（高分子化学与物理专业论文）原位聚合制备聚烯烃蒙脱土纳米复合材料.pdf

中山人学0 4 硕士论文 原位聚台制备聚烯烃蒙脱土纳米复台材料 摘要 本文使用经十六烷基三甲基澳化铵( c t a b ) 有机膨化改性的蒙脱土作为纳 米填充材料，用本实验室合成的单茂钛配合物五甲基茂基三氯化钛 ( c p + t i c l 3 ) 与改性甲基铝氧烷( m m a o ) 组成催化体系，采用原位聚合的方法， 制备了聚乙烯蒙脱土纳米复合材料、无规聚丙烯，蒙脱土纳米复合材料以及乙烯一 丙烯无规共聚物蒙脱土纳米复合材料。对产物的结构和性能进行了表征与测试， 探索了蒙脱土对于聚合物热性能、动态力学性能、结晶性能的影响。 1 采用十六烷基三甲基溴化铵作为改性剂对蒙脱土进行有机改性。f t i r 、 w a x d 以及t g 的测试结果表明，十六烷基三甲基溴化铵已经通过离予交换 附着在蒙脱土片层上，并且有机改性蒙脱土中含有约4 0 的改性剂。通过改 性，蒙脱土的片层间距从1 3 n m 增加到1 9 n m ，从而为进一步原位聚合制备 聚烯烃蒙脱土纳米复合材料创造了条件。 2 通过原位聚合方法制备了聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。用f t i r 、w a x d 和 t e m 对产物结构进行表征发现：蒙脱土的片层被聚乙烯扩张，蒙脱土片层之 间的距离增大，甚至发生片层剥离。片层以纳米尺寸均匀分散于聚合物基体 中，得到聚乙烯蒙脱土纳米复合材料。d s c 曲线显示：蒙脱土的加入缩短了 聚乙烯的结晶时间、提高了结晶温度和结晶度。同时，t g 谱图反映出：与聚 乙烯树脂相比，聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的耐热性有大幅提高。当材料中 蒙脱土含量为6 3 时，最大分解速率对应的温度提高了3 1 3 。c 。此外，d m a 测试发现：聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的玻璃化转变温度比聚乙烯树脂高出 8 2 。c 。并且聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的储存模量有大幅提高，在1 0 0 。c 附 近，储存模量比聚乙烯树脂提高约8 倍。 3 通过原位聚合方法，以c p t i c l 3 m m a o 为催化体系，制得无规聚丙烯蒙脱 土纳米复合材料。d s c 曲线显示，聚乙烯蒙脱土纳米复合材料的玻璃化转变 温度与纯粹的无规聚丙烯相比改变不明显。t g 谱图则说明，无规聚丙烯蒙 脱土纳米复合材料的耐热性比无规聚丙烯要好，特别是当产物中蒙脱土含量 为8 7 时，最大分解速率对应的温度从4 3 9 0 。c 提高到了4 5 0 4 。c 。 4 以c p t i c l 3 m m a o 为催化体系，通过原位聚合方法制得了乙烯丙烯无规共 中山人学0 4 硕士论文 原位聚含制各聚烯烃艨脱士纳米复合材料 聚物蒙脱土纳米复合材料。”cn m r 测试表明制备的复合材料中的聚合物基 体为乙烯一丙烯无规共聚物。w a x d 测试显示，蒙脱土片层以纳米尺寸均匀分 散于乙烯一丙烯无规共聚物基体中。t o 测试结果显示，当蒙脱土含量为4 6 时，复合材料的耐热性与乙烯一丙烯无规共聚物相比大为提高，最大分解速率 对应的温度提高了2 8 0 。c 。 关键词：单茂钛催化剂有机改性蒙脱土原位聚合聚乙烯蒙脱土纳米复合材 料无规聚丙烯蒙脱土纳米复合材料乙烯丙烯无规共聚物蒙脱土纳 米复合材料 玎 主坐查兰坚：塑主望壅垦垡塞宣型墨墨塑璧望鲨垡塑堕堡型 i n s i t up r e p a r a t i o no fp o l y o l e f i n m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s p o l y m e r c h e m i s t r y a n dp h y s i c s n a m e ：s u nm i a o s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t e p r o f z h uf a n g m i n g a b s i ! e l a c i 。 i nt h i sp a p e r ，o r g a n o - m o n t m o r i l l o n i t e ( o i r r ) w a so b t a i n e db yc a t i o ne x c h a n g e r e a c t i o nw i t hc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) p o l y e t h y l e n c m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s ，a t a c t i cp o l y p r o p e n e m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e