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用于超弹力服装革的聚氨酯膜的制备和性能研究 摘要 为适应国内、国际皮革市场的发展及需求，用聚氨酯弹性片材与天然皮 革相复合制造新型服装面料。这种新型服装用革具有高弹力，易保养，易存 放，可折迭j 不出皱摺。 课题的研究中需要用到高性能高聚物膜，这种膜必须有较高的透气性和 吸湿排湿性；与革较强的粘合性，较高的延伸性，抗张强度及撕裂强度。 为了研制高性能的高聚物膜，本课题对成膜材料进行了筛选：，分别甩 m y 8 1 2 ( 软性服用聚氨酯) ，采用湿法成膜方式；r u 9 9 0 1 ( 软性聚氨酯乳液1 ， 采用干法成膜方式；9 9 6 ( 软性丙烯酸树脂) ，采用干法成膜方式来粘合皮革。 实验发现软性服用聚氨酯材料较好。在此基础上，继续筛选成膜用聚氨酯材 料：。根据提供材料，i 将j 8 6 y t 、m p 1 0 5 、m p 8 1 2 、m p 2 8 5 这四种材料与 d m f 、色浆、白木粉按照一定比例进行配比( 配比选用制革厂湿法涂饰配 比) ，在其他因素不变的情况下，成膜，并进行粘合试验。测定膜的各项性 能指标，比较性能，选出较为合适的聚氨酯材料。 研究了天然皮革与聚氨酯膜的适配性，使得高弹性复合皮革在卫生性能 方面能与普通皮革接近：同时不影响原有的力学性能。通过试验，决定采用 超薄剖层后的绵羊皮坯革，其主要部位的卫生性能均能满足超弹力服装革成 品革的要求，但是其力学性能较低，利用弹性片材( 黄色莱卡) 来弥补天然 皮革坯革在这方面的不足。 为了进一步提高聚氨酯膜的卫生性能，研究了聚氨酯膜中加入白木粉以 改变其卫生性能的可能性。并根据三项体系相分离示意图的理论基础以及 d s c 的分析，对试验中的现象进行解释。木粉是种多孔材料，聚氨酯极 易渗透其中，同时木粉大分子重复单元中的每一个基环内含有3 个羟基( _ 一 0h ) ，这些羟基形成分子内氢键或分子间氢键，从而木粉具有较强的亲水 性。因而从理论上讲，易于形成吸水和排水的通道，从而增大膜的透水汽性。 此外木粉还具有填充、增稠和构筑框架作用。加入白木粉可提高其固含量和 粘度，减缓渗透，同时提高聚氨酯平滑性，耐热性，成为聚氨酯凝固核心， 具有聚氨酯皮层微孔调节功能，对产品回弹性、厚度保持率改善有一定的良 好作用。试验发现，木粉的加入量加大能大大提高聚氨酯膜的卫生性能，但 是会降低聚氨酯膜的力学性能，实际运用时可以考虑根据实际需要选择木粉 的加入量。 此外试验还考察成膜中的各影响因素，分别在聚氨酯原液中添加不同量 d m f 、凝固浴中添加不同量d m f 经湿法成膜方法形成微孔膜；对聚氨酯膜 在透气性、透水汽性的改善情况及物理机械性能进行测试，来评价材料的总 体情况。 研究发现，在聚氨酯原液中加大d m f 量，会使得聚氨酯原液与凝固浴 的d m f 的浓度梯度增大，从而加快凝固速度，改变膜中微孔结构，最终使 得透气，透汽及2 4 h 吸湿性能会增加。 s p a n 一8 0 是非离子型、疏水性表面活性剂，能延缓表面致密层的形成， 对聚氨酯膜的卫生性能及力学性能有较大影响。通过试验，s p a n 8 0 最佳加 入量为聚氨酯质量的3 左右。 关键词：聚氨酯，木粉，透气性，透汽性，抗张强度，撕裂强度，伸长率 正 s t u d y o np r e p a r a t i o na n d p r o p e r t yo fp o l y u r e t h a n e m e m b r a n ea p p l i e dt os u p e re l a s t i c i t yg a r m e n tl e a t h e r f o rm e e t i n gt h ed e v e l o p m e n ta n dt h en e e do ft h en a t i o n a la n d - i n t e r n a t i o n a l l e a t h e rm a r k e t ，t h en e wt y p eg a r m e n tm a t e r i a l sw i t h s u p e re l a s t i c i t y ，e a s y c o n s e r v a t i o n ，f o l d e dw i t h o u tg a u f f e r ，e t c a r er e s e a r c h e db e i n gp r o d u c e d 。