（材料科学与工程专业论文）氢化物氢压缩机用储氢合金研究.pdf

硕士论文氢化物氢雎缩机用储氢合金 摘要 金属氢化物氢压缩机集氢净化和氢压缩于一体，具有部件紧凑，静音工作、无需动 态密封、非常低的维修量、无需长期监控等优点。本文通过对l a l 嘱y 。n i s _ y m v ( m = a 1 ，m 1 1 ) 合金的研究，选择适用于氢压缩机一级压缩工质的储氢合金。采用储氢性能综合测试系 统测试了合金的吸放氢性能、热力学性能、动力学性能和吸放氢循环性能，用x 射线 衍射分析了吸氢对合金晶胞结构的影响；用扫描电子显微镜、激光粒径分析仪表征了合 金吸氢循环后的颗粒形貌及大小、裂纹形貌。 研究表明，随着合金中y 含量的降低以及a l 、m n 含量的增加，会使储氢合金的晶 胞体积增加，平台压降低，氢化物生成焓的绝对值增加，系统稳定性提高。其中，随着 灿含量的增加还会导致合金晶胞的各向异性增加，晶轴比a c 减小，吸氢量减少，而 m n 对合金的吸氢量无很大影响。此外，随着y 含量的增加会加剧合金的滞后，砧的 加入会降低合金的滞后，而m n 含量对合金滞后影响不是很明显。对于同一组分的合金 而言，温度升高会使合金的滞后系数降低。 在恒定的温度和a p 条件下，l a l - x y x n i 5 叫m y ( m = a i ，m n ) 合金的吸氢速率随着y 含量 的增加而减小，而随着a i 、m n 含量的增加有逐渐加快的趋势。通常，更低的反应平台 压会更利于吸氢反应快速进行，并随着氢化物稳定性的增加，其吸氢反应速率也会增加。 另外，合金a + b 相区的吸氢速率常数略小于p 相区的，叶b 相区反应中制约反应速率的 关键步骤是b 相的形核与长大，而b 相区反应中制约反应速率的关键步骤是氢原子向p 相进一步扩散。 2 0 次循环的结果表示，m n 含量的增加可以提高合金的抗粉化性能，y 的作用则不 明显。l a l - x y x n i 5 - y m n y 合金都比较脆，其粉化特征属于典型的脆性断裂。随着循环次数 的增加，l a o 2 y o 3 n i j i 7 m n o 3 合金的平台压会降低，吸氢动力学性能会降低，当到达1 3 1 0 次循环后，该合金的储氢性能会恶化。 通过比较l a l 幔y x n i s y m y ( m = a l ，m n ) 合金的储氢性能，发现3 y o 7 n i 4 s m n 0 2 合金可 以满足氢压缩机的要求。经1 0 0 0 次循环后，虽然l a o 3 y o 7 n i 4 8 m n o 2 合金的吸氢平台会 有所降低，但吸氢量几乎不变，其吸氢动力学反而有所改善，故该合金具有良好的循环 吸氢性能。 关键词：l a l - x y x n i 5 - y m y ( m = a i ，m n ) ，吸氢动力学，循环储氢性能，氢压缩机。 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t 砀em e t a lh y d r i d eh y d r o g e nc o m p r e s s o ri sac r o s sb e t w e e nt h eh y d r o g e np u r i f i c a t i o n a n dt h eh y d r o g e nc o m p r e s s i o n ，i ti sc o m p a c t ，s i l e n t ，d o e sn o th a v ed y n a m i cs e a l s ，r e q u i r e s v e r yl i t t l em a i n t e n a n c ea n dc a no p e r a t eu n a t t e n d e df o rl o n gp e r i o d s o nt h ep u r p o s et of i n d t h es u i t a b l eh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y sf o rh y d r i d ec o m p r e s s o r ，l a l x y x n i s _ y m y ( m = a l ，m n ) a l l o y sw e r em a i n l yc h o s e nt or e s e a r c hi nt h i sp r o g r a m 西em a t e r i a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h e l a l x y x n i s - y m y ( m = a 1 ，m n ) a l l o y s ，s u c ha sh y d r i d i n g - d e h y d r i d i n g b e h a v i o r ，t h er e l e v a n t t h e r m o d y n a m i c s ，k i n e t i c sc h a r a c t e r i s t