（环境科学专业论文）噻嗪酮的水解和光化学降解研究.pdf

初步鉴定。 关键词：噻嗪酮，水解，光解，光解机理 a b s t r a c t b u p r o f e z i n ，c h e m i c a ln a m e 2 t e x tb u t y li m i n o - 3 - i s o p r o p y l 5 p h e n y l 3 , 4 ，5 ，6 - t e t r a h y d r o 2 h 1 ，3 ，5 - t h i a d i a z i n e - 4 - k e t o n e ，w h i c hi san e wk i n do fs e l e c t i v ep e s t i c i d e sd e v e l o p e db yj a p a np e s t i c i d e sk a b l l s k i k i k a i s h a v e r yl i t t l ec o m p r e h e n s i v er e s e a r c ho nt h eb e h a v i o ro fb u p r o f e z i ni nt h ee n v i r o n m e n th a sn o tb e e n s t u d i e d ，a l t h o u g hi ti sa ne f f i c i e n t ，h a r m f u l l e s sp e s t i c i d ea n di ti sa p p l i e dw i d e l y i no r d e rt op r o v i d et h e t h e o r ye v i d e n c ef o rm i g r a t i o na n dt r a n s f o r m a t i o no fb u p r o f e z i ni nt h ee n v i r o n m e n t ，w ei n v e s t i g a t e dt h e h y d r o l y s i sa n dp h o t o l y s i so fb u p r o f e z i n t h er e s u l t ss h o w e dt h a t h y d r o l y s i so fb u p r o f e z i nf o l l o w sf a s t - o r d e rr e a c t i o n i nt h eh y d r o l y s i s e x p e r i m e n t s ，w ei n v e s t i g a t e dt h ei m p a c t so fd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s ( 5 0 。c 、6 0 c 、7 0 。c 、8 0 。c 、9 0 c ) a n d d i f f e r e n tp h v a l u e s ( 2 、3 、4 、5 、7 、9 ) o nt h eh y d r o l y s i so f b u p r o f e z i n t h er e s u l t ss h o w e d h y d r o l y s i sr a t e i st h ef a s t e s ti nt h eb u f f e rs o l u t i o no fp h 4 ，a n dh y d r o l y s i sr a t ed e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo r d e c r e a s eo fp hv a l u ei nt h es a m et e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t w i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，t h eh y d r o l y s i s r a t eg r a d u a l l ya c c e l e r a t e di nt h es a m ep hv a l u e i n a d d i t i o n ，t h ee m x o p yo fa c t i v a t i o no fh y d r o l y s i s d e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gt e m p e r a t u r e ，s h o w i n gas i g n i f i c a n tc o r r e l a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p h o t o l y s i sr e a c t i o no fb u p r o f e z i ni s i nl i n ew i t ht h eo r d e rk i n