w i t ht h e s t r e t c h y m a t e r i a l l y c r aa n dl e a t h e r t op r o d u c et h em a t e r i a l s ，m e m b r a n ei sn e c e s s a r yw h i c hh a s ：h i g h ，v a p o u r p e r m e a b i l i t y ，a d h e s i v e n e s s ，s t r e t c ha b i l i t y ，t e n s i l es t r e n g t h ，t e a r i n gs t r e n g t h ，e t c m a t e r i a l sm a d e f o rm e m b r a n ea r es e l e c t e db yt e s t s - tf r o m h i g h ，p o l y m e r ， s u c h a s ：m p - 8 1 2s o f tf o rg a r m e n t ；p uw i t hw e tc o n d i t i o nt of o r mm e m b r a n e ， r u - 9 9 0 1 s o f ie m u l s i f i c a t i o np ow i t h ，d r yc o n d i t i o n ：t of o r mm e m b r a n e ，a - 9 9 6 ， s o f t ；a c r y l a t ew i t hd r yc o n d i t i o nt of o r mm e m b r a n e b a s eo nt h ee x p e r i m e n t s ，f o r 。 a s c e r t a i n i n go ft h eb e s tm e m b r a n em a t e r i a l s ，p o l y u r e t h a n e m a t e r i a l st o - f o r m , m e m b r a n es u c ha s ：8 6 y t ，, m p 1 0 5 ：m p 一8 1 2 ，m p 2 8 5 ，w e r e , m i x e d “w i t h ，d m f , d y e m a t e r i a l s l w o o df l o u rt of o r mm e m b r a n ew i t hg i v e n - p r o p o r t i o na n dt h e n v a r i o u sp r o p e r t i e so fm e m b r a n es u c ha s ：v a p o u rp e r m e a b i l i t ya i r p e n e t r a t i o n ， t e n s i l es t r e n g t he t c w e r ee v a l u a t e d a sa n o t h e rv e r yi m i i o r t a n tc o m p o n e n t ，t h es p d c i a l g a r m e n tl e a t h e rw a sa l s o s e l e c t e d t h es u p e rs p l i t t e dt h i ns h e e p s k i n sc o u l ds a t i s f y t h e r e q u e s to ft h e s a n i t a r y p r o p e r t i e s ，b u t ”一i t sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r en o t s ow es t u c kt h e s t r e t c h ym a t e r i a l a n dt h e 1 e a t h e r t o g e t h e r t o i m p r o v e t h ef i n i s hp r o d u c t s m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t oi m p r o v et h es a n i t a r yp r o p e r t i e sf u r t h e rm o r e ，w o o df l o u rw a sp u ti n t o m i x t u r eo fp u c o m p o n e n t sa n dt h ee f f e c to fw h i c ho np r o p e r t yo fm e m b r a n ew a s d i s c u s s e d t h ep h e n o m e n o ni nt h e e x p e r i m e n t c a nb e e x p l a i n e d w i t ht h e s c h e m a t i ct r i - p h a s ed i a g r a mo fm e m b r a n ef o r m i n ga n dd s c w o o df l o u ri s p o r o u sm a t e r i a lt h a tc a nb ep e n e t r a t e de a s i l yb yp u b e c a u s et h e r ea r e3h y d r o x y 皿 g r o u p si nt h ee v e r yr e p e a t e du n i to ft h ew o o df l o u r sm o l e c u l e ，t h ew o o df l o u ri