（环境工程专业论文）超声时域反射法在线监测纳滤膜复合污染.pdf

i i n - s i t um o n i t o r i n go fc o m b i n e df o u l i n gi nn a n o f i l t r a t i o n m e m b r a n e b yu l t r a s o n i ct i m e - d o m a i nr e f l e c t o m e t r y b y h o u 场n l i n ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt oa c a d e m i cc o m m i t t e eo f t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y c a n d i d a c yf o rm a s t e r sd e g r e e i ne n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl ij i a n x i n s c h o o lo fe n v i r o n m e n t a la n dc h e m i c a le n g i n e e r i n g t i a n j i np o l y t e c h n i cu n i v e r s i t y , t i a n j i n ，e r c h i n a j a n u a r y2 0 1 0 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得丞洼王些太堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：彼竞抓签字日期：2 0 l o年1 月盔日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些丕堂有关保留、使用学位论文的规 定。特授权云洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同 意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 祆纛抓 签字日期： 2 0 l 口年j 月2 8 日 新签啪暂 签字同期：如f 。年；月尸曰 学位论文的主要创新点 首先在纳滤膜表面成功培养出生物膜，并采用超声时域反射 在线监测纳滤膜生物膜和硫酸钙复合污染过程。发现生物膜 存在诱导并加速硫酸钙在膜表面的沉积。 超声时域反射法在线监测纳滤膜无机硅溶胶和牛血清蛋白复 污染过程。发现牛血清蛋白易于吸附在硅溶胶表面，致使硅溶 胶颗粒表面电位降低，与膜之间的斥力作用减小，在膜表面的 堆积密度增大，膜污染加重。 摘要 纳滤膜因其对二价离子和小分子有机物有很高的截留率，操作压力低于反渗 透膜等优点，近年来在饮用水制备中发挥越来越大的作用，但天然水体中存在的 盐类、胶体、天然有机物和微生物等都会对膜造成不同程度的污染。因此，开发 一种无损的监测技术在线监测膜污染过程对于实现膜污染的有效控制具有重要 的指导作用，特别是多种污染物存在时，实时监测这些污染物之间的相互作用和 影响就显得尤为重要。本课题采用超声时域反射法( u t d r ) 在线监测纳滤膜硫 酸钙生物膜和无机硅溶胶牛血清蛋白不同复合污染过程，深入探索了膜污染协 同作用机理。 首先，通过微生物培养技术在纳滤膜表面成功培养生物膜，然后通过u t d r 实时在线监测硫酸钙在生物膜上的沉积过程。结果表明，复合污染致使纳滤膜通 量下降变缓，钙离子截留率有一定提高。主要原因足，如果没有生物膜时硫酸钙 会直接传递并附着在膜表面，滤饼层增加的渗透压作用明显，导致通量下降较快； 但当! 卜物膜存在时，其中的大颗粒可以作为硫酸钙结晶的晶核诱导其沉积，钙离 子也可以与多糖等络合，减缓了滤饼层增加的渗透压作用。超声信号显示复合污 染中污染层密度更大，而且是不断增大的动态过程。s e m 图显示硫酸钙在生物 膜中插入沉积，并且重量分析得知有生物膜时硫酸钙沉积量也多。 其次，采用u t d r 在线监测无机硅溶胶和牛血清蛋白复合污染的过程。结果 显示，加盐后的硅溶胶污染更加稳定，而牛血清蛋白因为其粘度大、粒径小引起 膜污染现象严重，两者复合污染后发现通量下降很快。超声信号显示复合污染比 单一硅溶胶污染的污染层密度更大。这主要是由于牛血清蛋白吸附在硅溶胶表 面，再加上粘度增大，使污染物堆积密度增大，更容易造成污染。a f m 图也可 以看出吸附牛血清蛋白后的硅溶胶颗粒变大，z e t a 电位结果也显示复合后的电位 比硅溶胶单一溶液的要低，与纳滤膜之间的斥力减小，更容易造成污染。 总之，通过上述研究证明超声技术可以成功应用于复合污染监测，与传统评 价方法( 如通量、截留率、s e m 图、a f m 图、z e t a 电位、重量分析等) 有很好 的对应关系。超声监测技术能够为膜污染监测和膜污染机理研究提供非常重要的 量化手段。 