（环境工程专业论文）草甘膦母液膜技术处理回用的预处理研究.pdf

硕士学位论文 摘要 i i i i i i h m i i i i i i i i i l l l l l l l l l l l l l l l l l l l y 2 2 5 3 6 14 草甘膦为一种使用广泛的除草剂，其生产过程产生的母液对环境污染较大。 现有的处理方法可分为两类：一类是直接以降低废水的c o d 为目标，经过各种 物化生化方法将废水的各项水质指标降低实现达标排放；另一类则是以回收草甘 膦为主要目的资源回收处理方法，经过分离、分步回收草甘膦。 本文针对草甘膦母液的物化性质，选用膜技术进行资源化回收利用。在使用 超滤、纳滤膜组合工艺回收草甘膦的过程中发现了通量衰减严重，产水率低的问 题：纳滤操作1 h 之后通量从8 4 0l m 2 h 降低到2 4 0l m 2h ，衰减7 1 4 ，产水 量仅有0 7 l h 。经过对实验过程的分析研究设计模拟溶液进行实验研究：配制两 种不同成分的模拟溶液进行膜过滤实验，同样操作条件下不含亚磷酸根的模拟溶 液通量从3 7 9l m 2 h 衰减到2 3 1l m 2h ，衰减3 9 3 ，产水量5 1 l h ；含亚磷 酸根的模拟溶液通量从2 9 2 5l m 2 h 降低到1 3 0 0l m 2h ，衰减了5 5 5 ，产水 量为3 6 l h 。根据实验结果得知草甘膦母液中含有的较高浓度的多价阴离子亚磷 酸根是通量衰减严重的主要原因之一。研究去除亚磷酸根的方法，并且在去除亚 磷酸根的同时尽可能的保留体系中的草甘膦以利于下一步的资源化回收利用。 本论文选择混凝沉淀法和电渗析技术对进入纳滤膜装置的草甘膦母液进行 预处理。以混凝沉淀法为手段考察了沉淀剂a 、 c 、p a c 的加入量，p h 值、 沉淀时间、搅拌强度、p a m 投加量等因素对沉淀效果的影响，结果表明混凝剂c 的沉淀效果最好。当c 的加入量为5 7 5 9 ，p h 值为7 5 ，沉淀时间为3 0 m i n ，快 搅时间1 5 s ，快搅速度2 5 0 r m i n ，慢搅时间3 s ，慢搅速度1 0 0 r r a i n ，亚磷酸根的 去除率达到4 5 5 ，草甘膦的损失率为约为1 7 左右。经过沉淀处理后的出水在 与处理母液同样操作条件下，其过膜通量衰减程度降低为5 4 6 ，产水量5 9 l h 。 对电渗析技术分别进行了单因素实验以及正交实验，考察的影响因素包括反应时 间，工作电压和母液的p h 值。在综合考虑了亚磷酸根的去除率以及草甘膦的损 失率的情况下，确定工作电压2 5 v ，淡化液p h8 6 ，反应时间2 h 的工作条件为 最优条件。处理后亚磷酸根去除率达到2 7 ，草甘膦损失率在1 0 以内，约为 摘要 9 。经过电渗析技术处理后的出水在母液同样操作条件下过膜通量从3 1 1 5 l m 2 h 衰减到11 0 0l m 2h ，衰减6 4 5 ，产水量3 8 l h 。 实验结果表明，混凝沉淀法和电渗析法都能有效的去除母液中的亚磷酸根离 子，分别使膜通量提高了8 倍和5 倍。这两种技术的研究为草甘膦母液膜技术处 理的工业化提供了技术支撑。 关键词：草甘膦膜处理膜通量混凝沉淀法电渗析技术 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t g l y p h o s a t ei s aw i d e l yu s e dh e r b i c i d e ，b u ti t sm o t h e rl i q u o ri n p r o d u c t i o n p r o c e s sh a sag r e a ti m p a c to ne n v i r o n m e n t a tp r e s e n t ，t h e r ea r et w ot r e a t m e n tt y o e s f o rt h el i q u o r t h et a r g e to fo n et y p ei sd e c r e a s i n gw a s t e w a t e rc o d d i r e c t l y f o r e m i s s i o nb e l o we n v i r o n m e n t s t a n d a r d s ， w h i c hi sa c h i e v e d b y v a r i o u s p h y s i c o c h e m i c a la n db i o - c h e m i c a lm e t h o d s t h et a r g