（粒子物理与原子核物理专业论文）带电粒子束作用下碳纳米管结构转变的实验研究.pdf

博 ：学位论文：带电粒了柬辐照碳纳米管结构转变的实验研究摘要 摘要 碳纳米材料由于其独特的结构和物理化学性质，已对物理、化学、材料科学 产生了深远的影响，在应用方面显示了诱人的前景。碳的各种同素异形体结构之 阳j 的转变研究也成为材料研究领域的热点之一，受到了各国科研人员的高度重 视。通过不同的粒子束辐照技术来研究碳的各种纳米结构之间的转变，可以对不 同转变阶段进行观察，对于研究结构转变过程和转变机制具有非常重要的意义。 本文通过电子柬、等离子体和离子束与碳纳米管的相互作用，研究了在不同 的实验条件下碳纳米管的结构转变。首先，利用等离子体增强化学气相沉积法 ( p e c v d ) 和热化学气相沉积法( t c v d ) 制备了多壁碳纳米管；然后，研究了 粒子种类、温度、能量、辐照剂量等实验参数对碳纳米管结构转变的影响。 实验结果表明：采用能量为4 0 k e v 的a r + 离子在室温下辐照，辐照剂量为5 1 0 1 6 i o n c m 2 时碳纳米管完全转变为无定形碳纳米线，而当辐照剂量提高到lx 1 0 1 8 i o n e r a 2 时，形成了镶嵌有氩泡的无定形碳纳米线。在扫描电子显微镜( s e m ) 中用能量为5 k e v 电子束辐照碳纳米管，其发生了明显的膨胀效应。随着电子束 能量提高，碳纳米管的膨胀速率也增大。采用透射电子显微镜( t e m ) 中能量为 2 0 0 k e v 的电子束辐照，在碳纳米管内部形成了纳米碳洋葱结构。高能聚焦电子 束的辐照使碳纳米管中的石墨层遭到了破坏，同时碳纳米管的被辐照区域形成了 一个高温区，促使被破坏的石墨层形成了更加稳定的碳洋葱结构。 碳纳米管在室温下转变为无定形碳纳米线后加温到7 0 0 * ( 2 继续用能量为 6 0 k e v 的n + 离子辐照，形成了大量的碳纳米洋葱结构。形成碳洋葱直径在 3 0 。5 0 n m 之间。矿离子的辐照剂量为1x1 0 1 8 i o n c m 2 ，低于这个剂量则没有碳纳 米洋葱结构形成。提高辐照时样品的温度，得到的碳纳米洋葱的结构也更加完美。 博i ：学位论文：带电粒子束辐照碳纳米管结构转变的实验研究 摘要 在8 5 0 c 下，1 2 1 0 3 p a 的真空中退火处理，分散在硅衬底上的碳纳米管转 变成了由单晶碳化硅纳米棒( n a n o r o d ) 和碳化硅纳米晶粒( n a n o c r y s t a l l i n e p a r t i c l e s ) 组成的多晶碳化硅纳米线。将分散在硅衬底上的碳纳米管加热到7 0 0 c ， 在5 - - - l o p a 的真空中用氢等离子体处理，形成了外层为无定形氧化硅壳层、内部 为多壁碳纳米管的一种特殊的碳硅纳米线。 采用能量为6 0 k e v 的4 0 a ，离子辐照碳靶合成了镶嵌于扭曲石墨结构碳膜中 的纳米金刚石颗粒，尺寸最大者可达微米量级。4 0 时离子辐照下，在无定形碳中 形成了大量s p 3 键的形成，有利于金刚石的形核和生长。 关键词：粒子束，碳纳米管，结构转变，碳洋葱，纳米线 i i 博i ：学位论文：带电粒子柬辐照碳纳米管结构转变的实验研究a b s t r a c t a b s t r a c t c a r b o nn a n o m a t e r i a l sh a v em a d eg r e a ti n f l u e n c eo np h y s i c s ，c h e m i s t r ya n d m a t e r i a l ss c i e n c e sa n dh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n st ov a r i o u sf i e l d sf o rt h e i rn o v e l m i c r o s t r u c t u r ea n du n i q u ep r o p e r t i e s t h es t u d yo fm i c r o s t r u c t u r et r a n s i t i o no f d i f f e r e n tc a r b o na l l o t r o p e si so n eo ft h eh o t t e s tt o p i c si nm a t e r i a l ss c i e n c e p a r t i c l e i 1 1 r a d i a t i o ni sv e r ya ni m p o r t a n tt e c h n o l o g yt oi n v e s t i g a t et h et r a n s i t i o n ，b yw h i c ha d e t a i l e de v o l u t i o no ft h em i c r o s t r u c t u r et r a n s i t i o no f c a r b o nm a t e r i a l sc a nb es t u