关键词：纳滤膜；复合污染；硫酸钙；生物膜；硅溶胶；牛血清蛋白 j a b s t r a c t n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eh a sb e e nw i d e l yu t i l i z e di nd r i n kw a t e rt r e a t m e n t b e c a u s eo ft h eh i g hr e j e c t i o nf o rd i v a l e n ti o n sa n ds m a l lm o l e c u l eo r g a n i cm a t t e r s ， a n dt h el o w e ro p e r a t i o np r e s s u r et h a nr e v e r s eo s m o t i cm e m b r a n e h o w e v e r , t h e s a l t y i o n s ，c o l l o i d ，n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r sa n dm i c r o o r g a n i s m si nw a t e rc o u l dc a u s e m e m b r a n ef o u l i n gt od i f f e r e n td e g r e e s t h e r e f o r e ，i ti sg r e a ti m p o r t a n tt od e v e l o pa n i n s i t u ，o n t i m em e a s u r e m e n tt e c h n o l o g yt os t u d yt h ef o u l i n gs oa st op r o v i d et h e g u i d a n c ef o rc o n t r o l l i n gt h em e m b r a n ef o u l i n g i np a r t i c u l a r , i ti so fs i g n i f i c a n c et oi n s i t us t u d yt h es y n e r g i s t i ce f f e c to fc o m b i n e df o u l i n go fv a r i o u sf o u l a n t s t h i ss t u d y e m p l o y e dt h eu l t r a s o n i ct i m e - d o m a i nr e f l e c t o m e t r y ( u t d r ) t oi ns i t um o n i t o rt h e c o m b i n e df o u l i n gp r o c e s s e so fc a l c i u ms u l f a t e b i o f i l ma n dc o l l o i d a ls i l i c a b o v i n e s e r u ma l b u m i ns oa st oe x p l o r et h es y n e r g i s t i cm e c h a n i s mo fm e m b r a n e f o u l i n g f i r s t l y , ab i o f i l mh a sb e e ns u c c e s s f u l l yc u l t u r e do nn a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n eb y m i c r o b i a lc u l t u r et e c h n o l o g yb e f o r en a n o f i l t r a t i o n ，a n dt h e nu t d rw a se m p l o y e dt o m o n i t o rt h ed e p o s i t i o no fc a s 0 4o nb i o f i l m r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es l o w e rf l u x d e c l i n ea n dh i g h e rc a 2 + r e j e c t i o nw e r eo b s e r v e di nc o m b i n e df o u l i n g t h er e a s o ni s t h a tw i t hn o n b i o f o u l e dm e m b r a n e ，t h ec a s 0 4c o u l db et r a n s p o r t e dt ot h