（材料科学与工程专业论文）钒掺杂及钕钒复合掺杂钛酸铋陶瓷制备和性能的研究.pdf

摘要 钒掺杂及钕钒复合掺杂钛酸铋陶瓷制备和性能的研究 摘要 自从1 9 9 9 年和2 0 0 2 年n a t u r e 和s c i e n c e 上分别报道了掺l a 钛酸铋 ( b i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ) 薄膜表现出良好的饱和电滞回线并具有优良的抗疲劳能力，表 明它是一种潜在的优质铁电随机存储器材料以来，这类材料已引起科研工作者越 来越多的关注。众所周知，钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 是具有钙钛矿结构含铋层状化合物 大家族中结构最简单、研究得最多的铁电体。它有低的介电常数，高的居里点和 大的自发极化，使它在电容器，高温压电传感器和光电器件等方面得到广泛应用。 从保护环境的角度来看，钛酸铋陶瓷的无铅优点使它有可能成为被广泛应用的锆 钛酸铅基压电陶瓷的潜在替代物。然而，它的片状结构特征及有限的剩余极化和 较大的矫顽场限制了它的应用前景。此外，b i 基化合物在传感器应用中还存在 高电导的缺点。为了改善钛酸铋性能的缺陷，对组分进行掺杂改性是行之有效的 途径，上述掺l a 钛酸铋表现出的优异性能就是掺杂钛酸铋改性的突出例子。 本论文工作以钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ，b i t ) 为对象，研究了v 掺杂和n d v 复合 掺杂对钛酸铋陶瓷性能的影响。从两种掺杂条件下材料的烧结性能、物相分析、 微结构变化以及性能表征等方面对掺杂钛酸铋材料进行了系统研究。 首先通过固相反应法对材料进行了b 位v 掺杂钛酸铋的研究，采用的分子 式为b i 4 t i 3 x v 工0 1 2 枷o o 0 8 ) ( b t v ) 。研究结果表明，对于掺杂组份小于或等于 o 0 8 的粉体，在8 0 0 0 c 煅烧1 h 后仍得到b i t 单相，且v 掺杂没有明显影响b i t 相的晶胞参数。拉曼光谱证实v 对晶格振动产生了影响。此外，微量v 的掺杂 大大促进了材料的致密化，组分为b i 4 t i 2 9 6 v o 0 4 0 1 2 0 2 的粉体在9 0 0 0 c 烧结l 小时 即可达到9 8 的相对密度。显微结构观察的结果表明，随v 含量的增加，晶粒 逐渐趋向变小及均匀。在高掺杂含量的b t v 陶瓷中发现了第二相 b n 5 t i 4 0 5 v o 0 9 0 1 2 的存在。v 的添加还大大降低了材料的电导，而居里温度无明 显下降。当钒的掺杂量为x = 0 0 2 和x = 0 0 4 时，压电常数( a 3 3 ) 达到了2 0 p c n 。 使用同样的方法，对材料进行了n d v 共掺b i t 陶瓷的研究，其中v 的掺杂 摘要 量固定为0 0 2 ，采用的分子式为b b 制出t i 2 9 8 v o 0 2 0 1 2 o l ( b n t v ) ，n d 的掺杂量分 别为x = 0 1 6 ，0 2 6 ，0 3 6 和0 5 6 。n d 的引入导致了居里温度降低。然而，复合掺杂 b i t 陶瓷的剩余极化强度比单掺v 的剩余极化有明显提高，撕达到 2 6 3 0 9 c c m 2 ，矫顽场髓为4 1 5 7 5 k v c m ，材料在4 0 0 0 c 1 0 0 k h z 时损耗仅为 1 8 ，明显低于纯b i t 陶瓷在相同条件下的损耗( 高达7 7 ) 。 本论文还研究了掺杂钛酸铋粉体的制备，尝试从掺杂粉体制备钛酸铋陶瓷的 途径改善其性能。 使用共沉淀法研究了v 掺杂的钛酸铋粉体( b i 4 t i 2 9 8 v o 0 2 0 1 2 0 1 ) 制各及陶瓷烧 结材料，研究了前驱体的晶化过程和粉体的烧结行为。制备粉体的粒度小于 1 0 0 r i m ，合成钛酸铋相的晶化反应可在5 5 0 0 c 完成，比固相反应法低2 5 0 0 c 左右。 此外，共沉淀法制备的粉体具有良好的烧结性能，9 0 0 0 c 烧结样品的密度达到理 论密度的9 6 。与固相法烧结陶瓷相比，共沉淀粉体制备的材料具有更低的介电 损耗。 在本论文工作中，还进行了熔盐法制备掺杂钛酸铋晶粒的研究，其目的是为 进一步开展织构化掺杂钛酸铋陶瓷作晶种。以氯盐为熔体，考察了不同氯盐组成、 煅烧时间及温度对晶粒形貌的影响。x r d 和e d s 结果表明半径较小的n a + 进入 晶胞导致晶胞参数明显降低。在n a c l 盐制备的粉体中发现了第二相 n a o 5 b i 4 5 t i 4 0 1 5 。研究结果表明，在不同氯盐组成的熔盐中制得的b n t v 晶粒具 有不同的形貌：n a c l 盐中制得的晶粒呈圆片状，而k c l 盐中生长的晶粒为正方 或长方形。