d i e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h em i c r o s t r u c t u r et r a n s i t i o no fc a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) i n d i f f e r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n si ss t u d i e db yi r r a d i a t i o n 、 ，i t l le l e c t r o nb e a m p l a s m a a n di o nb e a m 。f i r s t ，c n t sa r es y n t h e s i z e db yp l a s m ae n h a n c e dc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ( p e c v d ) a n dt h e r m a lc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( t c v d ) a n dp u r i f i e d t h e n ，t h ei n f l u e n c e so fe x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r ss u c ha sp a r t i c l e s ，t e m p e r a t u r e ，e n e r g y a n di r r a d i a t i o nd o s eo nt h em i c r o s t r u c t u r et r a n s i t i o no fc n t sa r ei n v e s t i g a t e d c n t sa r et r a n s i t e di n t oa m o r p h o u sc a r b o nn a n o w i r e s ( a c n w s ) b y4 0 k e va r + i 1 1 r a d i a t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ew i t ht h ed o s eo f5x10 1 6 i o n c m 2 w h e nt h ei r r a d i a t i o n d o s ei si n c r e a s e dt olx10 l8 i o n c m 2 t h e s p e c i a la c n w se n t r a p p e dw i t ha r g o nb u b b l e s a r et r a n s f o r m e d t h ev o l u m ee x p a n s i o no fc n t sc a nb eo b s e r v e db yi r r a d i a t i o no f5 k e ve l e c t r o n i ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a st h ee l e c t r o n e n e r g yi si m p r o v e d ，t h e e x p a n s i o nr a t eo fc n t si n c r e a s e s c a r b o no n i o n sa r et r a n s f o r m e di nc n t sb y i r r a d i a t i o no f2 0 0 k e ve l e c t r o ni nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) u n d e r i r r a d i a t i o nb yh i g he n e r g e t i ce l e c t r o nb e a m ，g r a p h i t es h e l l si nc n t sa r ed e s t r o y e d i i i 博f ：学位论文：带电粒子柬辐照碳纳米管结构转变的实验研究a b s t r a c t t h em o r es t a b l ec a r b o nn a n o o n i o ni sf o r m e di nt h eh i 。g ht e m p e r a t u r ez o n ef o r m e db y e l e c t r o nb e a mi r r a d i a t i o n a c n w st r a n s f o r m e df r o mc h i t sa tr o o mt e m p e r a t u r ea r et r a n s i t e di n t oc a r b o n o n i o n sb y6 0 k e vn + a t7 0 0 。