e to ft h eo t h e ri sr e c l a i m i n g g l y p h o s a t ea sr e s o u r c eb ys t e p - s e p a r a t i o n a c c o r d i n gt ot h ep h y s i c o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so fg l y p h o s a t em o t h e rl i q u o r , t h i sd i s s e r t a t i o na i m sa tr e c l a i mg l p h o s a t ea sr e s o u r c eb ym e m b r a n et e c h n o l o g y i ti s f o u n ds e v e r e rp r o b l e mi nf l u xd e c l i n ea n dl o ww a t e ry i e l dr a t i ow h e na p p l y i n g c o m b i n e dp r o c e s so fu l t r a f i l t r a t i o na n dn a n o f i l t r a t i o nt or e c l a i mg l y p h o s a t e a f t e r1 h o u rd u r i n gn a n o f i l t r a t i o no p e r a t i o n ，t h ef l u xd e c l i n ei s71 4 ，f r o m8 4 0l m 。ht o 2 4 0l m 2h ，a n dw a t e ry i e l dr a t i oi s0 7 l h a c c o r d i n gt ot h ec o m p o n e n ta n a l y s i so f m o t h e rl i q u o r , l i t e r a t u r er e f e r e n c e sa n de x p e r i m e n ti n v e s t i g a t i o n ，m e m b r a n ef i l t r a t i o n e x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e dw i t ht w od i f f e r e n tc o m p o n e n t sm o d e ls o l u t i o n s u n d e r t h es a m eo p e r a t i o nc o n d i t i o n s ，t h ef l u xd e c l i n ei nt h es o l u t i o nw i t h o u tp h o s p h i t ei s 3 9 3 ，f r o m3 7 9l m 2ht o2 3 1l m 2h ，a n dw a t e ry i e l dr a t i oi s 5 1l h ，w h e r e a st h e f l u xd e c l i n ei nt h es o l u t i o nw i t hp h o s p h i t ei s5 5 5 f r o m2 9 2 5l m 2ht o1 3 0l m 2 ha n dw a t e ry i e l dr a t i oi s3 6 l h t h er e s u l t so fm o d e ls o l u t i o ne x p e r i m e n t si n d i c a t e d t h a th i g hc o n c e n t r a t i o no fm u l t i v a l e n ti o np h o s p h a t ei st h em a i nc a u s eo fs e v e r ef l u x d e c l i n e a c c o r d i n gt h i sd i s s e r t a t i o na i m sa ts e a r c h i n gf o ram e t h o dt or e m o v et h e p h o s p h a t ei n t h em o t h e rl i q u o r , m e a n w h i l er e t a i n i n gg l y p h