（采矿工程专业论文）常压稀硝酸自循环氧化氰化提金工艺试验研究.pdf

摘要 本论文通过对云南镇洗老王寨金矿的提愈工艺现状进行分析研究后，在j 琏 半年的时问内菠复摸索、试验，畿终确娆了硝酸预氧化一脱硫氰亿工艺。试 验在n i t r o x 法和a r s e n o 法的基础上，通过改进氧化装鬻瓤采用不同的聪较 试剂，减少了硝酸的用量，提高了硝酸的利用率。同时验证了不同的脱硫试剂 在该工艺中戆不霹影桶。试裁a 瀚髓巯效莱虽然不熬试； | j8 ，毽试裁a 豹特髓 使它可以通过改变操作方式实现边氧化边脱硫，而试荆b 缀然只能对氧化后的 矿渣进行脱硫，但脱硫效果彻底，进而更能提高氰彳七浸出率，对于象老王寨这 样瓣会糖矿来说，浸擞率每提毫个百努点邦意味罄羧盏浆增加。两静试剽都 具有操作简便、可以爨复使用的特点。熬个试骏所完成的些具体工作如下： 1 、瓣老壬寨金矿豹挺垒工艺现状遗行了综述，分轿了警前掰存在豹闽越。 即传统的焙烧法产生了大量的烟气，收坐压力大，工艺中还增加了细磨、碱洗 工麓，工艺复杂。固硫焙烧法则产生了水溶性的硫酸钙，不利于氰化浚出。生 物裁纯法显然舆毒浸滋率裹秘繇境友好豹优点，毽存在氧豫孵划过长、梗絮投 资高、操作不易控制的缺点。均不是老王寨盒矿理想的提盒工艺。 2 、奉论文糍据老蓉寨金精矿鹣麓辖分析了难浸静舔西，在对倍统的硫纯矿 预氧化提众工艺进行丁了鳃后，以硝酸飘化法的理论为指导，确定了硝酸预娥 化脱硫一氰化工艺。该工艺改进了原脊的氧化装鬣，设计了新体系，通过反 应液孛的n 0 2 气馋誊攘转纯戈磷羧以及接雳滚蔟吸收遭裂瓣n 0 2 气体，实瑷 了硝酸在反应器内的循环使用。 3 ，盘予工艺中生成的硫在会韵袭面形藏了二次包裹，导致金韵浸出率 不蕊， a r s e n o 法和n i t r o x 法曾采用了赢温中添搠石灰穰滚解氧化渣中酸的 方法，但这样使得流稔复杂化，并存在有经济问题，因此本试验在经过分析后， 遂褥了两秘试裁对氧缘渣聪凌效暴静磅炎，发瑷了聪硫渣戆鬣毒乏褥会率淹栽虢 率的不同而改变，脱硫效果饿，则氰化提盒率离，反之办如此。 4 、通过两试裁对沈试验，分桥了不同的试帮适用的掇盒工慧。并受试剂a 脱硫 结果的启发，为阳极氧化一脱硫氧化提金工艺提供了一种叛的愚爨。 关键词：硫化金矿；硝酸预氧化；脱硫；提金 a b s t r a c t t h i st h e s i sp a s s e st ot h ea n a l y s i sr e s e a r c ho fe x t r a c t i n gg o l dm i n e c r a f to fl a o w a n g z h a io fz h e n y u a ni nv u n n a n i nt h ep r e s e n tc o n d i t i o n p r o c e e d s ，a n da g a i na n da g a i ng r o p i n ga n de x p e r i m e n ti nt h eh a l f ay e a r ， f i n a l l y e s t a b l i s bt h ec r a f to ft h en i t r i ca c i dp r e o x i d i z i n g d e s u l f u r a t i o n c y a n i d i n g b a s i n go nn i t r o xm e t h o da n da r s e n om e t h o d ， e x p e r i m e n tp a s st oi m p r o v eo nt h ed e v i c eo fo x i d a t i o na n dt oa d o p tt h e d i f f e r e n tr e a g e n to fd e s u l f u r a t i o n ，r e d u c e dt h ed o s a g eo fn i t r i ca e i d a n di n c r e a s et h en i t r i ca c i d su t i l i z a t i o n ，a tt h es a m et i m ev e r i l i e d d i f f e r e n ti n f l u e n c eo fd i f f e r e n tr e a g e n to fd e s u l f u r a t i o ni nt h ec r a f t a l t h o u g hr e s u l to fd e s 鞋l f 珏r a t i o no fr e a g e n ta ni sn o ta sg o o da sr e a g e n t b c h a r a c t e r i s t i co fr e a g e n tam a k ei tr e a l i z et oo x i d i z ea n dt od e s u l f a t e a tt h es b l et i m et h r o u g hc h a n g i