e t i c s i nf o u ro r g a n i cs o l v e n t sa n da q u e o u ss o l u t i o n t h e p h o t o l y s i s r a t eo fb u p r o f e z i ni nf o u ro r g a n i c s o l v e n t sf o l l o w e dt h e s e q u e n c e ：n - h e x a n e e t h a n o l m e t h a n o l a c e t o n e ，t h ep h o t o l y s i sh a l fli f eo f b u p r o f e z i ni nn h e x a n e ，e t h a n o l ，m e t h a n o l ，a c e t o n ew a s6 7 5 4 h 、8 5 3 5 h 、8 6 8 4 h 、4 1 o l hr e s p e c t i v e l y i n b u f f e rs o l u t i o n s ，t h ep h o t o l y s i sr a t ed e c r e a s e sg r a d u a l l yw i t ht h ei n c r e a s eo f p hv a l u e s t h ep h o t o l y s i sh a l f i l i f ei np h 6 、p h 7 、p h 8 、p h 9 w a s1 9 7 h 、2 1 2 h 、2 2 4 h 、2 3 3 hr e s p e c t i v e l y t h en i t r a t e h a y eo p t i c a lq u c g e 虢c t 。nt l l ep h 。t 。1 ) r s i s 。fb u p r o f e z i n w i t ht h ec o n c e n t r a t i 。n 。fn i t r a t ei n c r e a s e s ，o p t i c a lq 唧g e 疵c i n c r e a s e d t h eo p t i c a lq u e n c h i n gr a t ew a s0 0 3 、0 4 4 、9 7 4 w h e nt h e n i 臼ec o n c e n 恤n o nw 嬲 0 1 m g l 、1 m g l 、l o m g ，lr e s p e c t i v e l y w e r t h e rt h ef e r r i ci o n o rh u m i ca c i d sh a v eas i g i n i f i c 孤t 。p t i c a l q u e i l c h i n ge 毹c t 。nt h ep h o t 。l y s i s 。fb u p r o f e z i n ，a n d t h eo p t i c a lq u e n c h i n ge f f e c ti n c r e 鹊e d 讹m e a d d e dc o n c e n t 枷o ni i l c r e 邪e s w h e nt h e i r c o n c e n t r a t i o nw a s0 5 m g 1 ，t h eo p t i c a lq u e n c h i n gm t ew 雒 4 2 7 7 锄d13 3 r e s p e c t i v e l y b e s i d e s ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h r e es u r f a c t a n t sh a v eo p t i c a lq u 饥c h i i l g e 毹c to nt l l ep h o t o l y s i s 。fb u p r o f e z i na l s 。i nc o m p a r i s 。n ，t h eo p t i c a lq u e n c h i n ge f l e e t 。f c t a b 锄ds d s i ss t r o n g e rt h a nt b a bo nb u p r o f e z i np h o t o l y s i s f i n a u y 也ep h 。t o l y s i sp r o d u c t so fb u p r o f e z i nw e r ea n a l y s e db yu s i n gh i g hp e r f 0 衄a i l c e 1 i q u i d c h r o m a t o g r a p h ya n d m a s ss p e c t r o m e t r yt e c h n i q u e s k e yw o r d s ：b u p r o f e z i n ，h y d r o l y s i s ，p h o t o l y s i s ，p h o t o l y s i sm e c h a n i s m 第一章前言 第一章前言弟一早刖苗 随着农业的发展，农药在农业生产中的使用越来越广泛，喷洒量逐渐增大。