o s t ea sr e s o u r c ef o r r e c l a i m i n ga tn e x ts t e p c o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o na n de l e c t r o d i a l y s i sa r es e l e c t e df o rt h er e m o v a lo f p h o s p h a t e f o rt h ec o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o nt r e a t m e n t ，t h ea d d i t i o na m o u n to fa ，c ， p a c ，p a m ，a n dp hv a l u e ，s e d i m e n t a t i o nt i m e ，a g i t a t i o ni n t e n s i t y w e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fcs e d i m e n t a t i o nw a st h eb e s t t h e p h o s p h i t er e m o v a lr a t ei s4 5 5 m e a n w h i l et h eg l y p h o s a t el o s si s 17 4 u n d e rt h e i l l a b s t r a c t c o n g d i t i o no fca d d i t i o na m o u n t5 7 5 9 ，p h7 5 ，s e d i m e n t a t i o nt i m e3 0 m i n ，f a s t s t i r r i n gt i m e15 s ，f a s ts t i r r i n gs p e e d2 5 0 r m i n ，l o ws t i r r i n gt i m e3 s ，a n ds l o ws t i r r i n g s p e e d 10 0 r m i n w i t ht h es e d i m e n t a t i o nt r e a t m e n t ，t h em o t h e rl i q u o rf l u xd e c l i n e d e c r e a s e db y5 4 6 a n dt h ew a t e ry i e l dr a t i ow a s5 9 l h t h ep h o s p h i t er e m o v a lb y e l e c t r o d i a l y s i sw a sa l s oi n v e s t i g a t e db ys i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sa n do r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s b yc o m p r e h e n s i v ec o n s i d e r a t i o na b o u tr e m o v a lr a t eo fp h o s p h a t ea n d l o s so fg l y p h o s a t e ，t h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o nw a sw o r k i n ga tv o l t a g e2 5 v , d e s a l i n a t i o nl i q u o rp h8 6a n dr e a c t i o nt i m e2 h u n d e rt h i so p e r a t i o nc o n d i t i o n ，t h e p h o s p h i t er e m o v a lr a t ei s2 7 ，a n dg l y p h o s a t el o s si s 8 9 w i t ht h ee l e c t r o d i a l y s i s t r e a t m e m t h em o t h e rl i q u o rf l u xd e c l i n ed e c r e a s e db y6 4 5 ，f r o m31 15l m 2 ht o 11 0l