同一温度下，晶粒的尺寸随n a c l 在熔盐中的含量增加而增加，但晶 粒的厚度则减小了。升高温度导致k c l 盐中的晶粒长大并变成圆片状。制得的 掺杂钛酸铋晶粒尺寸达5 9 m 左右，已可作为织构化陶瓷的晶种之用，为进一步 开展织构化掺杂b i t 陶瓷的研究打下基础。 关键词：钛酸铋基陶瓷，掺杂，沉淀法，熔盐法，介电，铁电 i i 摘要 s t u d yo np r e p a r a t i o na n dp r o p e r t yo f v d o p e da n dn d nc o d o p e db i s m u t ht i t a n a t e c e r a m i c s a b s t r a c t i tw a sr e p o r t e di nn a t u r ea n ds c i e n c ei n19 9 9a n d2 0 0 2r e s p e c t i v e l yt h a tl a d o p e db i s m u t ht i t a n a t e ( b i 3 2 s l a o 7 5 t i 3 0 n ) f i l m ss h o w e dw e l l - s a t u r a t e dh y s t e r e s i s l o o p sa n de x c e l l e n ta b i l i t ) ，o ff a t i g u e f r e e ，r e v e a l i n gt h ee s s e n t i a la p p l i c a t i o n so ft h e f i l mi nf e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r i e s ( f t 渊m s ) s i n c et h e n , m o r ea n dm o r e a t t e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h i sk i n do fm a t e r i a l i ti sr e c o g n i z e dt h a tb i s m u t ht i t a n a t e ( b i 4 t i 3 0 1 2 ) i st h es i m p l e s tc o m p o u n da n daw e l l - k n o w nm e m b e ra m o n gt h eb i s m u t h l a y e r s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i c s ，w h i c hh a sb e e nm o s t l yi n v e s t i g a t e du pt on o w i th a s b e e np o i n t e do u tt h a tb i g t i 3 0 mf r e t ) e x h i b i t st h eg o o dp r o p e r t i e sw i t hal o w d i e l e c t r i cc o n s t a n t , ah i g hc u r i et e m p e r a t u r e ( 6 7 5 。c ) ，a n db i gs e l f - p o l a r i z a t i o nt h a t c o u l dc a u s ei tt ob eas u i t a b l em a t e r i a lw i d e l yu s e di nt h ef i e l d so fc a p a c i t o r ， 1 1 i s h - t e m p e r a t u r ep i e z o e l e c t r i cs e n s o ra n do p t i c - e l e c t r i cd e v i c e s i nt h ev i e w o f e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n , l e a d - f r e ep r o p e r t yo fb i ta l s om a k ei tt ob ea sa ne s s e n t i a l s u b s t i t u t eo fp z t ，w h i c hi sn o wu s e di nc o m m e r c i a lf u n c t i o