农药的 使用对保证农作物的稳产、高产和优产，在防治园林病虫、卫生害虫、城市绿化、防治 疾病等方面发挥着重要的作用。虽然农药给人类带来了巨大的利益，但是也给生态环境 和人类健康带来一定的副作用，这已经引起了人们的注意，为此各国政府机构和环境科 学工作者对农药在环境中的归宿给予了高度关注。在人类面临的诸多问题当中，农药引 起的环境污染问题成为亟待解决的重大问题之一【l 】。 1 1 农药的使用现状 1 1 1 农药的主要类型 农药的分类有以下几种【2 ，3 ： 按来源分，可分为矿物源农药、生物源农药和化学合成农药三大类。 按主要用途分，可分为杀虫剂、杀菌剂、杀蛹剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调 节剂、昆虫生长调节剂、杀鼠剂等。 按化学结构分，可分为无机化学农药和有机化学农药。目前无机化学农药品种少， 而有机化学农药却越来越多。有机化学农药大致可分为：有机氯类、有机磷类、拟除虫 菊酯类、有机氮类、有机硫类、酚类、醚类、苯氧羧酸类、脲类、磺酰脲类、三氯苯类、 脒类、有机金属类以及多种杂环类。 1 1 2 农药的使用现状 目前世界上生产使用的农药己达到1 3 0 0 余种，其中大量使用的有2 5 0 余种 4 1 。美国 是世界上使用农药量最大的国家，我国则居第二位。 随着人类对农业生态的关注以及对环境问题认识的深化，对农药的要求也越来越 高。农药工业的发展也已经进入了双超阶段，即超高效益( 高经济效益和高社会效益) 和超低消耗( 低耗能、低成本、低用量) 。一些老品种逐渐被限制或者被高效、低毒、 低残留的新品种所代替，新农药的开发向着高选择活性、环境安全和用量低的方向发展。 1 第一章前言 第一章前言弟一早刖苗 随着农业的发展，农药在农业生产中的使用越来越广泛，喷洒量逐渐增大。农药的 使用对保证农作物的稳产、高产和优产，在防治园林病虫、卫生害虫、城市绿化、防治 疾病等方面发挥着重要的作用。虽然农药给人类带来了巨大的利益，但是也给生态环境 和人类健康带来一定的副作用，这已经引起了人们的注意，为此各国政府机构和环境科 学工作者对农药在环境中的归宿给予了高度关注。在人类面临的诸多问题当中，农药引 起的环境污染问题成为亟待解决的重大问题之一【l 】。 1 1 农药的使用现状 1 1 1 农药的主要类型 农药的分类有以下几种【2 ，3 ： 按来源分，可分为矿物源农药、生物源农药和化学合成农药三大类。 按主要用途分，可分为杀虫剂、杀菌剂、杀蛹剂、杀线虫剂、除草剂、植物生长调 节剂、昆虫生长调节剂、杀鼠剂等。 按化学结构分，可分为无机化学农药和有机化学农药。目前无机化学农药品种少， 而有机化学农药却越来越多。有机化学农药大致可分为：有机氯类、有机磷类、拟除虫 菊酯类、有机氮类、有机硫类、酚类、醚类、苯氧羧酸类、脲类、磺酰脲类、三氯苯类、 脒类、有机金属类以及多种杂环类。 1 1 2 农药的使用现状 目前世界上生产使用的农药己达到1 3 0 0 余种，其中大量使用的有2 5 0 余种 4 1 。美国 是世界上使用农药量最大的国家，我国则居第二位。 随着人类对农业生态的关注以及对环境问题认识的深化，对农药的要求也越来越 高。农药工业的发展也已经进入了双超阶段，即超高效益( 高经济效益和高社会效益) 和超低消耗( 低耗能、低成本、低用量) 。一些老品种逐渐被限制或者被高效、低毒、 低残留的新品种所代替，新农药的开发向着高选择活性、环境安全和用量低的方向发展。 1 噻嗪酮的水解和光化学降解研冗 随着粮食和农产品的需求日益增加，化学农药依然是保证粮棉作物增产和稳定的最为经 济有效的手段。 在农业的发展过程中，经历了由自然农业为主导到现代农业为主导的转变，这一过 程中，农药的贡献不可忽视。在我国，使用了化学农药之后，每年挽回的粮食损失量约 为总产量的7 t 5 1 。由于我国人口众多，人均耕地面积在不断减少，在2 0 1 1 年2 月的全 国人大农业与农村委员会在审议中指出，我国的人均耕地面积已经减少到1 3 8 亩，仅为 世界平均水平的4 0 。因此，根据我国这样的人口数量与人均耕地的现状，要想解决人 口与粮食的矛盾，仍然离不开农药，农药依然发挥着极其重要的作用。 1 2 农药的残留及降解 1 2 1 农药的残留 在喷洒农药时，一般只有1 0 左右的农药黏附于作物上，其余9 0 的农药通过各 种方式进入环境，并通过各种方式使残留量逐步降低，但有些农药难于降解，长期存在 于环境当中。在我国，由于农药结构不合理，并且使用也比较混乱，致使农药对环境造 成了一些不良影响。广州市7 年来对有机磷农药的监测结果显示【6 】：其超标率在近3 年 来控制在4 6 内，但2 0 0 2 年有上升的趋势。对于有机氯农药，虽然是被禁用多年， 但仍可从各种环境介质样品中检测出其残留物。