（物理化学专业论文）cuhzsm5催化剂氯苯气相羟化反应及失活研究.pdf

摘要 摘要 苯酚是一种重要的有机化工原料。在苯酚的众多合成方法中，r a s c h i n g h o o k e r 法曾 一度成为重要的方法之一，该法包含苯氧氯化生成氯苯和氯苯气相羟化生成苯酚这两个步 骤。因氯化氢可循环使用，净反应结果体现为消耗苯及气相氧得到苯酚，原料成本低廉。 对于关键步骤氯苯气相催化羟化转成为苯酚，工业上使用的传统铜负载羟基磷灰石催化剂 单程氯苯转化率仅为1 0 - 1 5 ，选择性约9 5 ，主要副产物为苯。由于转化率低等劣势的 存在，经氯苯到苯酚的生产法已被异丙苯法淘汰，但是异丙苯法存在联产品丙酮滞销等问 题，无联产品及原料成本低廉的r a s c h i g - h o o k e r 法也并非完全没有机会，其竞争力的提 高关键在于氯苯气相羟化生成苯酚步骤的转化率和选择性的有效提升。 本论文的研究工作主要是针对氯苯气相羟化生成苯酚反应开发以h z s m 5 分子筛为 载体经过渡金属修饰改性的催化剂，考察了催化剂制备方法、载体类型、过渡金属组分和 金属含量等因素对催化性能的影响，借助x r d 、氮气静态吸附、吡啶吸附红外光谱、程 序升温还原和e d s 元素分析等表征手段对催化剂本质进行了深入研究，得出的研究结论 主要包括以下几个方面： 1 在y 、b 、z s m 5 分子筛、s b a 1 5 、m c m 4 1 、l a p 0 4 等系列载体中，z s m 5 分 子筛上所制备的催化剂显示出对氯苯气相羟化制苯酚反应明显优于其它载体的 催化活性，推测与z s m 5 分子筛特有孔穴结构具有的择形催化能力和离子交换 进入分子筛晶内的铜离子具有较强活化氯苯分子的功能有密切关系。 2 选择h z s m 5 为载体，采用溶液离子交换法( w s i e ) ，以硝酸铜为铜源制备 c u h z s m 5 催化剂，当铜负载量为1 6 叭、反应温度5 0 0 、氮气空速1 2 0 0 m l ( g h ) 、氯苯流量2 0m l ( g h ) 和v ( h 2 0 ) v ( c 6 h s c l ) = 3 时，氯苯初始转化率达 到7 9 ，苯酚选择性不低于9 8 ，少量副产物为苯、积炭及c o x 。随催化反应的 不断进行，氯苯转化率逐渐下降；在氧化气氛下煅烧活化失活催化剂，可将催化 剂性能恢复至较好水平。引入适量的碱土或稀土金属如c a 、s r 或l a ，可以使 c u h z s m 5 催化剂的活性和稳定性得到一定程度提高。 3 溶液离子交换法仅可使用二价可溶性铜盐导致可交换进入z s m 5 分子筛的铜离 子数量有限，而以氯化亚铜为铜源采用固体离子交换法( s s i e ) 可以制备铜含量 摘要 相对更高的c u h z s m 5 催化剂当铜负载量为7 8 叭、反应温度5 0 0 、氮 气空速1 2 0 0m 耿g h ) 、氯苯流量2 0m l ( g h ) 和v ( h 2 0 ) v ( c 6 h s c i ) = 6 时， c u h z s m 5 ( s s i e ) 催化剂上氯苯初始转化率高达8 8 ，苯酚选择性约为9 9 ，优 于采用溶液离子交换法制备的催化剂。随反应不断进行催化剂的性能逐渐下降的 问题同样存在，在氧化气氛下的煅烧处理可再生催化剂。 4 系列表征实验的结果显示，氯苯气相羟化反应过程中，c u - h z s m 5 催化剂上逐 渐发生z s m 5 分子筛骨架脱铝、晶格塌陷、积炭以及铜流失等，表现为催化剂 的微孔表面积、微孔体积、分子筛结晶度、铜含量以及l 酸中心数量都有所下降， 这些改变导致反应物氯苯分子的扩散、吸附、活化转化及产物苯酚分子的脱附、 扩散在一定程度上受阻，催化活性逐渐下降。 关键词：c u h z s m 5 ；氯苯；气相羟化：苯酚 n a b s t r a c t a b s t r a c t p h e n o li so n eo ft h em o s tw i d e l yu s e dc h e m i c a lf e e d s t o c k s t h ep r e d o m i n a n t r o u t ef o rm a n u f a c t u r i n gp h e n o li st h ec u m e n ep r o c e s s c o n c e r n st h a ta c e t o n ew i l lb e i no v e r s u p p l yo w i n gt oa d i s p r o p o r t i o n a t e l yg r o w i n gd e m a n df o rp h e n o lh a v ei n i t i a t e d e f f o r t st od e v e l o pp h e n o lp r o c e s s e st h a td on o tp r o d u c ea c e t o n ea n dc a ne c o n o m i c a l l y c o m p e t ew i t ht h ec o