n a lc e r a m i c sf i e l d h o w e v e r ，t h ed i s a d v a n t a g e so fb i t ，s u c ha sh i s h d i e l e c t r i cl o s s ，l o wr e n m a n t p o l a r i z a t i o nf p oa n dh i 曲c o e r c i v ef i e l d ( e c ) a sw e l l a si t s l a y e r - s t r u c t u r e d c h a r a c t e r i s t i c l i m i ti t sc o m m e r c i a la p p l i c a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h e h i e , h c o n d u c t i v i t yi sa l s oi t ss h o r t c o m i n gi nt h ea p p l i c a t i o no fs e n s o r i no r d e rt oo v e r c o m e t h ep r o p e r t yl i m i t a t i o no fb i 4 t i 3 0 m ，d o p i n gw i t ha d d i t i v ei nt h ec o m p o s i t i o no f b i 4 t i 3 0 ni sc o n s i d e r e da st ob e a na v a i l a b l ea p p r o a c h i nf a c tt h a tl ad o p e db i s m u t h f i t a n a t ef i l m 、析也t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e sm e n t i o n e da b o v ej u s ti sa p e r f e c te x a m p l et o i m p r o v ei t sp r o p e r t yb ya d d i t i o no fd o p i n gi nt h ec o m p o s i t i o n i nt h ep r e s e n tt h e s i sw o r k ，t h ee f f e c t so fv d o p i n g ( b t v ) a n dn d v ( b n 聊 c o d o p i n go nt h ep r e p e r a t i o na n dp r o p e r t yo fb i s m u t ht i t a n a t ec e r a m i c sw e r es t u d i e d ， i g 摘要 t h ei n v e s t i g a t i o n st h a th a v eb e e nc a r r i e do u ti n c l u d e st h es i n t e r i n gb e h a v i o r ，p h a s e i d e n t i f i c a t i o n m i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o na n dp r o p e r t y c h a r a c t e r i z a t i o no fd o p e d b i s m u t ht i t a n a t ec e r a m i c s f i r s t l y ，t h es t u d yo fv - d o p e db i 4 t i 3 0 1 2 ，( f o r m u l ab i 4 t i 3 - x v x 0 1 2 + x 2 ) 幛o 0 8 ) ( b t v ) c e r a m i c st h a tw e r ep r e p a r e db ys o l i dr e a c t i o nm e t h o dw a sp e r f o r m e d 。t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a ts i n g l eb i tp h a s ew a so b t a i n e df o rt h ep o w d e rc a l c i n e da t8 0 0 。