sa n d p o l y ( p r o p e n e c o - e t h y l e n e ) m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s w e r ep r e p a r e dv i ai n s i t u p o l y m e r i z a t i o ni n t h e p r e s e n c e o fo m m t ，w i t h , r 1 5 - p e n t a m e t h y l c y c l o p e n t a d i e y l t i t a n i u m t r i c h l o r i d e ( c p + t i c l 3 ) a n d m o d i 丘c dm e t h y l a l u m i o x a n e ( m m a o ) a sc a t a l y s t s y s t e m 1 m o n t m o r i l l o n i t e ( n 盯)w a sm o d r e d b y c a t i o ne x c h a n g er e a c t i o nw i t hc t a b f t i ra n dt g s p e c t r a o fo m m ti n d i c a t e dt h a tc r a bi n t e r c a l a t e di n t ot h el a y e r s o fm o n t m o r i u o n i t e 。a n dt h e r ew a sa b o u t4 0w t c t a bi no m m t w a x d s p e c t r u mo fo m m t s h o w e dt h a tt h ei n t e r l a y e rs p a c i n go fm r i n c r e a s e df r o m 1 3 n mt o1 9 r i m 2 p o l y e t h y l a n e m o n t m o n l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s w e i ep r e p a r e dv i ai n - s i t up o l y m e 。 r i z a t i o n t h es t r u c t u r eo fn a n o c o m p o s i t c sw a sc h a r a c t e r i z e db yf h r ，w a x d a n dt e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el a y e r so fm o n t m o r i l l o n i t ew e r ee x f o l i a t e d i n t on a n o m e t 髓s i z eb yp o l y e t h y l e n e ，a n dd i s p e r s e du n i f o r m l yi nt h ep o l y e t h y l e n e m a t r i x d s cs p e c t r as h o w e dt h a tt h ea d d i t i o no fm o n t m o r i u o n i t ed e c r e a s e dt h e c r y s t a l l i z a t i o nt i m eo ft h ep o l y e t h y l e n e b u tr a i s e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e a n dt h ec r y s t a l l i n i t y t gs p e c t r ai n d i c a t e dt h et h e r m a le n d u r a n c eo fp o l y e t h y l e n e w a s i m p r o v e d w i t ht h ea d d i t i o no fm o n t m o r i l l o n i t e t h em a x i m u m d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp o l y e t h y l e n e n a n o c o m p o s i t e sw a s3 1 3 h i g h e r t h a nt h a to f p o l y e t h y l e n e ，w h e n t h e r ew a s6 3w t m o n t m o r i l l o h i t ei nt h ey i e l d 。 