s s os t r o n gh y d r o p h i l i ct h a tf o r m st h ec h u n n e lt oa b s o r ba n dt r a n s p o r tt h ew a t e rt o s t r e n g t h e nt h ew a t e rv a p o u rp e n e t r m i o no ft h em e m b r a n ei nt h e o r y a d d i t i o n a l l y w o o df l o u rc a l lf i l l t h i c k e na n db u i l df r a m ef o rm e m b r a n et oi n c r e a s et h es o l i d c o n t e n ta n da d h e s i v e c a p a c i t y ，w i t h r e s u l to f m a k i n gt h ec o m p o n e n t s o f m e m b r a n ep e n e t r a t i o nt ol e a t h e rs l o wd o w n t h ew o o df l o u rb e c o m e s c o n c r e t i o n a r yc o r eo fp u t oa d j u s tt h em i c r o - h o l e ss i z ei nt h ep um e m b r a n ea n d a l s oc a ni m p r o v e f l o w i n ga b i l i t y ，h e a t - r e s i s t i b i l i t y ，p r o d u c t s r e s i l i e n c ea n d t h i c k n e s s t h ee x p e r i m e n t sf i n dt h a tt h ew o o df l o u rc a l le n h a n c ep um e m b r a n e s s a n i t a r yp r o p e r t i e sh i g h l yb u tw e a k e nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s ot h ew o o df l o u r s q u a n t i t ys h o u l db eu n d e rc o n t r o lb a s e do nt h en e e do fp r a c t i c e f u r t h e r m o r et h ea f f e c ti s s u e si nt h ef o r m i n gp r o c e s so ft h ep um e m b r a n ea r e r e s e a r c h e di nt h e e x p e r i m e n t s ，w h i c hb a s e d o nt w o a s p e c t s ，s u c h a sp u c o n c e n t r a t i o na n ds o l i d i f i c a t i o nb a t hc o m p o s i t i o n t h ea f f e c t so nt h es a n i t a r y p r o p e r t i e sa n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e dt oe s t i m a t et h ei n t e g r a t i v e a b i l i t y o ft h ef i n i s h p r o d u c t s t h ee x p e r i m e n t sp r o v e d t h a t i n c r e a s i n g o f d m f sq u a n t i t yc a ns p e e du pt h ec o n c r e t i v er a t et oc h a n g et h es h a p eo ft h e m i c r o h o l ei nt h ep um e m b r a n e ，w h i c hc a ni m p r o v et h es a n i t a r yp r o p e r t i e so f t h em e m b r a n eg r e a t l y s p a n 一8 0 t h en o n i o n i ca n dh y d r o p h o b i cs u r f a c t a n tc a l ls l o wd o w nt h e f o r m i n gs p e e do ft h ec o m p a c tl a y e ro nt h es u r f a c e ，w h i c ha f f e c t st h es a n i t a