n gt h em e t h o d o fo p e r a t i o n a l t h o u g h r e a g e n t b o n l y c a nd e s u l f a t ef o ro x i d i z e ds c o t i a ，t h ee f f e c to f d e s u l f u r a t i o ni so b v i o u s ，w h i c hc a r lm o r ei n c r e a s et h er a t eo fc y a n i d i n g a n d1 i x i v i a t i n g f o rl a o w a n g z h a ig o l dc o n c e n t r a t e ，i m p r o v e m e n to fo n e p e r c e n t a g ep o i n to fr a t eo f1 i x i v i a t i n gp r e d i c a t e se n h a n c eo fb e n e f i t 。 t w or e a g e n t sa 1 1h a v ec h a r a c t e r i s t i c so fs i m p l eo p e r a t i o na n dr e p e a t i n g u s a g e t h ea c c o m p l i s h e dc o n c r e t ew o r ko fw h o l ee x p e r i m e n ti sf o l l o w i n g it h et h e s i ss u m m a r i z e dt h ep r e s e n tc o n d i t i o no fc r a f to fe x t r a c ti n g o fl a o w a n g z h a i ，a n da n a l y z e dt h ec u r r e n te x i s t e dp r o b l e m t h et r a d i t i o n a l b a k i n gm e t h o dp r o d u c e dl a r g eq u a n t i t y ss m o k e ，w h o s e p r e s s u r e o f a c c e p t i n gd u s ti sb i g t h ec r a f ts t i l li n c r e a s e dc r a f to ff i n eg r i n d i n g a n da l k a l iw a s h i n g ，w h i c hi sc o m p l i c a c y t h ef i x e ds u l p h u rb a k i n gp r o d u c e t h ew a t e r s o l u b l es u l f u r i ca c i dc a l c i u m ，w h i c hm a k ea g a i n s tt h ec y a n i d i n g 1 i x i v i a t i o n 。a 1 t h o u g hb i o o x i d i z a t i o nm e t h o dh a sa d v a n t a g e s0 fh i g hr a t e o f1 i x i v i a t i o na n da m i t ye n v i r o n m e n t ，i te x i s t sd i s a d v a n t a g eo fl o n gt i m e o fo x i d i z a t i o n ，t h eh i g he a r l yi n v e s t m e n ta n dn o t e a s i i yc o n t r o l l i n g o p e r a t i o n a t li sn o t i d e a lc r a f to fe x t r a c t i n gg o l do fl a o w a n g z h a i 2t h et h e s i sa n a l y z e dt h er e a s o no ft h ed i f f i c u l t1 i x i v i a t i o n a c c o r d i n g t om a t e r i a l p h o t o g r a p h o f l a o w a n g z h a i g o l d c o n c e n t r a t ea n da f t e r u n d e r s t a n d i n gt r a d i t i o n a le x t r a c t i n gg o l dc r a f to fs u l f u r a t i o nm i n e r a l p r e o x i d a t i o n 。