n v e n t i o n a lc u r n e n cr o u t e i nt h ep a s t , al a r g ea m o u n to fp h e n o l w a sm a n u f a c t u r e db yu s i n gt h e r a s c h i g h o o k e rp r o c e s s ，w h i c hi n v o l v e st h e o x y c h l o r i n a t i o no fb e n z e n et oy i e l dc h l o r o b e n z e n ea n dt h es u b s e q u e n tv a p o rp h a s e c a t a l y t i ch y d r o l y s i so ft h ec h l o r o b e n z e n ei n t e r m e d i a t et og i v ep h e n o la n dh y d r o g e n c h l o r i d e t h i sa l l o w st h er e c y c l i n go fh y d r o g e nc h l o r i d et h a ti su s e di nt h ef i r s ts t e po f t h ep r o c e s s l o wc o n v e r s i o n sp e rp a s sf o rt h ek e ys t e po fc h l o r o b e n z e n eh y d r o l y s i s a n dt h eh i g hi n v e s t m e n tn e e d e df o rh i g h l yc o r r o s i o nr e s i s t a n tc o n s t r u c t i o nm a t e r i a l s a r et h em a i nd r a w b a c k si n h i b i t i n gt h e d e v e l o p m e n to ft h i sp r o c e s s f o rt h e c h l o r o b e n z e n ev a p o rp h a s eh y d r o x y l a t i o n ，r e l a t i v e l yl o wc o n v e r s i o n so f10 - 15 a n dp h e n o ls e l e c t i v i t yo fc a 9 5 w e r eo b t a i n e do v e rt h ec o n v e n t i o n a lc u p r o m o t e d h y d r o x y a p a t i t ec a t a l y s t o b v i o u s l y , e f f i c i e n t l yi m p r o v i n gt h ec o n v e r s i o na n dp h e n o l s e l e c t i v i t y o fg a s p h a s eh y d r o x y l a t i o no fc h l o r o b e n z e n ec o u l dp r o m o t et h e c o m p e t i t i v ea b l i l i t yo ft h er a s c h i g h o o k e rp r o c e s sw i t h o u ts i d e p r o d u c ta g a i n s tt h e c u m e n e p r o c e s s i nt h ed i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi n t r o d u c i n gt r a n s i t i o n m e t a l si n t oh z s m - 5s u p p o r t sf o l l o w i n gt h em e t h o do fw a t e r - s o l u t i o ni o ne x c h a n g e ( w s i e ) a n ds o l i d - s t a t ei o ne x c h a n g e ( s s i e ) a n dt h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o rg a s p h a s ec h l o r o b e n z e n eh y d r o l y s i st op h e n o lw e r es t u d i e d c a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o nb y