f u r t h e r m o r e ，d m as p e c t r u ms h o w e d t h a tt h e t g o f p o l y e t h y l e n e n l 中山大学0 4 硕士论文 原位聚合制各聚烯烃蘩脱土纳米复合材料 m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sw a s8 2 cl l i g h e rt h a nt h a to fp o l y e t h y l e n e ， a n dt h en a n o c o m p o s i t e se x h i b i t e dm u c hh i g h e rs t o r a g em o d u l u sc o m p a r e dt ot h a t o fp u r ep e e s p e c i a l l ya t 1 0 0 ( 2 ，t h es t o r a g em o d u l u so fp o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sw a sa b o u te i g h tt i m e sa st h a to fp u r ep e 3 a t a c t i cp o l y p r o p e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i ai n s i t u p o l y m e r i z a t i o nw i t hc p t i c l 3 m m a oc a t a l y s ts y s t e m d s cs p e c t r ai n d i c a t e d t h a tt h e t go f a t a c t i c p o l y p r o p e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s h a dn o o b v i o u sc h a n g ec o m p a r e dt ot h a to fa t a c t i cp o l y p r o p e n e h o w e v e r ，t gc u r v e s s h o w e dt h a tt h et h e r m a le n d u r a n c eo fa t a c t i c p o l y p r o p e n e m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e sw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a t o fp u r ea t a c t i c p o l y p r o p e n e t h e m a x i m u md e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fa t a c t i c p o l y p r o p e n e i n c r e a s e df r o m 4 3 9 0 t o4 5 0 4 ，w h e nt h e r ew a s8 7 w t m o n t m o r i l l o n i t ei nt h e y i e l d 4 p o l y ( e t h y l e n e c o - p m p e n e ) m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e sw e r ep r e p a r e dv i a i n - s i r e p o l y m e r i z a t i o n w i t h c p t i c i j m m a oa s c a t a l y s ts y s t e m 1 3 cn m r s p e c t r u m i n d i c a t e dt h e p o l y m e r m a t r i xi n t h e p o l y ( e t h y l e n e - c o - p r o p e n e ) m o n t m o r i u o n i t en a n o c o m p o s i t e sw a sar a n d o mo n e w a x ds p e c t r ao fp o l y ( e t h y l e n e - c o - p r o p e n e ) m o n t m o r i u o n i t en a n o c o m p o s i t e s s h o w e dt h e l a y e r s o f m o n t m o r i l l o n i t ew e r ee x f o l i a t e di n t on a n o m e t e rs i z e a n dt gc u r v e si n d i c a t e d t h a tw h e nt h e r ew a s4 6 w t m ti nt h e y i e l d ，t h e t h e r m a l d