（物理化学专业论文）碳聚四氟乙烯复合导电材料的制备及性能研究.pdf

中文摘要 中文摘要 近年来，水污染阀题日益严重。研究开发高效环保的水处理技术，已成为当 今亟待解决的问题。电催化高级氧化技术( a e o p ) 因其在水处理方面效率高、操 作简便、与环境友好等优点引起了研究者的广泛关注。膨胀石墨是一种新型纳米 材料，具有超导电、导热等优良性能，将膨胀石墨与其他材料复合，可在大范围 内通过调节膨胀石墨的用量来改变导电材料的电性能，获得特殊用途的材料。 本文利用化学氧化微波膨化的方法合成了膨胀石墨材料，采用s e m 、傅立叶 红外、x - 射线衍射和x _ 射线光电子能谱等测试方法研究了膨胀石墨的结构及性能， 利用膨胀石墨特有的大孔隙网状结构及优良的导电性，将其与普通椰壳活性炭粉 末混合，以p t f e 作为粘合剂，对材料进行复合辊压定型，制备活性炭膨胀石墨 聚四氟乙烯复合导电材料电极( 简称碳聚曜氟乙烯复合物电极) 。 通过对氧阴极还原产生h 2 0 2 生成量的测定及h o 自由基的检测，验证所制备 碳聚四氟乙烯复合物电极氧还原机理，利用电化学分析仪的测试优化碳聚四氟乙 烯复合物电极的电催化氧化性簏，将其作为隔膜电解槽体系的阴极应用在电化学 法降解罗丹明b 中，并研究了电解时间、电流密度、电解液浓度、溶液p h 值及罗 丹明b 溶液初始浓度等因素对电化学降解效果的影响。结果表明，复合物电极中 膨胀石墨跑例力2 5 ，混合物与明攀e 质量比为3 ：l ，电解液初始p h 值为6 5 ， 电解质n a 2 s 0 4 浓度为0 i m o l l ，罗丹明b 初始浓度为l o m g l ，电流密度为2 2 9 m 刖c m 2 时，碳聚四氟乙烯复合物阴极对罗丹明l j i 脱色效果最好。 关键词：膨胀石爨：复合导电材料；电化学氧化；羟自由基； 黑龙江大学硕士学位论文 im_ i i i a b s tr a c t w a t e rp o l l u t i o ni sg e t t i n gw o r s e ng r a d u a l l y , a n dt h i sc o n s e q u e n c ea t t r a c t sh i g h l y c o n c e n t r a t i o nb yp u b l i cg o v e r n m e n ti nr e c e n ty e a r s t h e r e f o r e ，t h et r e a t m e n to fw a t e r p o l l u t i o nb e c o m e sv e r ys i g n i f i c a n t l y a sak i n do fc o n t a m i n a t i v ew a t e rt r e a t m e n t m e t h o d ，t h ea d v a n c e de l e c t r o c a t a l y s i so x i d a t i o np r o c e s st e c h n o l o g i e s ( a e o p ) a t t a i nt h e c o n c e r no fr e s e a r c h e r sd u et ot h e i rh i 曲e f f i c i e n c y , e a s yo p e r a t i o n ，a n de n v i r o n m e n t f r i e n d l y , e t e e x p a n d e dg r a p h i t ei san e wt y p eo fn a n o - m a t e r i a l sw i t hs u p e r c o n d u c t i v i t y ， t h e r m a lc o n d u c t i v i t ya n do t h e re x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，w i l lb ee x p a n d e dg r a p h i t e c o m p o s i t e sa n do t h e rm a t e r i a l sm a yb ei nt h er a n g eo fe x p a n s i o nb yr e g u l a t i n gt h e a m o u n to fg r a p h i t ei no r d e rt oc h a n g et h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fc o n d u c t i v em a t e r i a l ， a c c e s st os p e c i a l - p u r p o s em a t e r i a l s i ts p e c i f i c a l l yu s e st h em e t h o do fc h e m i c a lo x i d a t i o n m i c r o w a v ep u f f