x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，n 2v o l u m a t r i ca d s o r p t i o n ，x - r a ye n e r g yd i s p e r s i v e s p e c t r o s c o p y ( e d s ) ，a n di rs p e c t r o s c o p yo fa d s o r b e dp y r i d i n ew e r ec a r r i e do u tt o i n v e s t i g a t et h ee s s e n c eo fc a t a l y s td e a c t i v a t i o n m a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 a m o n gc a t a l y s t sp r e p a r e db yi n t r o d u c i n gc o p p e ri n t ot h es u p p o r t so fz e o l i t e yp ，z s m - 5 ，s b a - 15 ，m c m - 4 1a n dl a p 0 4e t c ，c u h z s m 5s h o w e dm u c h b e a e rc a t a l y t i ca c t i v i t yf o rg a s - p h a s eh y d r o l y s i so fc h l o r o b e n z e n et op h e n o l t h a nt h eo t h e r s s h a p e s e l e c t i v ec a t a l y t i ca b i l i t yo fz s m 一5z e o l i t e su n i q u e m i c r o p o r o u sc h a n n e l sa n dt h es t r o n gc h l o r o b e n z e n ea c t i v a t i o no ft h ec o p p e r i i i a b s t r a c t i o n se x c h a n g e di n t oz s m 一5z e o l i t em a ye x p l a i nt h ee x c e l l e n tc a t a l y t i c a b i l i t yo fc u h z s m 一5 2 c u - h z s m 一5 ( w s i e ) c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i n gh z s m - 5 z e o l i t ei n t oc u f n 0 3 ) 2s o l u t i o n u n d e rt h ec o n d i t i o n so f5 0 0 ，n 2s p a c e v e l o c i t y 12 0 0 m l ( g h ) ， c h l o r o b e n z e n ef l u x2 0 m l ( g h ) a n d v ( h 2 0 ) v ( c 6 h s c i ) = 3 ，ac h l o r o b e n z e n ec o n v e r s i o no f7 9 a n dap h e n o l s e l e c t i v i t yo fl e s st h a n9 8 w e r eo b t a i n e do nc u h z s m - - 5c a t a l y s tw i t h1 6 w t c o p p e rl o a d i n g m a i ns i d e - p r o d u c t sw e r eb e n z e n e ，c a r b o nd e p o s i ta n d c o x 。c a t a l y s t sd e a c t i v a t i o nw a so b s e r v e dd u r i n gt h ec a t a l y t i cr e a c t i o na n d t h ec a t a l y s t sc o u l db er e g e n e r a t e db yo x i d a t i v ec a l c i n a t i o n s m o d i f y i n g c u - h z s m 一5w i t hc a 、s ro rl ae t c c o u l di m p r o v et h ec a t a l y t i ca c t i v i t ya n d s t a b i l i t y 3 m e t h o do fs o l i d s t a t ei o ne x c h a n g ew i t hp r e c u r s o rc u c lc a np r o d u c e c u - h