em e m b r a n e d i r e c t l y i ti n c r e a s e dt h ec a k e e n h a n c e do s m o t i cp r e s s u r ea n dl e dt oq u i c kf l u xd e c l i n e t h eb i o f i l mo rt h em i c r o o r g a n i s ms e r v e da st h ec r y s t a ln u c l e u sm a yi n d u c ec a s 0 4 c r y s t a l l i z a t i o ni nt h ei n o r g a n i cs a l t yi o ns c a l i n g t h ei m p e r m e a b l el a y e rr e s u l t si na h i g hc ai o n sr e j e c t i o nd u et ot h ec o m p l e x a t i o no fc aw i t hp o l y s a c c h a r i d ei nb i o f i l m w h i c hw o u l de l i m i n a t et h ec a k e e n h a n c e do s m o t i cp r e s s u r ee f f e c ta n dl e a d st oas l o w f l u xd e c l i n e t h eu l t r a s o n i cm e a s u r e m e n ti n d i c a t e dad e n s ef o u l i n gl a y e rf o r m e do n t h eb i o f o u l e dm e m b r a n ea sw e l la st h ed e n s i t yg r o w t hp r o c e s s t h es e mi m a g e s s h o w e dt h ec a l c i u ms u l f a t ec r y s t a ld e p o s i t e di nt h eb i o f i l m m u c hm o r ed e p o s i t e d c a s 0 4c r y s t a l so nt h eb i o f i l mw e r eo b t a i n e df r o mt h ew e i g h tm e a s u r e m e n t f u r t h e r m o r e ，t h es y n e r g i s t i cf o u l i n go fc o l l o i d a ls i l i c aa n db o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) h a sb e e ni n v e s t i g a t e db yu t d r r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es i l i c af o u l i n gw i t h s a l ti o n sb e c a m es t e a d y b s ac a u s e ds e r i o u sf o u l i n gd u et ot h eh i g hv i s c o s i t y , a n d s m a l ls i z e t h ef l u xd e c l i n e dq u i c k l yi nt h ec o m b i n e df o u l i n g t h eu t d rr e s u l t s r e v e a l e dt h a tt h ec o m b i n e df o u l i n gl a y e ro b t a i n e dw a sd e n s e rt h a nt h a ti nc o l l o i d a l s i l i c af o u l i n ga l o n e t h i sw a sd u et ot h ea d s o r p t i o no fb s ao nt h es i l i c a a d d i t i o n a l l y , t h eh i g hv i s c o s i t yo fb s as o l u t i o nw o u l di n c r e a s et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h es i l i c a p a r t i c l e s a f mi m a g ed e m o n s t r a t e dt h a tt h ep a r t i c