m gt o s y n t h e s i z ee x p a n d e dg r a p h i t em a t e r i a l s w ed or e s e a r c ho nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o fe x p a n d e dg r a p h i t eb yu s i n gs e m ，f t i r , x r da n dx p s t e s t i n gm e t h o d s ，a n db yt h e u s eo fe x p a n d e dg r a p h i t em e s hm a c r o p o r eu n i q u es t r u c t u r ea n de x c e l l e n te l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , c o m p o s i t e di t 、j l ，i t ht h eo r d i n a r ya c t i v a t e dc a r b o na n dt h e ns t e r e o t y p e sr o l l t h e c o m p o s i t em a t e r i a l s t op r e p a r et h ea c t i v a t e dc a r b o n e x p a n d e dg r a p h i t e p t f e c o m p o s i t ee l e c t r o d ec o n d u c t i v em a t e r i a l ，c a l lt h a tc p t f ec o m p o s i t ee l e c t r o d e u n d e rt h ee x i s t i n gc o n d i t i o no fe l e c t r o l y s i s ，w ev e r i f yt h ec p t f et h r o u g hb o t h m e a s u r e m e n to fh 2 0 2g e n e r a t i o nw h i c ha r i s i n gf r o mt h ec a t h o d i cr e d u c t i o no fo x y g e n a n di n s p e c t i o no fh o m e a n w h i l e s ，u t i l i z i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a la n a l y z e rt oo p t i m i z e t h ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o np r o p e r t i e so fc p t f ec o m p o s i t em a t e r i a l se l e c t r o d ew e a p p l yt h e s eo u t c o m e so ne l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o no fw a t e rp o l l u t a n t s ( r h o d a m i n eb ) t oi n v e s t i g a t eas e r i e so ff a c t o r sw h i c hc a ne f f e c to r g a n i cp o l l u t a n t s r e d u c t i o n ，s u c ha s c u r r e n td e n s i t y , e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n ，p hv a l u eo fs o l u t i o na n di n i t i a ls o l u t i o n u a b s t r a c t c o n c e n t r a t i o no fr h o d a m i n eb t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ece gc o n t e n to ft h ec o m p l e x a t a tar a t i oo f 2 5 ，a n dp t f em i x t u r em a s sr a t i oo f3 ：l ，t h ei n i t i a le l e c t r o l y t ep hv a l u eo f 6 5 ，n a 2 s 0 4e l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n0 。