i tf i x e do nt h ec r a f to ft h e 畦t r i ca c i dp r e - o x i d jz i n g d e s u f u r a t i o n c y a n i d i n gg u i d e db yt h et h e o r yo ft h em e t h o do f n jt r i c a c i dp r e o x i d a t i o n 。t h a tc r a f t i m p r o v e do ni n t r i n s i ee q u i p m e n t o f o x i d a t i o n ，d e s i g n e dt h en e ws y s t e ma n dr e a l i z e dc i r c u l a ru s a g eo fn i t r i c a c i di nt h er e a c t o rp a s s i n gt h ed i r e c tc o n v e r s i o no fn 0 2i nt h e1 i q u i d o fr e a c t i o nt on i t r i ca c i da n dt h ei i q u i df i i mt oa b s o r bt h ee x c e s s sn 0 2 3b e c a u s et h es u l p h u rp r o d u c e di nc r a f tf o r m st w i c ep a c k a g ea t9 0 1 d s u r f a c e ，i tc a u s el o wr a t eo fl i x i v i a t i o n t h ea r s e n om e t h o dw i t hn i t r o x m e t h o do n c ea d o p t e dt h em e t h o do fd i s s o v i n gs u l f u ri no x i d a t i o ns e d i m e r i t b ya d d i n g1i m e s t o n et h eu n d e rh i g ht e m p e r a t u r e b u tt h i sm a k e st h ef l o w 1 1 c o m p l i c a t ea n dh a v ee c o n o m i cp r o b l e m ，t h e r e f o r et h ee x p e r i m e n tc a r t i e s t h r o u g hr e s e a r c ho fd e s u l f u r i z a t i o ne f f e c to fo x i d a t i o ns e d i m e n ta b o u t t w or e a g e n t sa f t e ra n a l y s i s a n dd i s c o r e rt h ec h a n g eo fr o t eo fc y a n i d i n g e x t r a c t i n gg o l do fd e s u l f u r i z a t i o ns e d i m e n tf o l l o w i n gt h ed i f f e r e n tr a t e o fd e s u l f u r i z a t i o n t h ee f f e c to fd e s u l f u r i z a t i o ni s g o o d ，s ot h er a t e o fc y a n i d i n ge x t r a c t i n gg o l di sh i g h ，v i c ev e r s a 4t h r o u g hc o n t r a s t i n ge x p e r i m e n tb e t w e e nt w or e a g e n t s ，ia n a l y z et h e d i f f e r e n tr e a g e n t st o a d a p td i f f e r e n tc r a f to fe x t r a c t i n gg o l d a n de n li g h t e n e db yt h er e s u l to fd e s u l f u r i z a t i o no fr e a g e n ta ，io f f e r an e wt h i n k i n gf o ra n o d eo x i d i z a t i o n d e s u l f u r i z a t i o nc y a n i d i n gc r a f to f e x t r a c t i n gg o l d k e yw o r d s ：h i g h sg o l dm i n e r a l ：n i t r i ca c i dp r e o x i d i z a t i o n ：d e s u l f u r l z e ： e x t r a c t i n gg o l d 馨5 8 6 1 6 7 纛 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不合 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出鬣要贾献的个人和集体，均已在论文中律了明确的说明并表示了谢 意。