王益鸣 _ 7 】等人在1 9 9 8 年、2 0 0 1 年和2 0 0 3 年分别对浙江沿岸1 3 个地区采集的5 3 种海产品进行了的检测，海产品中发现了有机氯 农药的残留物，其中h c h ( 六六六) 含量呈微弱下降趋势，而d d t ( 滴滴涕) 含量却 呈现上升趋势，上升了1 0 7 ；王秀丽【8 】利用气相色谱技术对鸡蛋中的有机氯残留物进 行了检测，发现了不同程度的残留，如p ，p - d d e 的平均浓度为2 8 3 6 n g g ：陈峰等【9 】 对福州市蔬菜基地的土壤样品研究表明，有机氯农药( o c p s ) 的检出率为1 0 0 ，其中 d d t s 占o c p s 残留总量的6 0 2 ，h c h s 和三氯杀螨醇，分占2 2 8 和1 4 5 。说明我 国的一些禁用农药污染仍然存在，如果不重视，这些残留农药通过食物链进入人体，将 会对人体造成潜在的危害。 1 2 2 农药的光解 农药在使用之后进入环境，对于环境而言，农药是一种外源化学物质，会在环境中 噻嗪酮的水解和光化学降解研冗 随着粮食和农产品的需求日益增加，化学农药依然是保证粮棉作物增产和稳定的最为经 济有效的手段。 在农业的发展过程中，经历了由自然农业为主导到现代农业为主导的转变，这一过 程中，农药的贡献不可忽视。在我国，使用了化学农药之后，每年挽回的粮食损失量约 为总产量的7 t 5 1 。由于我国人口众多，人均耕地面积在不断减少，在2 0 1 1 年2 月的全 国人大农业与农村委员会在审议中指出，我国的人均耕地面积已经减少到1 3 8 亩，仅为 世界平均水平的4 0 。因此，根据我国这样的人口数量与人均耕地的现状，要想解决人 口与粮食的矛盾，仍然离不开农药，农药依然发挥着极其重要的作用。 1 2 农药的残留及降解 1 2 1 农药的残留 在喷洒农药时，一般只有1 0 左右的农药黏附于作物上，其余9 0 的农药通过各 种方式进入环境，并通过各种方式使残留量逐步降低，但有些农药难于降解，长期存在 于环境当中。在我国，由于农药结构不合理，并且使用也比较混乱，致使农药对环境造 成了一些不良影响。广州市7 年来对有机磷农药的监测结果显示【6 】：其超标率在近3 年 来控制在4 6 内，但2 0 0 2 年有上升的趋势。对于有机氯农药，虽然是被禁用多年， 但仍可从各种环境介质样品中检测出其残留物。王益鸣 _ 7 】等人在1 9 9 8 年、2 0 0 1 年和2 0 0 3 年分别对浙江沿岸1 3 个地区采集的5 3 种海产品进行了的检测，海产品中发现了有机氯 农药的残留物，其中h c h ( 六六六) 含量呈微弱下降趋势，而d d t ( 滴滴涕) 含量却 呈现上升趋势，上升了1 0 7 ；王秀丽【8 】利用气相色谱技术对鸡蛋中的有机氯残留物进 行了检测，发现了不同程度的残留，如p ，p - d d e 的平均浓度为2 8 3 6 n g g ：陈峰等【9 】 对福州市蔬菜基地的土壤样品研究表明，有机氯农药( o c p s ) 的检出率为1 0 0 ，其中 d d t s 占o c p s 残留总量的6 0 2 ，h c h s 和三氯杀螨醇，分占2 2 8 和1 4 5 。说明我 国的一些禁用农药污染仍然存在，如果不重视，这些残留农药通过食物链进入人体，将 会对人体造成潜在的危害。 1 2 2 农药的光解 农药在使用之后进入环境，对于环境而言，农药是一种外源化学物质，会在环境中 第一章前言 残留。为了更安全有效地利用农药，研究农药在环境中的迁移转化，具有很重要的现实 意义。农药在环境中的降解包括生物降解和非生物降解，生物降解1 0 1 是指有机物通过微 生物、植物、动物的代谢作用被分解成小分子化合物的过程；非生物降解是指有机物在 受到外界环境( 光、热、水、环境中的化学物质等) 的影响而产生的降解过程【l l 】。其中 光解作用是农药在环境中降解的一个重要过程，因为残留在环境中农药都会受到太阳光 照射发生光解。农药的光解对农药在大气及水环境中的残留与归宿起着决定性作用，在 评价农药生态环境安全性时，农药光化学降解性质也成为了重要的指标之一【1 2 】。 农药的光解是指农药分子吸收光后，光能直接或间接转移到分子键上，使分子变为 激发态而发生裂解或者转化的现象。实质上就是农药吸收的光能转化到农药分子上，使 农药分子中的碳碳键( c c ) 、碳氢键( c h ) 、碳氧键( c o ) 、碳氮键( c n ) 等键的 断裂而发生内部反应的过程 1 3 , 1 4 】。农药在环境中的光化学反应类型可以分为直接光解、 间接光解和光氧化【15 1 。 ( 1 ) 直接光解 直接光解是指农药分子直接吸收光能，导致自身化学键的断裂，进而生成新的稳定 的光化学产物的过程【1 6 】，可以表示为： a + h v _ a 木_ 产物 在光的照射下，农药分子会吸收适当波长的光，吸收光能的这部分农药分子会变成 激发态分子，当吸收的光能正好在分子中一些键的离解能范围内时，就会导致键的断裂 进而发生降解 1 7 】。农药的直接光解是农药在纯水或者饱和烃中唯一的光化学转化机制 【1 8 】。低浓度的有机污染物直接光解大多数遵循准一级反应动力学。 ( 2 ) 间接光解 间接光解( 或光敏化反应) 主要是指自然界中存在的化学物质( 如水中溶解的有机质) 在光的照射下，将激发能传递给有机污染物，导致污染物的降解过程1 9 2 0 1 。