（材料加工工程专业论文）c2h2f4混合气体保护下镁及镁合金的熔炼研究.pdf

摘要 摘要 镁合金以其独特的性能越来越受到广泛的应用，但 由于镁及镁合金在熔炼 的过程中易 产生燃烧，需要采取一定的阻燃措施。 在现有的各种阻燃方法中 气 体保护法相对较好， 而在其中效果最好的 是 s f 6 混合气体保护法。 但s f 6 气体 是 一种很强的产生温室效应的 气体，它的 使用也逐渐受到限制。因此寻找一种 保 护效果好、对生态环境影响小的保护气体 已成为先进镁合金熔炼技术的重要开 发内 容。 本文从实验角度对一种新型保护气体c 2 h 2 f ; 在镁及镁合金熔炼中的 保 护效果、保护机理进行了研究。 在不同 浓度、 不同 温度以 及不同 保温时间下， 用c 2 h 2 f ; 与空 气的混合气体 对镁及镁合金进行了 保护熔炼实验。 结果表明:c 2 h 2 f 4 混合气体的 保护效果明 显，纯镁在含有 0 . 2 % 0 .5 % c 2 珑f ; 的 混合气体中就可以 得到比 较好的 保护， a z 9 1 及 a m 6 0 镁合金在含有0 . 2 % - 0 . 8 % c z h z f 4 混合气体中就可以得到比较好 的 保护。 而且气体浓度愈高、 温度愈低， 保护效果愈 好。 在混合气体中 加入5 0 % 的c 0 2 ， 保护效果也有所提高。 在保护效果接 近的情况下， 使用 c 2 h 2 f 4 混合气 体与使用 s f 6 混合气体的成本基本相当。 该气体在保护过程中与熔液反 应生成了 一层表面保护膜，用扫描电镜对膜 层的 断面及表面进行了观察， 结果发现膜的厚度在3 t m左右， 并且气体浓度越 高，温度越低，保温时间越长，膜层就越致密。用能谱仪对保护膜的成分进行 了分 析，结果表明表面膜主要由m g 0和 m g f : 组 成，还包含 c单 质。 c 2 h 2 f 4 混合气体浓度越高， 温度越低， 保温时间越长， 表面保护膜中m g f : 的相对含量 就越高。 c 2 h 2 f 4 混合气体的保护效果来源于该气体与熔液在表面生成了一层连续 的、致密的复合保护膜， 膜层中的mg f : 和 c单质提高了保护膜的 致密度，这 层膜阻止了氧气的 侵入和熔液的蒸发， 起到了 保护作用。 关键词: 气体保护 保护效果 保护机理 致密度 保护膜 c 2 h 2 f 4镁合 金 摘要 a b s t r a c t r e c e n t l y y e a r s , m a g n e s i u m a l l o y s a r e g e t t i n g m o r e a n d mo r e w i d e l y u s e d i n v a r i o u s f i e l d s b e c a u s e o f i t s e x c e l l e n t p r o p e r t i e s . i n t h e p r o c e s s e s o f m a g n e s i u m a l l o y s s m e l t i n g a t h i g h t e m p e r a t u r e i n a i r , h o w e v e r , t h e s u r f a c e o f m a g n e s i u m a n d m a g n e s i u m a l l o y s w i l l b e o x i d i z e d r a p i d l y w h i c h c a n r e s u l t i n c o m b u s t i o n o f m o l t e n s t a t e . i n o r d e r t o p r e v e n t t h e h a p p e n o f o x i d a t i o n a n d c o m b u s t i o n , s o m e - i g n i t i o n - p r o o f m e t h o d s m u s t b e t a k e n i n t h e p r o c e s s e s o f i t s s m e l t i n g . t h e g a s p r o t e c t i o n me t h o d i s r e l a t i v e l y b e tt e r o n e i n a v a r i e t y o f i g n i t i o n - p r o o f me t h o d s . t h e g a s p r o t