本声明蕊法律结呆壹本人承整。 学位论文作者签名：张桶诛 日期：2 0 l o ；年2 月叼日 昆岍理工人学颂j ：学位论文 第一市绪论 第一章绪论 1 1 引言 最近一二十年，是世界采金业大发展时期。黄金提取技术的研究与丌发十分 活跃，硕果累累，黄金产量大幅度增长，为我国黄金科技与生产的发展提供了良 好的大环境。但近年来，越来越多新发现的金矿无法直接氰化回收，难浸盒矿石 的处理成了我国黄金生产发展的瓶颈。“难浸”金矿石是指用常规氰化法不能得 到满意余回收率的矿石。这类矿石一般组成复杂，金的嵌布一般里细粒、显微和 亚显微状浸染在黄铁矿和砷黄铁矿中，用常规的方法难以获得好的指标，因此， 必须进行预处理，先将包裹矿物分解，爿能有效地进行氰化提盒。目的技术上比 较成熟的是氧化焙烧法，可以氧化含硫含砷矿物，使金暴露，但尾气中的s o 。气 体和冷凝下来的a s 舢微粒很难完全除去，易造成环境污染。普通加压氧化法虽然 避免了对大气的污染，但加压设备昂贵，投资较大，使其应用受到一定的限制。 所以，研究一种经济、有效、对环境危害较小的预处理技术具有十分重要的意义。 微细粒金矿是我国主要的难浸会矿，矿石中硫化矿物及砷矿物包裹亚显微会， 阻碍金的氰化。或者含有机碳质物，吸附已溶解的金。造成所谓“劫金”效应。 而包裹金与劫金两大难题的结合，致使金矿氰化难上加难。这种双重难浸，加上 高砷，构成了我国难浸金矿石的主要特点。我国目前已探明的会工业储量因缺乏 有效的处理方法而成为无法利用的“呆矿”。研究丌发回收这类金矿资源的新技术， 就成了黄金提取研究的主要方向之一。 1 2 难浸金矿的特性及研究现状概述 1 2 1 金矿的矿物学性质n 彻n 1 金矿石的热液成因，决定了它的多样性和复杂性。在金的高中温热液矿床中， 含会黄铁矿一砷黄铁矿之矿物组合最为常见，磁黄铁矿、雄黄和雌黄也是比较常见 的矿物组成成分，研究表明，黄铁矿和砷黄铁矿中的亚显微金有两种赋存状态， 一是以小圆球或链球状充填于晶间微裂隙中，一是以小圆球或链球状包裹体夹层 沉淀于晶面上。这说明自然金与黄铁矿是基本上同时或稍晚于黄铁矿沉淀的。有 可能金以碱性络合物的形式搬运，当溶液与围岩中的f e ”相互作用时发生如下反 应： 2 n a j ( a u s 。) + 3 f e o 一2 a ui + 3 f e s 2 + 3 n a 2 0( 1 一1 ) 昆| _ ! i j 理t 人学碳小学位论文 第一带绪论 主式中衾疆二俊铁逐瀑势攒出众。聚在人镯利躅这现象，设法使土式囊左移动， 使金以更稳定的络食物形式从黄铁矿中迁移出来。常见难浸金矿石的特点可见表 1 1 。锄 表i 1 她漫金矿吊类型 难处理类型难处理原罔 硫纯矿穆趣裹颞粒金，毽裹辣子金，胶薅垒，磁黄铁矿藏瓤、嚣鬣纯耪 硅酸盐包裹硅酸盐包艇，属粒度依赖性难处理金矿石 劫金矿物禽裔杌碳、秭墨、满烂的纤维、术楹、植物、z i 油页潜等 铜金扩年i氯化物可湃铜、镶垒硫化物、誓氯化锢金矿l i 耗氧物质易飘化硫化物，如磁黄铁矿。? p 裁化硫铁矿 金表磷钝佳物碲纯物、臻虢证穆、锯纯仓耪、辍往铰、锈 盎金、汞、铋警 品格金盎在硫化物晶格中以鳓溶体形态存在 运年来戆疆究援实在禁些磷焚铁矿孛，金在其孛分蠢分缘匀，燕热矿镌游， 融也不会发生偏析，曾经霄人用穆斯堡尔谱仪测定，赋存于黄铁矿中的会以进入 矿物晶格中、并良稚鑫然众方式存在，诧时，金取代了品格中铁的位鬻，成为晶 格金。“1 常规方法在处理酸化矿时一般会遇到以下阉题：出予硫化矿一般都是致 销的且不溶于水。氰化时，氧和骶离予无法与金接触：大蹩的硫和砷优先和戴和 畿离子爱应，不仅逡戒成本懿嚣蹇苓下，瑟蕊生残貔会在愈粒袭溪形成链纯袋， 阻碍金的氰化。 鍪予高硫金矿酶化学雅漫憔，普通的氰化法是行不通的，因既，在未找到合 嫒的嚣鬣豫漫众方法时，一般在氯让裁滋行预处理。其核心是把包裹金的主矿物 或影响氰化的组分氧化，从而使溶解氧和氰化物易予达到众粒表面而溶解会。 对予嵩酶余矿戆颈楚疆，黄众工俸麓基缀徽了大垂靛童佟，袭i 。2 必嚣靛颈 处理方法的主舞类别。”1 虽然蟊前鲶理方法较多，僵概括而省可归结为三大基本技术：焙烧、瀛法氧 化、生物氧纯法。“1 这三种技术务有其傀点，下嚣就其各自特点傲一籀謦评述。 昆l j j j 理丁人学坝l ：学位论文第一章绪论 表1 2 难处理金矿石预处理方法 方法适用于 熔炼富集金精矿 焙烧硫化物包裹金或金原矿、精矿 加压氧化硫化物、锑化物包裹原矿、精矿，此法不能氧化矿“中的有机碳 生物氧化硫化物包裹金的原矿、精矿，搅拌漫、堆浸 碳漫法克服中等碳夺金 超细磨微细包裹金原矿、精矿 氯化氧化法硫化物矿石 其它方法热压充氧强化氯化，硝酸氧化法，电化学氧化法。