l e so nm e m b r a n ei n c o m b i n e d f o u l i n gw e r el a r g e rt h a tt h es i l i c aa l o n e t h ez e t ap o t e n t i a lo fc o m b i n e df o u l i n gf e e d w a sl e s st h a nt h a to fc o l l o i d a ls i l i c as o l u t i o n ，w h i c hl e dt ol e s sr e p u l s i o na n dh e a v i e r f o u l i n g t os u mu p ，t h i s s t u d y i l l u s t r a t e st h a tt h eu l t r a s o n i ct e c h n o l o g yh a sb e e n s u c c e s s f u l l ye m p l o y e di nm o n i t o r i n go fs y n e r g i s t i cf o u l i n go f d i f f e r e n tf o u l a n t s t h e u t d rm e a s u r e m e n t sa r ei na g r e e m e n tw i t ht h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，s u c ha sf l u x ， r e j e c t i o n ，s e mi m a g e s ，a f mi m a g e s ，z e t ap o t e n t i a la n dw e i g h tm e a s u r e m e n t k e y w o r d s ：n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ；s y n e r g i s t i cf o u l i n g ；c a s 0 4 ，b i o f i l m ；c o l l o i d a l s i l i c a ；b o v i n es e r u ma l b u m i n ( bs a ) 目录 第一章前言1 1 1 研究背景l 1 2 研究目的与意义2 1 3 研究内容3 第二章文献综述5 2 1 膜分离技术概述5 2 1 1 膜分离分类及特点5 2 1 2 膜分离技术应用6 2 1 3 膜污染与浓差极化8 2 2 纳滤概述9 二一2 2 1 纳滤9 2 2 2 纳滤膜分离技术特点l o 2 2 3 纳滤膜的传质机理1 1 2 2 4 纳滤技术应用1 3 2 2 5 纳滤膜污染及其控制方法1 5 2 3 膜污染1 5 2 4 膜污染监测1 8 2 4 1 传统膜污染分析方法18 2 4 2 在线膜污染分析方法1 8 2 5 超声监测技术1 9 2 5 1 超声波基本原理1 9 2 4 2 超卢时域反射技术( u t d r ) 2 0 2 5 3u t d r 在膜分离领域应用2 0 第三章超声在线监测纳滤生物膜和硫酸钙复合膜污染2 3 3 1 本章内容2 3 3 2 实验部分2 3 3 2 1 实验药品和仪器2 3 3 2 2 超声监测设备2 4 3 2 3 实验方法与步骤2 5 3 2 4 结果与讨论2 8 3 2 4 1 生物膜2 8 3 2 4 2 生物膜对纳滤膜通量和c a s o 。截留率的影响2 9 3 2 4 3u t d r 监测分析结果3 2 3 2 4 4 污染层s e m 图及重量分析3 8 3 2 4 5 污染模型建立4 0 3 3 本章小结4 l 第四章超声在线监测纳滤无机硅溶胶与牛血清蛋白复合膜污染4 3 4 1 研究内容4 3 4 2 实验部分4 3 4 2 1 实验药品与仪器4 3 4 2 2 实验方法与步骤4 4 4 2 3 结果与讨论4 4 4 2 3 1 不同配比污染过程中膜通量变化4 4 4 2 3 2 超声监测结果4 8 4 2 3 3 硅溶胶和b s a 截留测定5 4 4 2 3 4z e t a 电位测定5 5 4 2 3 5 原子粒显微镜( a f m ) 分析图5 6 4 3 本章小结5 9 第五章结论及下一步研究建议6 l 5 1 结论6 1 5 2 下一步研究建议6 1 参考文献6 3 发表论文和参加科研情况说明6 9 致谓十7 1 第一章前言 1 1 研究背景 第一章前言 水是地球上最丰富的资源，覆盖地球表面7 l 的面积，但是，地球上的水有 约9 8 是既不能供人饮用，也无法灌溉农田的海水，淡水不足3 。而在这少得 可怜的淡水中，8 7 左右存在于冰川冰盖及大气和土壤深层，人类在现有条件下 可以利用的淡水资源仅占全球水资源总量的0 0 0 3 。 2 0 世纪以来，随着人口膨胀与工农业生产规模的迅速扩大，全球淡水用量飞 快增长。