c f o r1hf o rt h ec o m p o s i t i o nw i t hx 0 0 8 b e s i d e s ，t h ev - d o p i n gd o e sn o ts h o wt h e c h a n g eo nl a t t i c ep a r a m e t e r so fb i tp h a s eb y x r d t h em e a s u r e m e n to fr a m a n s p e c t r ap r o v e dt h a tt h ev i b r a t i o no fl a t t i c e o fb i tw a si n f l u e n c e db yc o p i n go f v a n a d i u m o nt h eo t h e rh a n d ，t h es i n t e r i n ga b i l i t yo ft h es a m p l e sw e r eg r e a t l y i m p r o v e d b ya d d i t i o no fal i t t l ea m o u n to fv ，s i n c et h er e l a t i v ed e n s i t yo ft h es a m p l e c a nr e a c ha sh i g ha s9 8 a t9 0 0 0 cf o rlh t h eo b s e r v a t i o no fm i c r o s t r u c t u r eo ft h e s a m p l e si n d i c a t e dt h a tt h es i z eo fg r a i n sb e c o m e ss m a l l e rw i t hu n i f o r m l yd i s t r i b u t i o n b vi n c r e a s eo fva m o u n ti nt h ec o m p o s i t i o n f o rb i tc e r a m i c s ( x = 0 0 8 ) t h es e c o n d p h a s e ，b i 2 4 5 t i 4 o s v o 0 9 0 1 2 ，w a s f o u n db ys e m i na d d i t i o n ，v - d o p i n gl e dt o a l l i m p r o v e m e n ti nt h ed e c r e a s ei nc o n d u c t i v i t yo ft h es a m p l e s ，w h i l et h eh j 曲c u r i e t e m p e r a t u r ec o u l db ea l m o s tu n c h a n g e d 鼢锄x = 0 0 2a n d0 0 4 ，t h ep i e z o e l e c t r i c c o n s t a n t ( d 3 3 ) o ft h em a t e r i a lb e i n g2 0 p c nw a s o b t a i n e d u s i n gt h es i m i l a rt e c h n i q u e ，n d vc o d o p e d b i tc e r a m i c s ( b n t v ) ( f o r m u l a b i 4 _ x n d x t i 2 9 8 v o 0 2 0 1 2 0 1 ) w e r ei n v e s t i g a t e d ，i nw h i c ht h ed o p i n ga m o u n to fv w a s f i x e da s0 0 2 t o g e t h e rw i t ha m o u n to fn dt h e s ea r ex = 0 16 ，0 2 6 ，o 3 6a n d0 5 6i n f o u rc o m p o s i t i o n s t h ea d d i t i o no fn di nt h ec o m p o s i t i o nr e s u l t e di nt h ed e c r e a s ei n c u r i et e m p e r a t u r eo ft h es a m p l e st h a td e p e n d e do ni n c r e a s i n gn dc o n c e n t r a t i o n h o w e v e r , t h el o s st a n g e n to ft h em a t e r i a l sw e r em u c hl o w e r ( 1 8 a t4 0 0 。