l m o l l , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fr h o d a m i n eb f o r t h e10 m g l ，c u r r e n td e n s i t yo f2 2 9m a c m 2 ，t h ec p t f ec o m p o s i t ec a t h o d i c d e c o l o r i z a t i o no fr h o d a m i n eb k e yw o r d se x p a n d e dg r a p h i t e ；c o n d u c t i v ec o m p o s i t em a t e r i a l s ；e l e c t r o c h e m i c a l o x i d a t i o n ；h y d r o x y lr a d i c a l ； - i i i 黑龙江大学硕士学位论文 i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i if i i i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i 宣宣i i i i i i i i i i i i i i i i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨三蕉堑太堂或其他教育机构 的学位或证书而使用过的材料。 日 学位论文作者签名： 姒 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨建堑太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。 学位论文作者签名：一】 p 签字日期夕呷年歹月幽日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名：岁 秀战嗡 签字日期：o 1 年f 月卯日 电话： 邮编： 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 碳是自然界最普遍存在的元素之一，碳的化合物的成键方式和结构也极其丰 富，膨胀石墨便是其中一种性能优异的新型的纳米碳素材料。膨胀石墨是由一些 分子、原子、离子或粒子团在特定条件下插入到石墨层问，首先形成了石墨层间 化合物，石墨层间化合物又在瞬间高温作用下，内部所含插层物质急剧分解气化， 剧烈膨胀达到数十倍甚至数百倍，形成了膨胀石墨，又形象的称其为“蠕虫石墨” u j 。膨胀石墨的表面是由大量厚度为1 0 0 n m - - 4 0 0 n m 的石墨微片构成，膨胀石墨内 部在插层物质插入以及膨化过程中产生了大量丰富的孔径约为1 0 n m - 1 0 1 x m 2 3 】的 孔隙结构，因此具有更高的比表面积、表面活性和非极性，能够使一般的有机分 子甚至大分子溶液均容易渗透、插入到膨胀石墨的微孔中，为导电材料的填入提 供更广阔的空间，以其制备导电性能更为良好的导电复合材料1 2 - 3 。由于膨胀石墨 独特的结构特点，其不仅具备石墨一耐高温、耐低温、耐腐蚀、导电、导热等理 化性能，并且还赋予了原有石墨和插层物质均不具备的更多优良性能，被广泛应 用在各个领域中。 1 2 膨胀石墨的研究现状 早在十九世纪六十年代，b c b r o d i e 【4 】在研究石墨的性质时发现，在把天然石 墨与硫酸或硝酸作用，石墨的体积会在瞬间加热的条件下发生一定的膨胀，从而 发现了膨胀石墨。b e r t h e l o r 在研究石墨非均相反应时，也发现类似现象【5 】。2 0 世 纪3 0 年代h o f f m a nf r e n z e l 首次应用x 射线对层间插入化合物的石墨结构作了较 系统的研究。但直到1 9 6 8 年膨胀石墨作为密封材料工业生产后，膨胀石墨材料才 获得了真正的应用，此后世界各国相继展开了膨胀石墨材料的研究和开发，膨胀 石墨的许多优异性能陆续被发现，在很多领域显示出极大的应用潜力，使其得到 迅速发展，成为当今世界上一种多功能多用途的新型材料，目前己广泛应用于多 1 黑龙江大学硕士学位论文 个工业部门嗍。 1 2 1 膨胀石墨的结构 原料石墨层与层之问柏对位置的两种形式形成了石墨的两种晶体结构：六方 晶系结构和菱面品系结构。 膨胀石墨在原有石墨结构基础t 经过插层、膨化处理后沿按c 轴方向裂开后 形成了许多膨胀的单元段，其宏观及微观形貌均发生了很大改变，但其基本的晶 体结构并末改变。膨胀石墨内部由许多石墨微晶所组成，微晶层面问距与天然石 墨相近，平均厚度为1 0 0 层，板块之间的距离约几百个埃( 7 j 。宏观结构上看，个 膨胀石墨“蠕虫”由多个“微胞”连接在一起；微观结构上看，微胞内又有许多细小的 孔隙，形成了膨胀石墨丰富的孔隙结构。 天然鳞片石墨内含有许多片层有序区，高温气化过程中，片层间的连接处首 先被层问化台物分解气流胀开，形成丁膨胀石墨沿c 轴尺寸大小在几十至几百微 米的第一级孔隙，即微胞之f l l j 较大的裂缝，如图l a ) ( ”。而片层有序区内部，若 干亚片层之间由于受热不均匀变形，形成了尺寸大小为几十微米的第二级孔( 图 l ；原来的一个片层有序区就对应着此时的一个微胞。