m 2ha n dw a t e ry i e l dr a t i ow a s3 8 l h e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o wt h a tt h ec o a g u l a t i o ns e d i m e n t a t i o nm e t h o da n d e l e c t r o d i a l y s i sa r ee q u a l l ye f f e c t i v ei nt h er e m o v a lo f m o t h e rl i q u o ri nt h ep h o s p h i t e i o n ，r e s p e c t i v e l y ，s ot h a tf l u xi si n c r e a s e db y8 - f o l da n d5 - f o l d t h e s et w ot e c h n i q u e s f o rd e a l i n gw i t hg l y p h o s a t em o t h e rl i q u o ro ft h ei n d u s t r i a l i z a t i o no fm e m b r a n e t e c h n o l o g yt op r o v i d et h et e c h n i c a ls u p p o r t k e y w o r d s ：g l y p h o s a t e ；m e m b r a n et r e a t m e n t ；m e m b r a n ef l u x ；m e m b r a n e f l u x c o a g u l a t i o n s e d i m e n t a t i o nm e t h o d ：e l e c t r o d i a l y s i s i v 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 草甘膦概况l 1 2 草甘膦母液l 1 2 1 草甘膦母液的成分2 1 2 2 草甘膦的主要性质2 1 3 草甘膦母液的处理技术及其研究现状3 1 3 1 以降低c o d 为目标的破坏性处理方法4 1 3 2 资源回收性处理方法5 1 4 本课题的研究目的、意义与内容9 1 4 1 研究目的9 1 4 2 研究意义9 1 4 3 研究内容9 1 5 参考文献1o 第2 章膜通量衰减的影响因素研究1 2 2 1研究目的12 2 2 研究方法1 2 2 2 1 实验仪器1 2 2 2 2 实验药品1 2 2 2 3 实验方法l3 2 2 4 检测方法1 5 2 2 5 结果讨论18 2 3 亚磷酸根去除的研究概况2 2 2 3 1亚磷酸的结构2 2 2 3 2 亚磷酸及其盐的性质2 2 2 3 3 亚磷酸根离子的研究现状2 3 2 3 4 总结2 4 2 4 本章小结一2 5 2 5 参考文献一2 5 第3 章混凝沉淀法去除亚磷酸根的研究2 8 v 8 8 8 9 2 2 2 2 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 ： 一 一 一 ： ： ： 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 _ ： 一 一 论理一 理机剂凝凝凝 一混混混 喜口，2 3 3 3 3 l3 目录 3 1 4 影响混凝的因素3 2 3 2 研究内容3 3 3 3 本部分实验药剂与仪器3 4 3 3 1 主要仪器3 4 3 3 2 主要药剂3 4 3 4 实验方法3 5 3 4 1 混凝剂的加入量3 5 3 4 2 混凝实验3 5 3 4 3 氧化实验3 6 3 5 检测方法3 7 3 6 混凝实验结果讨论与分析3 7 3 6 1 混凝剂的选择3 7 3 6 2 混凝剂投加量的影响3 8 3 6 3 p h 值的影响4 0 3 6 4 沉淀时间的影响4 3 3 6 5 搅拌强度的影响4 3 3 6 6p a m 投加量的影响4 5 3 6 7 卅、结4 6 3 7 氧化实验结果讨论与分析4 6 3 7 1 投加量对氧化反应的影响4 6 3 7 2 p h 值对氧化反应的影响4 7 3 7 3 小结4 8 3 8 通量变化对比4 8 3 9 本章小结4 9 3 1 0 参考文献5 1 第4 章电渗析技术去除亚磷酸根的研究一5 2 4 1 电渗析技术5 2 4 1 1 电渗析技术的发展及特点5 2 4 1 2 