e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo fp o l y ( e t h y l e n e c o - p r o p e n e ) m o n t m o r i u o n i t en a n o c o m p o s i t e sw a s 2 8 0 h i g h e r t h a nt h a to f p u r e c o p o l y m e r k e y w o r d s ：m o n o f i t a n o c c n e c a t a l y s t o r g a n o - m o n t m o r i l l o n i t e i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n p o l y e t h y l e n e m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s a t a c t i cp o l y p m p e n e m o n t m o r i l l o n i t e n a n o c o m p o s i t e s p o l y ( p r 0 1 ) c n e - c o e t h y l e n e ) m o n t m o r i l l o n i t en a n o c o m p o s i t e s i v 中山人学0 4 硕卜论文 原位聚合制稀聚烯烃蒙脱十纳米复合材料 第一章绪论 1 1 纳米复合材料概述 现代科学技术的发展使得复合化成为材料发展的必然规律1 1 】。纳米复合材料 是近年来发展较为迅速的一种新型复合材料。纳米复合材料( n a n o c o m p o s i t e s ) 一词起源于二十世纪八十年代初，是由r o y 和k o m a m e n i 提出的。他们采用溶 胶凝胶法制备了两相和多相的纳米非均质的材料，并于1 9 8 4 年做了相关报道【“。 纳米复合材料是由两种或两种以上的吉布斯固相至少在一个方向上以纳米级大 小( 1 n m l o o n m ) 复合而成的材料1 3 】。由于纳米分散相大的比表面产生的量子 效应和强的界面相互作用，纳米复合材料表现出不同于一般复合材料的力学、热 学、电、磁和光学性能。不仅如此，纳米复合材料还可能具有原组分不具备的特 殊性能或功能，为设计和制备高性能多功能新材料提供了新的机遇【“。故而许多 科学家认为它是2 1 世纪最有前途的材料之一。 纳米复合材料的种类很多，人工合成的纳米复合材料可以根据材料的功能、 物理和化学的差异、形成的温度等因素分成5 大类【5 】：1 ) 溶胶一凝胶纳米复合材 料；2 ) 层间化合物纳米复合材料： 3 ) 包埋型纳米复合材料；4 ) 电陶瓷纳米复 合材料：( 5 ) 结构陶瓷纳米复合材料。其中以聚合物作为基体的统称为聚合物基 纳米复合材料。纳米复合材料的研制丌发工作在金属、陶瓷【6 】领域开展的比较深 入。对聚合物基纳米复合材料的研究虽较晚，但近几年来发展相当迅速。聚合物 基无机纳米复合材料是以聚合物为基体( 连续相) 、填充颗粒以纳米尺度( 小于 l o o n m ) 分散于基体中的新型高分子复合材料。和传统的复合材料相比，由于纳 米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用，聚合物纳米复合 材料兼有机和无机材料的特点，为制备高性能、多功能的新一代复合材料提供了 可能。 1 1 1 聚合物，层状硅酸盐纳米复合材料的发展 在众多的无机增强体中，层状无机物以其独特的结构及性能得到了广泛的重 视，尤其是能够碎裂成纳米尺度的层状硅酸盐( 1 a y e r e ds i l i c a t e 简称l s ) 。但是， 用常规熔融、溶液分散共混方法制各层状硅酸盐聚合物基纳米复合材料，由于无 机纳米粉自身的团聚、在高粘度聚合物基体中难以均匀分散、无机分散相与有机 中山大学0 4 硕论文 缘位聚台制备聚烯烃蒙脱十纳米复台材料 聚合物基体问的界面结合弱等技术难题，很难得到有应用前景的纳米复合材料。 1 9 8 7 年只本【7 峙艮道用插层聚合方法制备尼龙6 层状粘土纳米混杂材料，实现了无 机纳米相均匀分散、无机有机强界面结合、自组装。聚合物层状硅酸盐纳米复 合材料( p o l y m e rl a y e r e ds i l i c a t e 简称p l s ) 中的纳米级粒子( 1 n m l o o n m ) 在 基体树脂中的分散接近于分子水平分散。基体与纳米增强剂之间的界面是超微观 的，甚至是分子水平，其界面面积也非常大。这样就消除了基体和纳米填充材料 之间的界面问题，有利于基体与增强剂之问的协同效应，从而充分发挥增强剂的 内在优异功能。所以，只用少量增强剂即可使复合材料具有优良的性能【8 - 10 1 。因 此，此类聚合物层状硅酸盐纳米复合材料备受关注。国内外对p l s 纳米复合材 料的研究也异常活跃，美国c o r n e l l 大学、m i c h i g a n 州立大学、日本丰田研究发 展中心和中国科学院化学研究所等制备出尼龙6 、p s 、p e t 、p b t 粘土等p l s 纳 米复合材料，并在其基础理论和应用开发方面取得一系列重要进展1 1 1 。