i c s ，a n dc y c l i ch y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s , w e r e s y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db yt h em e a n so fh y d r i d i n g - d e h y d r i d i n gt e s t t h ec r y s t a ls t r u c t u r ew a s s t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) t h es h a p eo ft h eg r a i na n dc r a c ka f t e rt h ec y c l e ，w a s a l s os t u d i e db yt h em e a n so fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n dl a s e rp o w d e rs i z e r i ti sf o u n dt h a tt h ec r y s t a lc e l lv o l u m ea n dt h ei 删o ft h em e t a lh y d r i d eg o tl a r g e ra n d t h es y s t e mw e n ti n t os t e a d yw i t hl e s syo rm o r ea ia n dm n , w h i l et h ep l a t e a up r e s s u r e d e c r e a s e da tt h es a r n et i m e t h er e s u l tt h a tt h ei n c r e a s i n ga ic o n t e n tl e a dt ot h ei n c r e a s eo f c r y s t a ll a t t i c ed i s t o r t i o n ，w h i c hm a i n l yc a u s e dt h ed e c r e a s eo f h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yw i t h l o w e r i n go ft h ea cr a t i o ，h o w e v e r ，t h em n c o n t e n th a dn oi n f l u e n c eo nh y d r o g e ns t o r a g e c a p a c i t y ，w e r ea l s od i s c u s s e d i na d d i t i o n ，t h eh y s t e r e s i sc 0 e 伍c i e n ti sd e c r e a s e db o t h w i t h i n c r e a s i n ga ic o n t e n ta n di n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e a tt h es a m es a m p l e t h eh y s t e r e s i s c o e f f i c i e n ti sr a r e l yi n f l e n c e db yt h em nc o n t e n t ，c o m p a r e d 砸m 砧 t h er a t e so fa b s o r p t i o no fa l l o y st e n dt oi n c r e a s ew i t hl e s syo rm o r ea ia n dm n ，a n dt h e r e a c t i o nw i t hl o wp l a t e a up r e s s u r ec a nm a k et h ea b s o r p t i o nf a s t e r t h er a t e so fa b s o r p t i o ni n r e a c t i o na r ed i r e c t l yp r o p o r t i o n a lt oh y d r i d es t a b i l i t y r e a c t i o nr a t e si nt h et w o - p h a s e ( a + p ) r e g i o na r es l o w e rt h a nt h o s ei nt h e9p h a s e s t h er a t e - d e t e r m i n i n gs t e pi nt h et w o - p h a s e ( 叶 r e g i o n sw a sc h a r a c t e r i z e da st h en u c l e a t