e c t i v e r e s u lt c o n t a i n i n g s f 6 g a s i s t h e b e s t o f t h e g a s p r o t e c t i o n m e t h o d s . s f 6 h a s a s i g n i f i c a n t i m p a c t o n t h e g r e e n h o u s e e ff e c t . s o it s u s e i s l i m i t e d g r a d u a l l y . i t i s i m p o rt a n t f o r m a g n e s iu m a l l o y m e l t i n g t e c h n o l o g y t h a t a n e w k i n d p r o t e c t i v e g a s w i t h g o o d p r o t e c t i v e r e s u l t a n d l i tt l e d a m a g i n g e ff e c t o n e n v ir o n m e n t i s i n v e s t i g a t e d i n f u t u r e . t h i s p a p e r s t u d i e s p r o t e c t i v e r e s u lt s a n d p r o t e c t i v e m e c h a n i s ms o f a n e w k i n d o f p r o t e c t i v e g a s c 2 h z f 4 e x p e r i m e n t a l l y . p r o t e c t i v e m e l t i n g e x p e r i m e n t s o f m a g n e s i u m a n d m a g n e s i u m a l l o y s h a v e b e e n d o n e u n d e r p r o t e c t i v e g a s e s o f c z h z f 4 m i x e d g a s e s i n d i ff e r e n t c o n c e n t r a t i o n , d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e a n d d i ff e r e n t e x p o s u r e t i m e . t h e e x p e r i m e n t a l r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e p r o t e c t i v e e ff e c t i s d i s t i n c t . t h e r e w e r e o b v i o u s p r o t e c t i v e e ff e c t s w h e n t h e mi x t u r e c o n t a i n e d 0 . 2 %一0 . 5 % c 2 1 -1 2 f 4 f o r p u r e m a g n e s i u m , 0 .2 %-0 . 8 % c 2 1 -1 2 1 4 f o r a z 9 1 a n d a m6 0 ma g n e s i u m a l l o y s r e s p e c t i v e l y . t h e r e w a s a b e tt e r p r o t e c t i v e r e s u l t w i t h t h e c o n c e n t r a t i o n o f c 2 h 2 f 4 i n m i x t u r e i n c r e a s i n g a n d t h e t e m p e r a t u r e f a l l i n g . p r o t e c t i v e r e s u l t w i l l h e i g h t e n w h e n t h e c z h z f 4 m i x e d g a s e s h a v e 5 0 % c 0 2 . t h e c o s t s u s i n g c z h z f 4 mi x e d g a s e s i s n e a r t o t h e c o s t s u s