z s m 5w i t hh i g h e re x c h a n g el e v e la n dc o p p e rl o a d i n gt h a nt h a tb y w s i e u n d e rt h ec o n d i t i o n so f5 0 0 ，n 2s p a c ev e l o c i t y12 0 0m l ( g 1 1 ) ， c h l o r o b e n z e n ef l u x2 0m l ( g h ) a n dv ( h 2 0 ) v ( c 6 h 5 c 1 ) = 6 ，ac h l o r o b e n z e n e c o n v e r s i o no f8 8 a n dap h e n o ls e l e c t i v i t yo f9 9 w e r eo b t a i n e do n c u h z s m - 5 ( s s i e ) c a t a l y s t w i t h c o p p e rl o a d i n go f 7 8w t t h e d e a c t i v a t i o no fc a t a l y s tw a so b s e r v e dd u r i n gt h er e a c t i o na n dc a l c i n a t i o n u n d e r a t m o s p h e r e c a r l r e g e n e r a t ea c t i v i t y o f c u h z s m - 5 ( s s i e ) i m p r e g n a t i o nw i ml a ( n 0 3 ) 3s o l u t i o np r m o t e dt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e a n ds t a b i l i t yo fc u - h z s m - 5 ( s s i e ) c a t a l y s t 4 c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sf r o mx r d ，n 2a d s o r p t i o n , e l e m e n t a la n a n l y s i s ，a n d i rs e p e t r o s c o p yo fa d s o r b e dp y r i d i n es u g g e s t e dt h a tc o p p e rl e a c h i n gf r o m t h ec a t a l y s t ，f r a m e w o r kd e a l u m i n a t i o no fh z s m - 5z e o l i t e ，a n dc o k i n gw e r e t h em a i nc a u s e so fc a t a l y s td e a c t i v a t i o n k e yw o r d s ：c u h z s m 一5 ；c h l o r o b e n z e n e ；g a s - p h a s eh y d r o x y l a t i o n ；p h e n o l i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研究成果。 本人在论文写作中参考的其他个人或集体的研究成果，均在文中以明 确方式标明。本人依法享有和承担由此论文产生的权利和责任。 声明人( 签名) ： 年月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦f - j 3 v 学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其他指定机构送交论文的纸质版和 电子版，有权将学位论文用于非营利目的的少量复制并允许论文进入 学校图书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检 索，有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密 后适用本规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密( ) 作者签名： 导师签名： 日期：年月日 日期：年月日 第一章绪论 1 1 苯酚的重要性 1 1 1 苯酚的物理性质1 1 3 l 第一章绪论 苯酚( p h e n 0 1 ) 又名羟基苯分子式为c 6 h s o h 。无色或白色针状晶体，显酸性， 有毒，气味特殊，对皮肤有强烈腐蚀作用。易溶于乙醚、甲醇、乙醇、四氯化碳、 乙酸、甘油和苯常温下，苯酚在水中有一定的溶解度，而与热水( 超过临界溶 解温度，6 5 8 5 ) 可互溶。在空气中放置，因被氧化便成粉红色，经长时间放 置会变为深棕色。