i o na n dg r o w t h ，w h i l ei npp h a s e ，i tw a sc o n s i d e r e dt o b et h ed i f f u s i o no fh y d r o g e na t o m st ot h eh y d r i d el a y e r t h cr e s u l ta f t e r2 0c y c l e ss h o w st h a tt h ep u l v e r i z a t i o nr e s i s t a n c ec o u l db ei m p r o v e db y i n c r e a s i n gm nc o n t e n t ，w h i l et h ei n f l u e n c eo fy c o n t e n ti sn o to b v i o u s t h ep u l v e r i z a t i o n c h a r a c t e ro fl a j i y x n i 5 批a l l o y s ，w h i c ha r eb r i t t l e ，i sc o n s i d e r e dt ob eb r i t t l ef a c t u r e w i t h i n c r e a s i n go fc y c l e s ，t h ee q u i l i b r i u mh y d r o g e np r e s s u r eo fl a o 2 y o s n i 4 7 m n o 3d e c r e a s e d ，s o d i dt h er a t eo fa b s o r p t i o no ft h i sa l l o y a f t e r1310c y c l e s ，t h eh y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t yo f l a o 2 y 0 s n i 4 7 m n o 3w a sd e t e r i o r a t e d f r o ms y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no fl a l - x y x n i 5 曲恤h y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e s ，i tc a nb e i i 硕士论文氢化物氢压缩机用储氢合金 c o n c l u d e dt h a tl a o 3 y o 7 n h $ m n o 2c a l lf u l f i lt h er e q u e s t so fh y d r i d ec o m p r e s s o r a f t e r10 0 0 c y c l e s ，t h ee q u i l i b r i u mh y d r o g e np r e s s u r eo fl a o 3 y 0 7 n h 。8 m n o 2w a sd e c r e a s e d ，w h i l ei t s h y d r o g e ns t o r a g ec a p a c i t ya n dr a t eo fa b s o r p t i o nw e r ei m p r o v e d t h r e r e f o r et h ee x c e l l e n t c y c l i ch y d r o g e ns t o r a g ep r o p e r t i e sc a n b eo w n e db yt h i sa l l o y k e yw o r d ：l a l x k 【n i 5 - y m y ( m = a i ，m n ) ，h y d r i d i n gk i n e t i c s ，c y c l i ch y d r o g e ns t o r a g e p r o p e r t i e s ，m e t a lh y d r i d eh y d r o g e nc o m p r e s s o r ( m h h c ) i 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：之鲐 砷秒7 年7 月细 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：歪鳓 卿咯铀 硕士论文氢化物氢压缩机用储氧合金研究 1 绪论 1 1 引言 随着对能源需求的持续增加，环境问题也变得越来越严峻。由于化石能源先天的不 足，致使酸雨、温室效应、城市热岛效应等等或初露倪端，或已对人类造成巨大的危害。 同时，由于能源消耗量的迅猛增加，化石能源将不能满足经济高速发展的需求，需要开 发新的能源。在我国开发清洁的新能源体系更具有重要意义。 目前，在全世界范围面临能源危机和环境污染的严重形势下，氢作为一种理想的能 源，具有许多优点：氢元素是宇宙中最为丰富的元素，位于周期表之首，其原子序数为 1 ，是最轻的元素。