i n g s f 6 m i x e d g a s e s . t h e c 2 1 -1 2 f 4 m i x e d g a s e s r e a c t w i t h t h e m e l t a n d f o r m a s u r f a c e p r o t e c t i v e f i l m d u r i n g t h e c o u r s e o f p r o t e c t i o n . t r a n s e c t i o n a n d s u r f a c e s o f t h e f i l ms h a v e b e e n o b s e r v e d w i t h s e m . i t i s f o u n d t h a t t h e t h i c k n e s s i s a b o u t 3 g m . t h e t h i c k e r t h e c z h z f 4 c o n c e n t r a t i o n a n d t h e lo w e r t h e t e m p e r a t u r e , t h e m o r e c o m p a c t t h e p r o t e c t i v e f i l m . t h e c o m p o n e n t s o f p r o t e c t i v e f i l m s h a v e b e e n a n a l y z e d w i t h e n e r g y d i s p e r s i v e s p e c t r o m e t e r , t h e r e s u l t s s h o w t h a t p r o t e c t i v e f i l m s a r e m a d e u p o f m g o a n d m g f 2 , i n c l u d i n g s i m p l e s u b s t a n c e o f c a r b o n . t h e t h i c k e r t h e c z h z f 4 c o n c e n t r a t i o n , t h e l o w e r t h e t e m p e r a t u r e a n d t h e l o n g e r t h e e x p o s u r e t i m e , t h e h i g h e r t h e c o n t e n t o f mg f z i n t h e s u r f a c e p r o t e c t i v e f i l m. p r o t e c t i v e r e s u l t o f c 2 1 -1 2 f 4 mi x e d g a s e s r e s u l t fr o m t h e c o v e r c o mp o s i t e f r l rn m 西北工业大学工学硕十学位论文 l a y e r w h i c h i s c o n t i nu o u s a n d c o m p a c t . mg f z a n d s i n g l e c a r b o n i n p r o t e c t i v e f i l m s i n c r e a s e t h e t h i c k n e s s o f p r o t e c t iv e f i l ms . t h e f i l m p r e v e n t s t h e me l t m a g n e s i u m a n d m a g n e s i u m a l l o y s c o n t a c t w i t h o x y g e n i n a i r o f w h i c h a c t s t h e p r o t e c t i v e e ff e c t . k e y w o r d s : g a s p r o t e c t i o n , p r o t e c t i v e r e s u l t s , p r o t e c t i v e m e c h a n i s ms , p r o t e c t i v e f i l m s , t h i c k n e s s , c 2 h z f 4 , m a g n e s i u m a l l o y i v 第1章文献综述 第1 章文献综述 镁及镁合金概况 镁的性质及用途 镁是结构材料中 最轻的金属， 密度是1 .7 4 g / c m ， 约为铝的 2 / 3 。 