制备聚合 物，层状硅酸盐纳米复合材料过程中，选用层状硅酸盐主要是利用l s 的两个特殊 性能：1 ) l s 颗粒能够分散成品层，从而得到长径比高达1 0 0 0 的完全分散晶层；： 2 ) 可以通过有机阳离子的离子交换反应来调节l s 的表面活性。p l s 纳米复合 材料是材料科学的一枝新秀，它是有机无机纳米复合材料的典型代表，具有两 种材料的特点，通过二者的耦合作用而产生许多优异的性能，有着广阔的发展前 景【1 2 】。 典型的层状硅酸盐粘土矿物有钠蒙脱土( s o d i u mm o n t m o r i l l o n i t e ) 、锂蒙脱 土( h e c t o d t e ) 、海泡石( s e p i o l i t e ) 、滑石、沸石、蛭石等。它们都是由s i o 四面体晶片和a i o 八面体晶片所构成的层状晶体1 1 3 1 。聚合物，层状硅酸盐纳米复 合材料大多采用层状硅酸盐钠蒙脱土( n a 。( 越3 m g x ) ( s i 4 0 1 0 ) ( 0 h ) m h 2 0 ) 作 为填料。一方面因其价格低廉，资源丰富，另一方面它经过有机化处理能在聚合 物基体中均匀分散并与聚合物产生较好的亲和力。 1 1 2蒙脱土的结构和性能 蒙脱土又叫膨润土，是一类层间具有可交换离子的典型层状硅酸盐结晶结构 1 5 其层状结构的每个晶层一般由是硅氧四面体( t ) 和铝一氧以及氢氧基所 组成的八面体( 0 ) 在x 轴方向作用周期的t o t 排列的2 ：1 层状结构，层厚约 l n m ，片层之间的距离一般在o 9 6 2 1 之间变化1 7 】。层与层之间结合力弱， 2 中山人学0 4 硕i j 论文 原位聚合制备聚烯烃蒙脱十纳米复台材料 仅存在一定的静电作用。每个单位晶胞由两个硅氧四面体晶片中间夹带一个铝氧 八面体晶片构成三明治状结构陋”1 ，二者之间靠共同氧原子连接，单位晶胞表 面积为2 x 5 1 5 x 8 9 a 2 ，晶胞重7 0 0 8 0 0 9 , m o l f 2 0 】。这种四面体和八面体的紧密堆 积结构具有高度有序的晶格排列和很高的刚度且层间不易滑移( 图1 1 ) 。 a f i 9 1 1s t r u c t u r eo fm o n t m o r i l l o n i t e 由于硅氧四面体中的部分s i 4 + 和铝氧八面体中的部分a 1 3 + 被m 9 2 + 所同晶置 换，中心离子正电荷不足，因此在这些l n m 厚的片层表面产生了过剩的负电荷。 每个负电荷占据面积2 5 2 0 0 瞥，比表面积7 0 0 8 0 0 m ：爬。如图1 所示。为了 保持电中性，这些过剩的负电荷通过层问吸附的阳离子来补偿。蒙脱土片层间通 常吸附有n a + 、c a “、m z + 等水合阳离子，它们很容易与有机或无机阳离子进行 交换1 2 1 l ，如金属离子、有机阳离子型表面活性剂和阳离子染料、有机铵盐、无 机金属离子【2 2 】、有机阳离子型表面活性剂1 2 3 j 和阳离子染料【2 42 5 】等都可与它们进 行交换，从而进入粘土层间。这些离子被置换的同时又增强了蒙脱土的阳离子交 换能力。吸附钠离子的蒙脱土称钠基蒙脱土，吸附钙离子的称为钙基蒙脱土【2 “。 吸附不同离子的蒙脱土稍有差别，分别用来制各不同纳米复合材料 2 7 】。 层状硅酸盐粘土矿物的阳离子交换总容量( c e c ) 一般在5 0 2 0 0 m e q 1 0 0 9 之闯，面对于制备p l s 纳米复合材料来说，最适宜的c e c 应为9 0 1 2 0 m e q 1 0 0 9 ， 其中钠离子交换容量在8 0 1 1 0 m e q 1 0 0 9 。因为当c e c 大于2 0 0 m e q 1 0 0 9 时， 极高的层间库仑力使得层状硅酸盐粘土矿物不易达到纳米级尺度，不能均匀分散 3 原位聚合制备聚烯烃蒙脱土纳米复合材料 于聚合物基体中；当c e c 低于5 0 m e q l o o g 时，层状硅酸盐粘土矿物不能有效地 与聚合物单体相互作用，因此不足以保证与聚合物基体的相容性，硅酸盐矿物不 易均匀分散在聚合物基体中。此外，在使用蒙脱土层状硅酸盐之前，最好预先破 碎至适当的颗粒尺寸【2 0 l 。蒙脱土粉末尺寸一般在0 1 1 , u r n 之间。它是由一些被 称为结构单元的基本粒子聚集而成，而基本粒子则是由一些结实的薄片构成。基 本粒子的尺寸为8 1 0 h m ，而薄片的厚度为0 9 3 l n m 。因此，每个基本粒子大 致含有1 0 个薄片【1 4 1 。 1 1 3插层剂的作用和选择 未经处理的蒙脱土层间距仅为l n m 左右，且层问化学微环境为亲水憎油性。 而通过离子交换作用导致层状硅酸盐层间距增加，由数埃增加到十几埃甚至几十 埃。交换之后的蒙脱土片层中所带的有机阳离子可使硅酸盐表面从亲水变为亲 油，降低了硅酸盐表面的表面能；并且有机阳离子可以带有各种官能团。这些都 提高了蒙脱土和有机单体的相容性、粘接性【2 8 】。所以，预先对蒙脱土进行处理， 对于制备层状硅酸盐纳米复合材料是非常重要的一步。 