从1 9 0 0 一1 9 7 5 年，世界农业量增加了7 倍，工业用水量增加了2 0 倍， 并且近几十年来，用水量j 下以每年4 一8 的速度持续增加，淡水供需矛盾日 益突出，“水资源短缺”已不是神话。在水资源短缺越发突出的同时，人们又在 大规模污染水源，导致水质恶化。水资源污染主要来自人类所有制造排放的废水、 废气和废渣。水污染不仅对淡水，而且海洋污染的情况也是令人震惊的。 回顾历史，是水养育了人类，造就了文明。但今天，水却成为人类生存的障 碍。1 9 7 7 年，联合国警告全世界：“水不久将成为一项严重的社会危机，石油危 机之后的下一个危机是水”。随着水资源匮乏和水污染的逐渐加重，水问题也影 响剑人类的生存和健康，因此各种各样的水处理工艺应运而生，为改善人类赖以 生存的环境做出最大的努力。近几十年来，一项新型的水处理技术一膜分离技术 得到了迅猛发展和应用，尽管膜法技术已经被成功应用于水处理工艺中，但不断 提高其效率仍是各位专家学者研究的重点。 膜污染是制约膜法技术广泛应用的瓶颈之，在工业生产中为了达到更高的 效率，降低运行成本，也采取了不同的控制膜污染的方法，主要有改变料液组成 ( 如调节进水p h 值、向进水中加阻垢剂、采用超滤或离子交换树脂进行预处理 等) 、膜材料进行优化改性、调节膜的操作流态以及用清沈剂进行清洗等。但问 题的根本在于深入了解污染机理，才可能有针对地寻找剑合适的危牟决办法。研究 膜污染机理是提高和优化膜分离过程的关键，从而为预防和控制膜污染提供必要 的理论支持。 纳滤膜因其对二价离子和小分子有机物有很好的截留效果，且操作压力低二于二 反渗透膜，节能环保等特点，目前已经被成功广泛运用于饮用水制备、小分子有 机物的提取方面。但膜污染问题一直都是困扰各研究者的重点。据文献报道，纳 f 天津l _ ：业人学硕士学位论文 滤膜的无机污染( 钙盐、镁盐等) 机理主要是成核、长大；有机污染物与纳滤膜 之问的相互作用相对比较复杂，与表面电荷、氢键作用等有关；微生物污染中膜 表面的特殊物理化学性质与营养环境将影响那些最终在膜表面的微生物的生长 【l - 3 o 在水体中，天然有机物( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r - n o m ) 、盐类、胶体都大量 存在，可以通过减少其中的含量来控制膜污染，而微生物粘着在物质的表面通过 吸收水中的营养物而生长，形成生物膜( b i o f i l m ) ，微生物分泌出细胞外聚合物 ( e x t r a c e l l u l a rp o l y m e r i cs u b s t a n c e s e p s ) 亦即生物污染( b i o f o u l i n g ) 。生物膜存在 于膜上，能导致膜过滤阻力的增加、脱盐率和产品质量的下降、系统的破坏，最 终导致不可逆膜污染的形成等。 目前，由于微生物污染的特殊性，不能单纯的减少微生物的数量来达到控制 污染的目的，大量研究表明在贫营养的环境中微生物也可生存，因此控制微生物 污染主要采用化学清洗方法，例如：投加氯等一些具有氧化性的药剂，但反应中 的副产品具有毒性，并且含有致癌物质。如果长期投加同种药剂，会使微生物产 生抗药性。因此膜分离中微生物污染正引起全世界科技工作者的广泛关注，寻求 一种无损的监测技术能在线监测生物膜的出现及沉积就显得很必要，从而发展有 效的控制策略。 大部分理论研究集中于单一污染，如硅溶胶、硫酸钙、碳酸钙等单一污染， 对纳滤膜复合污染的研究还在不断完善中。近年来各种技术也成功运用于膜污染 监测研究中，包括光学显微镜直接成相技术、激光传感器、光声光谱学技术、超 声反射法等，并在理论上取得了一定的成果。因此，对于膜污染还需要更深入、 广泛的研究，不断完善污染理论，为膜技术的进一步发展提供一定的理论基础。 超声时域反射法( u t d r ) 利用它的反射波的振幅和回声抵达超声传感器的 时问末监测膜污染、浓差极化与清洗过程，同时也可以用来测量膜的压紧度、膜 污染层厚度以及挤压性。现在我们将u t d r 技术应用到纳滤过程中，研究其生 物膜硫酸钙和无机硅溶胶牛血清蛋白复合污染。 1 2 研究目的与意义 膜污染是一个非常复杂的现象，并且实际中遇到的污染物也是纷繁复杂的。 在膜污染的研究探索过程中，大部分的研究集中在单一污染物污染过程中，对复 合污染的研究还有待进一步的探索。结合超声技术用于膜污染监测中取得的成 果，而平板纳滤膜作为一种相对结构简单的分离膜，用超声监测技术监测可以得 到相对简单的超声信号，为进一步工作提供一定的技术支持和理论支持。 第一章前言 近年来纳滤膜在饮用水制备中表现出很好的优势，结合水体中污染物主要为 盐类、胶体、天然有机物和微生物等，本课题将超声时域反射技术应用到纳滤膜 复合污染过程中，尝试采用超声技术在线监测复合膜污染，阐释超声波反射信号 变化与膜污染生长的对应关系，深入探究复合膜污染机理，最终为膜污染控制及 膜反应器参数优化提供一种新的量化方法，促使膜技术得到更广泛的应用与发 展。 1 3 研究内容 本研究主要是用超声技术在线监测纳滤膜复合污染过程，进一步量化复合污 染的作用机理。