镁的电 极电 位低 。 2 . 3 6 v)，化学性质活泼，固态镁在潮湿空气中很容易被氧化，熔融镁 会在空 气中强烈地燃烧。 3 0 0 时， 镁开始与氮反应， 生成氮化镁 ( mg 3 n 2 ) o 镁不溶于碱性溶液，但能溶解于各种有机酸和无机酸 ( 氢氟酸和铬酸除外)中。 纯镁的主要物理性能如表1 - 1 所示。 表1 - 1 镁的 主要 物理性质 1 - 4 1 t a b l e 1 - 1 ma i n p h y s i c a l p r o p e r t y o f m a g n e s iu m me t a l 密度 ( 2 0 c ) 1 .7 4 沙m 3 ( 熔点时，同态) 1 .6 4 g / c m ( 溶点时，液态) 1 .5 7 g / c m ; 熔点6 4 9 沸点 1 0 9 0 平均比热 ( 0 - 1 0 0 ,c ) 1 0 3 8 j / ( k g -k ) 熔化热 8 .7 1 kj / m o l 汽化热 1 3 4 刀kj / m o l 热导率 ( 0 - 1 0 0 , c) 1 5 5 .5 w/ ( m-k) 电阻率 ( 2 0 0c ) 4 . 2 阵 n, c m 镁为密排六方结构， 晶 轴c 与a 的比值为1 . 6 2 3 6 。 这种晶体结构使得普通商业 镁的力学性能较差，但镁比重小，合金化能力强，可与其它金属构成力学性能 优异， 化学稳定性高的 轻合金。 镁在现代工业中 应用较广， 主要有如下几 方面 5 - 8 ( 1 ) 作为生产难熔金属如 t i , z r , h 得 的 还原 剂，也可作为生产 被、 硼 的还原剂 ( b e f 2 + m g = b e + m g f 2 , b 2 0+ 3 m g = 2 b + 3 m g o ) o ( 2 ) 作为生产球墨铸铁的球化剂。生产中加镁，可使铁中鳞片状石墨体 球化，生铁的强度增加1 -3 倍，它的液体流动性增加。 . 5 -1 倍。 第1章文献综述 第1 章文献综述 镁及镁合金概况 镁的性质及用途 镁是结构材料中 最轻的金属， 密度是1 .7 4 g / c m ， 约为铝的 2 / 3 。 镁的电 极电 位低 。 2 . 3 6 v)，化学性质活泼，固态镁在潮湿空气中很容易被氧化，熔融镁 会在空 气中强烈地燃烧。 3 0 0 时， 镁开始与氮反应， 生成氮化镁 ( mg 3 n 2 ) o 镁不溶于碱性溶液，但能溶解于各种有机酸和无机酸 ( 氢氟酸和铬酸除外)中。 纯镁的主要物理性能如表1 - 1 所示。 表1 - 1 镁的 主要 物理性质 1 - 4 1 t a b l e 1 - 1 ma i n p h y s i c a l p r o p e r t y o f m a g n e s iu m me t a l 密度 ( 2 0 c ) 1 .7 4 沙m 3 ( 熔点时，同态) 1 .6 4 g / c m ( 溶点时，液态) 1 .5 7 g / c m ; 熔点6 4 9 沸点 1 0 9 0 平均比热 ( 0 - 1 0 0 ,c ) 1 0 3 8 j / ( k g -k ) 熔化热 8 .7 1 kj / m o l 汽化热 1 3 4 刀kj / m o l 热导率 ( 0 - 1 0 0 , c) 1 5 5 .5 w/ ( m-k) 电阻率 ( 2 0 0c ) 4 . 2 阵 n, c m 镁为密排六方结构， 晶 轴c 与a 的比值为1 . 6 2 3 6 。 这种晶体结构使得普通商业 镁的力学性能较差，但镁比重小，合金化能力强，可与其它金属构成力学性能 优异， 化学稳定性高的 轻合金。 镁在现代工业中 应用较广， 主要有如下几 方面 5 - 8 ( 1 ) 作为生产难熔金属如 t i , z r , h 得 的 还原 剂，也可作为生产 被、 硼 的还原剂 ( b e f 2 + m g = b e + m g f 2 , b 2 0+ 3 m g = 2 b + 3 m g o ) o ( 2 ) 作为生产球墨铸铁的球化剂。生产中加镁，可使铁中鳞片状石墨体 球化，生铁的强度增加1 -3 倍，它的液体流动性增加。 . 5 -1 倍。 西北工业大学工学硕十学位论文 ( 3 ) 作为生产优质钢的脱硫剂。用颗粒镁脱去高炉生产中的硫，不仅工 艺简单，而且效果好，改善了钢的可铸性、延性、焊接性和冲击韧性，且降低 了结构质量。 ( 4 ) 镁可用于铅和锡的 脱秘 ( 生 成b i 2 mg 3 )。 ( 5 ) 用于制取铝合金。