r y p r o p e r t i e sa n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ep um e m b r a n e ，i nal a r g er e l a t i v e e x t e n ta n dt h eb e s ta d d i t i o nq u a n t i t yo fs p a n 一8 0i sa r o u n d3 o ft h ep u s q u a n t i t y k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e ，w o o df l o u r , a i rp e r m e a b i l i t yv a l u e ，w a t e rv a p o u r p e n e t r a t i o n ，t e n s i l es t r e n g t h ，t e a r i n gs t r e n g t h ，e l o n g a t i o nr a t e 用于超弹力服装革的聚氨酯膜的制各和性能研究 1 前言 目前，我国已成为世界第一皮革资源大国，出口量大，但价格低。其主要原因是： ( 1 ) 品牌含金量低，附加值低。出口增长尚未脱离“以量取胜，以廉取胜”的模式，出口增 长主要依靠出口数量的增加，产品的档次和质量水平不高，产品的牌子不响，单位产品 换汇率低。如皮革服装出口价格的平均水平，仅为国际市场同类产品平均价格的1 4 ；再 如我国台湾出口一双皮鞋可以买到1 5 1 6 美元，而我国大陆出口一双质量和档次等同的 皮鞋只有其售价水平的1 3 ；( 2 ) 加工贸易出口比重过高，国内皮革制品加工企业仅能获得 可怜的加工费，净创汇水平低，同时也人为的割裂了与国内皮革原料生产的联系和支持。 由于皮衣等皮革制品是来样、来牌加工出口，不仅不利于国内设计师的成长，而且阻碍 我国皮革服装品牌进入国际市场成为国际名牌。因此皮革工业迫切需要注入新的力量来 解决目前所存在的问题。 高科技含量增加，可以使皮革工业这一传统产业得以“再造”。长期以来，皮革及其 制品以它独特的实用性博得了无数消费者的钟爱。在2 1 世纪，皮革及其制品除了继续保 留其特有的实用性之外，还将运用高科技技术赋予其高性能，以满足多层次、多样化的 市场需求。用高新技术改造传统行业，将资源优势转化为产品优势已成为我国目前皮革 工业的发展趋势。 为适应国内、国际市场的发展及需求，用聚氨酯纤维柔性片材( 织物或不织物) 与 天然皮革相复合制造新型服装面料。它能保持天然皮革良好的透气性和吸湿排湿性，还 具有聚氨酯合成纤维( “莱卡”) 的强回弹性和好的贴身性，彻底解决皮革回弹性差的问 题，开辟天然皮革产品的新领域，使皮革面料走向时装化。随着人民消费水平和生活水 平的提高，用这种新型服装面料制造出的服装制品将具有良好的市场前景，同时这项研 究使传统皮革产业利用新技术得以升级改造，将我国的皮革资源优势转化为产品优势。 l l 高弹性复合皮革的特点及国内外发展情况 1 1 1 高弹性复合皮革的特点 高弹性复合皮革性能与普通服装用革相比，在弹力性能方面应优于普通服装用革， 在卫生性能方面要达到与普通服装用革相同水平。普通服装用革不能贴身、略感臃肿， 缺乏活力、动感。不易养护，折迭存放易产生皱摺。高弹性( 弹力) 服装用革能紧贴身 体，随部位变化而变化，充分展现人体曲线，富有动感，迎合青年消费群体和高档消费 群体的需求。易保养；易存放，可折迭，不会产生皱摺。 陕西科技大学硕士学位论文 1 1 2 高弹性复合皮革的国内外发展情况 莱卡是1 9 5 9 年由杜邦公司研制成功并投入商业化生产的，是9 0 年代时装革命的先 锋。莱卡纤维不单独使用，它与棉、丝、羊毛、尼龙及其他纤维混纺在一起配合使用， 能增加面料贴身、弹性以及宽松自然的特性n1 9 9 7 年美国杜邦公司申请专利( 专利号： u s d 5 9 3 2 0 5 6 ) ，将莱卡柔性片材与皮革相复合，但仅仅是一种基本思路和设想，没有制 成具有商业价值的样品。并且在皮革的加工技术上和复合的工艺方法上杜邦涉及甚少。 直至2 0 0 1 年，杜邦公司才分别与意大利和巴西的两家制革公司合作开发出“皮+ 莱 卡”。世界上首次生产出高弹力鞋用皮革，这种复合皮革具有较好的弹力和透水汽性，制 出的皮鞋轻、薄、柔软，外出旅行可迭起来装进衣箱或大衣兜，需要穿时拿出打开即可 恢复原状，不会产生皱折，这种以“莱卡”皮革为原料的皮鞋一问世，就受到世界的欢迎， 每双售价达5 0 0 5 ，利润为普通皮革的5 倍。可是由于皮革的厚度问题、延伸率及耐水洗 等技术问题未能解决，其产品主要用于制造鞋面革，用于服装的弹性皮革尚未能生产。 但对于弹性皮革这种复合材料来说，用于服装的潜力更大，市场更广阔，因此生产弹性 服装用革成为皮革科学界和复合材料界追求的目标。 1 2 聚氨酯膜及涂层的特点及国内外发展情况 1 2 1 聚氨酯的特点 聚氨酯( p u ) 是分子结构中含有重复氨基甲酸酯基( n h c o o ) 的高分子材料总称。聚 氨酯从1 9 3 7 年由德 虱b a y e r 教授首次合成以来，其应用已经延伸到了各个领域【2 j ，诸如： 胶粘剂、人造革、防水透湿材料和渗透膜等等，得到了全世界的普遍重视。 