苯酚的主要物理性质如表1 1 所示： 表1 1 苯酚的主要物理性质1 2 - 3 1 t a b l e1 - 1p r i n c i p a lp h y s i c a lp r o p e r t i e so fp h e n o l h 1 分子量 凝固点， 沸点， 闪点，( 1 0 1 3k p a ) 自燃点，( 闭杯法) p k a ( 2 5 ) 相对密度( 刃o ) 折射率( ”爹) 标准生成热z 3 h ，k j t o o l ( 液体) 9 4 1 4 4 4 0 9 1 1 8 1 8 7 9 0 7 1 5 1 3 1 0 1 0 1 0 5 7 6 1 5 4 0 8 15 5 2 6 6 1 1 2 苯酚的用途 苯酚是一种重要的有机化工原料，目前其主要的用途是生产酚醛树脂、亚异 丙基二酚( 双酚a ) 、己内酞胺、烷基酚、水杨酸等：苯酚及其衍生物如卤代酚， 烷基酚还可用于油漆、炸药、石油添加剂、脱漆剂、木材防腐剂和香料的合成诩。 苯酚与甲醇反应可合成2 ，6 二甲酚，它是新型聚合物一聚苯醚的原料。此外，苯 l 第一章绪论 酚及其衍生物在合成纤维、合成橡胶、塑料、医药、合成洗涤液、农药、染料、 消毒剂等领域也有所应用。近年来，随着电子通讯、汽车工业和建筑等行业的迅 猛发展，导致双酚a 和酚醛树脂的需求量大幅度增长，从而带动了苯酚需求的强 劲增长。表1 2 为2 0 0 3 2 0 0 6 年全球苯酚消费状况【5 1 ： 表1 22 0 0 3 2 0 0 6 年全球苯酚消费状况 t a b l e1 - 2c o n s u m p t i o ns t a t u so fp h e n o la th o m ea n da b r o a df r o m2 0 0 3t o 2 0 0 6 1 1 3 苯酚的生产与消费现状 1 1 3 1 世界苯酚的生产与消费现状每1 6 l 自1 9 2 3 年世界上采用苯磺化法首次工业生产苯酚以来，世界苯酚的生产发展 很快。2 0 0 0 年世界苯酚的总生产能力只有7 3 8 4 万吨，2 0 0 5 年达至q 9 2 6 0 万吨，比 2 0 0 4 年增长约6 4 。 2 0 0 3 年，世界苯酚的总消费量约为7 3 5 万吨，2 0 0 4 年总消费量增加到约7 4 8 万吨，同比增长约1 8 。世界各个地区对苯酚的需求有所不同，其中美国的需求 量约占总需求量的2 6 8 ，欧洲的需求量约占2 8 3 ，日本的需求量约占1 1 ，亚 洲( 不包括日本) 的需求量约占2 0 1 ，其他地区的需求量约占总需求量的1 3 7 。 预计至j j 2 0 0 9 年，世界苯酚的总生产能力将达到1 1 3 5 万吨，总消费量将达至1 j 9 4 5 2 万吨，届时将出现供过于求的局面。 1 1 3 2 我国苯酚的生产与消费现状1 1 2 - 2 3 i 我国苯酚的工业生产始于2 0 世纪5 0 年代，最初生产规模小，产量低，成本高， 2 第一苹绪论 环境污染严重，远远不能满足国内实际生产的需求，每年都得大量进口。2 0 0 1 年我国苯酚的进口量突破2 0 万吨，达到2 0 5 万吨，比2 0 0 0 年增长1 1 1 6 5 ；2 0 0 3 年我国苯酚的进口量达到3 2 3 万吨，创历史最高纪录，比2 0 0 2 年增长约4 8 4 。 2 0 0 4 年，由于我国商务部对原产于日本、韩国、美国和我国台湾地区的进口苯酚 征收反倾销税，减少了我国苯酚的进口量。 近几年，我国苯酚的生产发展也较快，生产能力不断提高，产量也不断增加。 1 9 9 5 年我国苯酚的产量只有1 1 2 4 万吨，2 0 0 0 年产量达到2 4 9 4 万吨，1 9 9 5 - 2 0 0 0 年产量的年均增长率约为1 7 3 。2 0 0 5 年产量为4 4 。3 3 万吨，同比增长约1 9 。8 7 ， 装置开工率约为8 2 1 ，2 0 0 0 - 2 0 0 5 年产量的年均增长率约为1 2 1 9 。 随着我国酚醛树脂以及双酚a 行业的不断发展，对苯酚的需求量不断增加。 2 0 0 5 年我国苯酚的表观消费量为7 3 3 万吨，比2 0 0 4 年增长1 2 9 ，2 0 0 0 - 2 0 0 5 年表 观消费量的年均增长率约为1 6 4 。预计至u 2 0 1 0 年，我国苯酚的总需求量将达到 约9 6 万吨，其中酚醛树脂和双酚a 将是我国苯酚最主要的消费领域，尤其是双酚 a ，其在苯酚消费量中所占的比例将由2 0 0 3 年的2 8 8 增加到2 0 1 0 年的3 4 4 。 1 2 苯酚的合成方法 在二十世纪之前苯酚全部采自煤焦油，称为天然苯酚，而现在苯酚主要通过 合成方法来生产。自第一次世界大战期间发现2 ，4 ，6 三硝基苯酚是很好的炸药之 后，苯酚的需求量剧增，天然苯酚远远不能满足需求，从而出现了多种合成苯酚 的方法。现简述如下： 1 2 1 磺化法1 2 4 - 2 6 i 磺化法合成苯酚是最老的工业化合成路线，十1 9 2 3 年由天i n 盂山肴l s 公司百次 研究开发成功。