c i o o k h z f o rb n t v 0 2 5 6 ) t h a nt h a to fb i ts a m p l e s ( 7 7 ) b e s i d e s ，b n t vc e r a m i c se x h i b i t e d as a t u r a t e df e r r o e l e c t r i ch y s t e r e s i sl o o p sw i t h2 p ro f2 7 31p c c m 2a n de co f 4 1 5 7 5 k v c m s e c o n d l y , t h ep r e p a r a t i o no fd o p e db i tp o w d e r sw a st r i e dt og e ta n e w w a y t o i m p r o v et h ep r o p e r t yo ft h ec e r a m i c sb yu s i n gt h i s k i n do fp o w d e ra ss t a r t i n g m a t e r i a l s v a n a d i u md o p e db i 4 t i 3 0 1 2p o w d e rw a sp r e p a r e db yac o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d t v a n di t s p h a s e e v o l u t i o n p r o c e s s ，m i c r o s t r u c t u r e a n ds i n t e r i n gb e h a v i o rw e r e i n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tb i 4 t i 3 0 1 2c r y s t a l l i n ep h a s ew i t hg r a i ns i z eo f 1 e s sm a l l10 0 n mc o u l db eo b t a i n e db yc a l c i n a t i o no ft h ep r e c u r s o ra t55 0 0 c ，w h i c hi s 2 5 0 0 cl o w e rt h a nt h a to ft r a d i t i o n a ls o l i dr e a c t i o n t h ep o w d e rp o s s e s s e dag o o d s i n t e r i n ga c t i v i t ya n db u l kd e n s i t yo fs i n t e r e ds a m p l ec a nr e a c h9 6 o ft h e o r e t i c a l v a l u ew h e ns i n t e r i n ga t9 0 0 。cf o rlh i nc o m p a r i s o nt ot h em a t e r i a lp r e p a r e db ys o l i d r e a c t i o n ，t h es a m p l es t a r t i n gf r o mc o p r e c i p i t a t i o np o w d e ra l s oh a sl o w e rd i e l e c t r i c l o s s t h i r d l y , t h es t u d yo fp r e p a r a t i o no fn d vc o - 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l i n g k e yw o r d s ：b i s m u t ht i t a n a t e b a s e dc e r a m i c s ，d o p e d ，c o p r e c i p i t a t i o n ，m o l t e ns a l t ， d i e l e c t r i c ，f e r r o e l e c t r i c v 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者繇历庆l 鳃 、 日期：乱年f 月o o 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于， 不保密叼。 