间接光解可 以表为： d + h v _ d 幸d 为光敏剂 d 木+ a _ a 枣+ da 为农药分子 a 奉_ 产物 由于到达地表的太阳光波长大于2 9 0 r i m ，又因为大多数农药只能吸收相对短的紫外 噻嗪酮的水解和光化学降解研究 光，所以这类农药的光解主要依靠环境中的某些物质或者人工合成的一些物质在吸收光 能后，又将光能转移给农药分子，此时农药才能发生光解。也就是说，农药的间接光解 是需要光敏剂( 可以吸收光能，又可以释放能量的物质) 存在才能进行的光解反应，光 敏剂和光猝灭剂可以改变农药的光稳定性，进而加速或延缓农药的光解【2 1 。农药在环境 中的转化比较复杂，可能发生光物理反应，也可能发生光化学反应。环境中存在的一些 物质可能引起光猝灭、光敏化等作用从而影响农药的光解。因此，人们在设计农药时， 往往向农药分子中引入光学惰性基团来提高农药的稳定性。在农药的光化学降解研究中 常用光敏剂有：丙酮( c 3 h 6 0 ) 、二氧化钛( t i 0 2 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) 、二苯甲酮( c 1 3 h l o o ) 、 核黄素( 即维生素b 2 ，c 17 h 2 0 n 4 0 6 ) 、亚甲基蓝、乙酰苯( c s h s o ) 、葸醌( c 1 4 h 8 0 2 ) 、 鱼藤酮( c 2 3 h 2 2 0 6 ) 和一些芳香胺类等2 2 。2 钔。 ( 3 ) 光解动力学规律 光解动力学方程的计算采用一级动力学方程： d c d t = k c ( 1 1 ) 将( 1 1 ) 式积分为：c t = c o x e 搬 ( 1 2 ) k 为光解速率常数，c o 为农药的起始浓度，c 。为t 时刻农药的残存浓度。 对( 1 - 2 ) 式取对数：l n c t = l n c o k t ( 1 3 ) k t = - l n c o 1 n c t ( 1 4 ) 当农药光解5 0 时，即c t = c o 2 时，所需时间即为光解半衰期，以t l 2 表示， 将c t - c o 2 代入( 1 4 ) 计算可得： t 1 2 = l n 2 k ( 1 5 ) 将实验所得数据代入( 1 - 2 ) 式进行回归，即可得到不同情况下的k 值和t 1 陀 ( 4 ) 农药光降解的影响因素 。 不同光源对农药光解的影响 通常情况下，对于同一农药的光解，光波长越短，光强度越高，越有利于农药的光 解2 5 1 。太阳光在到达地球表面之前，穿过大气层经大气中的臭氧层吸收之后，最短波长 只有2 8 6 3 砌【2 6 】；氙灯的发射光谱和太阳光的发射光谱相似；高压汞灯有丰富的波长短、 能量高的紫外光，发射光谱范围在1 9 0 到1 0 0 0n l n 之间；紫外灯的主要发射光谱也在紫 外部分，但与高压汞灯相比光的强度要低得多。如吴祥为【2 刀研究毒死蜱水溶液的光解实 验结果表明，不同光源下毒死蜱的光解速度存在明显差异，光解速率大小为高压汞灯 4 第一章前言 紫外灯 氙灯 太阳光。对于盛装反应液的器具，不同的材料对光的透过率也不同，也 会影响农药的光降解，比如石英材料的试管会将照射光全部透过，而玻璃材料却通常会 把3 0 0 n m 以下的紫外光全部吸收，同时还会对其他波长的光有一定的吸收作用2 8 1 。 温度对农药光解影响 在农药非生物降解的途径中，热降解也是一种途径。虽然自然环境的温度变化具有 局限性，但是温度同样会影响农药在环境中的降解转化。在王健等 2 9 1 的研究中发现，胺 苯黄隆在2 0 升高到5 0 ( 中间间隔5 逐渐调高温度) 的过程中，其光解半衰期随着 温度的升高而不断减小，从2 0 时的3 3 0 1 m i n 减小到4 0 时的2 6 7 6 r a i n ，但当温度升 至4 0 。c 以后，光解半衰期基本保持一个稳定的水平，光解的半衰期为2 7 0 0m i n 左右。 吴祥为等【2 7 1 对毒死蜱光降解实验的研究结果表明，随着温度的升高，其光解速度不断加 快，在3 5 时，光解速度达到最大，此时的光解速率是2 0 的1 4 6 倍。当大于3 5 时， 光解速率不再增加，基本保持在一个稳定水平。可见，在光源一定，温度较低的范围内， 随着温度的升高，毒死蜱光解速率加快。由于光化学反应所需的能量主要来自于光能而 不是热能，所以温度对反应速率的影响是有限的，当反应液的温度高于4 0 时，随着温 度的升高半衰期的变化不大。 p h 对农药光解的影响 化学反应的快慢也会受到p h 的影响。因为大多数光解反应体系随着反应的进行， 反应液的p h 也不断变化，所以在研究农药水体的光化学降解实验中，通常把光解反应 液配制成缓冲溶液。康春莉等川研究发现a 萘酚的光降解对p h 值的变化非常敏感。随 p h 值增大，光解速率越来越快，而且在碱性条件下的降解速度远远大于酸性条件下的 降解速度。因为农药的性质不同，所以农药在不同酸碱性环境中的光解速率和光解变化 。趋势也各不相同。贺德春等【3 2 】的研究表明，碘甲磺隆钠盐在酸性介质中的光解比在碱性 介质中快，顺序为p h 5 p h 7 p h 9 p h l l 。王宏青 3 3 】在研究紫外光( u v ) 草酸铁络合 物对对硫磷的光解作用时发现，溶液的p h 对对硫磷光解的影响比较大，而且有一个最 佳值。