用镁作铝合金的 添加剂是镁的最大用途.a i - m g 合金不仅耐蚀性好，强度高， 而且易 于焊接， 适用于汽车，航空与航天 业， 还 可广泛应用于制造a i - c u - m g . a i - z n - m g 等合金。 ( 6 ) 制取镁合金。利用镁重量轻的优点，加入其它元素如a l , z n , r e 等 可制取镁合金。 ( 7 ) 用作高储能 材料。 镁具有储氢的作用，在常压下大 约2 5 0 和 h 2 作 用生 成 m g h 2 ， 它 在低 压 或 稍 高 温 度下 又 能 释 放氢 ，m g h 2 较 一 般 金 属 氢 化 物 储 能高， 所以 镁可以 用作高储能 材料 9 , 1 0 镁的应用较广，对航空和航天技术的发展 特别重要。 因此， 对镁的要求及 消费正逐年增加。 1 . 1 . 2镁合金的特性 镁 合 金重 量轻 ， 密 度为 1 .7 5 - 1 .9 0 g / c m 3 il i， 仅为 铝 合 金 的 2 /3 ， 故 铸 造 镁 合 金有很高的比强度 ( 1 4 - 1 6 ) 、比刚度和比弹性模量，在铸造材料中仅次于铸造 钦合金和高强结构钢。 受力时能产生较大的弹性变形，因 而在受冲击载荷和振 动时能吸收较大的能量。故它常用来作飞机的轮毅、风动工具的零件。铸镁合 金有优良 的减震性，故可用作精密电 子仪器的 底座。 耐热铸镁合金的高温机械性能比耐热铸铝合金要低些，但高温比强度却比 铸铝为高，故航空上耐热铸镁合金的应用亦 日 益增多。 镁的标准电极电位比铝低， 并且它的表面氧化膜是不致密的， 故抗蚀性差。 镁在潮湿大气、海水、无机酸及其盐类、 有机酸、甲 醇等介 质中均会引起剧烈 腐蚀， 故镁铸 件均需进行表面氧化处理和涂漆保护。镁铸件在装配中或镶铸中 应避免与铜、含镍钢等零件直接接触， 否则会引起电 化学腐蚀，故 应用绝缘物 隔开。 但镁在干燥大气、 碳酸盐、氟化物、 铬酸盐、氢氧化钠溶液、苯、四氯 化碳、汽油、煤油及润滑油 ( 不含水和酸)中却很安定，故镁合金在航空上常 用作齿轮箱、润滑油燃油系统零件。在铸造工艺上，还可利用镁在氢氟酸或氢 西北工业大学工学硕十学位论文 ( 3 ) 作为生产优质钢的脱硫剂。用颗粒镁脱去高炉生产中的硫，不仅工 艺简单，而且效果好，改善了钢的可铸性、延性、焊接性和冲击韧性，且降低 了结构质量。 ( 4 ) 镁可用于铅和锡的 脱秘 ( 生 成b i 2 mg 3 )。 ( 5 ) 用于制取铝合金。用镁作铝合金的 添加剂是镁的最大用途.a i - m g 合金不仅耐蚀性好，强度高， 而且易 于焊接， 适用于汽车，航空与航天 业， 还 可广泛应用于制造a i - c u - m g . a i - z n - m g 等合金。 ( 6 ) 制取镁合金。利用镁重量轻的优点，加入其它元素如a l , z n , r e 等 可制取镁合金。 ( 7 ) 用作高储能 材料。 镁具有储氢的作用，在常压下大 约2 5 0 和 h 2 作 用生 成 m g h 2 ， 它 在低 压 或 稍 高 温 度下 又 能 释 放氢 ，m g h 2 较 一 般 金 属 氢 化 物 储 能高， 所以 镁可以 用作高储能 材料 9 , 1 0 镁的应用较广，对航空和航天技术的发展 特别重要。 因此， 对镁的要求及 消费正逐年增加。 1 . 1 . 2镁合金的特性 镁 合 金重 量轻 ， 密 度为 1 .7 5 - 1 .9 0 g / c m 3 il i， 仅为 铝 合 金 的 2 /3 ， 故 铸 造 镁 合 金有很高的比强度 ( 1 4 - 1 6 ) 、比刚度和比弹性模量，在铸造材料中仅次于铸造 钦合金和高强结构钢。 受力时能产生较大的弹性变形，因 而在受冲击载荷和振 动时能吸收较大的能量。故它常用来作飞机的轮毅、风动工具的零件。铸镁合 金有优良 的减震性，故可用作精密电 子仪器的 底座。 耐热铸镁合金的高温机械性能比耐热铸铝合金要低些，但高温比强度却比 铸铝为高，故航空上耐热铸镁合金的应用亦 日 益增多。 镁的标准电极电位比铝低， 并且它的表面氧化膜是不致密的， 故抗蚀性差。 镁在潮湿大气、海水、无机酸及其盐类、 有机酸、甲 醇等介 质中均会引起剧烈 腐蚀， 故镁铸 件均需进行表面氧化处理和涂漆保护。镁铸件在装配中或镶铸中 应避免与铜、含镍钢等零件直接接触， 否则会引起电 化学腐蚀，故 应用绝缘物 隔开。 但镁在干燥大气、 碳酸盐、氟化物、 铬酸盐、氢氧化钠溶液、苯、四氯 化碳、汽油、煤油及润滑油 ( 不含水和酸)中却很安定，故镁合金在航空上常 用作齿轮箱、润滑油燃油系统零件。