学位论文作者签名：原废f 虱 日期：抄口7 年月沙日 艚教师徘每糊 日期：司年f 月油日叫 引言 引言 随着新材料在各个领域中的广泛应用，材料的性能成为当今材料科研工作者 关注的重点。陶瓷材料许多优良的物理化学性能引起了广泛的重视，并且已经有 高质量的优异功能材料实现了商业化，提高了人们的生活质量。介电材料作为新 型功能材料，在存储器和传感器方面的应用使其在新技术发展中占有重要的地 位，提高该类材料的性能始终成为相关研究者的兴趣所在。目前已经实用化的介 电陶瓷多为钙钛矿结构的锆钛酸铅( p z t ) 系，其居里温度( t c ) 在3 5 0 0 c 左右， 限制了该材料在高温高频环境下的应用，同时影响这类材料在处理过程中的稳定 性；另外，由于其在硅基衬底上存在较大的界面效应，易出现疲劳的记忆效应以 及存在对环境的污染问题，人们开始考虑开发其他材料来代替该材料。 铋层状陶瓷是典型的高t c 介电材料，这类陶瓷具有介电常数低，机电耦合 系数各向异性明显，老化速率低等特点，适用于高温、高频的工作环境。同时， 由于其化学组成中不含有铅元素因而得到了广泛的重视。钛酸铋是铋层状化合物 中组成最简单的物质，具有类似云母的结构，其晶粒生长呈现明显的各向异性， 适合于研究和制备具有织构化显微结构的材料。19 9 9 年和2 0 0 2 年在n a t u r e 和 s c i e n c e 上分别出现了掺镧钛酸铋( s i 3 2 5 l a o 7 5 t i 3 0 1 2 ) 薄膜表现出良好的饱和电滞 回线并具有优良的抗疲劳能力的报道。它们在经过3 x 1 0 1 0 读写后未表现出明显 的疲劳现象，使该材料在铁电随机存储器的应用上成为可能，并随之吸引了越来 越多的科学家投入到这一无铅材料的研究中来。但是钛酸铋陶瓷由于其晶体结构 的特殊性，主要在四方面存在着缺点： 1 、矫顽电场高，不利于极化； 2 、较高的漏导和畴偏转； 3 、有限的自发极化取向能力，剩余极化低，压电活性低； 4 、主极化方向在a - b 面，但是漏导也同时在a - b 面。 这些缺陷极大地限制了该材料的实际应用。此外，钛酸铋材料由于晶粒各向异性 难烧结致密，往往因为得不到致密的陶瓷体而使其性能大打折扣。综上所述，对 钛酸铋材料的改性研究显得极为重要。 有关钛酸铋( b i 4 t i 3 0 1 2 ) 陶瓷掺杂改性的研究由来已久，但前人主要通过添加 引言 n b 5 + 、s b 5 + 、t a s + 等施主杂质来降低材料的电导率和介电损耗，改善材料的极化 性能，同时关于等价掺杂b i 4 t i 3 0 1 2 的研究目前主要集中在l a 3 + 等稀土离子改性 的b i 4 t i 3 0 1 2 上，对b i 4 t i 3 0 1 2 进行复合掺杂改性的研究报道较少，而且主要针对 薄膜材料。单独采用稀土离子取代a 位的b i 离子可以使漏导减小，提高材料的 剩余极化，改善抗疲劳性能，但会导致t c 明显减小，不利于器件的高温使用。单 独b 位替代也可以降低材料的电导率，几乎不影响t c ，但对改善材料的抗疲劳 性效果不明显。对钛酸铋a 、b 位的复合掺杂将取得什么样的效果昵? 目前的研 究报道很少。 在论文工作中，我们选择n d 和v 为掺杂元素，对b i 4 y i 3 0 n 进行a 、b 位 少量同时取代，以期在保持b i 4 t i 3 0 1 2 高居里温度的前提下，降低材料的电导率 和介电损耗，改善极化性能。分别考察了单掺v 及n d v 复合掺杂对钛酸铋材料 物相、烧结性能、显微结构、介电和铁电性能的影响。本论文还开展了共沉淀法 制备掺杂钛酸铋粉体的研究，考察了粉体的晶化条件、烧结性能及陶瓷的介电性 能，尝试从掺杂粉体制备钛酸铋陶瓷的途径改善钛酸铋陶瓷的性能。在论文工作 的最后部分，进行了熔盐法制备掺杂钛酸铋晶粒的研究，尤其探讨了熔盐成分、 温度和保温时间对模板晶粒形貌的影响，其目的是在此基础上制备出合适流延的 晶种，为进一步开展织构化掺杂钛酸铋陶瓷的研究打下基础。 2 文献综述 1 1 铋层状结构概述 第一章文献综述 a u r i v i l l i u s 于1 9 4 9 年首先发现了一族铋层状结构的化合物，到目前为止，该 族化合物已发展到六十种以上i l 】。近年来，随着移动技术和电子信息技术的飞速 发展，新兴电子工业要求更高性能的电子材料，而这类铋层状化合物，由于其具 有铁电，压电以及电声，电光等特性，以及对环境友好等特点 2 - 6 ，人们开始越 来越关注这类材料，从而引发了研究铋层状结构铁电陶瓷的热潮。 铋层状结构化合物的化学通式为( b i ：o ：) 2 + ( a 州b 。