亚片层内部孔隙结构呈多 边型，取向无规则，网络状互相连通，构成了膨胀石墨尺寸大小在几至几十微米 第三级孔结构，如图1 c ) 。 酊微胞b ) 横断面 c 1 纵断面 图1 - 1 膨胀石墨的微观孔结构【8 】 f i g1 一i m i c r o s l m e r a r eo f e x p a n d e dg r a p h i t e 在膨胀石墨第三级孔结构中含有有少量的纳米级微孔，将其归纳为第四级孔 9 1 。困此，较其他纳米材料相比，膨胀石墨的纳米孔隙结构决定了其纳米材料的性 能。 1 2 2 膨胀石墨的形成机理 石墨具有良好的层状结构，层面内的碳原子采取s p 2 三杂化轨道，与周围其它 三个碳原子以。键结合，每个碳原子还以一个p 电子形成一个犬“键，因此平面 内的碳原子结合的非常牢固p l 。从结合能角度来看，碳原子问亦具有极强的键台能 ( 3 4 5 k j ) ，层面上碳原子之日j 的距离14 2 a ：垂直的方向上，层与层之间则以微弱 的范德华力相结合( 键能16 7 k jt o o l 。1 ) ，层与层之间碳原子之间的距离为33 5 4 a ， 较层面t 碳原子之间的距离大二倍多，因此在层与层间形成了定的空间p j 。在一 定条件下多种原予、分子、粒子团( 如酸、碱、卤素原子或单个分子) 能顺利突破 石墨层间微弱的键台力，进入石墨层间空隙，使层问失去较活泼的电子，氧化 在c 轴方向形成超点阵1 1 ，与碳网平面形成石墨层间化合物简称g 1 c 。这种石 墨层问化合物在高温下能够迅速膨胀，又称其为“可膨胀石墨”。 图 - 2 为膨胀石墨蠕虫状表观形貌。可膨胀石墨在遇到高温时，层间化合物 将分解，产生一种沿石墨层问c 轴方向的推力，这个推力远大于石墨粒子的层间 黑龙江丈学硕士学位论文 结合力，从而使石墨粒于沿c 轴方向高倍地膨胀，膨胀倍数高达数十倍或数百倍甚 至卜下倍。膨胀后的石墨表观窖积达2 0 0 4 0 0 m lg 。或更犬“。4j ，大小在零点几毫 米到几毫米之间，形成蠕虫状的“膨胀石墨y e g l 。 图1 2 膨胀石墨蠕虫状外观 f 嘻i 一2g e m i m a g e s o f e x p a n d e dg r a p h i t e 膨胀石墨的合成是以天然石墨为原料经过化学处理生成石墨层问化合物 经水洗干燥后即得到可膨胀石墨，再经高温处理制成膨胀石墨，如图1 - 3 。 高温 图1 3 膨胀i 墨台成途径 f i gi 。3s y m h e t i em e t o r do f e x p a n d e dg r a p h l k 4 ， 第1 章绪论 1 2 3 可膨胀石墨的合成方法 目前合成可膨胀石墨的方法主要有：化学氧化法、电化学氧化法、气体扩散 法、爆炸法等【1 5 】。 1 2 3 1 化学氧化法 化学氧化法是目前工业上应用的最成熟和最广泛的方法。由于石墨是一种非 极性材料，极性小的有机或无机酸插层剂难以改变层间的结构插入层间，因此必 须使用氧化剂。化学氧化法是将天然鳞片石墨浸泡在含有氧化剂和插层剂的溶液 中，在强氧化剂的作用下，石墨被首先氧化而使石墨层间中性网状大分子变成带 有正电荷的平面大分子，由于带有正电荷的平面大分子问的同性电荷相排斥的作 用使石墨层间距离增大，插层剂插入层间，成为可膨胀石墨【1 6 1 。 可膨胀石墨制备过程中需采用氧化剂。化学氧化法中使用的氧化剂分为固体 氧化剂和液体氧化剂两种。固体氧化剂有：k c l 0 4 、k m n 0 4 、( n i - h h s 2 0 7 、n a c l 0 4 等，液体氧化剂有：h 2 s 0 4 、h c l 0 4 、h n 0 3 、h 2 0 2 。固体氧化剂一般反应剧烈， 操作存在危险性，价格高，产品灰分大，污染环境【1 7 1 。液体氧化剂一般采用h 2 s 0 4 、 h n 0 3 ，但产品多含有s 及n 的组分对产品性能影响较大，污染操作环境，恶化水 质；采用h 2 0 2 反应温和，不产生污染性物质，但其氧化能力较差，得到的膨胀石 墨膨胀倍数较低。 膨胀石墨材料两个重要产品质量参数：膨胀容积和含硫量。就一般而言，当 膨胀体积大于2 0 0 m l g 时，含硫量越低越好。目前化学氧化法制备可膨胀石墨大 多是以天然石墨作原料，浓硫酸为插层剂，主要考虑到其最容易插层且价格便宜、 不易挥发、产品性能稳定等优剧1 8 】。在硫酸溶液中制备的层间化合物吸附有硫酸， 在高温时，硫酸分解，放出有害气体。另外，膨胀石墨制件中含硫量大，对制件 的一些物理化学性能不利，并且在使用过程中，酸性硫化物的渗出，对某些材料 有腐蚀作用，影响体系的稳定性。因此，通常使用大量的水将石墨层间化合物清 洗至p h 为5 7 。可膨胀石墨膨化后含硫量还直接影响到产物灰分的产量，对膨 胀石墨复合材料产生较大影响，因此研究低硫及无硫膨胀石墨的制备将受到更广 黑龙江大学硕士学位论文 泛关注。减少清洗水的用量，同时降低膨胀石墨中的含硫量的方法有_ - - t 1 9 】：其一， 清洗过程中加入一定量的有机酸；其二，将离心后的石墨层间化合物用2 “曲的 氢氧化钠水溶液洗涤，重复水洗；其三，用有机体系反应制备石墨层间化合物代 替无机体系反应。