不同污染物复合作用机理复杂，以及超声信号分析的难易性，本 研究从简单到复杂，不断深化分析超声信号，从而获得较完整的超声信号分析结 果，为膜污染机理研究提供较完善的理论支持。主要研究内容如下： ( 1 ) 探索在纳滤膜表面培养生物膜的方法及控制条件； ( 2 ) 超声技术在线监测纳滤膜生物膜和硫酸钙复合污染过程，探索生物膜 x , - l - 硫酸钙沉积行为的影响； ( 3 ) 超声技术在线监测纳滤膜无机硅胶和牛血清蛋白复合污染过程，探索 两者复合污染协同作用机理。 天津j t ：业大学硕十学位论文 4 第二章文献综述 2 1 膜分离技术概述 第二章文献综述 a n e l k t 在1 7 4 8 年就注意到水能白发地扩散穿过猪膀胱而进入到酒精中的渗 透现象，第一次揭示了膜分离现象。1 9 6 0 年l o e b 和s o u r i r a j a n 发明了用于海 水脱盐的醋酸纤维素非对称膜，开创了膜科学与技术发展的新纪元【l 】。到了2 0 世纪中叶，由于物理化学、聚合物化学、生物学、医学和生理学等学科的深入发 展，新型膜材料及制膜技术的不断开拓，并渗入研究和工业生产的各个领域，获 得巨大经济效益和社会效益。 与传统的技术相比，膜技术具有节能效率高、投资少、操作简单，无相变等 优点，因而在近3 0 多年来成为一种迅速发展的新型的分离、浓缩、提纯和净化 技术。膜分离技术被认为是2 1 世纪初最具有发展前途的高新技术之一，在水资 源开发和保护、饮用水净化、改造传统产业和推进清洁生产等方面发挥巨大的作 用，已在化工、电子、医药、食品、生物工程等领域得到越来越广泛的应用。可 以说，膜分离过程已成为解决当前能源、资源和环境污染问题的重要高新技术及 可持续发展技术的基础。 2 1 1 膜分离分类及特点 膜分离技术是一种使用半透膜，在常温下以膜两侧压力差或电位差为动力， 对溶质和溶剂进行分离、浓缩、纯化。膜分离技术主要是采用天然或人工合成高 分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分流质和溶剂进行 分离、分级、提纯和富集操作似j 。 膜分离技术具有如下特点：1 ) 膜分离过程不发生相变化，因此膜分离技术是 一种节能技术；2 ) 膜分离过程是在压力驱动下，在常温下进行分离，特别适合于 对热敏感物质，如酶、果汁、某些药品的分离、浓缩、精制等；3 ) 膜分离技术适 用分离的范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级都有其用武之地，关键 在于选择不同的膜类型；4 ) 膜分离技术以压力差作为驱动力，因此采用装置简单， 操作方便。 根据推动力不同，将膜分为以下四类： ( 1 ) 压差：微滤、超滤、纳滤、反渗透、加压透析。 天津t 业人学硕士学位论文 ( 2 ) 浓度( 活度) 差：全蒸发、气体分离、蒸汽渗透、透析、扩散透析。 ( 3 ) 温差：热透析、膜蒸馏。 ( 4 )电位差：电渗析、电渗透膜、电解。 各种压力驱动膜过程可以用于稀( 水或非水) 溶液的浓缩或净化。根据溶质 的颗粒大小以及膜的结构，可对压力驱动膜过程进行分类，即：微滤( m f ) ，超 滤( u f ) ，纳滤( n f ) 和反渗透( r o ) 。这些过程的原理如图2 1 【3 】所示： 在推动力即压力的作用下，溶剂和许多溶质分子通过膜，而另一些分子或颗 粒截留，截留程度取决于膜结构。从微滤、超滤、纳滤到反渗透，被分离的分子 或颗粒的尺寸越来越小，因此膜的孔径也必须越来越小，这意味着膜的传质阻力 增大，所以操作压力( 推动力) 也增大以获得相同的通量。但各种过程间并没有 明显的分别界限。 物 子有机物 价盐 图2 1 压力驱动膜过程示意图 2 1 2 膜分离技术应用 膜分离技术是一种借助外界能量或化学位的推动，以选择性透过膜为分离介 质，对两组分或多组分气体或液体进行分离、分级和富集的。与传统分离方法( 蒸 发、萃取或离子交换等) 相比，它是在常温下操作，没有相变，最适宜对热敏性 物质和生物活性物质的分离与浓缩；具有高效、节能，工艺过程简单，投资少， 污染小等优点，因而在化工、轻工、电子、医药、纺织、生物工程、环境治理、 冶金等方面具有广泛的应用前景。 1 、膜分离技术在水处理中的应用 随着工业化的发展，大量的工业废水和生活废水排入水体中，严重影n 向了水 质。为了保护环境不受污染，并能回收一些有用物质，需对工业和生活污水进行 处理，以达标排放。膜分离技术作为一种深度处理技术被成功应用于各种水处理 6 第二章文献综述 中。在特别缺水中东产油国，反渗透膜已经成功用于海水脱盐淡化工程中，目前 国内的天津、山东长岛已经浙江等地也在建立反渗透海水淡化示范工程；在美国 衣阿华州以及福罗里达州，反渗透膜法已经用于苦咸水淡化向居民提供饮用水； 反渗透膜还用于超纯水的制备，用于满足电子和医药行业的生产；工业废水如电 镀废水、电厂污水等都有使用反渗透的成功案例；纳滤膜对饮用水软化和有机物 去除方面的优点也已经被广泛应用于饮用水的制备中；微滤和超滤膜已经成功运 用于膜生物反应器m b r 中，使水处理工艺得到简化改进【3 】。 