电渗析的基本原理及过程5 3 4 1 3 电渗析装置5 6 4 2 实验设备和工艺流程5 7 4 2 1 实验设备5 7 4 2 2 工艺流程5 8 4 3 电渗析的操作步骤及注意事项5 9 4 3 1 电渗析的操作步骤5 9 4 3 2 注意事项5 9 4 4 检测方法及仪器药品6 0 4 5 实验方法6 1 4 6 结果与讨论一6 2 4 6 1反应时间对处理效果的影响6 2 4 6 2 工作电压对处理效果的影响6 3 4 6 3 p h 值对处理效果的影响6 5 4 6 4 正交实验设计6 6 v i 硕士学位论文 4 7 通量变化对比一6 8 4 8 本章小结6 9 4 8 参考文献7 0 第5 章结论和展望7 2 5 1 结论7 2 5 2 展望7 3 成果7 4 致谢7 5 v i i 硕士学位论丈 1 1 草甘膦概况 第1 章绪论 草甘膦是一种高效、低毒、广谱灭生性苗后除草剂。近年来，由于转基因作 物的扩大种植，市场需求迅速增长，已连续多年占据世界农药销售额的首位。对 草甘膦的强劲需求主要来自三方面。首先是农业生产自身的需求。从2 0 世纪9 0 年代以来，转基因抗草甘膦作物如大豆、玉米、棉花等的大面积种植，使全球对 草甘膦的需求持续增加。其次是来自生物能源高速发展的需求。石油等传统能源 的紧缺及价格的上涨使得各个国家都在大力推广生物能源。生物能源目前主要包 括通过甘蔗、玉米和其他作物生产的乙醇和从油料作物生产的生物柴油。但是目 前用来生产生物能源的原料难以满足需求。因此，为了满足对生物能源的需求， 各国大力发展转基因作物的种植，从而促进全球对草甘膦的需求。最后是来自推 广新栽培技术的需求。包括中国在内的许多国家都在积极推广农作物免耕栽培技 术。中国“十一五”计划对此提出的目标是“至i j 2 0 1 0 年全国粮食作物兔耕栽培技 术推广面积达n 3 亿亩，占粮食作物面积的比例达到2 0 以上”。对于传统的翻耕 将杂草埋于地下达到除草的目的，免耕则多通过喷洒除草剂控制杂草。从技术和 商业价值上看，世界上目前尚无可以替代草甘膦的新除草剂品种，草甘膦的全球 市场寿命至少还有l0 余年【lj 。 1 2 草甘膦母液 草甘膦工业生产主要有两条路线【2 j ，一是甘氨酸法；二是亚氨基二乙酸 ( i d a ) 法。目前i d a 法是国外生产企业主要采用工艺，生产过程相对清洁环 保，但由于国内i d a 生产原料二乙醇胺产能很小，主要依赖进口，限制了该法 在国内使用【3 1 ，而甘氨酸法主要是以多聚甲醛、甘氨酸、亚磷酸二烷基酯为原料， 以三乙胺为催化剂，经加成、缩合、酸解而得到草甘膦。该工艺较简单，母液量 相对较少，收率高，成本低，产品质量好，因而国内主要采用这一工艺方法，产 量约占全国草甘瞵产量的7 0 。但是，草甘膦结晶后的母液处理是一一直困扰着 第一章绪论 草甘膦生产行业的难题【4 1 。本论文处理母液为甘氨酸法草甘膦母液，则主要介绍 此母液的性质及处理现状。 1 2 1 草甘膦母液的成分 甘氨酸法草甘膦母液的性质如表1 1 所示。 表1 1 母液主要成分 t a b l 一1t h ec h i e f c o n s t i t u e n to f g l y p h o s a t e sm o t h e rl i q u o r 采用甘氨酸法合成草甘膦母液中仍含有1 0 2 0 草甘膦以及1 0 以上的 氯化钠等物质，需要进行分离、提纯，其中高浓度的草甘膦具有较高的经济价值， 因此开展草甘膦母液资源化的研究具有重要的环境和经济效益。然而，由于草甘 膦的盐在水溶液中具有较高的溶解度，以及母液高盐度的特点，目前尚无从草甘 膦母液中回收草甘膦的经济高效的工艺方法。国内有些生产企业对该母液的处理 方法主要是通过浓缩后加入一定量的草甘膦干粉配制成1 0 的草甘膦水剂销售， 但国家现已明令禁止销售该型号水剂。而绝大多数企业的处理能力有限，导致了 部分母液的处理后排放，不仅浪费了资源，同时造成了严重的环境污染5 1 。 1 2 2 草甘膦的主要性质 纯净草甘膦是挥发性白色晶体，密度为0 5 9 l ，熔点为2 3 0 ( 伴随分解) 。它 是一种有机酸，各级p k a 值分别为p k a l ：2 3 4 ( 2 0 = c ) ，p k a 2 ：5 7 3 ( 2 0 。c ) ，p k a 3 1 0 2 ( 2 5 = c ) 。它在水中溶解度较低，2 5 * c 时草甘膦在水中的溶解度为1 2 9 l ，1 0 0 时是1 3 6g 。纯品水溶液p h 值为1 1 9 ，辛烷水分配系数( k 。wl o g p ) 一3 2 ( p h2 5 ， 2 0 。