以氯气、过硫酸盐、双氧水、硝酸、高锰酸钾等作氧化剂，可 减少鳞片石墨层间插入的h s 0 4 和h 2 s 0 4 对制备膨胀石墨产生影响。 1 2 3 2 电化学氧化法 电化学氧化法是将定量鳞片石墨装置成阳极，用铅板或铂板作阴极，用不锈 钢或铂作阳极集流器，浸在一定浓度的h 2 s 0 4 水溶液中，用恒定电流进行电解， 再经处理得膨胀石墨【2 0 1 。此外，可以改用硝酸铵等可分解盐作插层剂代替h 2 s 0 4 ， 通电条件下阳极发生氧化反应，将电解液分解产生硝酸根离子作插层物质。使整 个生产过程没有强酸、强碱、强氧化剂的介入，延长设备的使用寿命、极大地降 低了生产成本，而且还减少污染，使产品不含硫份而质量大为提高，其可操作性 也明显增强。 此法的优点是操作简单，得到的产品含硫量低：缺点是对设备要求较高，并 且制备过程中影响产品质量的因素较多，环境温度的提高亦可导致产物的膨胀体 积大幅度下斛2 1 1 。 1 2 3 3 气体扩散法 气相扩散法是将石墨和插层物分别置于真空密封管的两端，在插层物端加热， 利用两端的温差形成反应压差，使得插层物以小分子的状态进入到鳞片石墨层间， 从而制得石墨层间化合物，再经水洗干燥得到可膨胀石墨圈。 此种方法制得的膨胀石墨产品阶层数可控制，但其生产成本较高。 1 2 3 4 爆炸法 爆炸法中一般以h c l 0 4 、m g ( c 1 0 4 ) 2 i l h 2 0 、z n ( n 0 3 ) 2 n h 2 0 等【2 3 】作为膨胀剂制 得与石墨的混合物或烟火药，加热时可同时产生氧化相和插层物，从而产生“爆炸” 式的膨化，制得膨胀石墨材料。使用h c l 0 4 做膨胀剂产物中只有膨胀石墨，而用 金属盐做膨胀剂可是产物中含有金属氧化物，使膨胀石墨表面得到改性。 此法优点是爆炸法合成过程操作简单、省时、过程可设计，但得到的产物纯 6 第1 章绪论 度较低。 1 2 4 膨胀石墨的合成方法 膨胀石墨是由可膨胀石墨经高温膨化后制得。k e m a k h o r i n 等【2 4 】使用电子能 谱，电子显微镜和其它一些物理化学分析手段对硫酸的石墨层间化合物的膨化过 程进行了研究，并将膨化过程的主要原因归结于石墨的氧化物、硫酸蒸汽及其分 解产物，及水蒸汽的作用。 膨化过程所使用的快速高温处理的加热源，除常用的立式炉与卧式的电加热 外，还有微波加热，红外加热和激光幅射加热等。 常规制备膨胀石墨的方法通常是将可膨胀石墨在9 0 0 以上的高温炉中加热 使石墨层间的插层剂迅速分解逸出而制得。传统高温膨化法制备的膨胀石墨，其 孔隙率非常大，孔径也很大，大多数孔隙的直径一般在微米量级以上【2 5 伽。过大 的孔隙限制了多孔石墨的应用，降低了应用效果。 采用微波法，对石墨进行膨化处理与高温膨化法对石墨作用机制的不同，可 产生不同的膨化效果。通过控制微波加热的功率、时间等参数【2 8 1 ，可容易地调整 对石墨处理的强弱程度。此外，微波法开停方便，具有高效和节能的优点。 微波加热由于是从内部开始加热，升温速度快，比起常规加热方法制备的膨 胀石墨膨胀容积大，最终产品的含硫量更低，达到最大膨胀容积的时间短，且更 节能、方便。 微波加热膨化的优点概括如下【2 9 。3 0 】： ( 1 ) 属非接触整体性加热热源； ( 2 ) 加热速度快； ( 3 ) 属能量传递过程，而非热量传递过程； ( 4 ) 物料选择性加热； ( 5 ) 从物料内部开始加热； ( 6 ) 可快速启动和关闭系统； ( 7 ) 具有更高的安全性和易于自动化等特点。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 5 膨胀石墨的性质及应用 1 2 5 1 膨胀石墨的性质 石墨虽经过了插层、水洗、干燥、膨化等化学物理作用，层间距离扩大，但其 晶体结构始终相同，因此膨胀石墨不仅具备石墨耐高温、耐低温、耐腐蚀、导电 导热等理化性能，还赋予了原有石墨和插层物质均不具备的更多优良性能【l o 、3 1 1 ： ( 1 ) 柔软、轻质、多孔、吸附性能好，孔隙发达而且多以中大孔为主，所以易 吸附大分子物质，尤其是非极性大分子； ( 2 ) 耐氧化、耐腐蚀。在小于4 5 0 空气中不氧化； ( 3 ) 除王水、浓硝酸、发烟硫酸和高温下的重铬酸钾、高锰酸盐等少数几种强 氧化剂外，几乎能抗所有的化学介质的腐蚀；耐辐射能承受中子射线、1 3 射线、y 射线等放射性射线的长期照射而不分解、不变形、不老化； ( 5 ) 各向异性：在传热和导电方面有优异的各向异性、平面层方向的热传导率 比厚度方向大2 8 倍，导电率大5 0 倍。 ( 6 ) 表面活性：由于表面自由能迅速增加，表面活性增强，有强的吸附性，即 在不加任何粘合剂就可直接压制成各种制品。 此外膨胀石墨还具备低密度、自润滑性好，不渗透性，耐高、低温可挠性、 回弹性优良等性质。 