cw i t ht h ed o s eo flxl0 1 8 i o n c m 2 t h ed i a m e t e ro fc a r b o n o n i o n si sf r o m3 0 n mt o5 0 n m i ft h ed o s ei sl e s st h a nlxl0 1 8 i o n c m 2 t h e r ei sn o c a r b o no n i o nt r a n s i t e df r o mc n t s a tt h eh i g h e rt e m p e r a t u r eo fs p e c i m e n ，t h ec a r b o n o n i o n sh a v et h em o r ep e r f e c tm i c r o s t r u c t u r e c n t sd e p o s i t e do ns i l i c o nw a f e rs u b s t r a t e a r ea n n e a l e di n t os i l i c o nc a r b i d e n a n o w i r e sw i t hn a n o r o d sa n dn a n o p a r t i c l e sa t8 5 0 。ci nav a c u u mo f1 - 2 x1 0 一p a b y h y d r o g e np l a s m at r e a t m e n ta t7 0 0 ci nav a c u u mo f5 - 10 p a ，c n t sd i s p e r s e do n s i l i c o nw a f e rs u b s t r a t ea r et r a n s i t e di n t on o v e ln a n o w i r e sw h i c hh a v et h ea m o r p h o u s s i l i c o no x i d ec o m p o u n da so u t e rs h e l la n dc n t sa st h ec o r e l a r g es c a l ed i a m o n dn a n o c r y s t a l l i n e 、以n 1d i f f e r e n ts i z e sw e r es y n t h e s i z e db y 6 0 k e v4 0 a r + i r r a d i a t i o no na m o r p h o u sc a r b o n d i a m o n dn a n o c r y s t a l l i n e se n t r a p p e di n g r a p h i t i cf i l mh a v eah i g hn u c l e a t i o nd e n s i t ya n dc a r lg r o wt ol a r g es i z e ，e v e nt o m i c r o nd i m e n s i o nu n d e r4 0 a r + i r r a d i a t i o n an u m b e ro fs p 3b o n d sa r et r a n s i t e di n a m o r p h o u sc a r b o n ，w h i c hi sb e n e f i tt ot h en u c l e a t i o na n dg r o w t ho fd i a m o n d k e y w o r d s ：p a r t i c l eb e a m ，c a r b o nn a n o t u b e s ，p h a s et r a n s i t i o n ，c a r b o no n i o n ， n a n o w i r e s 第一章绪论 1 1 碳及碳纳米材料 第一章绪论 1 1 1 碳的同素异形结构1 1 ，2 i 碳元素是自然界中存在的与人类关系最密切的元素之一，它具有多种电子轨 道特性( s p 7 、矿和s p 3 杂化) ，在一定的实验条件下可以形成零维( 以c 6 0 为代 表的富勒烯、碳洋葱) 、一维( 单壁、多壁碳纳米管和碳纳米线) 、二维( 石墨) 和三维( 金刚石) 的同素异构体。本世纪，碳将取代硅在电子学和信息科学中扮 演的重要角色，使微电子时代发展进入纳电子时代，从而更大程度地影响人们的 生活方式。 金刚石、石墨和无定形碳是人们所熟知的三种以单质形式存在的碳的同素异 形体。碳的同素异形体中除金刚石没有兀电子外，其他大都属于兀电子物质。矿 杂化不仅确定了碳基分子的空间结构，也决定了碳基固体的立体构型。固相碳质 材料可形成的结构与碳原子的矿杂化关系密切。在杂化中形成( n + 1 ) 个。 键，o 键作为骨架形成1 1 维的局部结构。在s p 7 杂化中两个兀键和一个。键仅形成 一维的链状结构，由其形成的分子结晶即所谓的“卡宾”。