它以苯为原料经过以下四步反应生产苯酚： ( 1 ) 苯的磺化生成苯磺酸： + h 2 s 0 4 一兮s 0 3 h + h 2 0 ( 2 ) 苯磺酸和亚硫酸钠作用生成苯磺酸钠： 2 兮s 0 3 h + n a 2 s 0 3 2 兮s 0 3 s 0 2 + h 2 0 3 第一章绪论 ( 3 ) 苯磺酸钠的碱熔生成苯酚钠： 兮s 刚a + 2 n a o h 一兮啪+ n a 2 s 0 3 + h 2 0 ( 4 ) 苯酚钠酸化从而生成苯酚： 、2 争o m s ”h 2 0 一2 兮o h + n a 2 s 。3 此法工艺成熟，设备简单，生产规模可大可小，特别适合于小规模生产。缺 点是原子利用率低，仅有3 6 7 ；反应复杂，工艺落后，需要消耗大量的硫酸和 氢氧化钠，理论上每生产1 吨苯酚约需1 0 4 吨硫酸和1 6 9 吨氢氧化钠，实际用量约 为各1 7 5 吨，成本高；副产大量亚硫酸钠，二氧化硫，而且由于过程中大量使用 酸和碱，因此设备腐蚀严重，每年均需要更换部分设备( 例如磺化锅、碱熔锅) ， 维修费用大。 在我国，七十年代以前，磺化法曾是合成苯酚的主要来源，中小型厂遍布全 国，例如锦西化工厂，天津卫津化工厂等，但近年来磺化法合成苯酚的比例已逐 渐减少。 1 2 2 环己酮一环己醇法 ( 1 ) 苯加氢得到环己烷： + 3 h 2 蕊n i a i 而2 0 3 , , _ 0 2 o + 3 1 2 0 2 乌6 + 6 m 。 2 0乌o + o m 。 q h 口9 h 6 + 6 岩暴26 州2 4 第一章绪论 8 7 o 。该方法的不足之处在于，环己烷转化率太低( 3 5 ) ，环己醇和环己酮 混合物总选择性不高，只有8 0 左右，能耗高，三废问题严重。因此提高环己烷 转化率及醇酮选择性，降低原料成本，降低能耗，减少环境污染是该方法必须解 决的问题【2 7 - 3 引。 1 2 3 甲苯苯甲酸法 此法是由美国道( d o w ) 化学公司1 9 5 5 年开发的。以甲苯为原料经过中间产品 苯甲酸制备苯酚 3 9 - 4 1 】，该方法是唯一一种不以苯作原料合成苯酚的方法。其工艺 过程主要包括两步： ( 1 ) 以空气为氧化剂，将甲苯液相氧化制得苯甲酸，产生的主要副产物有苯 甲醛、苯甲酸苄酯、联苯、二氧化碳等。 c o o h ii 囟心鲁呲。 ( 2 ) 苯甲酸转化为苯酚。主反应是苯甲酸和氧转化成苯酚和二氧化碳，副产 物有苯甲酸苯酯、二苯醚、苯和焦油。反应产物经共沸塔、气提塔、精馏塔后得 纯苯酚。 q o o ho h + 0 2 詈囟+ c 。2 甲苯来源广泛，一般价格比苯便宜2 0 左右，但是由于副产物焦油和残渣较 多，直n 7 0 年代解决了这些问题之后，才实现了工业化。该法流程简单，只需空 气氧化，电耗低，耗蒸汽少，催化剂大多可重复使用；副产苯甲酸、苯甲醛、苯 甲醇，可根据市场需求调整产品结构。该方法的不足之处是，原子利用率不高 ( 6 0 2 ) ，甲苯的转化率和苯甲酸的选择性较低，苯甲酸氧化得苯酚这一步反应 较为困难，苯酚的选择性低，且催化剂容易失活4 2 小】。虽然目前该方法对世界苯 酚生产量的贡献只有5 ，9 0 以上的苯酚产量是通过异丙苯法获得的，但其仍 是今后研究开发的热点，有可能成为异丙苯法的竞争者。 1 2 4 异丙苯法1 4 “8 i 5 第一章绪论 异丙苯法由美国联合化学公司于五十年代初期开发成功并实现工业化。目前 是世界上生产苯酚最主要的方法，其生产能力占世界苯酚总生产能力的9 0 以 上，我国四大苯酚生产基地均采用异丙苯法。异丙苯法生产苯酚主要经过以下三 ( 1 ) 丙烯和苯进行烷烃化反应得到异丙苯，可采用气相法或液相法。主反应： o + h o c ： ， ( 2 ) 空气和氧气将异丙苯氧化， o c ：去 生成过氧化异丙苯。主反应： d e h ( 3 ) 过氧化异丙苯与稀硫酸作用，分解生成苯酚和丙酮。主反应： 9 e h h + 6 0 10 0 0 c d 。h + 叉 异丙苯生产苯酚的主要特点是在一个生产过程中得到苯酚和丙酮两种用途 广泛的有机化工原料以及少量的副产物a - 甲基苯乙烯和苯乙酮，且产品纯度高， 无腐蚀问题，因此装置的一次投资和生产成本都较低。近年来生产工艺上有进一 步的改进，比如，改进精制系统，能用简单的装置回收热流体的能量并有效利用 低压蒸汽，从而达到生产优质苯酚及降低能耗的目的。 虽然此法生产苯酚工艺成熟，已被各国生产厂家广泛使用，但仍有一些缺点。 异丙苯法工艺生产的苯酚与丙酮的质量比为5 ：3 ，所以其生产成本受副产物丙酮 的制约。以前国际上丙酮主要用于合成有机玻璃原料甲基丙烯酸酯，而近年来甲 基丙烯酸已逐渐改用异丁烯甚至异丁烷生产，丙酮失去了一条主要销路，再加上 溶剂用丙酮挥发至高空破坏臭氧层，受环保约束而使丙酮滞销，并连带影响苯酚 生产。异丙苯工艺生产的苯酚需要一个精制过程，分离苯酚和未反应的苯与丙烯， 需要消耗大量能量；中间产物c l i p ( 过氧化异丙苯) 又是一种不稳定的过氧化物， 遇热、酸、碱甚至铁锈均能使之分解，在分解中还会放出大量热量使系统温度升 高而可能引起爆炸。此外，为了保证获得较高的苯酚选择性，苯和丙烯的催化烷 基化反应和异丙苯氧化制过氧化异丙苯的转化率受到抑制，分别约为2 0 和 2 5 ，过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解为苯酚和丙酮的转化率一般为9 5 ，总 6 第一章绪论 计苯酚的单程收率不超过5 。