金铜矿氰化一化 物再生法，加压氨浸法 1 2 2 难选金矿石的预处理 1 2 2 1 焙烧预处理 1 1 1 2 1 1 4 5 i 焙烧氧化法是最传统的预处理方法，焙烧是多相化学反应过程，主要影响因 素有以下几点：温度、反应物和生成物的物化性质( 粒度、孔隙度、化学组成等) 、 气流运动特性、气相中的氧的浓度。其中，温度的控制和气氛的控制尤为重要， 稍有不慎，就会造成过烧或欠烧，继而造成焙砂浸出率不高。传统的焙烧工艺方 法在焙烧过程中释放大量的s 0 2 、a s 2 0 3 等有毒气体，对环境污染严重；炉气的 收尘净化设备复杂，操作费用高。随着环保要求的提高，废气治理成本逐渐提高。 焙烧法面临着的问题，迫使对其工艺进行改进。随着技术的进步和市场的需求， 此法近年来得到新的发展。早期使用的有多堂炉焙烧、回转窑焙烧、马弗炉焙烧。 沸腾炉氧化焙烧始于1 9 4 7 年，两段沸腾焙烧、原矿循环沸腾炉焙烧( c f b ) 法 是近十几年爿得到运用。两段焙烧、循环焙烧以及正在发展的热解一氧化焙烧法、 闪速焙烧法、微波焙烧法都以解决环保、降低能耗、提高浸出率和增加焙烧强度 为目的和动力。焙烧法从普通沸腾焙烧到循环焙烧直至闪速焙烧。气体线速度在 成直线上升，物料运动速度更快，物料停留时间更短。焙烧法在高温下氧化分解 硫化矿物和碳质物，是从难处理会矿中获得较高金回收率的可靠方法。但氧化焙 烧法作为一种传统工艺，由于易造成环境污染和盒回收率往往没有湿法高，曾认 为即将可能被湿法预处理所取代。然而，近年由于一些新技术的引入，如循环流 化床焙烧技术、富氧和纯氧焙烧技术，氧化还原焙烧技术等，焙烧法又开始引起 昆明理工犬学硕士学位论文 第一章龋论 羹囊工蟪嚣的燕视。美国斡n e w m o n t 公霉在内肇遮如的i n d e p e n d e n c e 会矿予 1 9 9 4 年建成了日处理7 2 0 0 吨矿树的流恣床两段烙烧炉，会回收率达到9 2 9 5 ， 隧l | 芟硫辩鞠麓疫污染方嚣也令人满意；n e w m o n t 公司在窜嫩豹m i n a b a s a 金矿建 设了同类型的焙烧掇金厂，于1 9 9 6 年投产。美洲的b a r r i c k 公司开始嬲熔烧法敷 我冀多冬戎臻链矮戆熬匿裁托法。这些厂夔投产蠖蹬烧法秀露头黧。聚浇法豫霹 鬟予提盒井，还霹戬涵收藏、秘。浸余露豹浸国漆经邋当处理还可戳醚收铁，实 现矿产掇源的综合利用。目前爆常用的楚两段焙烧工芑，见图1 1 。 醴1 1 食辞赞铁矿粼扩嚣域耩矿辩浚飘佬焙浇流程 嚣袋薅淡芏艺瓣含辩犷虿露特殊意义，篡王麓是在姣戴气象下避鼯髓薅洁 烧，在畿豫气缀下滋孬魏辘焙烧。磷黄铁矿氦气气氟热绥熄浇霜进雩亍氧纯壤烧， 可使金的浸出率比空气两殿焙烧高。该工艺经北京谢色金爝研究总院= i 款行的扩大 实验，在缺戴气氛下脱砷，在氧傀气氛下貌硫，产爨疏松多藐焙骖，鬣仡令浸疆l 攀这9 3 ，烟气孛麴毯鑫懿形蕊褥裂充分强牧，缘念涵投搴达9 9 ，9 。燧气中 s 0 2 达6 - t 0 ，耱台鬣羧要求，采震啜浚方法涤理，啜狡率遮9 8 敷土，透 麓豫碑螽豹焙砂串杂葳会纛低，飘纯赛滚可以循环使雳。该工艺不仅农离礴擞缁 粒会矿石中钕的提取方面实现濑犬突破。而鼠综含卿收了砷、硫，变废为宝，并 实现氰化废水霉捐# 敖，是一种练念利用资舔、对环境宸菇蠹奄耨工麓。豫了蓠段焙 烧援零塔癸。一些蔡恁豹焙烧技术，舞黪殊娥烧技术，毽括真窒熔烧、热趣焙烧、 翔( 熬) 石获爝烧、麓盏燎浇帮滚戴纯麴焙浇簿激及藤于鼹处瑾愈矿葶羹受精矿靛 沸翳焙浇技术( c f b 技术) ，趣煳藏技零等都富了不弼程度瓣应瘸釉羧瑙了不嚣 程度的效果。 昆l 蚍理t 人学坝i ：学位论文 第章绪论 加钙赫焙烧是加盐焙烧的主要方法之一。它是在传统焙烧法的基础上发展起 来的一种新工艺。它既保留了原氧化焙烧法的优点，又能将硫、砷转变为硫酸盐、 砷酸盐固定在焙砂中而不放出有毒气体，避免了环境污染，减轻了收尘负担。具 有很大的发展前景。而且它还可在现有传统氧化焙烧氰化浸出工艺设备上便可 实现，投资省，添加剂石灰价格低廉，是最有希望取代传统焙烧法进行难浸金矿 石预处理的方法。随着技术的进步和市场的需求，加盐焙烧法近十年来得到了广 泛应用，在处理高硫矿这一方面，该种方法有着特殊的意义。但该法的缺点较为 明显，即因生成的硫酸钙是微溶的。在氰化过程中易形成二次包裹，影响会的浸 出率。如何消除硫酸钙的不利影响，是加钙盐焙烧亟待解决的问题。 此外，还有加入钠盐焙烧的，但是，因为反应生成的硫酸钠、砷酸钠可溶于 水，因此在氰化前还要用热水浸出，必须增加一次浸出过滤作业和浸出盐液的处 理作业，流程比较复杂，投资成本相应较高，而且添加剂的添加量比较大，在没 有其它综合回收成分作补偿的情况下，难以实现经济价值。目前仍处于实验室研 究阶段，距工业化还有一定的距离。 用焙烧工艺综合利用高砷硫精砂有三个方面的问题需要解决。第一，焙烧温 度场的均匀性问题，因为过烧欠烧都不利于金的浸出，也不利于硫、砷的利用； 第二，焙烧的气氛问题，在弱氧化气氛中矿物中的砷被氧化为易脱除的a s 2 0 3 形 式，若氧化气氛太强则被氧化为难以脱除的砷酸盐，影响浸会、不利用硫精砂中 铁的利用，对环境造成二次污染。