“卡宾”在1 9 6 0 年由前 苏联科学家首次发现，后来在自然界的陨石中被鉴定出来，可通过物理和化学方 法来制备和合成【3 - 5 1 。高温气相和液相的碳原子以及人工合成的各种链状碳也都 大部分是由s p 7 杂化的碳原子组成。矿杂化的碳原子形成二维的石墨平面结构， 层面中每个碳原子以s p 2 杂化轨道与三个相邻的碳原子形成三个等距离的。键， 而各个碳原子垂直于该平面的胆轨道相互重叠形成7 c 键，因此石墨表现出明显 的各向异性。而天然产物中的石墨则主要是由任意堆积的矿杂化的碳原子形成 l 博上学位论文：带电粒子束作用下碳纳米管结构转变的实验研究 的石墨层状碎片微晶组成，平面之间由于弱的相互作用可容易地相对移动。因此， 石墨仍可看成是二维材料。随热力学条件的不同，层间弱的范德华力的作用加强， 微晶进一步长大，特别是在高温或催化剂的作用下，它们最终能形成理想的原子 型石墨晶体。碳原子在s p 3 杂化时，4 个。键形成一个规则的四面体，成为三位 的金刚石原子型晶体。由于每一个碳原子都有化学键中最强的4 个。键，金刚石 有极高的硬度。无定形碳是由石墨层状结构的分子碎片相互大致平行地堆积，间 或由碳按四面体成键方式相互键联而成的无序结构，其存在形式由焦炭、木炭、 炭黑和玻璃炭等。无定形碳是无序的三维材料，其中既有s p 2 杂化也有s p ，杂化 的碳原子。 除此以外，碳的同素异形体还有富勒烯和碳纳米管等。为了减少悬键数，石 墨烯碎片会卷起形成弯曲结构，边缘的六元环有收缩成五元环的趋势。尽管增加 了应变能，但消除悬键可使其总能量降低，最终促使其形成封闭的笼状碳簇，故 封闭的碳壳比平面尺度小的石墨结构更稳定，如富勒烯和碳纳米管等。笼状碳簇 的特征是碳原子数为偶数，呈中空笼状，碳原子全部在笼的外壳上，这些由碳网 形成的笼形分子被命名为富勒烯。c 6 0 的杂化轨道为印2 ，介于s p 2 和金刚石s p 3 之间。含碳原子数越多的富勒烯，其杂化参数越接近石墨的s p 2 。而碳纳米管则 可以看作是由石墨烯层片卷曲成、直径为纳米尺度的圆筒，其两端由富勒烯半球 封帽而成，其杂化参数为石墨的印2 。图1 1 为碳的几种主要类型同素异形体的 结构示意图。其中的富勒烯根据组成原子数目的不同，又分为c 2 0 ，c 6 0 ，c 7 0 ， c 8 0 等等。原子数目不同的富勒烯的嵌套即为如图1 1 ( b ) 所示的碳洋葱结构。 2 第一绪* 囹黪图 ( b ) 碳洋葱( c ) 碳纳水管 d l 由墨 匾 e ) 金刚自 图11 碳主要类型的同素异形体的结构示意图( c a k u l a t c d b y ht c r r o n e s mt c r r o n c s ( a )( b )( c )( d )( e ) 图12 单壁及多壁碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片。( a ) 为单壁碳纳米管，( b ) ( c d ) ( e ) 分别为管壁层数为2 ，3 4 和5 的多壁碳纳米管 碳纳米管根据石墨壁的层数可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。图12 所 示的就是层数为1 5 的碳纳米管的高分辨透射电子显微镜照片i “。其中多壁碳 纳米管可以理解为由不同直径的单壁碳纳米管套装而成。根据构成单壁碳纳米管 的石墨层片的螺旋性，可以将单壁碳纳米管分为非手性型( 对称) 和手性型( 不 博i i 学位沧z ：带电粒7 柬作月t 碳蚋米管结构转变的实验研究 对称) 1 7 1 。非手性型管是指单壁碳纳米管的镜像图像同它本身一致。由两种非手 性型管：扶手椅型和锯齿型，如图l 3 ( a ) 和( b ) 所示。扶手椅和锯齿形象地 反应了每种类型碳纳米管的横截面碳环形状。手性型管则具有一定的螺旋型- 它 的镜像图像无法同自身重合，如图l3 ( c ) 所示。之所以将其称为“手性”是因 为在化学命名中常将这种结构称为“轴向手性”。一种结构的手性常同它的光学特 性有密切的联系按照手性对称性对碳纳米管进行定性为研究其光学特性提供了 方便。 凌髓蛰 遂戮錾 壤 凹】3 单罐碳纳米管按手性分类( a ) 扶手椅型( b ) 锯齿型( c ) 手性璀 图l4 碳纳米泡诛 第一章绪论 1 9 9 7 年由澳大利亚国立大学的a n d r e iv r o d e 及其合作者通过超高频激光 辐照玻璃碳，发现了一种新的碳同素异形体碳纳米泡沫( c a r b o nn a n o f o a m ) ( 见图1 4 ) 。碳纳米泡沫呈蛛网状，具有分形结构，有铁磁性。泡沫由许多原 予团簇构成，每个含有约4 0 0 0 个碳原子，直径约6 - 9 n m ；其中很多原子团连在 一起，形成了纤细的网。在碳纳米泡沫中，有许多七边形的结构。研究者认为， 七边形的结构是它有很多未成对的电子的原因；泡沫也因此而具有了磁性，这是 其他任何一种碳的同素异形体所没有的特性【8 1 0 】。 1 1 2 碳的同素异形体之间相变的研究概况 由于碳材料结构具有多样性，它的同素异形体表现出来的各种优异的物理和 化学特性，吸引了许多科研工作者的注意力。