因此，这些不足之处可能会使异丙苯法在苯酚生 产上的主导地位逐渐失去。 1 2 5 苯直接氧化法 用苯作原料通过一步化学反应得到苯酚产物是一条经济的合成路线，很具吸 引力。多年来，国内外针对这个课题已开展了大量的研究，苯直接氧化法涉及苯 环上c h 键的活化及羟基基团的接入，具有相当的难度。近年来这方面研究相当 活跃，每年均有较多研究报道发表，但尚未见到工业化报道。 1 2 5 1 苯与双氧水反应制苯酚 4 9 - 5 3 i 用过氧化氢直接将苯催化氧化合成苯酚，其唯一的副产物是水，具有路线短、 原子经济、环境友好等突出优点，目前使用的催化剂主要分为两类：分子筛系列 和含铁、含铜催化剂系列【5 0 。5 3 】。 研究表明，多种分子筛对h 2 0 2 氧化苯合成苯酚有高活性和高选择性【5 0 - s 3 。 k u m a r 等【5 0 】研究了钛硅分子筛对h 2 0 2 氧化苯液相羟化反应的催化作用，发现 t i - s i ( t s - 1 ) 、f e - t i s i ( f e t s 一1 ) 、a 1 - t i s i ( a i t s - 1 ) 、f e s i ( f e z s m 一5 ) 及a 1 - s i ( z s m - 5 ) 分子筛都具有活性；其中，在t i s i ( t s 1 ) 分子筛的作用下，h 2 0 2 1 0 0 消耗在苯 的氧化，但苯酚选择性不高；采用a 1 s i ( z s m 5 ) 分子筛作为催化剂时，苯酚选择 性较高，但h 2 0 2 的利用率很低。除t i s i 分子筛和z s m 5 分子筛外，其它类型的分 子筛也被用于苯羟化反应的研究 5 2 - 5 3 】，中孔结构v - m c m 4 1 及v - m c m 4 8 对苯液 相羟化反应表现出较高的活性【5 3 】；此外，在紫外光照射下， r u ( b p y ) 3 c 1 2 f s m - 1 6 ( 中孑l 结构) 催化剂的苯酚选择性达9 8 ，但h 2 0 2 分解严重致 使利用率很低【5 4 】。 法国科学家f e n t o n 发现利用h 2 0 2 氧化酒石酸等有机化合物时，f e ”离子有显 著的加速氧化作用，随后h 2 0 2 和f e 2 + 所配成的混合溶液，被用于芳烃羟化反应。 其中f d + 起催化作用，使h 2 0 2 分解释放出高活性的羟基游离基，加成到苯环上完 成羟化反应【5 5 - 5 9 1 。其反应机理如反应( 1 ) ( 3 ) 所示。 7 第一章绪论 ( 1 )f e 2 + + h 2 0 2 - f e 3 + + h o - + o h 。 吣+ 一戳 ( 3 ) f e 3 + + h 该反应的副反应主要是h 2 0 2 的分解和生成联苯。为了提高苯酚的收率，减少 副反应发生，人们对该反应体系做了许多改进。b r e m n e r 等t 删向体系中加入乙腈， 并用电化学溶解作用( 电解槽，阴阳极均为铁) 维持溶液中f e 2 + 的浓度，结合超声 波浴的方法，控制电极电势、电解液成分和浓度、电极性质、超声波能量、温度 和加料方式等，有效地提高并控制氢氧自由基的生成速率和生成数量，进而控制 反应进行的方向，提高苯酚的收率和选择性。张信芳等【6 1 艟】采用共沉淀法制备了 负载型铁基复合金属氧化物催化剂，f e ( i i ) 为主要活性位，并通过引入其他金属 离子，使活性中心的价态变化更复杂，有利于形成更多的氧化还原活性位，从而 提高了催化剂的反应性能。在优化的反应条件下，苯转化率为1 3 ，苯酚选择性 9 9 。s t o c k m a n n 等【6 3 】采用溶胶一凝胶法制备了无定形微孔金属氧化物催化剂， 发现采用a i 3 + 作为共沉淀剂最有利于铁原子沉积在无定形多孔结构的骨架中。同 时，制备过程中用m c s i ( o e t ) 3 对催化剂孔道内表面进行修饰，使疏水性的甲基基 团位于混合金属氧化物的内孔表面，既防止了催化剂的中毒，又使得苯更容易进 入到孔道内部与羟基自由基接触而发生反应。 1 2 5 2 苯与一氧化二氨反应制苯酚 1 9 8 3 年，1 w 锄a t 0 【“】首次成功地以v 2 0 5 s 1 0 2 为催化剂，一氧化二氮为氧化剂， 将苯直接氧化制得苯酚，苯的转化率较低( 1 1 ) ，苯酚的选择性也只有4 5 。 他们同时发现，水蒸汽可抑制苯酚的进一步氧化，他们还认为在分子筛s i a 1 晶 格酸性位的作用下，n 2 0 分解出的活性氧物种将苯直接氧化成苯酚。1 9 8 8 年，俄 罗斯、法国、日本三个研究小组同时发现以z s m 5 微孔分子筛为催化剂，n 2 0 为 氧化剂，苯气相催化氧化制苯酚可以获得极高的选择性( 9 5 1 0 0 ) ，虽然苯酚 收率只有8 1 5 ，但该体系显示的高选择性为以后的开发研究工作奠定了基础 6 5 - 6 7 。 8 第一章绪论 1 w a m o t o 等【“】认为，z s m 5 能催化这样精细的氧化反应而不断裂c c 键，是 催化剂结构中的酸性位起作用所致。