对蒙脱土进行预处理，选用合适的插层剂是关键。通过插层剂和蒙脱土之间 的相互作用，进行离子交换或者引入有机基团，从而进行下一步反应。插层剂的 选择必须符合以下几个条件： ( 1 ) 容易进入层状硅酸盐晶片( 0 0 1 面) 间的纳米空间，并能显著增大蒙 脱土晶片间层间距： ( 2 ) 插层剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作用， 以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可以增强蒙脱土片层与聚合物两相问 的界面粘接，有助于提高复合材料的性能。从分子设计的观点来看，插层剂有机 阳离子的分子结构应与单体及其聚合物相容，可具有参与聚合的基团，这样聚合 物基体能够通过离子键同硅酸盐片层相连接，大大提高聚合物与层状硅酸盐间的 界面相互作用； ( 3 ) 价廉易得，最好是现有的工业品。 常用的插层荆有烷基铵盐、季铵盐、毗啶类衍生物和其它阳离子型表面活性 剂等【9 1 。 4 中山大学0 4 硕：i 论史 原位聚合制各聚烯烃蒙脱十纳米复台材料 1 1 4原位插层聚合法简介 己报导的用于制备p l s 纳米复合材料的方法主要有四种： ( 1 ) 单体嵌入到l s 片层中，然后在外加作用如氧化剂、光、热、引发剂 或电子作用下使其聚合； ( 2 ) 主体材料强有力的氧化还原特性使嵌入与聚合原位同步进行： ( 3 ) 把聚合物直接嵌入到l s 中； ( 4 ) 通过溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 可以在聚合物溶液中就地形成l s ，共沉淀 干燥后得到嵌入纳米复合材料。鉴于l s 的片层结构，制备p l s 纳米复合材料的 有效方法为插层复合法，它也是当前材料科学领域研究的热点之一。 插层复合法是指：将高分子单体或聚合物插层于经插层剂处理后的层状结构 的硅酸盐片层中，进而破坏硅酸盐的片层结构，使l s 剥离( e x f o l i a t e ) 成基本 单元，均匀分散在聚合物基体中，以实现高分子与蒙脱土在纳米尺度上的复合。 按照复合的过程，插层复合法可分为两大类： ( 1 ) 聚合物插层( p o l y m e ri n t e r c a l a t i o n ) ，即将聚合物熔体或溶液与层状硅 酸盐混合，利用力化学或热力学作用使层状硅酸盐剥离成纳米尺度的片层并均匀 分散在聚合物基体中【2 9 】，典型的例子是己内酰胺插层于蒙脱土的硅酸盐的层间 聚合成尼龙6 形成纳米尼龙； ( 2 ) 原位插层聚合法( i n s i t ui n t e r c a l a t i o np o l y m e r i z a t i o n ) 。 p l s 片层厚度为l n m 左右，片层间距一般在o 9 6 n m 2 1 n m 之间。如果先 将单体、插层剂插层于其中，然后单体在外加作用如氧化剂1 3 0 1 、光、热、引发 剂或电子作用下在硅酸盐片层之间聚合，则在此过程中，单体聚合形成聚合物， 使层间距进一步增大。而且利用聚合时放出的大量热量，克服硅酸盐片层间的库 仑力，从而使硅酸盐片层剥离、以约l n m 厚的片层均匀分散于聚合物基体中。 从而获得纳米级复合材料。该方法的本质是插层聚合同原位聚合( i n - s i t u p o l y m e r i z a t i o n ，即原位聚合) 的结合。该方法应用原位填充，使纳米粒子在单体 中均匀分散，然后在一定条件下就地聚合，形成复合材料。这一方法制备的复合 材料的填充粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在位填充过程中只经 过一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保证基体各种性能的稳 定【3 1 ，3 3 1 。 5 中山人学0 47 硕卜论文原位聚台制备聚烯烃蒙脱土纳本复台材料 根据复合物的微观结构，特别是层状硅酸盐片层间是否插层有聚合物分子 链，可以把聚合物蒙脱土复合物分成4 类【3 43 5 1 ：1 ) 相容性差的粒子填充复合 物；2 ) 普通的微粒填充复合物；3 ) 插层型纳米复合材料：4 ) 剥离型纳米复 合材料。它们的结构特点如图1 2 所示。 匿圈 圈圜 ( c )( d ) f i g l - 2s t r u c t u r eo fp o l y m e r m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t e s 在第一类复合材料( 图1 2 a ) 中，蒙脱土颗粒分散在聚合物基体中，但二者 接触仅局限于蒙脱土的颗粒表面，没有进入颗粒中；第二类复合材料( 图1 , 2 b ) 中，聚合物进入层状硅酸盐颗粒，但没有插层进入硅酸盐片层中。它比第一类复 合材料分散得均匀，相容性较好，但还不是插层复合材料。在插层复合材料( 图 1 2 c ) 中，聚合物不仅进入硅酸盐颗粒，而且插层进入其片层间，使硅酸盐片层 间距离明显扩大，但仍保留原来的方向，在近程片层仍保留一定的有序性，仍其 层状有序结构( 一般1 0 至2 0 层) ，而远程却是无序的。