研究富勒烯、碳纳米管、石墨和金 刚石之间的相互转变成为了材料科学中的一个热点。 早在二十世纪五十年代开始，人们就采用高温高压的方法实现了石墨到金刚 石的转变。b u n d y 1 1 1 和b o v e n k e r k 1 2 1 等人在5 - - 一6 g p a 和1 5 0 0 - - 一1 8 0 0 。c 条件下使用 了一定量的催化剂首次在世界上实现了石墨向金刚石的转变。大约五年后， b u n d y b 3 , 1 4 1 ，w a k a t s u k i l l5 1 ，n a k a 1 叼和h i g a s h i 1 7 等又都先后在高温高压不加任何催 化剂的情况下成功实现了石墨向金刚石的转变，但其温度和压力的要求也相应提 高。后来，u t s u m i 和y a g i t l s a 9 1 等研究小组通过改变加压方式，在室温下产生瞬 时高压成功实现了石墨到金刚石的相变。y u s a l 2 0 1 和w e i 2 1 1 等人在高温高压条件下 实现了从碳纳米管到金刚石的转变，并提出了在高温高压下碳纳米管首先转变为 碳洋葱结构，然后通过碳洋葱结构核心收缩的金刚石成核机理。 博士学位论文：带电粒了束作用下碳纳米管结构转变的实验研究 在碳的同素异形结构的相变研究中，关于金刚石向石墨或碳洋葱等的相变也 有报道。i i j i m a t 2 2 】和h i r a k i t 2 3 】等人采用透射电子显微镜中的高能电子束辐照直径 在1 0 n m 以下的金刚石颗粒，得到了碳洋葱结构，而直径大于1 0 n m 的金刚石颗 粒则在足够长的高能电子束下转变为卷曲的石墨片。t o m i t a 2 4 , 2 5 1 和k u z n e t s o v l 2 6 】 等人都利用高温退火的方法实现了金刚石纳米颗粒向碳洋葱的转变。利用对纳米 金刚石颗粒进行高温退火获得碳洋葱的方法是一种合成碳洋葱的有效方法，它主 要有两方面的优点：一是用这种方法制备的碳洋葱的尺寸比较均匀( 主要是纳米 金刚石颗粒的尺寸范围比较窄的原因) ；二是利用这种方法制备碳洋葱可具有一 定的选择性，在1 7 0 0 退火的条件下，一般得到的是球形碳洋葱的结构，而在 1 9 0 0 。c 高温退火时，得到的产物是多角形的碳洋葱结构( 或称碳的多面体) 。 h e e r t 2 7 1 的研究小组还利用高温退火的方法实现了无定形碳灰向碳洋葱的转变。许 并社【2 8 3 0 1 等人利用石墨粉末和铝催化剂在高温下退火处理也得到了纳米碳洋葱。 在金刚石向石墨的相变研究中，部分研究人员采用了氢离子注入与高温退火 相结合的方法【3 1 。3 3 1 。而k o n o n e n k o 3 4 1 利用氘离子注入金刚石后用激光诱导的方法 也实现了金刚石向石墨的相变。这两种方法得以实现此种相变的主要原因都在于 首先利用离子注入使金刚石内部结构产生了缺陷，然后通过较低的退火温度 ( 8 0 0 17 0 0 。c ) 即可实现金刚石到石墨的转变。同时，b a m a r d l 3 5 1 和k u z n e t s o v l 3 6 】 等人还在高温退火实现金刚石向石墨相变的理论方面作了部分研究。 富勒烯因在超导、非线性光学、催化剂及纳米复合材料等诸多领域显示出十 分诱人的潜在应用前景而受到世界范围的广泛关注。富勒烯的研究涉及到物理、 化学、材料等相关领域，是一个前沿性的多领域交叉学科。近年来的研究主要集 中在富勒烯的大批量制备、结构表征、物性测试和实际应用等方面。富勒烯的制 6 第一章绪论 备是其开发研究与应用的前提，主要制备方法有电阻加热法【3 7 】和电弧放电法【3 8 1 。 1 2 粒子束作用下碳纳米结构转变的研究概况 1 2 1 粒子束与固体相互作用的原理与方法 自从二十世纪五十年代以来，固体的粒子辐照效应已成为一个研究热点。通 过粒子束辐照，对固体结构发生变化的研究虽然有多种方法和手段，但最主要还 是通过电子显微镜来观察研究。早期由于受电子显微镜分辨率的限制，还不足以 形成对品格的成像，因此还不能直观明确地观察晶格缺陷变化规律。现代高分辨 率显微镜允许我们在原子尺度上来细致观察晶格的点缺陷结构，使我们对石墨和 其纳米结构体辐照缺陷有了全新的理解。本文以石墨为例，简要阐述荷能粒子与 固体相互作用的基本原理。 当粒子束和石墨靶原子发生作用时，会有各种不同的能量或动量转移机制发 生【3 9 】。在整个辐照过程中主要的效应有：单个碳原子的电子激发或电离、集体电 子激发、键断裂或交联、声子的产生、碳原子的移位和表面碳原子的溅射、光子 的发射和俄歇电子等。在这种复杂的作用过程中，对于垂直入射粒子，具有三种 可能：背散射、注入到靶体和透射出靶体；对于靶体，则产生溅射效应和粒子注 入效应。粒子注入效应包括靶原子的移位、激发、电离和辐射等。粒子辐照过程 中，入射粒子能量起着特别重要的作用，不同的现象具有不同的能量依赖关系4 们。 对于高能轻粒子，粒子注入效应明显，此时粒子转移给靶原子的能量少而粒子在 靶中的射程大，表面区域的碰撞级联稀少，溅射产额低。但当入射粒子质量大、 能量低，溅射效应开始变得重要，必须予以考虑，粒子射程短且大多数能量在表 面几百埃内就转移给晶格原子。