2 、膜分离技术在医药生产中的应用 制药工业中的溶液大多成分复杂，不易分离、浓缩和净化。近年来膜分离技 术已广泛应用于生物制药领域，如血透、肾析、药品浓缩、发酵液与培养液的澄 清等领域。 利用纳滤技术可提纯与浓缩生化试剂，不仅可以降低有机溶剂与水的消耗 量，而且可以去除微量有机污染物以及低分子量盐，最终达到节能、提高产品质 量的效果。如抗生素的相对分子量大都在3 0 0 一1 2 0 0 范围内，其生产过程为先将发 酵液澄清，用选择性溶剂萃取，再通过减压蒸馏得到，纳滤膜技术可以优化改进 其浓缩纯化工艺。目前，纳滤膜已经成功地应用于红霉素、金霉素、和青霉素等 多种抗生素的浓缩纯化过程中。同时酶的分子量在1 0 0 0 0 10 0 0 0 0 2 _ 间，可以用超 滤膜对其进行分离纯化；微滤技术也被用于医药行业中细菌、病毒和其他微生物 的去除中以制备无菌液【l 】。 3 、膜分离技术在化工中的应用 膜技术被认为足固液分离的新型技术，分离过程没有相变，能耗低，效率高 等优点，因此在化工生产中得到广泛应用。由于化工母液具有高温、高压、强腐 蚀的特点，因此对膜分离过程提出了更高的要求。近年来渗透汽化膜的研究及应 用，各种选择性功能的膜已经广泛应用于化工行业中，主要用于有机溶剂的脱水， 有机有机混合物的分离等，使有机溶剂的提纯脱水工艺更加简单，效率更高。 4 、膜分离技术在食品行业中的应用 微滤膜在食品与饮料行业的澄清和生物稳定方面的应用日益增长，它可以不 使用化学药剂就可达到绝对的微生物的有效去除。啤酒生产中膜技术常温下就可 以把残留的酵母菌和污染液出去，以保存生啤酒原有的风味；超滤法从干酪乳清 中回收乳清蛋白以及浓缩脱脂牛乳，也可以用反渗透法；膜技术也可用于果蔬汁 的澄清和浓缩，用超滤膜除去果胶等引起果蔬汁浑浊的成分，然后进行浓缩；用 超滤膜过滤甘蔗汁所生产的糖汁更清澈透明，经过单一的结晶步骤制备合格的 天津一l ：业人学硕十学位论文 糖，同时可以收集到含有丰富的蛋白质及果胶的浓缩液，干燥后可以用作饲料添 加剂【3 】。 2 1 3 膜污染与浓差极化 膜分离技术的广泛应用，已经在水处理、医药、化工和食品等行业发挥了很 明显的作用，但也遇到了一些技术瓶颈。压力驱动膜过程中，膜的分离性能随操 作时间延长会逐渐下降，最典型的行为就是通常看到的通量随操作时间的延长而 逐渐减小，造成这种现象的主要原因是膜污染和浓差极化。 1 、浓差极化 3 】 在液体膜分离过程中，料液中溶质由于受到膜的截留而在膜表面堆积，在膜 表面附近建立起了浓度梯度( 如图2 2 所示) ，使得膜表面溶质浓度逐步高于料液 主题浓度，这就是所谓的浓差极化现象。当膜面的溶质浓度进一步提高，膜表面 与主体浓度之差会导致溶质向主体的溶质扩散，当经过一段时间后会达到稳态。 浓差极化被认为是一个可逆的过程，所以是可以减轻和加以控制的。 对某些体系，当膜表面溶质浓度超过一定值时( 即凝胶浓度) ，该溶质在膜 表面上将形成凝胶层，此时膜的传递过程将从浓差极化型向凝胶模型转化。一般 来讲，凝胶层的形成是不可逆的，这就造成对膜的污染，使膜的渗透速率显著减 少，溶质的截留率提高。 浓差极化的影响主要表现为减少膜的渗透通量，影响膜的截留率。对于大分 子溶质混合物体系，浓差极化对选择性有显著影响，由于高相对分子量溶质被截 留造成小相对分子量溶质的截留率升高，而对低相对分子量物质如盐，由于膜表 面溶质浓度增高造成膜的截留率降低，加剧了膜污染。 2 、膜污染 x0 图2 2 浓差极化引起的稳态条件下的浓度分布 第二章文献综述 膜污染是指处理料液中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化 学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积、造成膜孔变小或 堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象【3 】。膜污染典型的表观特 征是渗透通量随操作时间而衰减，即膜污染引起膜性能下降( 与浓差极化相区 别) 。膜技术的成功应用极大地受到了污染的限制，污染能破坏膜的性能并最终 缩短膜的寿命，从而影响膜的分离效率，增加膜的操作和维护费用。膜过程的污 染及清洗是膜分离技术研究的一个重点问题。 2 2 纳滤概述 纳滤( n f ) 膜最早出现于2 0 世参i 2 8 0 年代末，是介于超滤( u f ) 膜和反渗透( r o ) 膜之问的压力驱动膜，是近年来国际上发展较快的新型膜分离技术。 2 2 1 纳滤 纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ，n f ) 一词起源于f i l mt e c 公司，最初将纳滤膜称为“疏 松型反渗透膜”或“致密型超滤膜”，后来因其截留物质最小为纳米级，更名为 “纳滤”。