p a n o v 等【6 8 - 7 2 】对此进行了大量对比研究，他 们将f e h h 入到分子筛中，得到的f e z s m 5 对n 2 0 氧化苯制苯酚反应的活性远大于 h z s m 5 ，在3 0 0 - 4 0 0 温度下，苯酚收率可达2 0 2 5 ，选择性1 0 0 ，分子筛中 f e 的含量对活性有很大影响。l e a n z a 等【7 3 】对一系列含铁m f i 型分子筛样品进行研 究，发现先将n 2 0 吸附在分子筛催化剂上，后吸附苯，有苯酚生成：如果先吸附 苯则不能生成苯酚。n 2 0 在5 0 甚至更低温度即可分解为吸附氧物种，1 0 0 - - 2 0 0 开始形成对苯氧化有用的氧物种。h a f e l e 等【7 4 】将h g a - z s m 5 催化剂用于n 2 0 氧化苯为苯酚的反应，获得了极高的选择性，在较广的温度范围内( 3 0 0 4 5 0 ) ， 最大收率达2 2 。h a m i l t o n 等【7 5 】采用催化蒸馏方法来进行n 2 0 氧化苯成苯酚的反 应，由于反应物n 2 0 和苯与催化剂的接触时间缩短，产物一形成就离开反应区域， 大大减小了发生进一步反应的几率，有效阻止了催化剂上的积炭，提高了催化剂 的稳定性，苯酚的选择性提高到9 0 以上。 1 2 5 3 苯与氧气反应制苯酚 无论是从经济角度，还是从环保角度来看，廉价、清洁的分子氧作为氧源氧 化苯直接制备苯酚，是一条最为理想的合成路线，也符合绿色化学发展的趋势。 在1 8 6 5 年k e k u l e 提出苯的结构以前，就己开始了有关用分子氧使苯氧化制苯酚的 研究【7 6 】。不过，长期以来这方面的研究结果一直不理想，苯酚收率太低( 小于1 ) 。 k i t a n o 等【7 刁以p d 和p d c u 负载在s i 0 2 上作为固体催化剂，通a 0 2 和h 2 ，液相 苯能氧化生成苯酚，反应温度2 0 - - 8 0 时，选择性最高达9 0 以上。m i y a k e 等 【7 8 】将贵金属( p d 、r h 、i r 、p t ) 负载n s i 0 2 上，以乙酸为溶剂，将0 2 、h 2 混合气 通入液相苯中，在1 0 0 下也得到了苯酚。其中，p t 的活性比其它贵金属的活 性高5 倍以上。改用v 2 0 5 s i 0 2 催化剂后活性又有所提高，选择性可达1 0 0 。而 且，将v 2 0 5 分散在贵金属上形成的p t v 2 0 j s i 0 2 催化剂可进一步加快苯酚生成速 率。t a t s u m i 等【7 9 】将负载p d 的钛硅分子筛( p d t s 1 ) 用于0 2 h 2 体系，0 2 h 2 在p d 位 上生成h 2 0 2 ，实现对苯的羟化反应。n i w a 等【8 0 】采用选择透氢p d 膜装置，将0 2 、 h 2 分别引入膜的两侧，减少了0 2 、h 2 混合爆炸的可能性，在2 5 0 下，苯转化 率为2 1 6 ，苯酚的选择性为8 0 一9 7 。 9 第一章绪论 t s u r u g a 等 8 1 - 8 2 1 报道了用分子氧作氧化剂，抗坏血酸作还原剂，乙酸作溶剂 的苯催化氧化制苯酚反应的研究情况。所研究的铜催化剂均有一定活性，活性顺 序为铜盐 n a + ( h + ) 。另外，z s m 5 中引入磷，抑制了高温水汽处理过程中的骨 架脱铝及非骨架铝的迁移，可以改善其活性和选择性【1 0 6 】。 1 5 4 2 离子交换改性 b u t t e r 等【1 0 6 】和杨小明等1 0 7 1 采用磷氧化物改善z s m 5 沸石的水热稳定性、酸 强度分布，提高了催化裂化汽油的辛烷值。张进等【1 0 8 墚用c 0 2 + 、f e 3 + 改性z s m 5 ， 使分子筛的b 酸中心和l 酸中心重新分布，l 酸中心显著减少，改善了醛氨缩合反 应合成吡啶反应的选择性。n a b i l 等【1 叫和c h u t l l 0 1 报道了一定量钼、铯改性和银改 性的z s m 5 沸石能够提高低碳烯烃的选择性。 1 6 第一章绪论 1 5 4 3 其它化学处理改性 s u 等【1 1 1 1 采用碱液处理z s m 5 发现，碱液处理不改变分子筛的酸强度分布及b 酸含量，只是改变了孔容与孔结构，在分子筛中形成了( 3 5 ) n t n 中孔和小孔共存 的结构，经过这种处理的分子筛，其甲烷脱氢芳构化的选择性提高，抗积炭能力 增强。r o d e w a l d 1 1 2 采用无机酸处理z s m 5 沸石，降低了催化反应过程中焦炭产 率，改善了产品分布。也有在碱性气氛下处理z s m 5 的报道，汪树军掣1 1 3 1 认为， 与相同条件下水蒸汽处理的沸石相比，经过含氨的碱性水蒸汽处理的沸石，其活 性更高。 到目前为止，工业化的择形转化工艺都是以沸石分子筛为催化剂，而且主要 是z s m 5 分子筛。这些工艺或者是利用择形催化将不需要的分子裂解为更易挥发 或转化为更有价值的物质，或者是避免不希望的副反应出现，借以达到提高质量 和( 或) 增加产量的目的。近年来，随着人们环保意识的逐步增强，采用绿色合成 ( 即使用无毒无害原材料、反应具有高