粒子注入过程中，能量损失主要有核碰撞和电子 7 博上学位论文：带电粒子束作用下碳纳米管结构转变的实验研究 碰撞。 以上两个过程在粒子运动过程中起的作用不同，可用阻止本领来描述入射粒 子在靶体中的能量损失： i d e ) 总= ( 警k 一( 警k 即核碰撞及电子碰撞所引起的阻止本领。核阻止本领( 华) 。( 记为s n ) 和电 子阻止本领( 华) 。( 记为s e ) ，它们的相对大小随粒子的能量e 和粒子的原子序 数z 迅速变化，通常情况下，在低能e 和大的z 值的情形下，核阻止本领起主 要作用，而电子阻止本领则在高能e 和小的z 值的情形下起主要作用。在低能 范围内，核阻止本领和电子阻止本领均随能量的增加而增加，它们分别在不同的 能量达到最大值。 在辐照过程中产生的激发效应主要是由电子碰撞引起的。声子激发导致原子 在格点的振动加剧，宏观表现为石墨靶的升温。在石墨样品中注入粒子的平均自 由程依赖于它的质量和能量。随着质量的减小和能量的增加，平均自由程随之增 大。如高能电子的平均自由程远远超过所经过t e m 样品厚度，因而温度的升高 很小。一般来讲，在t e m 样品厚度范围内产生的热效应，随着电子能量的增大 而减小。对小物体如碳纳米结构，电子辐照引起的样品升温也不会超过若干度【3 9 1 。 而离子辐照却不同，它能产生显著的热效应。当离子停止在石墨靶内时，几乎所 有的动能都消耗在靶中，从而导致石墨靶温度大幅度升高，甚至会引起材料的熔 化。对于电子激发，无论是带内还是带间激发( 电子空穴对) ，其能量转移都在几 十个e v 范围内。受激状态能引起局部原子的键不稳定和重组或键断裂。等离子 激发元是一种集体电子激发，能量损失散布于各个键 4 1 】。这种消耗会引起升温但 不会造成严重损伤。 8 第一章绪论 当高能电子或离子同石墨靶核相碰撞时，如果靶原子从碰撞中获得足够大的 能量，则将离丌原来的晶格位置进入“间隙”，这种现象称为原子移位。这是在碳 纳米结构体中最主要的辐照效应。尽管在早期的无定形碳和碳的化合物研究中 1 4 2 】，这种原子移位被当作次要的来处理，但这些研究大多是针对激发效应十分重 要的有机材料的辐照损伤的。石墨是一种半金属，电离是可忽略因素，原子的撞 击移位是主要的辐照损伤。 碰撞过程中，靶原子要发生原子移位必须获得的最小能量，称为移位阈能( 用 玩表示) 。阈能大小依赖于晶格的不同方向。当高能粒子同石墨靶核相碰撞时， 由于石墨品格层间的开放结构，原子更容易移到石墨晶格层间的开放空间中去， 而在基面内的移位很困难。 有关石墨原子移位阈能在早期的文献中存在着很大差异m 钟】。由于晶格明显 的各向异性和缺乏良好的单晶，大部分数据都被认为是不确定的。几乎所有这些 值均高于后期实验所得到的日。o h r 等在3 0 0 6 0 0 c 的温度下借助电子显微镜 获得了平行于六边形面法线方向的值为2 4 e v 。经过观察空穴团簇，m o n t e t l 4 6 1 和。 m y e r 4 7 】研究了玩的方向依赖关系，得到在垂直于六边形方向为3 1 3 3 e v ，在平 行于六边形方向为6 0 e v 。在6 - 2 9 0 k 的温度范围内，i i w a t a 和n i h i r a 4 8 , 4 9 1 导出了 移位阈能与石墨六边形轴向角度的关系表达式，发现在六边形轴向局是2 8 e v ， 垂直于该方向是4 2 e v 。后来，在石墨无定形化的研究中，n a k a i 等【5 伽发现 e d - 1 2 e v 。最近用高倍透射电子显微镜的研究揭示了在石墨中由辐照引起的缺陷 凝聚本质。基面内原子的溅射( 形成间隙原子) 和两基面间填隙子凝聚形成小的 位错线引起基面的断裂，是石墨被辐照过程中产生的一种基本的辐照缺陷。通常 情况下，辐照产生的间隙原子会在石墨层间移动，一旦与多个间隙原子聚集并形 9 博士学位论文：带电粒了束作用下碳纳米管结构转变的实验研究 成小的位错线结构，将停止移动，类似一种永久缺陷。但若把石墨样品温度加热 至i0 0 0 k 以上或在1 0 0 0 k 以上进行辐照，这种小位错线结构将产生移动，在足 够高的温度下，可能因复合等效应而消失【5 l 】。 当一个被碰原子所获得的能量远大于其移位阈能时，被碰原子还会与另一原 子发生碰撞，使另一原子脱离原位置，另一原子再与其他原子再次引发新的碰撞， 并继续下去。这种移位( 即“碰撞级联”) 在粒子辐照中特别重要。假定碳原子是 一个刚球，碰撞过程中，当碳原子所获得的能量乙芝2 日时，级联就会发生。 对级联过程直接实验观察是不可能的。分子动力学对连续级联移位过程中的 原子运动可以给予深刻的描述陋5 4 1 。当与石墨靶表面成一定角度( o ，这表 明碳纳米管在辐照前有很好的石墨结构f 妊”1 。碳纳米管经过a t * 离子辐照后转 变为无定形碳纳米线，其r a l l a 1 谱如图3 4 ( d ) 中虚线所示。d 峰和o 峰的半 高宽明显大于辐照前，且d 峰的强度大于o 峰强度，o ，g 。这表明碳纳米管的 石墨结构受到了很严重的破坏，已经完全无定形化。 