纳滤被认为是“一种介于超滤和反渗透之间的过程”，具有以下两个 显著特征，一是其所截留的物质的相对分子质量介于反渗透和超滤膜之间，约为 2 0 0 - 2 0 0 0 ；另一个是因为纳滤膜表面分离层由聚电解质所构成，对不同价态的离 子存在d o n l l a n 效应，而使得它对无机电解质具有一定的截留率。 纳滤膜是由反渗透发展而来的( 见图2 3 【j 】) 天津jl 业大学硕十学位论文 1 9 a p = 0 5m p a n t r ，e s 系 图2 3 纳滤膜的发展过程 ( 1 ) 国外纳滤膜的进展 1 9 8 5 年f i l mt e c 公司推出了n f 5 0 等型号的纳滤膜( 时称疏松反渗透膜) 。 其后许多公司如o s m o n i c s ，日东等公司都相继推出了类似的膜。目前，国际上复 合纳滤膜主要由以下几个公司生产：同本n i t t od e n k o 。t o r a y ；美国h y d r a n a u t i c s 、 f i l m t e c 和o s m o n i c s d e s a l 等。膜的分离性能从对n a c l 的脱除率从5 - - - , 1 0 提 高到8 5 。目前，纳滤膜研究的重点是膜的分离机理及膜过程的开发。 ( 2 ) 国内纳滤膜的进展 我国从2 0 世纪8 0 年代后期开始了纳滤膜的研究。研究单位主要有中科院大连 化物所、国家海洋局杭、i 1 水处理中心、北京生态环化中心、上海原子核所、天津 工业大学、北京工业大学、北京化工大学等，但是，纳滤膜的研究大多数还处于 实验室阶段，尚没有自主的纳滤膜产品。 2 2 2 纳滤膜分离技术特点 从结构上来看，纳滤膜大多是复合型膜，即膜的表面分离层和它的支撑层。 纳滤膜分离过程中无任何化学反应，无需加热，无相变，不会破坏生物活性，不 改变风味、香味，因而越来越广泛地被应用于食品、医药工业中的各种分离、精 制和浓缩过程。 纳滤膜在应用中具有以下几个显著特点：物理截留或截留筛分效果。能截 留相对分子质量2 0 0 - - - - 2 0 0 0 ，分子大小约为l n m 的溶解组分。它在膜分离中的位 第二章文献综述 置处在反渗透和超滤之间；荷电性。对无机盐有一定的截留率，其中对单价离 子的截留率较低( 5 0 , - - 一7 0 ) ，对二价及多价离子的截留率则较高；操作压 力低。纳滤膜的操作压力一般低于1 0 m p a ，故有“低压反渗透”之称。操作压力低， 大大降低了设备的投资和运行费用，有利于在许多分离领域中的应用。纳滤膜技 术的独特性能使得它在许多领域具有其他膜技术无法替代的地位，它的出现不仅 完善了膜分离过程，而且正在逐渐替代某些传统的分离方法。 表2 1 【4 】比较了反渗透膜( r o ) 、低压反渗透( 低压r o ) 膜、纳滤( n f ) 膜 和超滤( u f ) 膜对几种盐及污染物的截留率。纳滤膜对盐的截留率主要是由离 子与膜之间的静电相互作用所贡献的，纳滤膜对中性不带电荷的物质的截留则是 根据膜的筛分效应。对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各种离子的选 择性有异，根据d o r m a n 效应不同离子透过膜的比例不同。对于极性( 或电荷) 溶质，其通过纳滤膜时的截留率由于静电作用与位阻效应共同决定，而对于非极 性溶质则主要取决于位阻效应。 表2 1 反渗透膜、低压反渗透膜、纳滤膜和超滤膜 对几种盐及污染物的截留率比较 2 2 3 纳滤膜的传质机理 纳滤和超滤、反渗透一样，都属于压力驱动的膜过程，但它们的传质机理有 些不同。一般认为，超滤膜由于孔径较大，传质的过程主要为孔流的形式；而反 渗透膜属于无孔的致密膜，溶解一扩散机理能较好的解释膜的分离性质。由于大 部分纳滤膜为荷电型，其对无机盐的分离不仅仅足受到化学势控制，同时也受到 天津：i ：业大学硕士学位论文 电势梯度的影响，分离机理和模型较超滤和反渗透来说，更为复杂。以下是对目 前已经提出的各种分离机理及模型的介绍。 1 、非平衡热力学模型【5 】 非平衡热力学模型把膜当作一个“黑匣子”，以压力差为驱动力，产生流体 及离子流动，推动力和流体之间的关系可用现象论方程式表示。如膜的溶剂透过 通量j v ( m s ) 和溶质透过通量j s m o l ( m 2 s ) 】可分别用式( 2 1 ) 和式( 2 2 ) 表示： 以= l p ( a p 一以万) ( 2 1 ) 以= 一( 尸缸) _ d _ c + ( 1 一仃) 以c “工 ( 2 2 ) 其中：6 为膜的反射系数，p ( m s ) 为溶质透过系数，1 1 , m ( s p a ) 】为纯水透过系数 a p ( p a ) 和a x ( p a ) 是膜两侧的操作压力差和溶质渗透压力差 a x 和c 分别是膜厚、膜内溶质浓度 将式( 2 ) 在膜厚方向积分，可以得到膜的截留率r ： 月：l 一! 巳：c r ( 1 - f ) 1 一，仃 ( 2 3 ) 其中：f = e x p 一山( 1 一盯) p ，c m 和c p 分别为料液测膜面和透过液的浓度( m o i l ) 式( 3 ) 为s p i c g l e