0 3 r e + 1 ) 厶，式中a 为适合于1 2 配位的一、二、三价离子或这些离子的复合，如k + 、n 矿、c a 2 + 、s p 、p b 2 + 、b a 2 + 、 l n 3 + 、b i 3 + 等；b 为适合于八面体配位的离子或它们的复合，如f e 3 + 、c r 3 + 、t i 4 + 、 z r 4 + 、n b 5 + 、t a 5 + 、m 0 6 + 和w 6 + 等，m 为一整数，其值一般为1 5 【7 】，例如， s r b i z t a 2 0 9 ( m = 2 ) ，b i 4 t i 3 0 1 2 ( m 2 3 ) ， 在l1 0 0 0 c 以上，铁电居里点( t c ) 也 较高，大都在3 0 0 6 0 0 0 c 间( 特别 是b i 4 t i 3 0 1 2 的居里点高达6 7 5 0 c ) ， 室温时相对介电常数约为 1 0 0 3 0 0 。图1 。1 为铋层状化合物示 意图，其中m = 4 。这种结构被称为 样板结构( p r o t o t y p es t r u c t u r e ) ， 可以看到铋层状结构是由( b i 2 0 2 ) 2 + 层和假钙钛矿层( a m i b m 0 3 m + 1 ) 2 交 错排列而成，短：n j - ( b i 2 0 2 ) 2 + 层之 间有m 层氧八面体。从理论上来讲， m 的值从l 到无穷大都是可能的，都 满足离子堆积的几何原则，也满足 s i b i 4 t h o l 5 ( m - 4 ) 等。这类化合物的熔点大都 阼 圣止 厂 l 囝尉 州豫脱 o n 0 i , 飚瓴j o0 图1 1 铋层状化合物的结构示意图【8 1 f i g1 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f b i s m u t h l a y e r - s t r u c t u r e df e r r o e l e c t r i cc o m p o u n d 女# 镕镕 两层之间的引力连接捌。目前，大量的实验已证明了m s 5 的化合物的存在i ，而 关于m 5 的化合物报道极少。另外还有人发现m 可以是小数，这可能是不同层数 结构混合共生的结果 1 0 1 。铁电相变温度t c 以上，所有铋层状结构化合物都对应 于样板结构，具有高度对称的四方结构且为顺电相，这种结构是非极性的嘲。在 t c 温度以下，绝大多数的铋层状结构化合物为正交相( b h t i 3 0 1 2 为单斜相1 ) 。 铋层状化台物由于具有上面的特 殊层状结构，使其在电学和光学方面的 各向异性十分明显。其铁电特性源于钙 钛矿单元中的钛氧八面体沿。一b 平面的 自发极化i ”。铋层状结构化台物具有介 电常数低、机械品质因数高、居里温度 r r c ) 高、机电耦合系数各向异性明显、 老化速率低、电阻率高、介电击穿强度 高等特点，特别适合于高温、高频、高 稳定性的工作环境1 “ 。如以b i , t i o 为基的铋层状陶瓷可用作4 0 0 。c 的高 温加速度计周。n a o5 b i 45 t u o l 5 由于具 有令人满意的压电系数、高电阻及高 t c ，也可应用于高温加速度计。此 外，由于这类材料具有抗疲劳性，无铅 污染及非易失性，研究者们已经对诸如 “ 璜t io o 图1 2 b i 4 t i o 结构示意图【 f 追1 0s t r u c t u r eo f b i 4 t i 3 0 i 2 c s r b i 2 t a 2 0 9 ( s b t ) i ，s r b i 2 n b 2 0 9 ( s b n ) ，s m h ( t a n o ) 2 0 9 ，( s b t n ) 1 “和 b i 4 t i 3 0 1 2 ( b i i ) 等铋层状化合物制各铁电非易失性铁电随机存储器( n o n v o l a t i l e f e r r o e l e c l r i cr a n d o ma c c e s s m e m o r y ，n v f r a m ) 产生了极大的兴趣。 钛酸铋( b u 砥0 1 2 ) 晶体的铁电性在1 9 6 1 年就已经发现了，它是罗息盐( l s o ) 类铁电体中居里温度最高的一种，t e = 6 7 5 0 c m 。与其它铋层状结构化合物相比较 而言，b h t i 3 0 1 2 的室温结构比较特殊9 怀“ 。图1 2 为b i 4 t i 3 0 1 2 的晶体结构示意 图，b h t i 3 0 1 2 具有类似云母的层状结构，中间为一层类似钙钛矿结构的b i 2 t i ，0 产 层，上下两端为b b 0 2 2 + 层。常温下b h t i 3 0 1 2 属于单斜晶系，当温度高于居里温 文献综述 度( 6 7 5 0 c ) 时，转变为四方相。