a ) s e m 照片( b ) t e m 照片 c ) 嵌有氧泡的x 形碳纳米鲒c d ) e d x 能谨 幽3 5 室温fa t * ( i 1 0 ”i o “e m 2 ) 离子辐照碳纳米管转变为嵌有氲泡的无定形碳纳米线 博t 学位论文：带电粒了束作用下碳纳米管结构转变的实验研究 将a r + 离子辐照的剂量提高到1x1 0 1 8 i o 眦m 2 ，多壁碳纳米管转变为嵌有氩 泡的无定形碳纳米线。图3 5 ( a ) 为典型的s e m 照片，从中我们可以看到这种 特殊的碳纳米线表面非常光滑，其直径大小在5 0 - - , 2 5 0 n m 之间，大于碳纳米管 辐照前的3 0 - - 5 0 n m 的直径范围。对于直径为2 0 0 n m 左右的碳纳米线，是相邻的 两根或多根碳纳米管在无定形化过程中被时离子“焊接形成的1 3 0 】。深色的斑 点镶嵌在碳纳米线中间。e d x 谱中出现了一个很强的心峰，由此可知这种碳纳 米线中心的含量明显多于辐照剂量为5x1 0 1 6 i o n e m 2 时得到的碳纳米线中氩的 含量( 如图3 5 ( d ) 所示) 。与ge g a d d 3 9 1 等人发现的碳纳米管中的世界上 最小的氩气体柱 不同的是，加+ 离子注入形成的球形气泡镶嵌在无定形碳纳米 线中间( 见图3 5 ( b ) ) ，由e d x 谱可知该气泡为氩泡。氩泡的直径分布范围很 广，最小的才1 0 r i m 左右，最大的超过1 0 0 n m 。时离子的“焊接”形成了各种 形状的碳纳米结，图3 5 ( c ) 为典型的嵌有氩泡的“x ”形碳纳米结。 在辐照过程中，氩原子在碳纳米线中聚集形成了各种各样的氩泡。我们选择 了单根纳米线，用明场t e m 照片来研究其形貌和品格结构( 如图3 6 ( a - - - , b ) 箭 头所示) 。嵌套在纳米线里的氩泡大小具有明显的不均匀性。随着心原子在纳米 线内部的聚集，氩泡逐渐长大呈椭圆形，其长轴与纳米线的轴向相一致。当相邻 两个椭圆形的氩泡生长触碰时，合并成一个不规则形状的氩泡( 如图3 6 ( b ) 所 示) 。图3 6 ( c ) 为纳米线的高分辨t e m 照片，纳米线由短程有序的石墨晶格线 组成，这与无定形纳米线的特征是相对应的m ，4 1 1 ，右上角的插图是这根纳米线的 选区电子衍射图，外圈的扩散衍射环清楚地表明纳米线是无定形的【4 2 】。s e m 、 e d x 和t e m 数据分析结果与嵌有氩泡的碳纳米线的特征是相一致的。因此，通 过这些表征手段我们可以确认：室温下时离子( 剂量为1 1 0 1 8 i o n c m 2 ) 辐照 第= 帝i 温t 粒f 柬# 腥瞵 碳纳管的结柯转变 多壁碳纳米管形成的产物是嵌有氩泡的无定形碳纳米线。 圉3 6 各种嵌有氩泡的碳纳米线高倍t e m 照片，( c ) 中插图为对应的电子衍射圈。 氩泡是随机分布在纳米线中间的( 图3 6 ( a ) ) 。然而在有些情况下，一定数 目的氩泡沿着纳米线的轴呈链状分布( 图3 6 ( d ) ) ，相邻氩泡日j 距在几十纳米左 右不等。图3 6 ( d ) 是比较少见的单独两个氲泡，其间距约为3 0 m n 。 3 3 3 电子束辐照碳纳米管的膨胀效应 在用a ，离子辐照碳纳米管的过程中，我们发现形成的无定形碳纳米线和嵌 有氩泡的无定形纳米线的直径范围都比碳纳米管的直径要大。碳纳米管在无定形 化的过程中体积发生了膨胀? 这似乎与通常我们可预见的结果相反。因为碳纳米 管是一种空心结构其空心内径约为1 0 1 5 n m 。当转变为实心结构时，应该发 5 l 博i 。学位论文：带电柱t m 作用t 碟纳管镕构转变的实验g f 宄 生体积收缩。另外，即便不考虑空心结构，当转变为无定形碳时，由于无定形碳 密度通常要大r 碳纳米管的密度，所以也应该出现体积收缩的现象。 a ) “= 0 丹钟 b ) t 2 = 8 分钟 c ) t j = 1 6 分钟 d ) b = 2 4 分钟 幽375 k e v 电子求辐照碳纳米管的膨胀效应 为了原位观察在辐照过程中碳纳米管宜径的变化情况，我们把碳纳米管分散 到t e m 铜微筛上，用s e m 中的屯子束代替离子来辐照碳纳米管。图37 为能量 为5 k e v 的电子束辐照下原位观察到的碳纳米管形貌变化的照片。随着电子束辐 照时白j 的增长碳纳米管的直径从3 3 3 r i m 开始依次膨胀到4 0 r i m ，4 6 6 r i m 第= $ 室溢t 粒7 * 熙诱导硪纳束请的站构转变 5 32 r i m ，管子的直径膨胀速度大约为08 3 r i m r a i n 。电子束的辐照效应使碳纳米 管中的石墨层遭到破坏，并且逐渐，r 始无序化使得碳纳米管发生膨胀m 叫。将 电子束的能量提高到l o k e v ，辐照引起的碳纳米管直径的变化也更加明显( 见图 38 ) 。入射电子与碳纳米管中的碳原子发生碰撞时传递的能量增加，提高了碳原 子发生位移的速度，从而也使碳纳米管膨胀的速度增加。在相同的时间问隔内， 碳纳米管的直径从开始时候的3 32 5 n m 依次膨胀到5 32 r i m ，7 32 r i m 和9 9 $ n m ， 管子直径的膨胀速度大约为25 a m r a i n 。 