在地球上，氢主要通过与氧结合以水的形式存在；它无色无味，在 2 5 2 8 8 ( 2 0 2 7 k ) 时，1 个大气压下就可以液化；在所有气体中，氢气的导热性最好， 比多数气体的导热系数高出1 0 倍；氢的发热值很高，相同质量的氢燃烧热值是汽油的 3 倍，煤炭的6 倍，并且燃烧性能好，易充分燃烧，因此被广泛用于航天器的推进燃料； 氢及其燃烧产物均无毒，对环境几乎没有任何污染，环境负担小，有利于实现可持续发 展，这些优点都是化石能源所不具有的。因此，开发和利用与氢相关的能源新技术已被 许多国家列为重点研究内容。一些领域所取得的重要成果，如燃料电池、电动汽车、热 泵空调等，也正在向产业化的方向发展。可以预见，世界能源经济结构也将随之产生革 命性的变化，即从以碳为基础的能源经济形态转变为以氢为基础的能源经济形态( 简称 “氢经济，) f l j 。 氢能的核心组元是氢气。氢气的制备、运输、贮存和应用是氢能利用的四大相关步 骤，也是有效利用氢能的四大关键技术所在。但是氢气的密度小、扩散快，在管道、容 器中容易泄漏，而且氢气无色、无味，因此即使发生泄漏，操作人员也不易得知。当氢 气在空气中的浓度达到4 时，就有可能引起爆炸。因此，一种安全、高能量密度( 包括 体积能量密度和重量能量密度) 、低成本、使用寿命长的氢气储存与运输技术的应用需 求已越来越迫切。 当今，工业实际应用的氢气储输方法主要是高压容器、液氢储罐和金氢化物储氢器。 储氢合金虽然在安全性、便携性方面有一定的优势，但目前其储氢密度低于国际能源协 会( i n t e r n a t i o n a le n e r g ya g e n c y ，i e a ) 的期望目标5 ，更不能满足美国能源部提出了容 量为6 5 叭的更高要求，故在我国，除了少部分服务于军事和航天目的而采用液氢方 式储运氢气外，几乎所有的商业运作都是使用高压钢瓶输送氢气，而世界各国的燃料电 池概念车几乎都以高压气瓶作为氢源。同时，高压氢在石油化工行业也有广泛应用，也 是氢气输运的基本手段。因此，必需发展适应不同输出要求的氢压缩机，而将储氢合金 作为工作介质用于氢压缩机，与传统机械式压缩机相比具有增压比和输气量的调节范围 l 1 续论 硕士学位论文 大、在增压同时纯化氢气和无运转部件、无磨损、噪声低等众多优点。然而由于金属氢 化物的吸收解吸热效应高，材料粉化后导热性差，并且由于活性材料结块导致传质性 能急剧下降、局部应力集中，对压缩机排量和寿命造成很大影响；该问题长期未能得到 很好的解决，故以金属氢化物为工作介质的氢压缩机一直未能实现商业化，因此寻找一 种适合用于氢压缩机的储氢材料是具有很大的实用价值和经济利益的。 1 2 储氢合金的发展及其应用 1 2 1 储氢合金定义 储氢合金是在一定温度、氢气压力下，能可逆地大量吸收、储存和释放氢气的金属 间化合物，其特点是储氢量大、安全可靠、不污染环境、可重复使用等【2 捌。通常，该 合金由两类金属元素组成，一类元素主要是认v b 族金属，如c a 、m g 、v 、z r 、n b 、 t i 、r e _ 稀土元素等，该类元素易与氢发生反应，可形成稳定的氢化物，并放出大量 的热，其反应为吸热反应( h o ) 。在一定的条件下，氢在前者金属中的溶解度随 温度上升而减小，该类金属被称为放热型金属，而后者则被称为吸热型金属。前一类金 属元素被称为氢稳定元素，其与氢生成的氢化物被称为强键合氢化物，并控制着储氢量， 是储氢合金中的关键元素；后一类金属元素被称为氢不稳定因素，其与氢生成的氢化物 被称为弱键合氢化物，控制着吸氢的可逆性，起着调节生成热与分解压力的作用。 目前，为了能制备出在室温下具有可逆地吸放氢能力的材料，基本上都是将放热型 金属与吸热型金属组合在一起，通过两者合理配合来开发新的储氢合金。 1 2 2 金属储氢材料的分类 金属储氢材料一般可分合金氢化物材料和金属配位氢化物材料这两大类。大多数金 属或合金的储氢方式是以反应生成金属氢化物的方式来进行的，其金属氢化物加热后可 释放出氢，利用这一特性储氢，其储氢密度可达标准状态下氢气的1 0 0 0 倍，与液氢相同 甚至超过液氢。迄今为止，趋于成熟和具备实用价值的金属氢化物储氢材料主要有稀土 系、l a v e s 相系、镁系和钛系4 大系列。 1 2 3 储氢合金的发展概况1 4 j 1 8 6 6 年t h o m a s g r a h a m 利用金属钯储氢，开发了第一种储氢合金，在2 0 世纪6 0 年代 末又发现y m g e n i ，f e t i ，l a n i 5 等金属间化合物，此后，储氢合金的种类日益增多。 稀土系储氢合金发展前景良好，现在市场上绝大部分商业化的镍氢电池主要采用 m m c o a 1 m n - n i 合金( m m 为混合稀土) ，怎样提高合金储氢性能上是现阶段储氢合金的 2 硕l 论文氮化物氢k 缩机用储氲台金研究 主要研究方向。近年束为了实现n i m h 电池的高容轻质化可通过开发出非化学计量比 的复相稀土镍系储氢台金来得至i j a b 5 + ；型储氢合金，该类合金在室温下的吸放氢容量、 电化学性能方面都明显优于l a n i 系台金。 