硫化物需要在较强的氧化气氛中进行，以s 0 2 的形式脱除，太强的氧化气氛会使烧渣中硫的残留量增加，影响浸渣中铁的商品 化。因此，对含砷硫精的焙饶要求较高需要多种焙烧气氛。第三，硫、砷的回收 和环保达标问题，在克服焙烧烟气的污染方面，大型冶炼厂可用s 0 2 制酸，中小 型矿山和冶炼厂因不具备建制酸厂的条件而把s 0 2 排入大气，严重污染环境，对 于含砷较高的精矿，因砷既污染环境又污染硫酸，冶炼厂拒收这类矿石或精矿， 使大量的金矿和有色金属矿成为“呆矿”。焙烧法所面临的这些问题，促使黄会科 研工作者致力于研究新的矿石焙烧方法，近几年来几种新焙烧方法开始逐步进入 商业应用阶段，如两段沸腾焙烧、原矿循环沸腾炉焙烧等。磁化焙烧、闪速焙烧 和微波焙烧也有报道，但仍处于试验室阶段，尚未有在工业应用方面的报道。 1 2 2 2 湿法氧化预处理l i i i s 1 2 i 湿法化学预处理是处理金矿石的另一种方法。从工艺和环保的角度来看，它 具有许多胜于焙烧法的优点：它不像焙烧法那样，需要严格控制有关的工艺参数， 昆明理工大学硕一l 学位论文 第一章绪论 不存在过烧或欠烧造成的二次难浸；氧化后的产物重量较氧化前大大降低；不排 放污染物s 0 2 和a s 2 0 3 ，环境污染小；黄铁矿和毒砂的氧化产物都是可溶的，因此， 金颗粒解离程度很高，从而金的回收率较高；可根据不同的矿石选用不同的试剂 和方法，适应性强。瀑法氧化预处理又可以分为加压氧化预处理技术和常压氧化预 处理技术。 ( i ) 湿法加压氧化预处理技术 加压氧化的物理化学主要是黄铁矿和砷黄铁矿的氧化反应，其中黄铁矿的加 压氧化分解按下式进行： f e s ：。) + 3 5 0 2 ( 。，+ h 2 0 - - - f e s o + h 2 s o 一( 1 2 ) 二价铁在高温下进一步氧化为三价铁： 4 f e s o 。- i - 2 h 。s o 。+ o 。) 一2 f e ( s 0 1 ) 。l ，+ 2 h ：0( 1 - 3 ) 三价铁可催化黄铁矿的氧化，同时三价铁亦可沉淀反应： 7 f e ：( s o 。) 。+ f e s 2 ( 。) + 8 h 。o 一8 h 2 s o ) + 1 5 f e s o 。( 卜4 ) f e 2 ( s o , ) 3 + 3 h 2 0 - - f e ：吼+ 3 h 2 s o 。( 1 5 ) 生成f e 。0 。的h 。s o 。上限为5 5 9 l ( 1 7 0 c ) 和7 0 9 l ( 2 0 0 ( 2 ) ，加入m g ：s o 。可使硫酸 提高到l o o g l 。 黄铁矿的另一氧化产物是元素硫： 2 f e s zt 。) + 2 h z s o t + 0 ：( 。) 一2 f e s 0 1 + 2 h 2 0 + 4 s ( 1 6 ) s + 1 5 0 ) + h 2 0 - - h 2 s o )( 1 - 7 ) f c s 2 的结晶形态对氧化条件影响很大，白铁矿远比黄铁矿易于氧化，结晶比较完 全的黄铁矿比结晶不完全的黄铁矿更难氧化，因此矿物学分析显得很重要。 砷黄铁矿的氧化反应为： 2 f e a s s + 6 5 0 2 + 3 h 2 0 一2 f e s o 。+ 2 h 小s o 。( 1 8 ) 2 f e a s s + 3 5 0 2 。) + 2 h ：s 吼。i ) + h ：o - - 2 f e s o 。+ 2 s + 2 h 。a s o 。( 1 9 ) 加压氧化法中应避免元素硫的产生，高温高氧压( 2 0 0 0 c 以上) 有助于抑制元素 硫的产生。 昆w 理工人学坝上学位论文第一章绪论 实际上。加压预处理方面早在1 9 4 0 年1 9 5 0 年间s h e r r i t tg o r d o n 公司与 c o n s t r u c t i o n 公司就用加压氧化法处理镍钴硫化精金矿，从1 9 8 5 年以来 h o m e s t a k e m c l a u g h l i n e 等十多家金矿建成了加压浸出厂。这些厂的投资大，生产 能力大，操作管理要求高，多用于大型金矿。加压氧化法的特点是：黄铁矿和 毒砂的氧化产物都是可溶的，因此无论金颗粒多么细都会被解离，从而会的回收 率较高；不带来烟气污染问题；避免元素硫的生成：设备设计和材质要求 高；对大规模处理厂经济上合理，但具有压力危险及设备防腐等问题：加压 氧化法比生物氧化法对操作和维护水平要求的更高。我国的金矿多为中小型矿， 国外现有的高压氧化技术一时尚难适合我国一般的中小型矿。况且加压氧化后硫 铁主要以硫酸亚铁存在，砷铁主要以砷酸亚铁存在，可以对有价元素进行综合利 用。( 2 ) 湿法常压氧化预处理技术 欲显著降低氧化酸浸的温度和压力，需要寻找一个有效而实用的催化系统， 使硫化矿物能在较低温度和压力下快速氧化分解，这是j ! ! i 妻法冶金的一个重要方向。 根据反应液的不同常压氧化预处理技术又可分为碱浸预处理和酸浸预处理：工 业上常用的碱浸试剂有氨、碳酸钠、苛性钠、硫化钠等，研究较多的是氨。含砷 硫化矿在氨水中涉及的反应有： a s z s z + s + 6 n h ：，h 2 0 一( n 卜h ) a s a o a + ( n h 。) ：。