b i 4 t i 3 0 1 2 在居里温度所发生的对称性变化非常特 殊，在从单斜到四方晶系的转变过程中，随着原始结构的转变，要给低温相增加 一个以上的独立对称要素，这在相交中是一个罕见的情况，表明b i 4 t i 3 0 1 2 发生 相变所需要的能量比较高。b i 4 t i 3 0 1 2 许多有趣的性能源于沿着c 方向的自发极化 p c ，且p c 对应着一个独立于主极化p a 的矫顽电场e c 。b i 4 t i 3 0 1 2 在t c 以下有一 些相当反常的铁电行为，其p c 和矫顽场e c 不同于大多数铁电体，均随温度降低 而减小【1 1 】。由于添加1 - 2 的稀土元素置换b i 会破坏p c ，于是有人认为b i 4 t i 3 0 1 2 的单斜畸变是由相邻b i 离子的孤对电子的耦合作用造成的。 表示滞后的切手杖誓 ( 电场在正交占轴方扁) 表示颤瓣消光 方向的切片 ( 沿正交“轴。 方向罚察) 图1 3b i t 三套结晶轴间的关系【7 】 f i g1 3c r y s t a la x e sa n di l l u s t r a t i o no fs e c t i o n so fb i tp r i m a r yi n t e r e s t 由于b h t i 3 0 1 2 的单斜相晶胞十分接近正交晶系，故晶格参数常以“假正交晶系” 来描述。室温时晶格参数a = 5 4 1a ，b = 5 4 5a ，c = 3 2 8a ，角1 3 = 9 0 。图1 3 表示 了三套结晶轴间的关系，单斜系的( 0 1 0 ) 面即假正交系的( 1 0 0 ) 面。 1 2 铋层状结构材料的铁电性能 铁电性首先是在1 9 2 1 年对罗息盐进行研究时发现的。我们知道电介质材料在 外电场的作用下，在紧靠带电体的一端会出现同号的过剩电荷，另一端则出现负 号的过剩电荷，这就是所谓的介电体的极化现象。极化通常分为电子极化、离子 极化、空间电荷极化和偶极子转向极化等，不同的频率下体现的极化种类不同。 一般的电介质材料只有在电场作用下才会出现极化，而有些电介质可以在没有外 界电场的作用下，内部也会保持极化，这种极化就被称为自发极化。如果自发极 文献综述 化方向可以在电场的作用下转向，这类电介质就是铁电体。极化是一种极性矢量， 自发极化的出现在晶体内造成了一个特殊方向，我们将这种具有同样方向的区域 称为铁电畴。 铁电体具有电滞回线，这与磁滞回线类 似，如图1 4 即为电滞回线的示意图，其中 n 表示剩余极化，e c 表示矫顽场。一个铁电 体并不是在一个方向上单一的产生自发极 化，而是有类似于许多孪晶的区域，这些区 域称为铁电畴。在个铁电畴内，自发极化 方向是一致的，两畴之间的界壁称为畴壁。 对于铁电性的研究目前主要集中在两个方 图1 4 电滞回线示意图 f i g1 4s c h e m eo fp eh y s t e r e s i s 面：a 铁电相变b 铁电畴的结构和运动。早期的研究基本偏重于理论方面，如热 力学唯象理论，晶格动力学理论等理论模型。对铁电材料电畴反转的研究为铁电 材料的应用开辟了新天地，使这类材料在信息存储和固体显示方面得到应用【1 9 1 。 1 9 5 2 年贝尔电话实验室的j r a n d e r s o n 【2 0 】首次提出了利用铁电晶体电学 学上的双稳态特性，即铁电材料中可反转的“上 、“下”两个方向的极化状态， 来实现计算机存储器中0 和1 的编码操作。铁电材料存储的信息可读可写，存 储速度高，功耗低，断电后写入的信息也不会全部丢失，由此提供了制备非易失 性铁电随机存储器( n v f r a m ) 的可能。根据j r a n d e r s o n 的原理，f n r a m 的具 体工作原理是基于铁电薄膜的剩余极化，即当外加电场或电压撤去后，铁电薄膜 仍存在着剩余极化电荷。当外加电场时，铁电体在宏观上表现为极化强度与外电 场之间的非线性响应，得到电滞回线：反向电场超过矫顽场时，发生极化反转：外 电场为零时表现出正、负剩余极化( n ) ，分别对应与存储的“1 ”和“0 ”数字信 息。这样的极化状态不需要外电场和电压的维持，仍能保持原有的极化信息。铁 电存储器不需要定时刷新就能在断电情况下保存数据。根据这个原理，铋层状结 构化合物被大量研究用于动态随机存储器( d y n a m i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ， d r a m ) ，铁电随机存储器( f e r r o e l e c t r i cr a n d o ma c c e s sm e m o r y ，f r a m ) h 5 。，铁电 场效应晶体管( f e r r o e l e c t r i cf i e l de f f e c tt r a n s i s t o r ，f e f e t )