p h 在3 到5 范围内有利于对硫磷的光解，p h 为4 时光解率最高，p h 增大或者 减小，对硫磷的光解率都显著下降。但是有的农药受到p h 的影响并不是很明显，比如 杨曦等 3 4 1 研究发现缓冲体系的p h 值对磺酰脲光解速率影响并不明显。 不同水体对农药光降解的影响 花日茂等3 习在研究丁草胺在不同类型水体中的光化学降解时发现，丁草胺在纯水中 噻嗪酮的水解和光化学降解研究 降解最快，稻田水中降解最慢，4 种水质中的降解速度为纯水 河水 塘水 稻田水。 分析原因可能是不同类型水中所含的物质不同所引起的，纯水中不含其它物质，对光的 吸收与传导的阻碍作用小，而稻田水成分较复杂，腐殖物质含量较高，其对光的吸收与 传导有一定的影响，从而使丁草胺的光解速度发生变化。褚明杰等【3 6 】在研究苯噻革胺在 不同水质中的光化学降解时发现，以氙灯和高压汞灯为光源，苯噻草胺的光解半衰期顺 序均是稻田水 江水 湖水 河水 重蒸水，也是在稻田水中降解最慢。陈容等【3 7 】研究 了以3 0 0 w 高压汞灯为光源，三唑磷在水中的光降解情况，结果表明，三唑磷在3 种溶 液介质中均发生了明显的光降解，且降解符合一级动力学反应。其中，在去离子水和人 工海水中，三唑磷的降解速率比较接近；在天然海水中，三唑磷的降解速率最大。 有机溶剂对农药光降解的影响 在实验中，可以通过选择不同水体来模拟自然环境中光降解情况，也可以根据有机 溶剂中的功能团不同来模拟农药在植物组织中的光降解情况 38 1 。汤锋等【3 9 研究表明，增 效磷在水及几种有机溶剂中的光解速率存在显著差异，在高压汞灯下，光解速率为水 正己烷 甲醇 乙腈 丙酮。丙酮对波长3 3 0 n m 以下的紫外光有非常强烈的吸收而增效 磷本身的吸收波长在2 0 0 n t o 左右，且吸收较弱，所以在丙酮中光解最慢；在正己烷和甲 醇溶液中，吸收光谱的差异不显著，其光解速率也比较相近；在水和乙腈溶液中，没有 明显的吸收峰，仅有较强的末端吸收。光解差异与吸收光谱有一定相关性【4 0 】。在有些研 究中，丙酮常表现出光敏化作用而使某些农药的光解速率加快，如甲黄隆在甲醇和丙酮 中的光解均为一级反应，甲醇中的光解速率与水中相差不大，而丙酮作溶剂时，可以促 进甲黄隆的光解1 4 。 色素对农药光解的影响 吴锋等 4 2 1 研究了在高压汞灯下核黄素、亚甲基蓝和甲基绿3 种色素对胺菊酯在水中 的光降解情况，结果表明三种色素均有一定程度的光敏化作用，其中核黄素作用最显著， 随着核黄素浓度的增加，胺菊酯的光解率呈先上升后趋于平缓的趋势；m u s z k a t 4 3 等研 究结果显示，添加亚甲基蓝可以显著提高除草定的光降解速率，除草定初始质量浓度为 3 0m e , l ，当亚甲基蓝和除草定的物质的量比为o 1 时，半衰期缩短，仅为4 4 m i n ；而 在徐宝才等m 】的研究中，亚甲基蓝对多菌灵光解表现轻微的猝灭效应。 不同农药间的相互影响和腐殖酸对农药光解的影响 花日茂等【4 5 j 研究了在高压汞灯光照下，毒死蜱、三唑酮、功夫菊酯3 种农药对杀菌 第一章前言 剂异菌脲光化学降解的影响，结果发现，这3 种农药与异菌脲等剂量混合时，对异菌脲 均表现出光敏化作用，其光敏化强度为毒死蜱 - - 唑酮 功夫菊酯；不同剂量混合时， 毒死蜱对异菌脲的光敏效率与光照时间、剂量呈负相关，表现量质转化效应。同时， 研究还发现异菌脲对毒死蜱的光解也产生一定的影响，在异菌脲与毒死蜱的剂量比低于 1 ：1 时，光敏强度随毒死蜱含量的增多而增强：当剂量比高于1 ：1 时，异菌脲对毒死 蜱表现出光猝灭效应，且光猝灭效应强度与异菌脲相对剂量呈正相关。岳永德等 4 6 1 研究 了9 种农药对毒死蜱在玻片表面光解的影响，结果表明，混合农药对毒死蜱的光解分别 表现了不同程度的光敏化或光猝灭作用。其中抗蚜威、丙烯菊酯对毒死蜱的光解表现强 烈的光敏化效应，敏化效率分别达5 1 8 0 和3 4 3 8 ；林丹、氟氯菊酯表现强烈的猝灭 效应，猝灭效率分别达5 3 7 6 和2 5 1 6 ；溴氰菊酯、扑虱灵、杀螟松对毒死蜱的光解 影响较小，而甲胺磷、敌敌畏对毒死蜱的光解影响不显著。 腐植酸( h u m i ca c i d s ，h a s ) 是动植物残体通过微生物分解、合成的产物，具有吸光 特性【4 7 1 ，在地表水中广泛存在。刘赫等4 8 1 在研究水溶液中除草剂阿特拉津光降解时发现， 腐植酸的存在对阿特拉津的光降解起到阻碍作用，而且随着腐植酸浓度的增加，这种阻 碍作用越来越明显。另外，谭文捷掣4 9 】在对水溶液丁草胺光降解的研究中发现，在高压 汞灯照射下，不同腐植酸对丁草胺光降解的抑制作用不同，商品腐植酸对丁草胺光降解 抑制作用较强，潮土腐植酸和黑土腐植酸对丁草胺光降解的抑制作用则相对较弱。 表面活性剂对农药光解的影响 表面活性剂是一类具有两性基团的化学物质，能够显著降低水的表面张力，也是农 药加工的重要助剂，因其在工业和生活中用途极为广泛而造成水体污染。已有报道表明， 一些农药在环境中的光化学行为，因受到表面活性剂的影响而发生显著的改变【5 们。 