同时，相对于a b 5 合金而言作为n i m h 电池的新一代高容量材料的a b 2 型储氢合 金，其中以t i z r 基l a v e s 相为代表，具有储氢量( 质量分数) 可高达18 ，循环寿命长等优 点，并且对其综合性能的研究及改性t 作方面正在取得新的进展。例如c h e r tl 等”】在为 电动汽车做的n i m h 动力电池负极快速凝固储氧合盒的适用化研究中，为了提高a b z 型 l a v e s 相合金高倍率放电性能，成功地用非晶晶化法制备出了纳术锆基a b z 型l a v e s 相系 列合金。 另外，镁系储氢合金作为很有发展潜力的储氢材料，具有资源丰富、储氧容量高等 优点，其中m g h 2 的储氢量可达76 ，m g z n i h 4 的储氢量可达36 。然而这类合金的吸 放氢动力学性能差，且要求的放氢温度太高( 5 7 3k ) ，限制了其实际应用，故目前对 该舍金的研究主要是集中在改善其吸放氢动力学性能上。 1 2 4 储氢合金的应用 ( 1 ) 氢燃料汽车：正在丌发并试用的氢燃料汽车，可使城市汽车尾气污染大为缓 解。氢燃料汽车的氢气一般有两种储存方法一种是由高压氢气罐储存，而另一种是由 储氢含金束储存。在汽车中使用储氢合金来储存并提供氢能可以大大减少污染和节约燃 料。因为氧的发热值很大，相当十普通汽油的三倍，燃烧后只生成水，不会对环境存在 影响，且氢气可以循环制取，故是一种取之不尽的洁净能源同。另外，合金的储氢密度 远远超过了高压氢气罐的储氢密度。目前，美国、日奉、中国等国都在积极研制氢动力 汽车，其使用的储氢舍金类型主要集中在稀土系和钛系。图11 中所示为氢燃料电池， 其中氢来源便是由储氢合金提供。 j 圈1 1 氢燃料电池 硕学位论女 ( 2 ) n i m h 电池的阴极材料( m 代表金属镁和稀士等) ：以储氢合金作为阴极活性 物质的高容量n i m h 电池，我国已进入大规模的产业化阶段。我国稀土资源丰富，a b 5 型稀土储氢合金( 如l a n i s ) 是n i m h 电池的首选阴极材料t 这种电池与传统的镍镉电池 相比，其能量密度可提高2 倍，且无污染，已广泛应用于计算机、笔记本电脑、数码相 机、通讯器材等同。图12 中所示的为日常生活中常用的镍氢电池。 一 嘏蓬 酗l2 镍氢电池 ( 3 ) 热泵领域1 8 9 , 1 。) ：储氧合金不仅有储氢的特性，而且还有将储氢过程中的化学 能转换成机械能或热能的能量转换功能，故可以在制冷或采暖设备中使用。储氢合金之 所以可进行热的贮存和传输，是由于储氢合金在吸氢时放热，在放氢时吸热，随着吸放 氢反应的反复进行从而构成了放热吸热循环。要构成由低温热源转变为高温热源的热 泵系统，则要把两种具有不同平衡氢压的储氢合金加以组合，通过调整压力差来进行吸 放氢反应，并分别利用其放热和吸热反应。金属氢化物热泵空调无须燃料燃烧就可以制 热，不产生温室效应。不使用污染环境的制冷剂就可以制冷，不破坏大气臭氧层，属于 环保型的热泵空调系统，目前世界许多国家都在积极研究开发这种热泵。图1 3 中所示为 目前正在研究的基于储氢合金的空调系统模型。 图1 3 储氢台金空调系统模型 ( 4 ) 作为加氢、脱氢反应的催化剂：许多稀土系储氢合金均可被用作优良的催化 ： 蓦。 ”论文氯化物氧k 缩机用储巍台金研究 剂。1 9 7 1 年p h i l i l i p s 实验室率先使用l a n i s 对硝基苯催化加氢成功，从此人们对储氢材料 在加氢、脱氢反应中的催化作用越来越感兴趣，尤其在氨合成和甲烷化的研究中极为深 入【。 通常，l a n i 5 ，l a n i 4 m n 等储氢合金在氨合成、乙烯等芳香烃的加氢以及脱烷基化 反应等方面具有优良的催化作用，但目前尚未在反应机理上建立起成熟的理论，而且因 为储氢合金的比表面积小，限制了储氢舍盒作为催化剂的应用。 ( 5 ) 储氢材料还可在氢压缩机中应用，当然这一技术还处于研究、开发以及试用 阶段 t t 】。随着轻质高压氢容器的发展，对氢压缩机也提出了更高的要求。目前工业产品 中主要有两类一类是往复式机械压缩机，另一类是隔膜式压缩机这类压缩机因受压缩 比的限制，一般都需多级r 多台1 增坻方能达到高压压力，因此存在有体积犬、重量重、 电耗高和水耗多的缺点。而且这类压缩机不具备氧气提纯功能，这意味着在压缩机之前 需增设氢气提纯设备。金属氢化物氢泵是一种崭新的氢压缩方法，不仅可融氢净化和氢 压缩于一体，而且避免了传统机械压缩存在的各种缺陷。本课题研究的储氢材料为稀土 基镧镍系储氢材料，其在压缩机中的作用是利用储氢材料在低温低压下吸氢，在高温下 放出高堆氢气，并在吸放氢过程中具有一定纯化氢气的特性，所以并不足承担长期储存 氢气的任务，但对压缩机中的整体性能要求与镍氢屯池等储氢方面的有一定相似性，如 要求平台区较长且较平坦、滞后要小、循环性能要好等。图14 中所示为美国e r g e n i e s 公司丌发的氢化物氢压缩机装置，该装置具有部件紧凑，静音工作、无需动态密封、非 常低的维修量、无需长期监控等优点，该装置的热源可以是废热。其能量消耗仅仅是机 械压缩的一小部分，从而大大降低了因生产氢气所花费的价值。 