聚氨酯类高分子材料含有极性很强、化学活泼性很高的异氰酸酯基( - n c o ) 和氨酯基 ( - n h c o o 、，与含有活泼氢的材料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多 孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学粘接力。并且聚 氨酯与备粘合材料之间产生的氢键作用使分子内力增强，提高了对各种材料的粘结性。 除此以外，聚氨酯还具有很高的反应性，能常温固化，胶膜坚韧，耐冲击，挠曲性 好，剥离强度高，有很好的耐超低温性，耐油和耐磨性等，聚氨酯可通过调节软硬段的 成份和比例改变其弹性、硬度、亲水性等，根据需要设计出性能各异的产品。 另外，由于聚氨酯材料还具有良好的生物相容性，因此聚氨酯材料在医疗方面的应 用越来越广，可用于作伤口敷料、医用手套、医用覆盖物、外科手术服及保护性衣物【3 4 j 等。使得聚氨酯的研究领域越来越广。 1 2 2 聚氨酯薄膜的特点 聚氨酯膜是致密表层内部有多孑l 结构的多孔材料，它不仅可用于工业过滤材料及织 物涂层等，具有良好的生物相容性和血液相容性，且拥有极好的透气性、防水透湿性、 用于超弹力服装革的聚氨酯膜的制各和性能研究 优良的强度和韧度以及一定的亲水性【卯，克服了聚氯乙烯、氯丁橡胶及各种合成橡胶涂 层不能将人体新陈代谢产生的汗液及时排出体外的缺陷【“。 聚氨酯薄膜还具有以下共同优点1 7 1 ：良好的机械性、耐腐蚀性、耐摩擦性、耐老化 性、耐曲挠性、耐热性和耐寒性，此外薄膜还具有很好的柔软性、弹性：薄膜光洁平滑， 粘着力强，易于保养，耐有机溶剂。虽然聚氨酯膜具有以上优点，也同样还有缺点：原 材料成本高、有毒：溶剂型聚氨酯喷涂时有刺激性气味：以芳香族异氰酸酯为原料的聚 氨酯薄膜耐光性差，涂饰白色革时易黄；与真皮相比，聚氨酯膜在透汽性能、透气性能 以及吸湿性能上远远低于真皮，与真皮粘附后，会降低产品最终卫生性能。 1 2 3 聚氨酯膜和涂层的结构、透气及透汽原理 1 2 3 1 聚氨酯膜和涂层结构 非微孔性的聚氨酯膜和涂层薄膜，它是连续性的无微孔膜在膜的表面和横截面，均 为均匀而致密的结构。而聚氨酯微孔膜中则分布着大量膜孔直径在1 印m 5 叩m ，在电 子显微镜下，能观察到明显的微孔结构，它的透气性可与人体皮肤的呼吸性相媲美。 微孔膜中孔结构基本可分为指形结构和海绵状结构【羽。皮膜表面有致密层，其上分布 有直立的长方形结构，形如指状，并一直延深到膜的底部。在指状孔壁上还有一些孔洞， 形如指状，将长方形的指形孔相互连通，这种孔型结构的透气透湿性很高。另一种泡孔 结构成海绵状，在皮膜表面显现致密层，在内部层分布着许多比较杂乱的泡孔空穴，孔 径由表至里逐渐变大，其空穴结构有的相互贯通，有的则是独立的，显然这种泡孔结构 透气透湿性要比指形泡孔结构要低。这两种孔为膜在相分离过程中由于相分离被聚合物 包围的贫相所形成的相分离孔。除了这种孔，膜表面还可能会有两种孔，一种为聚结孔 ( a g g r e g a t e p o r e ) ，来源于聚合物聚集体的间隙空间：第二种孔是网状孔( n e t w o r k p o r e ) ，是 聚合物聚集体内部聚合物链段之间的空间 【9 l 1 2 3 2 聚氨酯膜和涂层透汽原理 由于聚氨酯膜中存在非微孔结构和微 孔结构，因此两部分的透汽原理不相同。 对于非微孔结构，由于膜中并无孔存 在，而是均匀的致密的结构【”1 ，因此非微 孔膜在透汽时水分子沿着密集的分子链间 隙传递，由高湿度一侧吸附水分，通过聚 图卜1 非微孔膜透汽原理 氨酯分子链上的亲水基团传递到低湿度 f i 9 1 1 t h e w a t e r v a p o u r p e n e t r a t i o n p r i n c i p l e o f m e m b r a n e 一侧，如图1 1 所示，一但其呼吸性一般相对微孔结构而言较差。这样复杂的分子扩散是由 聚氨酯的微相分离结构提供的1 1 1 - 1 2 。因此，通过调节聚氨酯中亲水软段的比例及相对分 陕西科技大学硕士学位论文 子量，或者通过添加别的物质，增加最终成品中亲水基团的数量，均可以对其性能改善。 对于聚氨酯微孔膜，由于膜中有微孔，膜孔直径在l o g m 5 叽m ，大于水蒸气直径 4 x 1 0 4 f l m ，因此水蒸气可透过微孔薄膜，使微孔膜具有透气性和透汽性i ”】。但是透汽性 及透气性较低，可以对微孔膜中孔形状结构进行改善来增强膜的透气性和透汽性。 1 2 。4 聚氨酯膜和涂层的成膜方法及机理 膜的制作现在尚处于半经验性的水平上，从而难以达到比较理想的性能组合，因此 不断探索和完善膜微孔形成的方法和相关理论基础十分重要。 当前，聚氨酯微孔膜及涂层采用的聚氨酯大多是溶剂型的。溶剂型的聚氨酯成膜方 式主要有2 种：湿法成膜和干法成膜。在成膜过程中，膜微孔形成的机制主要是相变机理。 高分子溶液发生液液分相的原因，可能由于溶液组分发生变化，亦可能是温度变化所致 【“j 。