a ) t 1 = o 分钟b ) t 2 = 8 分钟 c ) b = 1 6 分钟d ) h = 2 4 分钟 豳3 8l o k v 电子束辐照碳纳米管的膨胀效应 博l 学位论文带电粒7 柬作用下碳纳米管结构转变的实验研究 3 3 4 能量为2 m e v 的h + 离子辐照碳纳米管 a ) 低倍t e m j ! 【片 ( b ) 中倍t e m 照片 ( c ) 高倍t e m 照片 图3 9 r 离子( 2 m e v ，1 1 0 ”i o n c m 2 ) 辐照下碳纳米管的结构变化 对于低电荷高速入射的 r 离子，电子阻止过程是主要的，在碰撞过程中的 h + 离子激发碳纳米管的碳原子中的电子或使原子获得电子【”】。h + 离子的能量损 失较少，碳纳米管的石墨品格损伤也根小。用能量为2 m e v 的h + 离子( i x l 0 ” i o i y c m 2 ) 辐照碳纳米管，得到了一种外壳为无定形碳内部为石墨层的特殊碳纳米 管( 见图39 ) 。最外面的几层石墨层被无定形化，碳纳米管的外表面仍然光滑均 第三章室温下粒予束辐照诱导碳纳米管的结构转变 匀，h + 离子没有对碳纳米管的管壁发生明显的刻蚀( 图3 9 ( b ) ) 。碳纳米管内部 仍保持很好的石墨结构( 见图3 9 ( c ) ) ，这与几十k e v 能量的离子辐照碳纳米管 无定形化的过程是不同的，也有别于在生长过程中由于碳源的影响而使同一根碳 纳米管具有不同的结构【4 5 4 6 1 。具体的形成机理还不是很清楚，需要进一步的研究。 这种外层包覆有无定形碳内部为石墨层结构的纳米管可作为一种特殊的电缆而 具有潜在的应用价值。图3 1 0 为2 m e vh + 离子辐照下碳纳米管结构变化示意图。 h + 2 m e v , 室温 2 10 1 s i o n c m 2 图3 1 0h + 离子( 2 m e v ，1 x 1 0 1 7 i o n c m 2 ) 辐照下碳纳米管的结构变化示意图 博 ：学位论文：带电粒子柬作用下碳纳米管结构转变的实验研究 3 4 本章小结 本章中我们分别研究了室温下不同种类的离子和电子辐照对多壁碳纳米管 结构产生的影响。实验表明：c + 和n + 在辐照剂量为l 1 0 1 7 i o n c m 2 时可将碳纳米 管完全无定形化。而对于质量数较大的a r + 离子，在辐照剂量为5 1 0 1 6 i o n c m 2 时就可以将碳纳米管完全无定形化，而且将辐照剂量提高到1x1 0 1 8 i o n c m 2 时， 由于心原子的不断积聚在无定形碳纳米线中形成了各种形状的氩泡。我们在 s e m 中通过原位观察了电子束辐照下碳纳米管的膨胀效应，发现在5 k e v 的电子 束辐照下碳纳米管的直径的膨胀速度大约为0 8 3 n m m i n 。当电子的加速电压提高 到1 0 k e v 时，碳纳米管直径的膨胀速度也增加到2 5 n m m i n 。另外，我们用2 m e v 的h + 离子( 1 x 1 0 1 7i o n c m 2 ) 辐照碳纳米管，形成了一种外面包覆着无定形碳内 部为石墨结构的特殊纳米管。 第三章室温下粒了柬辐照诱导碳纳米管的结构转变 【1 】s i i j i m a ，n a t u r e3 5 4 ( 1 9 9 1 ) 5 6 参考文献 【2 】h h i u r a ，t w e b b e s e n ，k t a n i g a k i ，h t a k a h a s h i ，c h e m p h y s l e t t 2 0 2 ( 19 9 3 ) 5 0 9 【3 】z gl i ，p j f a g a n ，l l i a n g ，c h e m p h y s l e t t 2 0 7 ( 1 9 9 3 ) 1 4 8 【4 】s w a n g ，d z h o u , c h e m p h y s l e t t 2 2 5 ( 1 9 9 4 ) 1 6 5 【5 】5k t a n a k a , t s a t o ，t y a m a b e ，k o k a h a r a , k u c h i d a , m y u m u r a , e ta 1 ，c h e m p h y s l e t t 2 2 3 ( 1 9 9 4 ) 6 5 【6 】l p b i r 6 ，g i m f i r k ，j g y u l a i ，n r o z l o s n i k ，j k t i r t i ，b s z a b 6 ，e ta l ，c a r b o n3 7 ( 1 9 9 9 ) 7 3 9 【7 】d g o l b e r g ，y b a n d o ，l b o u r g e o i s ，k k u r a s h i m a , t s a t o ，c a r b o n38 ( 2 0 0 0 ) 2 0 1 7 【8 】m b n a r d e l l i ，j - l f a t t e b e r t ，d o r l i k o w s k i ，c r o l a n d ，q z h a o ，j b e m h