琴饔之 图14 氢化物氢压缩机 黼两d 1 续论 硕士学位论文 ( 6 ) 氢气分离、回收和净化：化学工业、石油精制以及冶金工业生产中，通 常有大量的含氢尾气排出，含氢量有些达到5 0 6 0 ，而目前多是采用排空或者燃 烧处理。因此，对这部分加以回收利用，在经济上有巨大的意义另外，集成电 路、半导体器件、电子材料和光纤等产业中，需要超高纯氢体。利用储氢合金对 氢原子有特殊的亲和力，而对其他气体杂质择优排斥的特性，即利用储氢合金具 有只选择吸收氢和捕获不纯杂质的功能，不但可以回收废气中的氢，而且可以使 氢纯度高于9 9 9 9 9 9 以上，价格便宜、安全，具有十分重要的社会效益和经济意 义。 1 3 合金储氢材料 1 3 1 合金储氢原删1 知1 3 l 储氢材料的储氢方式一般有物理吸附与化学吸附两种。在物理吸附中，氢的贮存是 以分子的形式，借助物理吸附的贮氢材料的化学效应较小，但其缺点在于体积贮氢密度 较低，及单位体积内氢分子的贮存位置较少。此外，由于氢分子与表面的作用能较低， 为0 0 1 - 一0 1 e v ，因此物理吸附机制的工作温度很低，这也给实际应用带来困难。然而， 借助化学吸附的贮氢材料具有较高的体积和质量贮氢能力，但涉及复杂的化学键断裂与 形成以及原子的传输过程，焓变较大，给实际应用会造成一定的技术困难，故需要了解 合金的储氢原理，改进合金的组成成分，为储氢合金的实际应用创造条件。 储氢合金的储氢属于化学吸附，其机理是将氢分子吸附在金属表面后，离解成氢原 子进入到金属的晶格中形成氢化物，其吸附过程一般由图1 5 所示的p - e t 曲线分为三 步进行。首先在低压时，合金吸收少量氢气后形成金属氢固溶体相( 仅相) ，合金的结 构保持不变，其固溶度嘲m 与平衡氢压的平方根成正比： e 。l ，2o c 陋】 f ( 1 1 ) 并随着压力的升高其吸氢量也不断增加，如图1 50 a 段所示。然后，从a 点开始，压 力不变但固溶相与氢气进一步发生反应，生成氢化物相( b 相) ： ， 圭m h ，+ 日2 圭m h y + a l t ( 1 2 ) y - 弗y 一工 式中x 是氢在固溶体中的平衡浓度，y 是氢在金属氢化物中的浓度，日为生成热氢 化物在低于其分解温度时是很稳定的，所以有利于安全储存。最后，从b 点开始，继 续提高氢压会使氢在金属氢化物相中的固溶量少量增加。合金与氢气的反应是一个可逆 反应，如反应式( 1 2 ) 所示，正向反应称为氢化反应，属于放热反应；逆向反应称为 放氢反应，属于吸热反应。不论是氢化反应，还是放氢反应，都受系统的温度、压力及 合金成分控制。合金与氢反应还需注意氢与金属间化合物发生反应时，可能会使原来的 硕士论文氢化物氧压缩机用储氧合金研究 晶系发生改变而成为新的晶系，其最优结构应遵循以下规则【1 4 1 ：氢原子在母体金属晶 格中最先填充的位置是半径r 0 0 4 n m 的四面体间隙。在金属氢化物晶格中，m h 原 子间距的最小值是r 时= o 0 2 一- 0 0 3 n m ，h h 原子间距需大于0 2 1 n m 。在金属氢化物 晶格的间隙中，被金属m 原子包围的间隙通常优先被占据。构成氢所能填充的配位 多面体间隙的原子之间的距离越大，则多面体越容易插入到间隙中，这与合金金属半径 之和相对应。 0 i l l m 鼹犬缎夕、疆 骶一氡i 霞蠖一繇 图1 5 储氢合金的晔- t 曲线图 储氢合金的p c t 曲线是衡量该合金热力学性能的重要特性曲线，它可以显示合金 中的氢含量( ) 和任意温度下平台压力值。在 t 曲线中，鉴定储氢合金吸放氢性 能的主要指标有平台压力值、平台宽度与倾斜度、平台起始浓度值和滞后效应，同时这 些指标又是开发新型储氢合金的依据。在图1 5 中，横轴为合金中的氢与金属原子之比 ( h m ) ，纵轴为氢气的压力值。h m 值，即氢与合金的原子比，其公式为： h m ：坠丝( 1 3 ) h m = 垒土一 ( 1 3 ) n w | f 式中f 为合金的化学式式量；n 为合金化学式中的金属原子数：m 为式量质量，g 。由 0 点开始，合金吸收氢气形成固溶体( a 相) ，a 点为q 相的固溶极限。从a 点起，合 金发生氢化反应，生成金属氢化物相( b 相) ，此时反应氢压几乎恒定而合金中氢含量 显著增加。当所有a 相都转变成1 3 相时，h m 值达到b 点。此后，d 相的成分将随着氢 压的升高而逐渐向氢化物的化学计量成分靠近。图中的a b 段即为p - c - t 曲线的平台区， 该段曲线呈平直状，是由固溶体( a 相) 、氢气、金属氢化物( b 相) 所组成的三相共存 区，其对应的恒定压力被称为合金的平台压( 平衡压) 。氢含量( h m ) 为金属氢化物 在相应温度、压力下所对应的有效氢容量。在达到临界温度之前，合金的平衡氢压会随 7 1 续论硕士学位论文 着温度的升高而呈指数形式增大，其平高线幅度的逐渐减小，则说明平台区随温度的升 高而缩短，如图中虚线所示。 从图i 5 中还可以看出，在同一温度下，同种储氢合金在分别进行吸氢和放氢时， 其氢压是不同的，这种现象被称为滞后。一般认为，滞后现象是与合金在氢化过程中金 属晶格膨胀所引起的晶格间应力有关，且要求合金的滞后越小越好。 