c ) ，h e n 叫常数 2 1x l o 7 p am 3 m o l ，蒸气压为1 3 1 x l o m p a ( 2 5 。c ) 。难溶于无 水乙醇、乙醚、苯等有机溶剂中，不可燃、不爆炸，常温下稳定，便于贮存、运 输。一般有5 种结构，形式如下【6 】： 草甘膦酸： 9p h o c c h 广n h c h a 一? 一o h o h 硕士学位论文 草甘膦异丙胺盐： 草甘膦甲基锍盐： 草甘膦钾盐： 9 曰 l l h o c c h 2 一n h c h 2 p o + k o h 草甘膦铵盐： o l l o l i h o c c h 2 _ n h c h 2 一p o - + n h 4 o h 草甘膦分子中含有羧基、氨基、甲基膦酸基，它的化学性质兼有这些基团的 某些特性，在适当的条件下，可以进行酯化、羟烷基化、胺化、亚硝化、磺酰化、 膦羧甲基化和脱水等典型化学反应。 草甘膦盐类对植物毒性也各不相同，少量的金属离子( 如c a ，f e ，a i 以及更 少量的z n 和m n ) 可降低其对植物的毒性。草甘膦盐中尤以单异丙胺盐和三甲基硫 盐对植物毒性最高，铵盐次之，钠盐稍差。 1 3 草甘膦母液的处理技术及其研究现状 针对此种工艺的生产母液，大部分生产厂家目前主要的处理资源化的方法 是通过蒸发浓缩的方式回收母液中的草甘膦，加入原粉和助剂等配制成1 0 草甘 膦水剂外售。草甘膦母液的回收工艺如图1 1 ： hn 3 3 h h hc l c l c 0 n o i p ；0 吃 chnhco 二卜一0 h hc 一 叱 c ，s i c o h o i p f o h c hn h c o i 卜 一 oh 第一章绪论 母液 盐酸 助水盐粉 剂酸剂 水n a c i 1 0 草甘膦水剂 图1 - 1 草甘膦母液现有回收工艺 f i gi l r e s o u r c er e u s eo f g l y p h o s a t e sm o t h e rl i q u o r 此工艺回收母液的工艺产生大量的含草甘膦的废盐渣( 含有草甘膦) ，同时 1 0 草甘膦水剂中含盐量较高，大量使用可能会引起土地板结。根据秦治中 7 】等 人的研究发现结果表明，施用1 0 药后，土壤的盐碱度( 用电导率表示) ，钠碱化 度( e s p ) ，钠吸附l l ( s a r ) ，总碱度及p h 值都明显增大，且随施药次数的增加， 上述各项盐碱化指标都不断的增大，虽然土壤各项盐碱化指标的变化还在非盐渍 土范围内，但有盐碱化的趋势。母液蒸发过程中产生的大量固体氯化钠中因含有 少量的草甘膦等有机物质，属危险固废，其处理费用已经成为企业的严重负担， 并且国家将出台禁止含盐草甘膦的销售。另外蒸发过程能耗很大，而且蒸发容易 造成草甘膦的分解从而降低产品收率，同时蒸发过程会产生大量的氨气，对环境 造成严重的污染。而且草甘膦在受到高温处理时，往往会出现物质的分子结构改 变，如分子的分解等化学现象的出现，导致物质活性成分的变化，最终影响草甘 膦的有效成分。现有甘氨酸一亚磷酸二甲酯法工艺的母液资源化利用问题成为环 境保护和企业的迫切需求。 目前现有的些处理方法大致可分为两类，一类是直接以降低废水的c o d 为目标，经过各种物化生化方法将废水的各项水质指标降低实现达标排放。另一 类则是以回收草甘膦为主要目的资源回收处理方法，经过分离、分步回收草甘膦。 1 3 1 以降低c o d 为目标的破坏性处理方法 草甘膦生产废水的治理方法主要包括化学氧化法，电解法，生化法，和沉淀 法。 沈耀良8 1 等采用电解预处理方法先去除废水中的c l ，然后用选择性生物反 应器和上流式厌氧污泥床( u a s b ) 去除大部分有机污染物( c o d ) ，最后用缺氧好氧 组合系统( c a s s ) 进行处理，处理后出水c o d 小于15 0m g l 。 4 硕士学位论文 程鸣【9 1 运用微电解絮凝床预处理和上流式厌氧污泥床u a s b ，好氧s b r 活性 污泥法相结合的组合处理草甘膦废水。 黄燕梅【1 0 1 等采m f e n t o n 氧q 6 - - 镁盐沉淀法处理草甘膦废水，同时得到c a c l 2 产 品。 郭艳华1 1 1 在实际工程中采用a o 工艺先将草甘膦生产废水中的有机磷转化 为无机磷酸盐，再使用化学除磷法，确保出水排放总磷( t p ) 达到标准。 胡大锵1 2 1 等针对有机磷浓度高、难降解的特点，先进入以催化氧化为主体的 预处理系统；而经化学除膦后的甲醇废水和经预处理后的出水，则分别进入原有 u a s b 和3 0 0 0m 3 d 的生化处理设施，并将其改造为生物化学除膦系统。竣工验收 监测结果表明：出水c o d c ，、t p 分别为5 9m g l 并d 4 1m g l ，满足排放要求。 