膨胀石墨的一般的物理特性如下表【3 2 1 ： 表1 - 1 膨胀石墨的一般物理特性 t a b l e1 - 1g e n e r a lp h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f e x f o l i a t e dg r a p h i t e 膨胀石墨物理特性 密度 耐高温 压缩率： 回弹率： 蠕变率 0 9 1 1 9 c m 3 2 0 0 2 0 0 0 4 5 1 5 辊压成型 l i p t f e 上 水洗、烘干i 上 碳聚四氟乙烯复合电极 l 图4 - i 膨胀石墨、活性炭聚四氟乙烯复合导电材料电极的制备流程 f i g 4 - 1t h ef l o wp r o c e s so f ( e g + c ) p i t ee l e c t r i cp o l e 4 3 膨胀石墨活性炭复合物电极的表征 4 3 1 碳聚四氟乙烯复合物电极的s e m 测试 图4 2 是所制备碳聚四氟乙烯复合电极的s e m 结果，图4 2a ) 为经十次辊压 成型的碳聚四氟乙烯复合物电极表面s e m 图，由图可见，活性炭( 黑色颗粒状) 、 膨胀石墨( 絮状) 、p t f e ( 白色颗粒状) 三种物质分散较为均匀。未复合前活性炭 颗粒以点一点接触的方式不可避免会在接触部位产生结构缺陷，即使加入粘合剂， 接触点位置附近存在大量空间缺陷，这些缺陷正是电子传导不利的因素。而膨胀 石墨内部丰富空隙网络使活性炭颗粒填充其中，外部“蠕虫”间相互“嗤合”紧密结 合，又填充在原活性炭颗粒点点接触的空隙中，又由于膨胀石墨优良的导电性， 使复合物在一定空间范围内，由内而外的形成了利于电子的传导的导电网络。由 图可见，由超声、辊压后的膨胀石墨呈絮状紧密填充在活性炭、聚四氟乙烯颗粒 的孔隙中，并且三者有较均匀的分布。图4 2b ) 为经五十次辊压成型的电极表面 3 7 黑龙江大学硕士学位论文 s e m ，在多次辊压成型的电极叶1 膨胀石墨、活性炭、策四氟乙烯颗粒已复合较好， 颗粒问紧密结合，观测不 松散的颗粒状物质，使所制备的碳策四氟乙烯复合物 电极具有更良好的均匀导电性能。 图4 - 2 膨胀石墨、活性炭聚四氟乙烯复合物电极s e m 照片 f i 9 4 2 t h es e m i m a g e o f r e g + c 、m e e l e c t r i cp o l e 4 3 2 复合电极的电阻率测定 改变活性炭引彭月石墨的比例，制各由纯活性炭粉末组成电扳、添加膨胀石 墨质量占二者混合物总质最5 2 5 的复合电极，研究膨胀石墨含量对复合电极 导电情况的影响，利用万用表测定其电阻率如表4 - 2 所示，随膨胀石墨含量由o 增至2 5 ，所制各的电极的电阻由1 5 0 0 n 减少至1 1 0 n 。可见膨胀石墨含量增加， 电极的电导率呈上升趋势。这是由于膨胀石墨丰富的大j l 隙结构特点，膨胀石墨 的加入增大了膨胀石墨、活性炭颗粒之间的接触面积形成丰富的导电网络，利 于电子的传导，m 膨胀打墨本身导电性更优于活性炭，随着膨胀石墨含量的增加， 电极的电阻降低，既减少r h | 生炭的用量，又提高了电极的导电性。但膨胀石墨 与聚四氟乙烯的结合件较差，、_ 膨胀石墨含量增加到2 5 时，所制各电擞出现开 裂、不粘合的现象，因此综合咀上原因，膨胀石墨含量为2 5 时导电性及稳定性 为最佳。 第4 章碳聚四氟乙烯复合物电极的制备及性能表征 表4 2 不同膨胀石墨含量电极的电阻 t a b l e4 - 2t h ec o n d u c t i v i t yo fd i f f i r e n te gp e r c e n t a g e e g 电阻值q 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 1 5 0 0 6 0 0 5 0 0 4 0 0 1 7 0 l l o 4 3 3 复合电极极化曲线的测定 采用天津兰力科高科技有限公司生产的l k 3 2 0 0 型电化学工作站测定不同膨 胀石墨含量电极的极化曲线如图4 3 所示， f 昌 薹 菩 p o t e n t i a l ( v ) 图4 3 不同含量膨胀石墨的复合电极极化曲线 f i g 4 _ 3t h ep o l a r i z a t i o nc u r v ef o re l e c t r i cp o l eo fd i f f e r e n tp e r c e n t a g ee g 3 9 黑龙江大学硕士学位论文 随膨胀石墨含量增加由0 增至2 5 ，其极化曲线成上升趋势。表明在相同电 压下随膨胀石墨含量增加，其电极在相同条件下通过的电流也有所增加，由此可 见极化曲线随膨胀石墨含量的增加而上升，反映出膨胀石墨良好的导电效果，在 碳聚四氟乙烯复合电极中的添加量直接影响电极的导电性能。 4 4 阴极氧还原机理研究 当选用碳聚四氟乙烯复合物电极为阴极时，其反应原理如图4 4 所示。 阴极液相界面气相 h 2 0 2 i l 卜扣0 2 ( g ) - - i i i i i - - 图4 - 4h 2 0 2 的电生成反应路径 f i g 4 - 4t h er e a c t i o np a t h w a yo fe l e c t r o g e n e r a t e dh 2 0 2 空气中的氧0 2c g ) 首先转向溶液中，溶液中的0 2c 嘲再转换为溶解氧0 2c 。， 溶解氧中的活性氧吸附中，反应路径如图所示。 