a k a 【5 1 】等较早地考察了t r i t o nx 一1 0 0 和t e r g i t o lt m n 1 0 对4 大类( 苯基脲类、氨基甲 酸酯类、酰胺类和三嗪类) 1 7 种除草剂在溶液中光解的影响，结果发现t r i t o nx - 1 0 0 能 有效地加速灭草隆、燕麦灵、氯苯胺灵、抑草灵、甲草胺、毒草胺等1 3 种除草剂的光 解，而t m n 一1 0 仅对灭草隆、燕麦灵、氯苯胺灵及抑草灵4 种药剂表现出光敏化作用， 对敌草隆、利谷隆、秀谷隆等5 种除草剂具有光猝灭效应。在花日茂等【5 2 】的研究中考察 了几种表面活性剂包括阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 、阴离子型表 面活性剂十二烷基苯磺酸钠( s d b s ) 、非离子型表面活性剂( 吐温8 0 、农乳5 0 0 、农乳 6 0 3 、农乳6 0 1 、农乳4 0 4 ) 和混合型表面活性0 2 0 6 b ( 十二烷基苯磺酸钙和苯乙烯苯基 噻嗪酮的水解和光化学降解研究 聚氧乙烯醚的混剂) 对水中乙草胺光解的影响，结果表明s d b s 、农乳6 0 3 、农乳4 0 4 、 0 2 0 6 b 在低剂量( 乙草胺浓度为1 0 r a g 1 ，表面活性剂的浓度在o 5 1 0 m g l 之间) 下对乙 草胺具有光敏化降解效应，高剂量( 乙草胺浓度为l o m g o ，表面活性剂的浓为5 0 m g 1 ) 下却有光猝灭降解效应；t w e e n8 0 能促进乙草胺的光解；c t a b 、农乳5 0 0 、农乳6 0 1 、 农乳4 0 4 和农乳6 0 3 能延缓乙草胺的光解；且当具有光猝灭效果和光敏化效果的两种表 面活性剂混合作用于乙草胺时，或两种具有光猝灭作用的表面活性剂混合作用于乙草胺 后，其联合作用均表现为光猝灭效应。 无机物对农药光解的影响 自然界中，农药的光解不仅受到许多有机物质的影响，也会受到一些无机物质的影 响。f e 3 + 和f e 2 + 在受到光照后，也会产生o h 等活性组分【5 3 1 ，这对于农药的光解也会产 生促进作用。罗玲等研究了在室内紫外光照射下金属离子对硫肟醚在水溶液中光解的影 响，结果表明，f e 3 + 使硫肟醚在水溶液中的光解速率增快，表现出明显的光敏化降解效 应，而c u 2 + 和m 9 2 + 使硫肟醚在水体中的光解速率减慢，表现为较强的光猝灭降解作用。 除了考察一些阳离子对农药光解的影响，水体中广泛存在的阴离子对农药的光解也 会产生影响，比如硝酸根和亚硝酸根。自然环境中氮元素的主要存在形态是硝酸根和亚 硝酸根，而且，随着化学肥料的大量使用，硝酸根和亚硝酸根在水环境中也逐渐产生积 累 驯，因此研究硝酸根和亚硝酸根对农药光解的影响有很重要的现实意义。硝酸根和亚 硝酸根是在紫外光照下能形成羟基自由基，是天然水体中羟基自由基的主要来源【5 5 。邓j ， 羟基自由基可以和进入水体的农药分子发生反应，使农药发生降解，母昌立等【5 9 j 研究表 明低浓度( 0 1 m m 0 1 1 0 m m 0 1 ) 的硝酸根对啶虫脒的光解起到一定的敏化作用，但随着 浓度的增加，硝酸根对啶虫脒的光解表现为猝灭作用。在试验所设浓度范围内 ( 0 1 m m 0 1 5 0 m m 0 1 ) ，亚硝酸根对啶虫脒的光解均表现为猝灭作用。也有一些学者研究 了卤素离子对农药光解的影响jm i l l e 和c r o s b y 6 0 】在研究中发现，在实验室模拟光源下， 五氯酚在海水中的光解比较缓慢，作者认为主要是由于氯离子的存在才产生这种结果。 王丹军等【6 l 】研究了卤素离子对氯苯嘧啶醇光化学降解的影响，结果表明，三种卤素离子 对氯苯嘧啶醇光解有极强的影响，均表现出光猝灭作用，三种离子的猝灭能力由大n d , 的顺序为i - b r c 1 。 李学德等 6 2 】在研究水中2 ，4 二氯苯酚光降解时发现，z n o 、z n s 、t i 0 2 这三种催化 剂的浓度与2 ，4 二氯苯酚光催化降解率之间存在一定关系，浓度不同，光催化效果也 第一苹前言 不同。在低浓度时，2 ，4 二氯苯酚光催化降解率随催化剂浓度的增大而逐渐提高，达 到一定浓度后( z n 0 4 0 0 m g 1 ，z n s 6 0 0 m g 1 ，t i 0 2 2 0 0 m 鲈) ，随着催化剂浓度的增大光解 率反而降低。而且普通t i o 和纳米t i 0 2 相比，在1 5 h 以前，普通t i 0 2 比纳米t i 0 2 效 果好，在1 5 h 以后，纳米t i 0 2 比普通t i 0 2 效果好。m a n s o u r 等【6 3 】在研究克百威溶液的 光解时发现，克百威在小于2 9 0 n m 的光波长下不易光解，但t i 0 2 ，h 2 0 2 ，0 3 能使克百 威的光解速度加快。 1 2 3 农药的水解 地球上水域面积占7 0 左右，施于环境中的农药会通过各种途径进入水体，所以水 解也是农药的一个主要环境化学行为。因此，通过研究农药在环境中的光化学降解和水 解，可以为农药的科学使用和进一步开发研究提供依据硎。 