曹晓莹【1 3 等对厌氧折板反应器( a b r ) 处理草甘膦生产废水的效果进行了 研究。结果表明，在反应器运行温度n 3 5 ，进水的c o d 。，质量浓度为6 5 0 0m g l ， 反应器的水力停留时间为1 5h ，c o d 。有机负荷为1 0 4k ( m 3 d ) 的条件下，反应 器运行稳定切高效。c o d 。，的去除率可达至1 j 9 5 6 ，出水c o d 。，的质量浓度低于3 0 0 m g l 。 1 3 2 资源回收性处理方法 1 沉淀法 混凝沉淀法混凝包括凝聚和絮凝，是通过颗粒问范德华引力作用、压缩双电 层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀物网捕等多种作用，使废水中的微细悬浮固体 或者胶体物质聚集沉降的处理方法。混凝沉淀法一般能有效脱除8 0 9 5 的悬 浮物和6 5 9 5 的胶体物质，还能够去除c o d 、色度、油份、重金属等，同时改 善废水可生化性，特别适用于含油、印染等废水的处理。常用的无机凝聚剂主要 有硫酸铝、明矾、聚铝等，使用最广泛的有机高分子絮凝剂为聚丙烯酰胺及其衍 生物。混凝沉淀法效果稳定、处理成本低、设备简单、操作管理方便，缺点是运 行费用高，沉渣量大，受水温、水质、水量、p h 值的影响较大，且对大多数溶 解性强的有机物去除率偏低。 彭波等1 4 1 分别用a 1 2 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 0 、c a c l 2 作为沉淀剂，研究了颗粒物的沉降 性能以及溶液p h 、沉淀剂的用量对实际废水中草甘膦回收率的影响。研究结果 第一章绪论 表明：a 1 2 ( s 0 4 ) 3 1 8 h 2 0 在p h = 4 ，用量为1 3 8 9 ( l 废水) 时，可从废水中沉淀析出8 5 的革甘膦。c a c l 2 在p h = l ，用量为1 2 0 9 ( l 废水) 时，可从废水中沉淀析出9 1 的草 甘膦，但颗粒物的沉降性能较差，产生的滤饼较多，带来了二次污染。成本核算 表明这两种沉淀剂的成本较高。 徐明礼等【3 j 基于草甘膦的结构和性质，对其工业生产废水的治理与资源化进 行研究。用c a c i2 溶液作为沉淀剂使草甘膦生成钙盐沉淀，沉淀经p c w 软化剂处 理得到浓度为5 的草甘膦水溶液。探讨了废水溶液p h 、c a c l 2 溶液使用量、盐 酸及p c w 软化剂加入量等因素对处理效果的影响。结果表明：在最佳工艺条件下， 每1 0 0 m l 废水，用1 5 m lc a c l 2 溶液( 浓度为6 3 4g l ) 沉淀，过滤后的滤饼用6 2m l 盐酸处理后再经2 5g p c w 软化剂处理，得到的草甘膦溶液达到生产企业所要求的 标准该工艺草甘膦回收率达至1 j 9 5 ，废水c o d 去除率大于9 5 ，实现了草甘 膦废水的资源化。但在实际操作中却难以重现该文献报道的效果。 2 吸附分离技术 吸附是发生在固体表面的一种界面现象。许多固体表面对气体或液体都有吸 附能力，具有一定吸附能力的固体材料称为吸附剂，被吸附的物质称为吸附质。 根据吸附剂对吸附质之间吸附力的不同，吸附可以被分为物理吸附及化学吸附。 对于物理吸附，吸附剂和吸附质之间通过分子间力( 也称“范德华”力) 相互吸 引，形成吸附现象。一般来说，物理吸附的过程是可逆的，几乎不需要活化能( 即 使需要也很小) ，吸附和解吸的速度都很快。 化学吸附，被吸附的分子和吸附剂表面的原子发生化学作用，在吸附质和吸 附剂之间发生了电子转移、原子重排或化学键的破坏与生成等现象。因而，化学 吸附的吸附热接近于化学反应的反应热，比物理吸附大得多，一般都在几十干焦 摩尔以上。化学吸附需要一定的活化能，在相同的条件下，化学吸附( 或解吸) 速 度都比物理吸附慢。事实上，物理吸附和化学吸附之间的区分并没有严格的界限 1 5 】 o 由于吸附技术可以资源化利用废水中的有价值的物质，在废水处理中越来越 受到重视。对于草甘瞵母液的回收利用，国内也有相关的吸附回收的报道。 沈丽静1 6 1 等采用不同的吸附剂活性炭、吸附树脂、沸石等吸附低浓度草甘膦 进行了研究，研究结果表明4 0 7 0 目的果壳活性炭有较好的吸附和脱附效果，活 硕士学位论文 性炭的吸附量随着p h 的升高显著的降低，适宜p h 范围为1 0 2 0 ，废水中有机胺 类杂质和盐分对于活性碳吸附能力有影响。 彭波【1 4 l 等研究了复合功能树脂n d a 2 8 8 、大孔弱碱性阴离子交换树脂d 3 0 1 和2 种活性氧化铝对水溶液中草甘膦的吸附行为，探讨了溶液中n a c i 对吸附行 为的影响。