前者被称为溶致相分离( n i p s ，n o n s o l v e n ti n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ) ，而后者被称为 热致相分离0 i p s ，t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ) 1 5 】：随着聚合物溶液的温度降低， 溶剂的溶解性能下降而发生相分离，然后通过蒸发、萃取或冻干等方法去除溶剂而制成 微孔膜。人们对溶致相分离机理的研究比较充分，而对热致相分离的研究开始于7 0 年代 【”】，制各聚氨酯膜的热力学基础是聚合物溶剂二元体系。近十年才开始大量研究热致相 分离 1 7 - 1 8 。相分离的基本的动力学过程包括成核( n u c l e a t i o n ) 、生长( g r o w t h l 、聚结 ( c o a l e s c e n c e ) 、大孔吞小孔( 先期所成的核吞没后期所成的核) 、高分子溶液的固化( 凝胶化、 结晶1 等。 1 2 4 1 湿法成膜 早在6 0 年代中期， k e s t i n g 就阐述高分子膜形成的过程【1 9 】。他指出：在聚合物的稀 溶液中，高分子呈不规则的卷曲状态，并被溶剂所包围，溶剂阻碍了高分子之间的接触， 随着高分子的浓度的增加，高分子之间开始聚集，当高分子因聚集而形成微胞后，随着 溶剂的不断脱除，使微胞彼此靠近缠绕直致发生凝胶，并形成固相。 非溶剂引入高聚物溶液体系引起相分离而出现成膜的工艺一般为三相体系【2 0 】，而决 定三相体系相分离而形成高聚物膜表现出两种成膜机理：双结点曲线和旋节线，如图1 2 所示。双结点曲线成膜主要是通过成核和核生长来实现，这种行为主要发生于混合体系 的亚稳态结构；而旋节线是通过旋节线分离来实现，主要发生于混合体系非稳态结构中， 如图1 2 所示，三相体系的相分离途径及其机理。 湿法成膜就是运用这个原理，将欲涂敷于基材之上的聚氨酯溶液放入与溶剂具有亲 和性，而与聚氨酯不亲和的液体( 凝固剂) 中，聚氨酯溶剂被凝固剂萃取，聚氨酯逐渐 凝固，从而形成多孔性膜。湿法成膜通常采用二甲基甲酰胺( d m f ) 作溶剂，水作为凝 固剂；在凝固过程中，为避免凝固速度过快，凝固浴( 非溶剂) 中通常加入少量溶剂来 控制凝固速度。 4 用于超弹力服装革的聚氨酯膜的制备和性能研究 这种方法最 早是由美国杜邦 公司研制成功， 运用于防水透气 织物的生产。孔 隙直径可在0 5 拟m 之间。由此 法生产出的聚氨 酯微孔膜涂层的 织物透湿性能可 达至t j 4 0 0 0 9 m 2 - 2 4 h 。 1 2 4 2 干法成膜 干法成膜就 是将涂敷于某种 基材之上的聚氨 酯溶液经过热处 理，使溶液干燥 固化而成膜。在 成膜过程中，溶剂会从膜表面迅速蒸发，其蒸发速度比内部的快，形成密集的微孔表层， 从而减慢了内部溶剂的蒸发速率，内部得以逐步胶凝i 经过胶凝状态后，在完全挥发溶 剂成膜的过程，不连续的气体从膜表面逸出，就形成了海绵状的连续贯通的微孔，最终 得到微孔膜【2 ”。干法成膜树脂要求表面处理层表面光滑，耐磨性能优良，耐弯曲性好， 耐溶剂性好。同时表皮层光滑耐磨，有良好的重复涂敷性。该法工艺简单，微孔的大小、 孔隙率以及均匀度，均受溶剂挥发速率和状态所控制，但是有机溶剂挥发容易造成污染。 1 2 4 3 其他聚氨酯微孔膜制备方法 自上世纪5 0 年代以来，多孔性高分子膜已成功广泛地应用于工业领域，其产品的膜 市场份额在世界各国已占到5 0 6 5 以上。但目前微孔滤膜尚不能实现指定结构的稳 定制作，膜的制作也处于半经验性的水平上，从而难以达到比较理想的性能组合。因而， 不断探索、完善膜微孔形成的方法和相关的理论基础就显得十分迫切。 1 9 6 0 年，d o s m a n nl p 提出采用破碎填料技术制备聚氨酯微孔膜【2 2 】：在聚合物中加 入陶瓷等脆性的球形空心颗粒，充分混合均匀，通过辊将原料加工成膜，在混碾过程中 颗粒破碎，在膜内留下空隙，形成微孔膜。这一方法要求严格的控制膜厚度，如果膜太 陕西科技大学硕士学位论文 厚的话，这些颗粒不能从薄膜中取出只能作为填料而不能起到增加呼吸性的作用。1 9 7 7 年，k o c n h e nd m ， m u l d e rm h 等研究了完全蒸发法【2 3 l ：在溶液中加入致孔剂，要求致 孔剂不能溶解聚合物且沸点较溶剂高。聚氨酯原液经浸提或流延成膜后放入可调温的烘 箱中，在膜表面溶剂迅速蒸发，形成了密集的微孔表层，减慢了内部溶剂的蒸发速率， 从而使得内部的凝胶速率慢于表层很多，溶剂逐渐减少后残余溶剂的溶解能力不足以使 所有组分维持在均相真溶液状态，发生相分离。由于致孔剂沸点较高，溶剂大量挥发后 仍留下一定量的致孔剂，致孔剂从均相溶液中形成分散相的小液滴即贫聚合物相，聚 集在小液滴周围的聚合物分子呈连续相即富聚合物相，最终富聚合物相形成膜的骨架， 贫聚合物相形成膜的微孔。1 9 8 6 年，a n t o n i od ，j o h np ，j o s e p hf 等人运用充填机理 研究出可溶性物质抽取法【“岱】：在聚氨酯内加入可溶于水或其他溶剂的固体填料，制成 薄膜，再用水或适当溶剂进行清洗，经萃取后膜内留下许多空隙，从而形成微孔膜。所 采用的填料可分为小分子致孔剂和高分子致孔剂。小分子致孔剂主要有：氯化钠、葡萄 糖等水溶性物质。