在铸造工艺上，还可利用镁在氢氟酸或氢 第 1章文献综述 氧化 钠中 较玻璃及铝稳定的 特点，可用细玻璃管或铝管镶铸在镁铸件中， 然后 再用氢氟酸或氢氧化钠溶液将管子腐蚀掉，得到细孔铸件。大多数镁合金的应 力腐蚀敏感性均低于铝合金，这是它的又一个明显优点。 镁与氧的化学亲和力很强，且表面生成的表面膜是不致密的，液态下该表 面 膜更是疏松， 故氧化剧烈， 很容易燃烧。 氧化燃烧与否是由 它的致密度系数a 决定的，镁的 a 值为0 . 7 9 1 2 1 ， 远小于1 ，故氧化膜是疏松的。因 此镁的熔炼和铸 造均需采用专门的防护措施。 熔炼通常在熔剂覆盖下进行，但易引起铸件中有 氧化夹杂和熔剂夹杂。 用气体保护熔炼，可避免夹杂缺陷。砂型中和金属型涂 料中也要加入防 氧化剂，防止铸件凝固前后发生严重氧化或燃烧。 热处理加热 也应在保护气氛下进行。 铸造镁合金具有良 好的切削加工性能， 而且用镁合金可降低产品的自 重以 减少能源消耗和污染，因此，大量的镁合金零部件被生产出来，以代替塑料和 铝合金，甚至钢制零件，预计镁合金将成为本世纪最重要的商用轻质材料，在 航空、汽车、电 子工业等领域获得越来越广泛的 应用 1 3 1 镁合金的散热性能 不但比塑料高得多， 甚至比铝合金还好 1 4 1 .镁合金还具 有很高的屏蔽电磁千扰的性能;镁合金的熔化潜热比铝合金低， 熔炼消耗的 能 量 低:镁合金是非常易 于回收的材料，它的 可回收 性是塑料无法相比 的。镁合 金的 这些特性非常适合于3 c 产品的需求 l 6 1 t . 1 . 3镁合金的应用 由于镁合金的独特优异性能，以及国际市场上镁价格的下降，使得镁合金 的 应用领域进一步 扩大。 镁合金不 仅在轿车工业中 的应用进一步扩大， 而且由 于电 子工业尤其是通讯业的飞 速发展，对电 子器材的薄壁轻量化提出了 更高的 要求，给镁合金的发展带来了巨大的契机。下面介绍一下镁合金的应用情况。 ( 1 ) 轿车上的应用。 在汽车工业中， 镁合金的应用最近1 0 年来得到了 很大的 发 展【 1 6 1 。石油危机的爆发对轿车工业节省能 耗提出了 更高的要求，使得厂商不 得不通过降低轿车自 重达到减少对汽油的消 耗;同时， 镁合金零部件降低了 启 动和行驶重量，使汽车驾驶起来更灵活舒适，具有更好的 加速和减速性能， 因 此大量的镁合金汽车零部件被生产出来代替钢和铝合金零部件。 第 1章文献综述 氧化 钠中 较玻璃及铝稳定的 特点，可用细玻璃管或铝管镶铸在镁铸件中， 然后 再用氢氟酸或氢氧化钠溶液将管子腐蚀掉，得到细孔铸件。大多数镁合金的应 力腐蚀敏感性均低于铝合金，这是它的又一个明显优点。 镁与氧的化学亲和力很强，且表面生成的表面膜是不致密的，液态下该表 面 膜更是疏松， 故氧化剧烈， 很容易燃烧。 氧化燃烧与否是由 它的致密度系数a 决定的，镁的 a 值为0 . 7 9 1 2 1 ， 远小于1 ，故氧化膜是疏松的。因 此镁的熔炼和铸 造均需采用专门的防护措施。 熔炼通常在熔剂覆盖下进行，但易引起铸件中有 氧化夹杂和熔剂夹杂。 用气体保护熔炼，可避免夹杂缺陷。砂型中和金属型涂 料中也要加入防 氧化剂，防止铸件凝固前后发生严重氧化或燃烧。 热处理加热 也应在保护气氛下进行。 铸造镁合金具有良 好的切削加工性能， 而且用镁合金可降低产品的自 重以 减少能源消耗和污染，因此，大量的镁合金零部件被生产出来，以代替塑料和 铝合金，甚至钢制零件，预计镁合金将成为本世纪最重要的商用轻质材料，在 航空、汽车、电 子工业等领域获得越来越广泛的 应用 1 3 1 镁合金的散热性能 不但比塑料高得多， 甚至比铝合金还好 1 4 1 .镁合金还具 有很高的屏蔽电磁千扰的性能;镁合金的熔化潜热比铝合金低， 熔炼消耗的 能 量 低:镁合金是非常易 于回收的材料，它的 可回收 性是塑料无法相比 的。镁合 金的 这些特性非常适合于3 c 产品的需求 l 6 1 t . 1 . 3镁合金的应用 由于镁合金的独特优异性能，以及国际市场上镁价格的下降，使得镁合金 的 应用领域进一步 扩大。 镁合金不 仅在轿车工业中 的应用进一步扩大， 而且由 于电 子工业尤其是通讯业的飞 速发展，对电 子器材的薄壁轻量化提出了 更高的 要求，给镁合金的发展带来了巨大的契机。下面介绍一下镁合金的应用情况。 ( 1 ) 轿车上的应用。 在汽车工业中， 镁合金的应用最近1 0 年来得到了 很大的 发 展【 1 6 1 。石油危机的爆发对轿车工业节省能 耗提出了 更高的要求，使得厂商不 得不通过降低轿车自 重达到减少对汽油的消 耗;同时， 镁合金零部件降低了 启 动和行驶重量，使汽车驾驶起来更灵活舒适，具有更好的 加速和减速性能， 因 此大量的镁合金汽车零部件被生产出来代替钢和铝合金零部件。 