实验结果表明：在实验温度和浓度范围内，草甘膦在4 种吸附剂上的 吸附均符合l a n g m u i r 等温吸附方程，低温有利于树脂吸附，高温有利于氧化铝 吸附；在无n a c l 存在的情况下，2 种树脂的吸附性能均优于活性氧化铝；但系 统中加入少量的n a c i ，即可导致树脂对草甘膦的平衡吸附量急剧下降，而氧化 铝的吸附能力受n a c i 的影响很小。 吴亚东 1 l 等用大孔吸附树脂、活性炭纤维、活性炭和改性活性炭作为吸附剂， 以草甘膦模拟溶液作为吸附研究对象，从热力学和动力学的角度，对吸附机吸附 机理进行了探讨，并考察了p h 和盐含量对于活性炭和改性活性炭吸附草甘膦的 影响。在研究的浓度和温度范围内，大孔吸附树脂、活性炭纤维和活性炭吸附剂 对草甘膦的吸附中，活性炭的吸附效果最好。活性炭表面的化学性质可能是影响 活性炭吸附草甘膦的主要因素。对活性炭进行相应的改性，氧化改性使活性炭的 比表面积增加；而高温还原改性是活性炭的比表面积减小。氧化改性使活性炭对 草甘膦的吸附量减小，而还原改性使活性炭对于草甘膦的吸附量增大。筛选吸附 的操作条件，分析盐含量变化对吸附的影响，为实现工艺中实际运用吸附技术处 理草甘膦母液提供可能性。 3 膜分离技术 膜分离法是在近2 0 年迅速发展起来的新型分离技术。膜分离在水处理中按 功能主要分为微滤、超滤、纳滤和反渗透。微滤技术是目前所有膜技术应用最广 泛的一种膜分离技术。微滤主要用于过滤0 1 1 0 9 m 大小的颗粒、细菌、胶体。 其过滤原理和普通过滤相似，属于筛网过滤。微滤过滤具有操作压力低( o 2 m p a ) 对水质的适用性强、占地面积小的优点【l7 i 。 超滤膜也属于压力驱动膜，其分离原理一般认为是筛分过程。其孔径范围为 o 0 5 1 9 m 。它用于分离可溶性聚合物、生物分子、分散体和胶体，因大溶质渗透 压很低，操作的压力较低，一般为0 0 7 0 1 7 m p a 。此外，因超滤膜表皮中的孔大 于反渗透膜中的孔，超滤的通量比反渗透膜的通量大一个数量级。超滤膜分离与 第一章绪论 膜的孔径、溶质膜的相互作用和大分子的形状和粒径有关。为获得最大分离效 果，待分离的各物质的粒径应相差1 0 倍 1 7 】。 纳滤( n f ) 是介于反渗透与超滤之间的一种压力驱动型膜分离技术。它具有两 个特性：对水中的分子量为数百的有机小分子成分具有分离件能：对于不同 价态的阴离子存在d o n n a n 效应。物料的荷电性、离子价数和浓度对膜的分离效 应有很大影响。纳滤主要用于饮用水和工业用水的纯化，废水净化处理，工艺流 体中有价值成分的浓缩等方面，其操作压差为0 5 2 0 m p a ( 或0 3 4 5 1 0 3 5 m p a ) ，截 留分子量界限为2 0 0 1 0 0 0 ( 或2 0 0 5 0 0 ) ，分子大小约为l n m 的溶解组分的分离【18 1 。 电渗析 1 9 , 2 0 基本原理，是离子交换膜在直流电场作用下，对溶液中电解质的 阴阳离子具有选择透过性。即阳离子可以透过阳膜，阴离子可以透过阴膜。由隔 板和膜组成的隔室，其淡室中的阴离子向阳极方向迁移通过阴膜而被浓室中的阳 膜阻留在浓室中；阳离子则向阴极方向迁移通过阳膜而被浓室中的阴膜阻留在浓 室中。由此淡室中的溶液可以淡化，浓室中的溶液则增加浓度，从而达到淡化、 提纯、浓缩、精制的目的。 膜分离技术用于处理草甘膦母液的相关报道在国内很多专利中有涉及。丁国 刚6 】等对母液进行预处理后达至i j s d i 9 9 8 。 3 ) 仪器 1 、紫外分光光度计； 2 、石英比色皿：1 c m ； 3 、刻度吸量管：l m l 、2 m l 、5 m l 。 4 ) 分析步骤 4 1 标准曲线的绘制 4 1 1 标样溶液的配制 称取约0 3 0 9 草甘膦标准样品( 精确至o 0 0 0 2 9 ) ，转移至2 0 0 m l 烧杯中， 加6 0 r a l 水、l m l 盐酸，缓缓加热溶解，冷至室温，定量转移至2 5 0 m l 容量瓶 中，稀释至刻度，摇匀。此溶液作用时间不得超过2 0 天。 4 1 2 亚硝基化 精确吸取草甘膦标样溶液o 8 、1 1 、1 4 、1 7 、2 o m l 于5 个l o o m l 容量瓶 中，同时另取一个l o o m l 容量瓶做试剂空白试验。 在上述各容量瓶中分别加入5 m l 蒸馏水，o 5 m l 硫酸溶液，o 1 m l 溴化钾 溶液，o 5 m l 亚硝酸钠溶液。加入亚硝酸钠后应立即将塞子塞紧，充分摇匀，放 置2 0 m i n ( 反应时温度不低于1 5 。c ) 。用