸碎解后产生的油 墨纤维和纤维油墨与单独的油墨颗粒相比，可浮选性能较差。而纤维素酶的 水解作用可以大大的提高脱墨；z e y e r 3 9 等人认为：由于机械剪切力的作用， 使油墨在纤维上突起，然后酶作用于这些突起的部位，使油墨于纤维分离；酶 的催化水解并不是主要的，主要是由于纤维素酶使纤维表面遭到一定程度的破 坏，从而在碎浆过程中使油墨分离。e t o m 4 0 】根据实验提出纤维素酶剥离了纤 维表面的纤维层，从而使油墨颗粒被脱除。尽管酶脱墨机理存在多种解释，但 不管怎样，每一种解释都与纤维组成、油墨种类、印刷方式以及酶的组成有关。 1 2 2 3 超声波脱墨法 超声波脱墨法技术由美国s u n y - s y r a c u s e 洲的t u r a i 和t e n g 以及加利福 尼亚洲立大学l o n gb e a c h 的n a i m p a l l y 两个研究小组研究成功 4 1 】，两个研究小 组都使用了一种声纳装置，一种液体哨声超生波发生器，通过它可以产生频率 为2 2 5 k h z 的超声波，结果表明：它在脱墨和提高纸张性能方面都取得了满意 的效果。 超声波是人耳不能听见的声波，频率为1 6 1 04 h z 一2 0 1 0 8 h z ，超声波 脱墨法机理是物质分子将会在声波传播方向上发生纵向振动。如果这种作用发 生在液体中，那么周期性的压力变化将导致液体中发生空穴作用，或形成直径 为0 1 衄一0 2 衄的细小气泡。当气泡受到超声波的作用时，它可以不断吸收因 超声波持续的压缩和膨胀周期而产生的能量，从而使其大小发生波动或者直径 增大。当气泡增大时，它的体积增大实际上有个临界状态，在这个状态下，它 可以从超声波吸收最大能量，并迅速增大，继而爆破。在这些气泡爆破或撕裂 时，它的内部温度可以达到5 5 0 0 ，由于体积很小，这种热量消失的非常快， 在任何时间内，液体仍保持与环境接近一致的温度。破裂的气泡将能量传递给 它附近的介质，如二次纤维，这个能量产生以下两种作用：使油墨粒子松弛， 并从纤维表面脱离；还可使油墨粒子自行破解。 该方法具有以下优点：首先，化学品用量少，成本低，环境负荷小；其次， 对高光泽油墨去除率高，脱墨效果好；另外，脱墨浆耐破因子、裂断长、白度 等指标有明显提高。 1 2 2 4 附聚脱墨法 0 阳离子双酰胺类脱墨剂的制各与应用研究 附聚脱墨法虽然也是化学处理结合机械作用而使油墨与纤维分离的方法， 但与传统方法不同的是，它不是碎解、分散油墨，使其尺寸交小，而是将油墨 粒子聚集成4 0 0um 以上，密度较大的球型颗粒，增大其尺寸和比重，然后通 过离心清洗集合筛选的方法除去。在疏解分离纤维时，加入1 的附聚剂，一 种能分散于水中的碳氢油，使被剥离的油墨聚集成粒径为l 衄至1 a m 的颗粒。 颗粒中起纽带作用的附聚剂通过液体桥，将油墨颗粒吸附在其周围。过程的温 度和p h 对该法去除油墨的效果影响较小，并且处理时间短，一般不超过1 5 m i n ， 不需要添加其他化学品去皂化和分散油墨，但是高度施胶及阳离子淀粉的存在 将严重影响起脱除油墨的效果。 i 2 2 5 爆破法 蒸汽爆破法用于废纸脱墨已有几十年的历史，因为操作间歇应用受到限 制，9 0 年代初b c ( b l a c kc l a w s o n ) 公司和r e c o u p e 公司开发一种新的连续式 蒸汽爆破工艺“。该法的主要优点在于可将油墨粒子分散成便于洗涤除去的微 小颗粒，且纤维解离时可不加化学品。此外，它还能解决石蜡、松香、胶粘剂、 热熔物等难以除去的物质。该技术的过程是将废纸以5 0 的浓度投入蒸汽爆破 器，通过往复式活塞将其压缩成塞状物料后连续送入高压釜，经过蒸汽处理使 其温度达到2 3 0 ，压力达到1 1 7 6k p a 一2 7 9 6 k p a ，处理数分钟后，进行爆破。 经过这样处理后，油墨颗粒能被碎至较小颗粒。再经净化、筛选、洗涤等制得 脱墨浆。该技术具有工艺简单、操作费用低、投资小、节能和环保的优点。 1 2 2 6 溶剂法脱墨 溶剂法脱墨即只用溶剂不用水，或用少量水。当脱除激光打印纸和静电复 印纸的油墨，可用加热后的松节油溶解固定激光油墨的塑料结构，冷却以后这 些固定物会硬化并通过筛选、除渣“。 1 9 9 5 年加拿大m a n u v i n 公司发明了一种新的溶剂脱墨法“”。这种脱墨法 用的是丁氧基乙醇的是溶液，起作用原理基于丁氧基乙醇的水溶液在p h 值在 1 1 时是良好的脱脂剂。它能将废纸中的静电复印油墨、激光打印油墨、涂塑油 墨和胶粘剂等从废纸中分离出去。实验结果表面，该方法可以用于旧报纸、旧 杂志、混合办公废纸等的脱墨。 1 3 脱墨化学 废纸脱墨是一个复杂个化学和物理工程：化学过程是脱墨剂破坏油墨与纸 纤维的粘接力，降低油墨表面张力，乳化油墨树脂及油份，与颜料粒子形成胶 体溶液或分散于水中的过程：物理