可以根据g i b b s 相律来对p - c - t 曲线的平坦区进行解释： f = c p + 2( 1 4 ) 其中f 为体系自由度，c 为组分数，p 为相数。在合金的固溶区( 0 a 段或b 点以后) ， c 为合金和氢，故为2 ，p 为相或者p 相和氢气，也为2 ，所以f = 2 。这就说明即使温 度保持不变，氢压也会随合金中氢浓度的改变而发生变化。而在曲线的a b 段，c 仍为 2 ，但p 为a 相、p 相和氢气，故等于3 ，所以f = i 。说明当温度恒定时，体系的氢压并 不随着合金中氢含量的变化而变化，即在p - c t 图中为一条平坦的直线。 1 3 2 合金储氢热力学性能 吸氢过程热力学分析，首先，储氢过程由气体状态解离成原子状态所需能量a h i ， 即氢的解离能为- 4 7 5 e v 。其次，氢在进入金属晶体后与金属发生作用，即键合所产生 的能量变化为h 2 ，总的反应标准焓为a h o = a h l + h 2 。储氢合金的平台压与反应温度 之间满足v a n th o f f 关系： h l 鱼：一a h 。a s 。 ( 1 5 ) m 一= 一 l 1 ) ， p o r tr 式中衄o 、酽分别为反应的标准焓变和熵变。根据v a n th o f f 关系，由于l n p n i 与l 厂r 之间呈线性，故可由该直线的斜率来求得h o ，由截距来求得a s o 。储氢合金形成氢化 物的反应焓和生成熵不仅具有理论价值，而且对于其本身的研究、开发和利用，有着很 重要的实际意义。例如，对于不同使用场所的储氢合金，其要求的a h o 值的范围也是不 同的。储氢用的储氢合金所要求的反应焓变a h o 在3 0 5 0k j m o l 之间。然而，一般 情况下反应的熵变s o 毫1 2 5 2 = l = 2 5 j m o l k ，因此，可以通过焓变值的大小来了解金属氢 化物的热稳定性，其绝对值越大，合金的平台压越低，则生成的氢化物就越稳定，反之 氢化物越不稳定。另外，从生成熵可以了解反应形成氢化物的趋势，其数值越大，合金 的平台压越低，则生成的氢化物就越稳定【1 3 , j 9 1 。 1 3 3 合金储氢动力学 合金储氢材料的氢化动力学，即氢的化学吸附、边界传输、扩散和在金属氢化物 界面上的氢化物形成【2 0 】。目前，对于储氢合金的动力学方面的研究并不多见，有人曾研 究了l a n i 5 h 体系a 相区的氢化动力学【1 2 1 。测得当氢浓度( h m 值) 低于0 1 时为a 相 区，其氢化过程仅是氢分子的解离和氢原子在l a n i 5 中的溶解，其动力学可用吸放氢可 8 硕士论文氢化物氢压缩机用储氢合金研究 逆的速度方程来描述。在2 0 - - 5 0 的范围内，吸氢速度常数为0 0 8 - 0 4 1 s 一，脱氢速度 常数为5 - - - ，2 5 m p a s 1 ，吸氢反应表观活化能为3 5 k j t o o l h 2 。后来，通过研究l a n i 5 在a + b 相区的吸氢动力学，他们发现在叶p 相区的吸氢速度较o t 相区慢得多，且叶p 相区的 压力平台前半段和后半段有着不同的吸氢速率。吸氢起始阶段合金的吸氢速度与氢压满 足动力学一级反应，且受合金表面氢分子解离的控制，随着吸氢反应的进一步进行，反 应控速步又变为固相中的界面反应。 1 3 4 合金储氢反应机理 ( 1 ) 氢分子在表面的解离化学吸附 合金通过物理吸附将氢分子吸附于合金表面，使之由原先氢气的分子态转变成吸附 态。随后吸附态的氢在相应的金属( 如镍) 催化下，氢的h h 键解离，成为原子状的氢( h ) ， 此过程被称为化学吸附，其速率方程式可由下式表达： d n d t = s o k ，_ k t ：( p - p e q ) ( 1 + 吒厶 ) ( 1 6 ) ，式中：s o 为表面积，越为有效的化学吸附活性分数，k l f 为表面的活性面积比，凰为 考虑杂质吸附时h 原子所占的活性面积的比例，k f k o k , ，厶为平衡压强( 设杂质气体 是通过占据表面的活性中心而影响氢在表面解离吸附中心密度的) 。 氢分子由化学吸附解离成原子状氢，后经扩散进入到合金内部，从而通过占据比氢 原子半径大得多的合金原子间隙( 晶格间位置) 来形成固溶体a 。固溶于合金中的氢原 子继续向内部扩散，其扩散所需的活化能是由化学吸附向溶解转换来提供。当固溶体a 被氢饱和后，过剩的氢原子会进一步与该固溶体发生反应，生成氢化物1 3 。上述反应会 产生溶解热，而储氢合金在实际的吸放氢循环过程中会发生粉化现象，致使合金的导热 性降低，故反应热的扩散将成为该过程的控速步。 ( 2 ) 氢原子的渗透【2 1 1 化学吸附在表面的h 原子传输到氢化物内的第一亚表面层，可看作是一个单步扩 散跳动。氢原子从亚表面层的氢化物层区域扩散到a p 界面，扩散机理为空穴或填隙。 在两相区的最后反应步骤是在a p 相界面生成新相氢化物。氢化反应对氢具有高度的 选择性，即当含氢混合气体与储氢材料接触时，只有氢可与其发生相应的化学反应，而 其它不纯气体不会与储氢材料进行反应。 