a s s 。+ 3 h 。0( 1 1 0 ) a s 2 s ：，+ 6 n h ：t h 2 0 - - ( n h ) a s ，0 ：。+ ( n h d ) 。a s s ：，+ 3 h 2 0( 1 一1 1 ) 硫化钠溶液预处理的原理是硫化钠能分解难浸矿石a s 、s b 、h g 等的硫化物，使 其生成相应的可溶性硫代砷酸盐： a s 2 s 3 + n a 2 s - - 2 n a 2 a s s ( 卜12 ) s b ：s ：+ n a z s - - 2 n a z s b s ：。( 卜l3 ) h 9 2 s 3 + n a 2 s - - 2 n a 2h g s 3( 卜l4 ) 为防止硫化钠水解，常用苛性钠与之混合作为浸出剂。经过氨浸或硫化钠溶液处 理，能脱出大部分砷，进而采用其它方法脱硫，最终浸出金。 酸浸预处理的方法现见于报道的有以下几种：过一硫酸法、混法氯化法、硝 酸预氧化法。过一硫酸是一种氧化性能比h 2 0 2 更强的氧化剂，在p h 值较低时是 稳定的。过一硫酸是通过在浓硫酸中加入h 2 0 2 获得的：一 h ：0 ：+ 巩s o 。( 浓) = = h ：0 + h 。s o ；( 卜1 5 ) 昆明理t 人学坝i ? 学位论文 第一常绪论 过凌酸可氧化菝他矿，对硼黄铁矿氧化效果更诖，但困其强氧化性，慰设备豹 要求较嘲，因此尚未得到工业应用。 濡法氯化法所用的试帮不是氯气，而是次氯酸虢、高价氯化铁赫和铜盐戳及 氯化镳等。毫价氯化铁藏期钢盐怒一系列硫化矿物颈浸出黪理想瓴她刘，试验表 明，高价铁盐漫出硫化物从难到易的顺序如下：辉目矿、黄铁矿、镍黄铁矿、辉 锈矿、阗锌矿、方镑矿、辉铜矿、磁黄铁矿；嵩骱舔簸浸窭硫亿物获蕊鬻易豹暝 _ i 葶如下：黄铁矿、黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、辉铜矿。通过硫化物的分解，可馒 包裹盼愈粒暴褥出来，从而易于氰化浸出。其反应方程式如下： m s + 2 f e e l ：i 一鞋e l2 + 2 f e c l + s 或鹾s + 8 f e ”+ 4 h 2 _ m ”+ 8 f e ”十s 0 2 j 十8 v ( 1 一1 6 ) ( 1 一1 7 ) 上式中m 代表二价袅属。反应式中有硫酸根艇成，但实际浸出时主要，主成元素 硫，这可能是因为誊成硫酸校的方程式反应较後之敌。 糕绽镳溶滚莓撵淹叁锤矿、蔽辫墼耩矿鬏难浸鑫矿鬣往藩烧爱矿懿浸毒翔， 也可作为添加剂而与然酸或其它漫出剂混用以提高溶液中的c l 浓度，从而提高被 演出组分在溶液中静溶解度。氯仡钠浸蹬上述物质的实质疑使难溶p b c l 2 a g c i 等转变为可溶性的配会物。 硝酸预氧化法又商两种工艺：n i t r o x 工艺和a r s e n o 工艺【1 s 1 。用硝酸提取 铺、铀、镭、镍、铬和银酶_ i 艺业已完成。所宵这些工作都涉及所研究的元素的 溜鳃及其魈舞墨溶解麴其它嚣素豹分离。出于众不被硝酸溶解，势且与其它的羧 不溶物混杂在一起，所以岔金矿石和精矿的硝酸处理与上述- 隋况不同。经过近几 中年熬发展，置艺或熬豹寄鞭豫o x 工蕊及a 疑s e n o 工艺。 n i t r o x 工艺比a r s e n o 要晕，加褰大安大咯省农兰避顿豹h y d r o e h e m 开发 公司在s e r p e n t 河畔建立了座r 处理能力为1 0 0 t 的n i t r o x 示范厂。流程中所 弱矿石纯学戏分舞下；f e 2 7 、a s l 0 8 、$ 2 3 。2 、a u 3 。7 、h ，0 1 0 。 其工慧滚稷如图1 2 癀承。 璺型型：! = 杰兰塑! ：堂垡堕皇 堑至- 塑鱼 强1 2n i t r 懿。l ：艺译缅流瓣强 碘黄铁矿与商滤波的硝酸钙在一起讽浆，然羼与从反应嚣蹬来的部分酸酸铁、 砷馘和硝酸溶液接触。沉淀稍膏，并生成硝酸而使矿浆酸化： 3 c a 国氇。) 2 + 3 h 2 s 毡+ 6 h ：o - - 3 c a s 毡+ 2 h 2 0 + 6 h n 铙( 卜1 8 ) n i t r o x 法是采熙产出戆骧酸墨滤滚孛夔硝黢钙爱疲重毅产爨磷酸。突黥上， 这使硝酸退出反应器，以防此亚砷敞盐的形成和进入溶液，转变为硝酸钙，再在 反嶷嚣辩禳中产，耋硝酸。由于铁、稀秘硫全帮溶绥，离开反液器系统，掰戳氧纯 后的精矿质量显藩减小，通常为原来的三分之一弱。溶液加入石灰嚣，沉淀砷、 铁、硫。 气流系统是缀篱革豹，戴亿仗嚣要部分空气进入爱痘器系统。途可使气流中 的斌和一氧化氮耗尽。蒸发的硝酸和微量的二氧化氮缎热洗涤后，从气流中冷凝 出瀚低浓液硝酸赫永被用来作为系统的洗涤水。然后通入剩下的空气以回收额外 的磷酸。 流程中所用矿石化学成分如下：f e 2 7 、a s l 0 1 8 、$ 2 3 2 、a u 3 7 、h 2 0 1 0 。 硝酸氧化硫纯锾的反成如下： 3 f e a s s + 1 0 h n 0 ，一3 f e a s 秘+ 氇s 毡+ 2 s + 4 遵o i o n 0 6 f e s ：+ 3 0 h n o ，- - 3 f e ：( s 礴) + h ：s o , + 1 2 如o + 3 0 n o 2 f e s + 4 h n o 。