在剥离型复合材料( 图 1 2 d ) 中，硅酸盐片层被聚合物完全打乱，无规分散在聚合物基体中的是一片一 片的硅酸盐单元片层，此时蒙脱土片层与聚合物实现了纳米尺度上的均匀混合。 四类复合材料中只有后两种才算是纳米复合材料。材料的的剥离与否与蒙脱土的 用量有关系。 1 1 5 聚合物层状硅酸盐纳米复合材料的性能 由于具有独特的结构，p l s 纳米复合材料具有许多有别于普通复合材料的特 点： ( 1 ) 比传统的聚合填充体系重量轻，只需很少重量分数的填料即可具有很 高的强度、弹性模量及韧性； 6 中山大学0 47 删卜论文 原位聚合制备聚烯烃蒙脱 纳米复合材料 ( 2 ) 具有优良的热稳定性及尺寸稳定性； ( 3 ) 力学性能有望优于纤维增强聚合物体系，这是凶为层状硅酸盐可以在 二维方向上起增强作用； ( 4 ) 由于硅酸盐呈片层平面取向，因此膜材有很高的阻隔性【3 6 】； ( 5 ) 由于达到了分子水平的相容，相的尺寸小于可见光的波长，因而某些 聚合物蒙脱土纳米复合材料反而比纯聚合物更透明。此外，还可能具有原组分 不具备的特殊性能和功能【1 。 1 1 6原位插层聚合的热力学可行性 插层聚合的确立，在热力学中可以用纳米复合材料的形成过程的自由能变化 a g 小于零解释。 g = h - t s( 1 - 1 ) 式中焓a i - i ，熵s 和度t 都影响a g 是否小于零。a h 0 对a g 0 是有利的， a h 绝对值越大，复合过程放出的热量越多，对a g 0 越有利；对于原位聚合反 应，反应之后，分子受到蒙脱土片层的限制，排列更加有序，a s 0 。因此插层原位聚合主要是利用a h 0 来促使纳米复合材料的形成。 可以将单体插层原位聚合过程可分为两个步骤：单体插层和原位聚合。对于 第一个步骤单体插层步骤来说，单体分子嵌入到无机物夹层中后，分子的活 动性受到限制，分予排列趋向更加有序。从自由状态变为层间受约束状态，此过 程的熵变a s l 0 ，。在热力学上是一个熵减过程，因此嵌入过程在热力学上是不 利的，不是自发过程。所以此过程的焓变a h ，是决定单体分子插层步骤的关键。 此时的焓变a h - 主要由单体分子与蒙脱土之间相互作用的程度决定。对于第二个 步骤聚合反应来说，焓变由单体在层间聚合热决定。若满足a h 2 t s 2 o ， 在等温等压下，则该聚合反应释放出的自由能以有用功的形式抵抗蒙脱土片层问 的吸引力而作功，使层间距大幅度增加而形成剥离型p l s 纳米复合材料。从式 1 1 中还可以看出，温度升高既不利于单体插层又不利于聚合反应。 对大多数的有机物单体来说，要嵌入到未经事先改性的层状无机物中都是比 较困难的。但如果层状无机物事先经适当处理，降低无机物片层的表面极性，与 弱极性聚合物的范德华作用也会增大，此时有利于插层步骤的a h ， o 。此外， 单体的嵌入还受到自身空间位阻的限制以及嵌入温度和时间等因素的影 1 l f ，j 3 7 】。 7 中山大学0 47 硕i 。论文 原位聚合制备聚烯烃蒙脱士纳米复合材料 1 2 单茂钛催化体系催化乙烯、丙烯均聚及乙烯一丙烯共聚合 1 9 5 7 年，b r e s o l w l 3 8 】等人首次用茂金属化合物( c p = r 1 5 - 环戊二烯基) 和烷摹 铝( a 1 e t 2 c 1 或a 1 e t 3 ) 组成的均相催化体系进行烯烃聚合。但是该催化体系催化 乙烯活性较低，对丙烯聚合无活性。1 9 8 0 年k a m i n s k y 和s i n n l 3 9 1 等人用甲基铝氧 烷( m a o ) 齐聚物与c p 2 z r ( c h 3 ) 2 组成催化体系用于乙烯聚合，发现催化体系具 有很高活性，这是一个划时代的发现。 根据茂金属催化剂的组成和结构特征，可将均相茂金属催化剂分为：1 ) 双 茂金属催化剂；2 ) 单茂金属催化剂；3 ) 阳离子茂金属催化剂；4 ) 载体茂金属 催化剂。 限定几何构型催化剂c g c ( c o n s t u a i n e d g o m e t r yc a t a l y s t ) 是单茂( 单环戊二 烯基) 催化剂中重要的一种。这种催化剂与甲基铝氧烷( m e t h v l a l u m i n o x a n e ( m a o ) ) 组成的催化体系，能够生产具有窄分子量分布与长支链支化独特结合的 高加工性能的聚烯烃。其中c p 。z r c l 3 、c p + t i c l 3 等都可以作为乙烯聚合的催化 剂。 八十年代初，w i n d 4 1 合成了主体刚性的桥联茂金属催化剂r a c e e t ( i n d ) 2 z r c l 2 能够催化丙烯聚合成为等规聚丙烯。从此之后各种新型催化剂不断被合成出来， 使茂金属m a o 催化体系在聚丙烯领域中的应用更加丰富多彩。通过改变茂金属 催化荆的配体结构，可阻制得所期望的各种立靓结构的聚丙烯。1 9 9 0 年c h i e n 4 2 j 等用一种非对称桥联茂钛催化剂r a c e a n t i e t ( m e 4 c 5 ) i n d t i c l 2 成功的合成了立体 多嵌段的热塑性无规聚丙烯。单茂基金属化合物同双茂基金属化合物相比，有更 加宽松的立体空间环境，在丙烯聚合连增长过程中，丙烯单体可以从催化剂活性 中心的多个方位插入，立构选择性差。