农药进入水体环境的主要有以下五种途径【6 5 , 6 6 】：( 1 ) 向水体中施药，农药直接进入 水体；( 2 ) 土壤中的农药随地面径流或渗滤液通过土层而至地下水，最终进入水体环境； ( 3 ) 农药厂和其它农用化学品生产厂的污水排放到环境中，导致大量农药进入水体；( 4 ) 残留在大气中农药，通过降水随着雨、雪等进入水体；( 5 ) 农药使用过程中，雾滴或粉 尘微粒随风漂移沉降进入水体，施药工具和器械的清洗产生的污水进入水体等。不同水 体遭受农药污染程度的次序为：农田水 田沟水 径流水 水 浅层地下水 河流水 自来水 深层地下水 海水。 ( 1 ) 农药水解的动力学规律 水解反应的基本通式如下【6 7 , 6 8 ： r x + h 2 0 r o h + h x 在一定温度下，对一般的酸碱催化反应，反应速率表达式如下： 一d c d t = k a w c + k n c + k b o h 。】c ( 1 6 ) 在( 1 6 ) 式中k a 为酸催化反应速率常数，i 妯为中性反应速率常数，k b 为碱催化 反应速率常数，它们与溶液中的h + 或o h 浓度无关。 总反应速率常数k = k a h + + 蜗一k b o 阿】，当反应物浓度很低时，且在缓冲溶液或强 碱性水解介质中时，k 可视为常数，上述反应可按假一级反应来描述： d c d t = k c( 1 7 ) c t = c o e - h ( 1 8 ) 噻嗪酮的水解和光化学降解研究 式中k 为水解速率常数，c o 为农药的初始浓度，c t 为农药在t 时刻的浓度。农药水 解一半时所需时间称为水解半衰期，以t 坨表示： t 1 陀= l n 2 & ( 1 9 ) 根据反应温度与反应速率常数关系的a r r h e n n i u s 公式： k = a e 哪 ( 1 1 0 ) 式中，a 为频率因子，e 为该条件下的反应活化能( j t 0 0 1 ) ，r 为气体常数 ( 8 3 1 4 j k m 0 1 ) ，t 为绝对温度( k ) 。 将( 1 1 0 ) 式两边取对数： i n k = f - e r ) ( i t ) + l n a 以i n k 为纵坐标，1 t 为横坐标作图，由直线的斜率k 可计算出反应活化能e 。有机 化合物水解的活化能通常在5 0 1 0 5 k j m o l 范围内，而多数在7 0 8 4 k j m o l 之间。 ( 2 ) 农药水解的机理 有机物在水溶液中的水解反应实质上是一种亲核取代反应，即由亲核试剂( h 2 0 或 o h ) 进攻反应物分子中的亲电基团( c 、s 、p 等) ，使与之相连的带负电趋势的强吸 电子基团离去而发生的反应。根据反应中亲核试剂和亲电基团的作用方式不同，将反应 分为两种：亲核加成反应和亲核取代反应。其中根据亲核取代反应的历程不同，又可分 为：单分子亲核取代( 用s n l 来表示) 、双分子亲核取代反应( 用s n 2 来表示) 和分子 内亲核取代反应。 从结构上来看，酰胺类农药、醚类农药、磷酸酯农药、苯氧羧酸类农药、氨基甲酸 酯类农药以及酚类农药等大部分农药都可以发生水解反应6 9 1 。由于各种农药的化学结构 不同，农药水解时既可以发生单分子亲核取代反应( s n l ) ，也可以发生双分子亲核取代 反应( s n 2 ) 和分子内亲核取代反应。 对于大多数反应，s n l 和s n 2 常常同时存在，竞争发生，在一定条件下会以一种 方式为主。比如在有些叔卤代烷中，由于几何的原因使平面构型的碳正离子难于生成， 发生s n l 反应是很难的，而新戊基溴中大体积的叔丁基阻碍了中心碳原子被亲核试剂从 c b r 键背后攻击的空间，使s n 2 反应不能有效进行，迫使按照s n l 途径进行【7 0 1 。 ( 3 ) 农药水解的影响因素 温度对农药水解影响 根据经验，有机物的水解速率都是随温度的升高而增加的，通常在温度为0 5 0 时， 第一章前言 温度升高1 ，水解速率常数将提高1 0 ；温度升高1 0 。c ，水解速率常数的值将提高 2 5 倍；温度升高2 5 。c ，水解速率常数的值将提高1 0 倍6 7 1 。b e r g e r 等7 1 1 研究表明，磺 酰脲类除草剂的水解反应表现出明显的温度效应，并可用一级动力学方程很好描述。欧 晓明等【7 2 】在研究新农药硫肟醚的水解时发现，硫肟醚在水体中的水解速率随温度升高而 加快。温度升高对农药水解速率的影响程度因农药品种和p h 条件而异，如刘毅华等【7 3 】 研究三唑酮水解时发现，随着温度的升高，三唑酮水解反应速率加快，酸性条件( p h 6 ) 下反应速率受温度影响最明显，半衰期从1 3 8 1 d ( 2 5 c ) 缩短至0 9 5 d ( 5 0 。c ) ，反应速 率提高了1 4 5 倍，而中性条件( p h 7 ) 下的反应速率提高1 1 9 倍，碱性条件( p h 8 ) 下 的反应速率则仅为1 0 1 倍。 p h 对农药水解影响 p h 值是影响有机物水解的另一个主要因素。一般可以把水解的速率归纳为酸性催 化、碱性催化和中性的过程，速率常数k 是由酸催化常数k a ，碱催化常数k a 和中性催 化常数i 妯决定的，既k = k a h + + k n + k b l 酬 ( k w 是一定温度下的水常数) 7 4 o 根 据不同的情况