西北工业大学工学硕士学位论文 表1 - 2 f o r d 公司 2 0 0 0 年使用的镁合金零部 件 t a b le 1 - 2 ma g n e s iu m a l lo y l i mb s u s e d b y f o r d c o mp a n y in 2 0 0 0 零部件类别 代替前重量/ k g代替 后重量 f k g 减轻率 ( %) 轻量化量/ k g 车身 1 2 . 55 45 87 . 1 内饰件 3 1 . 221 .03 21 0 .0 动力总成 5 5 23 6 之3 41 9 .0 发动机 3 3 . 52 2 .23 41 1 .3 悬挂件 6 2 . 22 5 .95 83 6 .2 i ll 车 3 . 91 .85 42 . 1 各种固定件 1 4 石7 .25 07 .3 方向盘支架 5 石3 .93 01 .7 电器外壳 3 . 21 .84 41 . 4 合计 1 8 8 .61 0 3 24 58 5 . 1 德国大众汽车公司 是最早在轿车上大 规模应用镁合金的汽车公司，曾 在其 “ 甲 壳虫 ” 上 用 掉3 8 万 吨 镁合 金 17 1 ， 后 来 用 量有 所 下降 。 但最 近 各 汽 车 公 司 纷纷 用镁合金生产轿车零部件。美国福特公司、 通用公司 和克莱斯基三大汽车制造 公司，用镁合金制造离合器壳体， 转向 柱架， 进气支管及照明 夹持器等汽车零 部件。与1 9 9 2 年相比，1 9 %年上述汽车公司在汽车上采用镁合金的数量增加了 一 倍，福特公司单车采用了 3 0 个铸件， 通用公司 采用了 4 5 个， 克莱斯基采用了 2 0 个。 美国福特公司到2 0 0 0 年时每台轿车上己使用1 0 3 k g 镁合金，重量降低了 4 5 % ( 由1 8 8 . 6 k g 降至1 0 3 k g ，即减重8 5 k g ) ， 这是一个十分可观的数量，见表 1 - 2 18 ,19 )a ( 2 )在电子工业中的应用。电子工业是当今发展最为迅速的行业，也是新 兴镁合金的应用领域。由 于数字化技术的发展， 各类数字化电 子产品不断出现， 电 子器件高 度集成化和小型化，出 现了 大量 便携式电子器材， 如手提电 话、便 携式电脑和小型摄录像机等。电 子工业中 镁合金的 增长需求缘于镁合金在减轻 重量、 大的刚度和具有良 好的薄壁铸造性能等方面的优点; 同时， 其热导 性好、 热稳性高、电磁屏蔽性好和阻尼性能 好等镁材料 特性，这些是电 子行业将目光 投向镁合金的重要原因。 便携式电脑。以往便携式电脑生产厂商如东芝公司，为了便于改善塑料 第 1章文献综述 外壳的性能， 通过充填氧化镁或采用铝合金生产， 这显然无法与镁合金外壳 相 比。1 9 9 7 年3 月，松下公司上市的镁合金外壳便携式电脑c f - 2 5 和c f - 2 5 ma r k 十 分畅销。 n e x t 型电 脑机壳上原先的a b s 塑料件改为 镁合金铸件后，尺寸精度、 刚度和散热性都获得 了改善。国际商用机器公司经过多年努力，在1 9 9 1 一1 9 9 5 年间，己采用镁合金压铸了七种便携式外壳，包括壁厚i mm的准笔记本电脑外 壳， 尺寸为2 2 6 . 1 m m 1 6 5 . 1 m m . 1 0 . 2 m m ; 厚1 . 3 m m 的笔记本电脑外壳， 尺寸为 2 8 9 . 6 mm 2 2 3 . 5 m m, 2 2 .9 mm; 厚2 . o m m的电脑外壳， 尺寸为3 7 8 . 5 m m. 3 0 4 . 5 m m, 4 3 . 2 m m 等几种类型2 0 1 摄录像器材。 压铸合金薄壁、 复杂形状零件已 经应用于索尼数字摄像 机 d c r - v x 1 0 0 。 壳体上。1 9 9 7 年索 尼公司 成功的研制了 世界上第一台数字摄像集 成系统v t r 并投放市场， 这套系统适用于户外摄像，外壳采用镁合金压铸， 结 构紧凑、强度高，并且手感好。这种壳体一共有5 个铸造组件，包括主框架、机 械室和磁带室等。这种压铸镁合金壳体满足了 复杂内部要求， 用a z 9 1 d 镁合金 热室压铸而成，在其表面涂一层丙烯酸防皮材料。 通讯器材。 美国芝加哥w h i t e m e t a l c a s t i n g 公司用a z 9 1 镁合金生产的雷达 定位器壳体压铸件，重量与原先的塑料壳体相等，而其刚性、强度和耐冲性都 得到了极大改善。在移动通讯方面，目 前，塑料壳体的移动电话质量不高。为 了解决这一问题 ，有的移动电话在塑料壳中增加 了金属衬垫，以达到抗干扰的 目 的。 