在本实验条件下，电解反应开始后，阴极很快处于碱性条件，在碳聚四氟乙 烯复合电极阴极表面通过外界曝气提供的0 2 的阴极还原产生h 2 0 2 进一步生成 h o e 一、h o 、0 2 - 【7 8 】： 0 2 + 2 h 2 0 + 2 e 一_ h 2 0 2 + 2 0 h 一 ( 4 1 ) h 2 0 2 + o h 一叶h 2 0 + h 0 2 一 ( 4 2 ) h 2 0 2 + h 0 2 一一h o + 0 2 一十h 2 0( 4 3 ) 由于h 0 2 一、h o 、0 2 一具有更强的氧化能力，在碱性条件下h 2 0 2 分解产生了 第4 章碳聚四氟乙烯复合物电极的制备及性能表征 h o 、0 2 一自由基，其氧化能力远高于h 2 0 2 本身。因此在相同条件下，对有机物的 降解更彻底。 4 4 1 碳聚四氟乙烯复合物电极阴极反应 采用采用天津兰力科电极高科技有限公司生产的l k 3 2 0 0 型电化学分析仪对 碳聚四氟乙烯复合物电极氧还原阴极循环伏安曲线分析，铂金片做辅助电极( 面 积为o 5 c m 2 ) ，a g a g c l ( 饱和k c i ) 电极做参比电极，电解液是0 0 2 m o l ln a 2 s 0 4 ， 电解液体积为2 0 m l ，扫描速度为5 0 m v s 。 工作电极为碳聚四氟乙烯复合物电极，使用前需将工作电极和辅助电极进行 超声处理2 0 m i n ，除去表面有机物，测定前预曝气2 0 m i n 。 图4 5 为碳聚四氟乙烯复合物电极在不同曝气条件下的循环伏安曲线。 爆 脚 电压m 图4 5 碳聚四氟乙烯复合物电极在不同曝气条件下的循环伏安曲线 f i g 4 - 5c y c l i cv o l t a m m o g r a mf o r ( e g 屺) p t f ec a t h o d ea td i f f e r e n tg a s 由图可见，向n a 2 s 0 4 电解液中分别通入氧气、空气和氮气，在三种曝气条 黑龙江大学硕士学位论文 件下，循环伏安曲线出现不同形状：通入氮气时，循环伏安不产生氧还原峰；通 入空气时，循环伏安曲线有氧还原峰出现；当体系通入氧气的条件下，循环伏安 曲线峰电流增加。从而说明当电解液中不存在氧气时，碳聚四氟乙烯复合物电极 不发生氧化还原反应，在有氧的条件下，电解上发生了有氧参与的电化学反应， 即发生了氧的还原反应。在电介质中，氧的阴极还原反应可以按2 电子方式进行， 生成中间产物h 2 0 2 ；也可以按照4 电子方式进行，还原产物是水。 0 2 + 2 h 2 e 一- h 2 0 2 0 2 + 4 n 4 e 一一 2 h 2 0 t p = 0 6 8 v t l r = 1 2 3 v ( 4 - 4 ) ( 4 - 5 ) 在碳聚四氟乙烯复合物电极充氧气和空气条件下的循环伏安曲线图中可见， 在电位为0 4 v 附近出现了较为明显的氧化还原峰，可以推测峰是氧发生2 电子还 原反应生成还原产物h 2 0 2 所产生的，其中在1 4 v 附近只有充氧条件下出现还原 电流峰，推测是氧发生4 电子还原反应生成还原产物h 2 0 所产生，可见，在通入 空气曝气的条件下，电化学反应中氧主要以2 电子还原生成为h 2 0 2 主。通过计算 得出还原电流峰对应的阴极电位0 4 7 与标准电极电位表中h 2 0 2 氧化还原电位一 致( o 6 8v s n h e ，该实验中使用的是a g a g c l 参比电极) 4 4 2 阴极氧还原产物h 2 0 2 的检测 纯h 2 0 2 是一种蓝色粘稠液体，它的许多物理性质和水相似，可与水以任意比 混合，沸点1 5 2 1 ，冰点0 8 9 ，是离子化溶剂，具有强的氧化性，并且安全、 易得，故常作为高级氧化工艺中的氧化剂，在难降解的有机废水处理技术中得到 广泛应用 7 9 1 。 h 2 0 2 在酸性溶液和碱性溶液中它都是强氧化剂。只有与更强的氧化剂如 m n 0 4 反应时，h 2 0 2 才被氧化，因此采用常规高锰酸钾滴定法测定溶液中h 2 0 2 浓 度，本文采用0 0 5 m o l l 的高锰酸钾滴定h 2 0 2 ，测定不同条件下产生的h 2 0 2 量。 反应如下： k m n 0 4 + h 2 s 0 4 + h 2 0 2 _ k 2 s 0 4 + m n s 0 4 + 0 2 + h 2 0 第4 章碳聚四氟乙烯复合物电极的制备及性能表征 用2 5 m l 移液管移取样品溶液于锥形瓶中加水5 0 m l 和3 m o l l 的h 2 s 0 4 1 0 m l ， 然后以高锰酸钾溶液慢慢滴入，并加以搅动，至溶液成微红色，平行测定取平均 值。 在该体系中，电极初始p h 值在7 左右，电解实验开始后，阳极室溶液p h 值 很快降到l 左右，阴极室p h 值很快变为1 2 左右，取阴极室溶液，研究不同条件 下电解对h 2 0 2 产量的影响。 设定实验初始条件为：棉布隔膜体系，电流密度为2 2 9 m a c m 2 ，电极距为 1 3 c m ，p h 为6 5 ，电解质n a 2 s 0 4 浓度为o i m o l l ，初始罗丹明b 浓度为1 0 m g l ， 对电解体系预先曝气5 m i n ，对阴极材料的氧还原机理进行研究。 4 4 2 i 电解条件对产生h 2 0 2 量的影响 电解时间对h 2 0 2 生成量的影响如表4 3 所示。 