+ h 。s o 。一f e ! ( s o 。) ：。+ 4 h ：0 + 4 n 0t 至于溶解的铁、砷和硫的沉淀反应，化学反应如下； ( 1 1 9 ) ( 1 - 2 0 ) ( 1 2 1 ) 昆叫理t 人学碳卜学位论文 箱一章错论 ：s o 。+ c a c 鸥+ 2 h ：o - - - c a s 巍2 h ：o + c o ： ( i 一2 3 ) 从上瓣的反戍式可以看到，除了从砷旋铁矿形成少量的硫外，物料中所有的 硫耍用碳酸钙中和，这使得碳酸钙成为n i t r o x 法中的主要消耗品。 a r s e n o 工笆是阿辛诺矿韭公司研制成功韵一种 蕊溢稻鬣筮翡戴纯过程，只 需农1 0 0 和7 0 0 k p a 氧压下进行，浸出硫化物不到1 5 分钟就可使其完全氧化分 解。a r s e n 0 工艺是硝酸氧化法的另一变种，浸出过程越主要作用的不是硝酸而怒 亚硝酸，鞠应戆茨应方程为： h 。o + 2 n o g h n o z + h n o ：，( 1 2 4 ) 由于氧化速度快，凝出时间短，因而不会有大量的沉淀生成所有的铁、砷和 硫酸兼均在溶液中，这样是龛褥美鬻集，瓣箍君的漫龛十分京稳。菠应生成静气 体，在气体分离器中回收后邋回利用。 矿浆进行固液分离，通常所得到固体残渣的质量为原矿的2 0 左右，所以金回 收王痔藏模穰小。金静漫赉速度缀俊，一觳1 2 夺露藏筵够了。 港液靛处理阂n i t r o x 法，加入嚣获石，生成壤致锻，磷酸铁沉淀等，该部分 沉淀在a r s e n 0 工艺的特点是采用低压氧化，而且所需的处理时间短。与其它几种 工艺褶魄，箕有黻下撬点： ( 1 ) 慰物料中骧的含量誉太敏感。弼擎诺公司掰擞靛实验表明，对含硫量衣 1 5 0 的物料，效果都非常理想，融的提舣率都达到了9 0 以上。 ( 2 ) 与传统的焙烧法褶魄，可钳去处瑾s 筑气体和a s 。0 。产品静工序。矿石或 糖矿孛瓣璇毅氧他成碱羧裁，磬在下一步投沉淀为酸酸钙；存在于物料孛躯蚕审被 氧化成砷黻盐，弗以砷醴铁的形式沉淀。 ( 3 ) 高压氯化浸蹒法需辫在压力为l 1 2 m p a 、漱度为2 0 0 c 的条件下进行 1 5 分糖，器予在工业上实现。 ( 4 ) 不需要增加其它工瓮就可以使伴生的银达到很高的回收率，又因在浸出 过稔中没裔形成黄钾铁辘，因此所肖的己溶解的银也可以从溶液中进行回收。 作为耪藏懿颈魅遴方法，a r s e n o 王艺还其有不究善静缝方，援然秘嵩压氯 化法相比，压力降低了很多，但仍然有7 个大气压的压力；程处理原矿时，出大 量的钙盐参与浸套过程。但瑕不掩瑜，该法在处珊高硫、高砷会矿方面独其特色， l o 昆删理一人学缓士学链论文 第一章绻论 在工业上易于实现，假以时嗣，该方法可成为处理高硫砷金矿的主鼷方法。这方 瑟中科院傲了诲多工终，您爨秀发了继化镀他酸浸蘸处理技术( c o a l 法) ，剥鬟 硝酸的氧化能力及其还原氮氧化物易被氧化再生成硝酸的特点，加上表面活性剂 在1 0 0 c 。稻2 0 0 4 0 0 k p a 条梅下氧纯矿浆中的各种硫化物和秭耗秘，解离被包裹 的会，金的氰化漫出率有显蓑提赢。该法的操作成本赢，对予中等鼎位的会精矿 和浮选回收率不高的矿山没有吸引力。他们开发了氨漫铜离子催化法处理矿石中 毂黢黄、攘黄，燕戏受薅酸蕊，然艨鬣纯浸金熬专铡鼓寒，镶矿委审憝霜 l 、藏、 铁不便回收利用。中科院化冶所还歼发了水溶液氯化法预处理含砷原生金矿，浚 法潲除了硫、确辩鬣纯静影确，僵述存在凡个闯题：程氯纯颈处理过程中，有部 分愈被浸出，若电位控制不好，可熊有些融浸溶的金随次氯酸钠洗波损失；若预 处理后，矿浆中的次氯酸钠没洗干净，则会破坏氰化液中的氰化钠，增加成本， 降低金熬浸出率。该法豹霰缝瑾残本裹，揉器不方蠖、污染繇境，鼹耗氯攮褰瓣 硫化矿不适用。该法也难以回收矿石中的硫、砷、铁。总结前人的工作，有关指 标对跣可参觅表1 3 。粥酸法的主要参数可觅表1 4 ： 袭1 + 3 镤诬氧纯嚣方法对跑 方法a r s e n on n l r o xc o a l 1 0 0 温度( 6c ) 8 0 1 0 08 0 1 0 0 压力( k p a ) 4 0 0 8 0 0常压 2 0 0 4 0 0 氧化剂 0 2绽气 0 2 n 0 3 浓度( t o o l l ) d 40 1 4 i 范嘲 oo 调瑾辅木鹱索磺敞钢 ， 相辩襞耗繁( ) 1 6 53 2 5 密1 0 0 此馕必戴气鲑跑，不是空气鬣跑。 昆明理丁火学颂1 ：学位论义 第一章绪论 表l 。4 硝酸法技术参数 方法 w ( h n 仉) 温度t 压力p k p a备注 r e d o x 92 0 04 0 5 3 ( 空气或 氧气) a r s e n o 1 67 04 0 5 ，3 ( 空气或 氧气) n i t r o x1 09 01 0 1 3 3 1 2 5 m g g 时，则不剿于反应， 反应诱导期增加。显然，加入微量表面活性剂，利予f e s 。颗粒表面润湿性及中间产 携s o 豹亲本性，毽熬入过多。| 耋予其