高分子致孔剂主要为水溶性高分子如：聚乙二醇、聚乙烯醇，丝蛋白 等，这些高分子能与聚合物形成共混膜，并可以用一定的溶剂破坏其与聚合物之间的氢 键而将其洗出成孔，这一方法的缺点是水或其它溶剂萃取可溶性填料的时间很长，较难 确定填料是否全部萃取完。s p a a n s 等人就利用氯化钠为致孔剂，用水萃取出从而制成 了孔径为1 5 0 3 5 0 u r n 的聚合物微孔膜【2 6 1 ；b e l l a i r sgl ，n o w a kce 等于1 9 8 9 年开发出 溶剂非溶剂法【2 7 1 ：选择合适的溶剂配成聚氨酯溶液，流延或浸提制成内部含有溶剂的具 有理想厚度的膜，再将基材与聚氨酯膜浸入一个沉淀浴中，此沉淀浴中装有聚氨酯的非 溶剂，由于该非溶剂与溶剂成份相容，而与不溶解聚氨酯，从而萃取出膜内的溶剂从而 制得微孔膜。 此外还有发泡法：在聚氮酯中加入发泡剂制成薄膜，在膜还未固化或硬化之前，不 连续的气体相从膜内逸出，形成微孔膜。m e n a c h e m 等人【冽利用这一方法将聚氨酯膜首 先浸入一定浓度的溴水中，膜吸附溴水后形成电荷转移络合物( c h a r g et r a n s f e rc o m p l e x e s ， c t c ) 随后，将此c t c 浸入氨水中，吸附的溴与氨水反应生成溴化铵和氮气，氮气外逸 就形成了微孔结构。由此形成的膜水蒸汽透过率达到6 0 0 1 0 0 0 9 m ：2 4 h ，并且力学性能 下降很少。 1 2 5 聚氨酯膜和涂层的发展和应用状况 1 2 5 1 聚氨酯发展 聚氨酯可以分为水性聚氨酯和溶剂型聚氨酯。在1 8 8 4 年，h e n t s c h e l 用胺或( 铵) 盐类与光气反应制成异氰酸酯，从而为异氰酸酯的工业化奠定了基础。 在1 9 4 3 年西德s c h l a c k 曾在乳化剂或保护胶体存在下将二异氰酸酯在水中乳化，并 在强烈搅拌下添加二胺，合成聚氨酯乳液。1 9 6 7 年水性聚氨酯实现工业化生产，1 9 7 2 用于超弹力服装革的聚氨酯膜的制备和性能研究 年b a y e r 公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料使用，初期的产品是依靠强力搅拌和 大量的乳化剂将聚氨酯强制乳化分散于水中使乳液粒径粗大，物性低劣，不能满足应用 要求。1 9 7 5 年研究者们向聚氨酯分于链上引入亲水成分，使之于水中自乳化，从而得到 高性能的聚氨酯乳液，其应用领域也随之拓广。德国的l o r a z e 自7 0 年代以来对水性p u 作了大量研究，对自乳化p u 的稳定机理、相转化过程作了描述和解释【2 9 - 3 0 】。k i m 和l e e 对各种阴阳高子聚氨酯的结构和性能的关系也作了大量的研究1 3 ”。 2 0 世界6 0 年代以来，溶剂型聚氨酯得到广泛使用。到目前为止，聚氨酯涂料、胶 粘剂、合成革树脂原液等以溶剂型为主。 1 2 5 2 膜的发展 1 9 6 0 年，l o e b 和s o u r i r a j a l 以相转化法首次研制出具有实用价值的醋酸纤维素 ( c a ) 反渗透膜，标志着现代膜技术的开始【3 2 l 。1 9 7 0 年b o w e n 提供聚氨酯可作为某些 物质的选择吸附剂后，聚氨酯在制膜材料方面的应用逐渐引起人们的重视。经过3 0 多年 的广泛使用和不断改进相转化法己成为目前大部分商品化膜生产所采用的技术，以微滤 膜和超滤膜为代表的多孔性高分子膜已成功应用于广泛的工业领域，其产品的膜市场份 额在世界各国已占到5 0 - - 6 5 以上。尽管该技术在反渗透、超滤、微滤领域大获成功， 但将聚氨酯作为超滤膜制膜材料的研究是近几年才开始的超滤是介于微滤和纳滤之间 的一种膜过程，超滤膜属于多孔膜，孔径范围为0 0 5 9 m m m ，可从溶液中分离大分 子物质或胶体等。在多数情况下，都是将聚氨酯和其他的高分子化合物进行共混，这样 ，既可以克服单一p u 组分的某些不足，同时还可以为膜的改性及功能化提供了方便易行 的途径【3 3 l 。 1 2 湎聚氨酯膜及涂层在国内外应用状况 鉴于聚氨酯膜具有很多的独特性能，现在对于其的研究和开发越来越受到人们的重 视，并且其应用领域也在不断地扩大。 防水透湿聚氨酯涂层也广泛应用于长期从事农业1 3 “、建筑业、林业、登山和海洋、 空中救援等户外工作人员的服装。采用湿凝聚法制备出的聚氨酯微孔膜复合到织物上， 生产出来的涂层织物透湿性可达至l j 4 0 0 0 9 m 2 0 2 4 h ，其代表品牌有日本东丽公司的 “e n t r a n t ”，美国b u r l i n g t o n 公司的“u l t r e x ”，英国n y l a p e n n 公司的“t a r k a ”【3 5 】。日本用 m i c r o t e x 聚氨酯防水透湿膜复合织物，并采用b i o t e x 公司( w e s t p o r t ， c o n n ) 的聚氨酯 涂层织物f a i rd i n k u m 制作防寒的登山服与滑雪装等。美国加里福尼亚洲的t h o r a t e 公司 在2 0 世纪8 0 年代初，开发了一种名为b i o n i i 的用高性能特种聚氨酯树脂涂布的织物，产 品具有很好的呼吸功能和高伸展性能，并且在4 0 。