表4 3 电解时间对h 2 0 2 生成量的影响 t a b l e4 - 3e f f e c to fe l e c t r o l y s i st i m e0 1 1h 2 0 2c o n c e n t r a t i o n 由表4 3 看出，随着电解时问的延长h 2 0 2 的浓度降低，如电解2 0 m i n ，测得 h 2 0 2 浓度为1 8 m g l ；电解6 0 m i n ，测得h 2 0 2 浓度为1 7m g l ；电解1 0 0 m i n ，测 得h 2 0 2 浓度为1 5m g l 。随着时间的增加，电解液温度逐渐升高，h 2 0 2 在碱性 条件下，借助于热生成h o ，温度上升有利于h 2 0 2 转化为h o ，另一方面在电催 化条件下h 2 0 2 发生还原反应生h 2 0 成也使浓度降低，因此检测到的h 2 0 2 浓度逐 渐随着时间的增加、温度的升高而降低。 电压对生成量的影响如表4 - 4 所示。 表4 _ 4 电压对h ，伤生成量的影响 t a b l e4 - 4e f f e c to f e l e c t r o l y s i sv o l t a g eo nh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n 黑龙江大学硕士学位论文 由表4 - 4 可看出，电压由6 v 增至i o v 后， h 2 0 2 生成量由1 4m g l 增至1 9 m g t l 后就稳定不再明显上升。由文献报道【7 8 - s 0 1 ，h 2 0 2 生成量随电压的升高而升高， 本体系中在电压小于1 2 v 时，h 2 0 2 生成量不断增加；而随着电压继续升高，热效 应伴随增加，电解体系温度升高，从而加速h 2 0 2 分解，而使本身h 2 0 2 浓度降低。 因此两种影响h 2 0 2 生成量的因素相互抵消，电压上升到一定值时测得的h 2 0 2 浓 度几乎不变。 电解质浓度对生成量的影响如表4 5 所示。 表4 5 电解质浓度对h 2 0 2 生成量的影响 t a b l e4 - 5e f f e c to fe l e c t r o l y t ec o n c e n t r a t i o n0 1 1h 2 0 2c o n c e n t r a t i o n 由表4 5 可以看出，随电解质n a e s 0 4 浓度由0 0 2m g l 增加至0 1 m e c l ，h 2 0 2 产量呈上升趋势。比较电解质浓度对温度的影响，当电解液浓度高时，其温度较 低；而电解液浓度低时，电解液浓度较高，从而加速产生的h 2 0 2 转化为h o ，h 2 0 2 浓度较低，所以当电解质浓度增加，使产生的h 2 0 2 的量不断增加，但变化不显著。 4 4 2 2 电极组分对h 2 0 2 产生量的影响 表4 - 6 为复合物电极中膨胀石墨在复合物种百分含量不同的电极对h 2 0 2 生成 量的影响 表4 _ 6 膨胀石墨含量对h ，0 2 生成量的影响 t a b l e4 - 6e f f e c to fe gp e r c e n t a g eo nh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n 由表4 - 6 可知随膨胀石墨含量增加。由5 增至2 5 时，h 2 0 2 生成量呈上升 趋势。当膨胀石墨含量为5 时，h z 0 2 浓度为1 4m g l , 而当膨胀石墨含量增加至 第4 章碳聚四氟乙烯复合物电极的制备及性能表征 2 5 时，h 2 0 2 浓度增加为1 8m g m ，这是由于膨胀石墨百分含量的增加使电极的 导电性增强，减少相同条件下的热效应，抑制了产生的h 2 0 2 转化为h o ，因而 h 2 0 2 产生量有所增加。 表4 7 为不同p t f e 比重的电极在初始电解条件下对h 2 0 2 生成量的影响 表4 7p t f e 含量对h 2 0 2 生成量的影响 t a b l e4 - 7e f f e c to fp r f ep e r c e n t a g eo i lh 2 0 2c o n c e n t r a t i o n 由表4 - 7 可以看出，p t f e 的质量比增加，h 2 0 2 产生量降低，当p t f e 与混合 物比为l ：4 时，h 2 0 2 浓度为1 6 m g l ，当p t f e 的质量比增加到1 ：2 时，h 2 0 2 浓度为1 3 m g l 。由于p n 礓为粘合剂，其含量多少直接影响所制电极的稳定性， 又由于p t f e 为不导电物质，其含量的增加降低了电极的导电性能，因此随着p t f e 含量的降低h 2 0 2 生成量有所增加。 4 4 3 羟基自由基的检测 羟自由基h o 是氧化能力极强的自由基，其氧化能力仅次于氟，是一种非选 择性的氧化剂，能很容易地氧化各种有机物和无机物，氧化效率高，反应速度快， 在高级氧化工艺( a o p s ) 中提高羟自由基h o - 生成率与利用率已成为其发展方向， 羟自由基h o 是此工艺处理废水效率的关键，因此研究羟自由基h o 的生成率