因此可以碍到高无规度的聚丙烯。伍青【4 3 】 等用c p t i ( o b z ) 3 m a o 催化体系对丙烯聚合，得到高分子量的无规聚丙烯。 新型茂金属催化剂的研究与合成也推动了其他品种聚烯烃如聚苯乙烯、a 烯烃均聚物，乙烯与a 一烯烃共聚物等的合成。1 9 8 3 年，k a m i n s k y 4 4 】等报道了 e t ( i n d ) 2 z r c l z m a o 体系催化乙烯和丙烯共聚合的研究结果，发现共聚速率介于 两种均聚速率之间。 中山人学0 4 硕【论文 原位聚合制备聚烯烃蒙脱_ 十纳米复合材料 1 3 研究课题的提出 纳米复合材料由于具有不同于一般复合材料的力学、热学、电、磁和光学性 能，受到了广泛的关注。近几年，采用能够碎裂成纳米尺度的层状硅酸盐制备复 合材料的研究发展迅速。在各种层状硅酸盐中，蒙脱土是应用最为广泛的一种。 而原位聚合方法( i n s i t up o l y m e r i z a t i o n ) 由于解决了复合材料制备中分散和界面 的难题，更成为研究热点。 聚乙烯是塑料四大品种之一。如何将纳米技术用于聚乙烯中，在保持或者提 高聚乙烯树脂高强度、高韧性、高热变形温度等性能的同时，改善其加工性能及 制备具有其他特殊性能的聚乙烯纳米复合材料，拓宽高分子材料特别是大品种通 用材料的应用范围是一个非常有意义的研究方向。 此外，高分子量的无规聚丙烯是一种类似橡胶的材料，具有热塑性弹性体的 性能。其溶解性能好、抗湿性和抗化学腐蚀性能优异。但是无规聚丙烯还是存在 着耐热性较差、耐候性差、成型收缩率大等缺点，所以，如何对无规聚丙烯进行 增强改性研究也是高分子学科领域里的一个非常活跃的课题。 高分子量的乙烯一丙烯无规共聚物是一种应用广泛的通用橡胶，具有优异的耐 候性、耐臭氧性、耐多种化学药品性、耐老化性能及优异的介电性能。但是它还 存在着耐热性差，共聚产物颗粒表面发粘等缺点。因此，如何提高材料的耐热性 等性能，以适应我国目前开发优质聚烯烃新材料的需要，也是一个非常有意义的 课题。 从一九九九年开始，本实验室祝方明等陋4 6 】用茂钛配合物改性甲基铝氧烷 ( m m a o ) 催化体系进行了单一乙烯聚合的研究，证明此种催化剂对乙烯聚合 具有较高催化活性。用茂钛配合物改性甲基铝氧烷( m m a o ) 催化体系进行丙 烯聚合实验发现，此类催化体系可以催化丙烯单体聚合成为无规聚丙烯。此外， 还进行了乙烯一丙烯共聚反应的实验，取得了良好的初步效果和经验1 4 7 。 为了进行深入研究，本实验室提出，通过离子交换，把改性剂十六烷基 三甲基溴化铵锚定在蒙脱土上。使用有机改性蒙脱土作为纳米填充材料，采用自 行研制的单茂钛配合物与改性甲基铝氧烷( m m a o ) 组成均相催化体系，原位 催化烯烃聚合制备聚乙烯蒙脱土纳米复合材料、无规聚丙烯蒙脱土纳米复合材 9 中山大学0 4 顾卜论文原位聚合制备聚烯烃蒙脱十纳米复台材料 料，并在此基础上制备乙烯丙烯无规共聚物蒙脱土纳米复合材料。通过烯烃单 体的聚合，使蒙脱土片层被扩张甚至剥离，分散在聚合物基体中，制备相分散均 匀的各种聚烯烃蒙脱土纳米复合材料，从而达到改善聚乙烯树脂、无规聚丙烯、 乙烯丙烯无规共聚物的性能的目的。 基于上述指导思想，结合导师承担的科研项目，提出的研究课题为： 原位聚合制各聚烯烃蒙脱土纳米复合材料。 通过本课题各方面具体的工作，能够为开发新型负载茂金属催化剂和制备高 性能聚烯烃纳米复合材料提供科学方法和理论依据。并且有助于对其反应得到更 本质的规律性认识。可在相关领域内丰富茂金属催化烯烃聚合理论。同时探索聚 烯烃纳米填料复合体系的相态、结晶、纳米填充物形态等物态演变规律，精细 控制聚合物基纳米复合材料的结构和性能，对于合成新型材料非常重要。 本论文的研究内容主要有： ( 1 ) 使用本实验室研制的单茂钛配合物c p + t i c l j m m a o 体系作为催化剂， 用原位聚合的方法制各聚乙烯蒙脱土纳米复合材料、无规聚丙烯蒙脱土纳米复 合材料，并在此基础上制备乙烯一丙烯无规共聚物蒙脱土纳米复合材料。 ( 2 ) 考查蒙脱土的加入对于聚合反应的影响，摸索聚合最佳条件。 ( 3 ) 利用多种现代分析手段对产物进行表征，找出蒙脱土含量对于产物性 能影响的规律。 1 0 主也叁兰璺：堡主笙苎 堕焦鲞全型鱼矍塑塑壁塑墼竺生堡垦宣! 塑 参考文献 1 吴人洁“下世纪复合材料发展趋势” j 工程塑料应用，1 9 9 9 ，2 7 ( 2 ) ：2 8 2 h o f f m a n ，d w ，r o y ，r ，k o m a r n e n i ，s ，d i 【p h a s i c ，x e r o g e l s ，“a n e wc l a s s o fm a t e r i a l s ：p h a s ei nt h es y s t e ma 1 2 0 3 一s i 0 2 ”【j 】j a m c e r a m s o c ，1 9 8 4 ，6 7 ( 7 ) ：4 6 8 3 曾清华，王栋知，王淀佐“聚合物一粘土矿物纳米复合材料”【j 】化工进展， 1 9 9 8 ，1 7 ( 2 ) ：1 4 c a l v e r t ，p ，n a