c 仍有很好的柔韧性和透气性， 1 9 8 5 年曾被用于制作珠穆朗玛峰西峰登山队员的登山服【3 7 1 。 有记忆功能的聚氨酯智能膜是利用聚氨酯硬段和软段的特征，组合设计成具有适当的 陕西科技大学硕士学位论文 玻璃化温度，在高于或低于该玻璃化温度的一个较小范围内，具有调节透湿性的功能。 曾跃民，胡金莲等对干法形状记忆聚氨酯膜的智能透湿气性能进行了研鳅3 8 1 ，发现形状 记忆聚氨酯膜的透湿气性能可以随着外界温湿度的改变而改变，将形状记忆聚氨酯应用 于纺织上，合理设置其透湿气性温度突变的范围，就可以在任何环境下满足穿着者对舒 适性的要求，从而实现智能透湿的效果，可用于制造运动服、运动鞋和尿布等。 由于聚氨酯微孔膜及涂层具有防水、透气、防菌、好的拉伸强度等特性，聚氨酯材 料具有良好的生物相容性和血液相容性，因此它还可用于制造一次性婴儿尿布、妇女卫 生巾【3 9 】、外伤敷料、外科医生工作服、医用手套、手术覆盖物、幕帘、无尘室工作服【4 叫2 】 等。 聚氨酯薄膜及涂层在国外尤其是美国和日本己有很大的发展，在军用、高档服装及 医疗用织物中的应用十分广泛。但我国尚处干起步阶段，大多数防水透气薄膜及涂层仍 需进口。一些工厂进口优质涂层剂及基布，加工成涂层织物，再出口获利。随着人民生 活水平的提高，需求不断增加，对高档衣物的透气性、防水性、吸湿性、弹性及阻燃性 等功能提出更高的要求，因而防水透湿产品的开发具有重大的现实意义和极为广阔的发 展前景 1 2 7 聚氨酯涂层在皮革中的应用 6 0 年代，聚氨酯首次在皮革工业上应用，代替亚麻子油作漆革顶层涂料。其后聚氨 酯在皮革工业中的运用越来越广泛。经过近几年的研究开发，成绩显著，聚氨酯皮革涂 饰剂在我国已形成一定的规模，特别是经过“八五”、“九五”攻关，聚氨酯涂饰材料的种 类不断增加，其性能也越来越好。目前，我国高档皮革基本上都采用聚氨酯作为涂饰剂。 聚氨酯皮革涂饰剂基本分成两大类：溶剂型聚氨酯与水溶型聚氨酯。其中溶剂型聚 氨酯在许多物理性能方面，如薄膜的柔软性、延伸性、光泽及耐水性均优于水溶型聚氨 酯，但由于其采用有机溶剂作为分散介质，易燃、易爆，对环境有一定的污染，因此在 皮革工业中一直没有大规模的生产应用。水溶型聚氨酯又称为水乳型聚氨酯，系在合成 过程中以水为分散介质。因此使用方便，无污染，近几年发展很快，现已成为一种主要 的皮革涂饰材料。其特点有成膜性能好，遮盖力强，粘结牢固，涂层光亮、平滑、耐水、 耐磨、耐热、耐寒、耐曲折、富有弹性、易于清洁保养，涂饰的产品革手感丰满、舒适， 大大提高成品革的等级。 1 1 1 7 0 年代开始，国外推向市场的皮革涂饰用的聚氨酯水乳液系列化、配套化、多品 种、多牌号，但是主要是阴离子型聚氨酯皮革涂饰剂。n 8 0 年代末才开始研究皮革涂饰 用的阳离子型聚氨酯水乳液，9 0 年代，系列阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂及配套的阳离子 型涂饰助剂，投放市场。现在，许多公司都有聚氨酯皮革涂饰剂产品，如德国b a s f 公司 的a s t a c i nf i n i s hp u d 系列：其中p u m 成膜软，耐低温，遮盖率强，a c r 适用于对涂层及 用于超弹力服装革的聚氨酯膜的制备和性能研究 其坚牢度要求很高的皮革涂饰。德m b a y e r 公司b a y d e r m 系列产品，荷兰s t a h l 公司的 r u 3 9 0 4 、7 9 2 0 系列：意大利f e n i c e 公司的u w 系列水性聚氨酯涂饰剂，渗透性好，固着 力强，涂膜手感舒适。 在国内，阴离子型聚氨酯水乳液皮革涂饰剂的研究始于7 0 年代，随着荷兰s t a h l 公司 将水性聚氨酯介绍给我国，其优异性能逐渐被制革专家所掌握，国内对阴离子型聚氨酯 水乳液皮革涂饰剂的应用和研究也逐步深入。n 1 9 9 5 年，聚氨酯涂饰剂已积累了一套较 完整的生产技术数据，为国内皮革工业生产高档、优质成革起了很大的促进作用，但主 要是阴离子型的，对阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂的制备与涂饰应用研究却还很少人涉及 4 3 。4 7 1 。9 0 年代，德国q u n , f n 、b a y e r ，荷兰s t a h l 公司相继将阳离子型聚氨酯皮革涂饰剂 及阳离子系列配套涂饰助剂引入国内，并逐渐被制革专家与皮化研究人员所认识，由此 国内才开始阳离子型聚氨酯的合成和应用研究 4 8 1 。 聚氨酯膜对于涂饰有很大的贡献，特别是对于牛二、三层皮的合理利用，这是厂家 寻求新的利润增长点最直接的问题。以往牛二、三层皮多用干制成修面革，不仅在工艺 上有诸多要求，而且成革的性能不甚理想，只能用未生产一些低档次的皮革制品。近几 年来，由于干式p u 贴膜的技术使得牛二、三层皮的附加值有了极大地提高，曾盛行一时。 然而，由于干式p u 贴膜牛二、三层皮也有其较难克服的几个缺点，如对皮坯前处理要求 高，手感不够丰满柔软，弯曲性能和透气性能差，真皮感差，容易出现脱壳、起松等现 象。针对这些缺陷，吴群等人研制更具真皮特性的牛二层湿式发泡移膜革l “。采用了最 新的湿法发泡工艺，合理的工艺配置，并部分替代了国外的化料，使得牛二层湿式发泡 移膜革不仅具有在物理性能、表面特征上可以与牛皮头层