通常，氢与储氢合金的反应是一个由几种基础反应所组成的多相反应，具体反应过 程如下：氢气的传质过程；氢分子的解离：h 2 营2 h 锄t ；表面扩散；氢由吸附 转变为吸收：h a d h a b s ；氢在a 相中扩散直至达到饱和；合金由a 相转变为1 3 相； 氢在金属氢化物( p 相) 中的扩散。故若想掌握合金吸放氢过程的动力学参数，则需 要了解氢在合金本体中扩散系数的大小。 9 1 续论硕士学位论文 1 3 5 储氢合金性能指标 评价一种储氢材料，必须对其某些特性进行测试。这些特性包括：离解压组成温 度特性( p c t 曲线) 、平台特性、滞后性、吸氢量、反应热、活化特性、膨胀率、反应 速度、寿命、微粉碎性、导热率、合金中毒性、稳定性、成本等多项特性。这些特性基 本上属于化学热力学和动力学范畴。 1 3 6 氢压缩机用储氢合金性能要求 根据氢泵的压缩比公式： 驴碚再赢 ( 1 7 ) 式中：p d ( m 为高温t h 的释氢平衡压力；蛾d ( t d 为低温t l 的滞后压力损失。对金 属氢化物氢泵用储氢合金必需满足以下要求： ( 1 ) 大的储氢容量。即合金在所要求的温度下具有高的吸放氢能力。 ( 2 ) 平坦的压力平台。这可保证在给定的操作温度下有足够的放氢压力和大的压 缩氢量。 ( 3 ) 小的压力滞后损失。由式( 1 7 ) 可知压力滞后的大小直接影响系统的压缩比， 小的压力滞后是在给定操作温度下获得高压缩比的重要因素之一。 ( 4 ) 高的压缩比。根据式( 1 7 ) ，大的氢化物生成热对在给定操作温度下获得高压 缩比具有决定性作用。高压缩比意味着在一定操作温度下可在较低压力下吸氢而获得较 高的释氢压力，或者在指定的释氮压力条件下可降低释氢温度。 ( 5 ) 良好的动力学性能，抗中毒和抗老化性能。 1 3 7 稀土系储氢材料及其性质 l a n i 5 系合金中，l a n i s 是稀土系储氢合金的代表，由荷兰菲利浦实验室首先研制出。 它具有易活化、储氢密度高【捌、良好的动力学性能及抗毒性【2 3 矧等优点，其最大的缺点 是在吸放氢循环过程中晶胞体积膨胀大( 约2 3 5 ) 。l a n i 5 是c a c u 5 型晶格结构的金属 间化合物，室温下在几个大气压下就可以氢化，生成具有六方晶格结构的l a n i 5 h 6 ，储 氢量约为1 4 w t ，2 5 。c 时分解压约为0 2 m p a ，分解热为3 0 1 i d t o o l h 2 ，适合于室温 下操作。 l a n i 5 本身具有很多缺陷，如循环性能差、易粉化、价格贵等，故需进行改善其储 氢、电化学性能以及降低成本的研究。例如：部分l a 和n i 分别由其他元素代替；l a 可由混合稀土元素( 富铈或富镧) 代替；采用非化学剂量比的a b 锨；改革其制取 工艺；对其进行表面处理等。通过以上研究，l a n i 5 系合金正在逐步进入实用化、工 业化生产阶段。 1 0 硕上论文氢化物氧压缩机用储氢合金研究 1 4 储氢合金的研究现状 1 4 1 储氢合金吸氢量的测试方法瞵l ( 1 ) 放电法 放电法就是先将镍与储氢合金作为电极组成电池，然后在对其进行充放电处理后测 其电量的变化值，间接了解合金的含氢量与氢压之间的关系。该方法的测量装置简单， 可测的氢压范围较低，可达1 0 。3 p a 左右，并适于微量试样在短时间内进行连续自动地测 量，通常被用于稀土基合金的测定。 ( 2 ) 重量法 所谓重量法是指用热天平来测定吸放氢过程中储氢合金重量的变化，从而得出合金 的弦t 曲线。一般储氢合金的吸放氢反应是在高压氢气中进行的，所以需要高压示差 热天平，该天平可进行示差热分析( d t a ) 和热重分析( tg ) ，其压力范围为5 m p a 以内。 整个实验装置通常由压力系统、测试系统和记录系统这三部分构成。实验前需对整个装 置进行抽真空，再根据实验要求充入一定压力的氢气，随后打开电炉加热，并使装置停 留在预定的温度，通过测定不同时间下的系统氢压与合金质量，即可绘制出该温度下合 金的p c - t 曲线。 重量法可根据合金的重量变化来确定合金的吸氢量，比较直观且易于分析。由于其 测量的速度较快，比较适于合金吸放氢动力学性能的测试，而且在高压气氛实验中，氢 气的泄露不会影响实验结果的分析，实验装置稳定且误差较小。但是重量法无法广泛地 应用于储氢合金的吸放氢实验，主要是由于该装置需要特制的高压容器，其高压室内部 的结构比较复杂，装置较为昂贵。还有在实验中，储氢合金在被放到带天平的高压室内 的过程中，会有气体杂质进入室内，导致后续实验结果产生误差。 ( 3 ) 容量法 目前，容量法是测定储氢合金p - c - t 曲线所广泛应用的方法，其基本原理是在已知 容积的容器中，使氢气与一定温度下的合金相接触，待到合金的吸氢状态处于平衡时， 再由系统氢压的变化计算出合金的氢气量。相比前两种方法，该方法的装置较为简单， 设备便宜，且精度较高，故应用的范围较广【2 6 】，本实验所采用的便是该种方法。该方法 所用的装置通常由氢源系统、测试系统、真空系统、记录系统这四套系统组成，其中氢 源系统所用的氢气纯度需大于9 9 9 9 ，测试系统的样品室由水浴提供恒温环境，真空 系统的抽真空时间通常需超过l o m i