如果将 镁合金用于制造移动电 话外壳，则可以 完全解决这一难题，使 通 讯 过程中的电 磁波只 通过天线接收和发送，减少了电 磁波的散失，提高 移动电 话的通话质量，同时还能减少电磁波对人体大脑的伤害。除此之外 ，采用镁合 金外壳， 可以 提高刚度和强度， 不易摔坏， 满足了轻巧、 美观、实 用的要求。 ( 3 ) 变形 镁合金的 应用。为使镁合金更大量的应用于结构件上，必须发展变 形镁合金制品，如各种板材、挤压件 ( 棒、杆、型材和管材)和锻件。与铸造 产品比较，这些产品具有更低的成本、更高的强度和延展性以及更优 良的力学 性能。主要应用于航空、航天、汽车军事器械中，如火箭发射的空间支撑系统 中的 板材、 方形及t 形挤压件以及国内 正在研究开发的 用作深水鱼雷电 池阳极 板 的m g - h g 合金等。 总之，随着镁合金性能的不断改善，开发镁合金具有巨大的潜力。 西北 业大学_ 学硕十学位论文 2镁合金熔炼的特殊性 镁的化学性质十分活泼，在空气中易氧化，化学反应方程式如下: 2 m g+0 2 =2 m g o+q ( 1 - 1 ) 镁液与周围环境接触， 可以发生下列反应2 l 1 . 镁液卷入水之后迅速蒸发 mg ( 液 ) +h 2 o ( 水 ) =m g ( 粉末) +h 2 o ( 蒸汽 )( 1 - 2 ) 镁与水的反应 m g + h 2 o= mg 0 + h 2 , 2 h 2 + 氏= 2 h 2 0 ( 1 - 3 ) 镁与金属氧化物之间的反应 3 m g + f e 2 0 3 = m 9 0+ 2 f e( 1 - 4 ) 镁与二氧化硅的反应 m g + s i 0 2 = m 9 0+ s i ( 1 - 5 ) 镁液与空气中的氧、水蒸气接触，或者与水、氧化铁、二氧化硅接触都会 发生反应。 镁不但和氧的亲和力比较大，极易发生氧化反应，而且在液态时，镁具有 较强的挥发性，温度越高，挥发性越强，这更加使得镁在高温下易于发生氧化 燃烧。在空气中，镁在常温下的氧化是比较缓慢的，随着温度的升高，氧化速 率加快，当温度升至4 0 0 时，可以看到明显的氧化;当温度达到 5 0 0 时，镁 块表面就会出现着火现象;当温度超过熔点6 5 0 时，就开始剧烈的氧化燃烧 ， 生成白 色的氧化镁粉末， 并放出 大量的 热 2 2 1 镁与氧反应生成疏松的 氧化膜， 其致密度度系数只 有 0 . 7 9( 小于 1 ) ， 不能 阻止氧的侵入和镁液的蒸发，使得镁液的氧化甚至燃烧可以持续下去，所以如 果没有阻燃措施熔炼是无法进行的。一般情况下，金属熔液表面氧化后会形成 一层氧化膜，如果该氧化膜比较致密 ( 其致密度系数大于 i ，比如金属铝氧化后 形成的 氧化膜致密度为 1 .2 8 ) ， 便可将熔液与空气隔开， 起到阻 止进一步 氧化的 作用:相反如果氧化膜疏松 ( 其致密度小于 1 ) ,氧化就会一直进行下去。 另外，镁液氧化以后，在其表面形成一层氧化镁，它的熔点远远高于镁 的 熔点，所以以固态形式存在。氧化镁有较强的隔热性能，使反应所产生的热量 不能及时地散发出去，因此液面的温度会逐渐升高，这就加大了镁液的蒸发 ， 第 l章文献综述 导致氧化变得更加剧烈。 这一“ 热积累一 反应物增多一 反应加剧” 的恶性循环，使得 反 应界 面 的 温 度 越来 越高 ， 局 部可 达 2 8 5 0 c 2 31 ， 远远高 于 镁的 沸点( 1 1 0 7 0 ) ， 引发镁熔体的大量气化，加剧镁和氧的反应，甚至引发爆炸性反应。 未加阻燃成分的镁合金 在高温下氧化燃烧现象及机理与纯镁相似 2 4 1 。 因此， 镁及镁合金熔炼工艺区别于其它合金的熔炼工艺， 有其自 身的特点: 在熔炼的过程必须采取一定的防燃保护措施。 3镁合金的保护熔炼方法 目 前镁合金在熔炼过程中的阻 燃方法主要有三种: 合金元素法，熔剂保护 法和气体保护法，现就各种方法的利弊加以分析。 3 . 1合金元素法 添加合金元素到镁合金中，熔炼过程中在熔液表面形成致密的 氧化膜，可 阻止镁的氧化。 通常添加元素与氧的亲和力要求大于 镁与 氧的 亲和力 ( 一般可用 元素氧化物的生成热大致表示亲和力的大小 ) ， 且要求致密度系数a 值大于1 ， 但 也不尽如此，如钙的a 值只有0 . 6 9 ，但在镁合金中添加一定量的钙，阻燃性能却 提高 很 多， 这是 因 为 m g -c a 合 金的 氧 化 膜由 顶 层的 c a o 及 下 面的 m g o -c a o 混 合 层组 成，而c a o 层在氧化初期 形成，氏通过c a o 层的 速度非常低， 使得 m g 氧化 燃烧的速度减慢。表l - 3 是几种常见元素的氧化物的生成热及致密度a 值，由表 中可以看出，在所列出的元素中，除了 c a 和m g 以 外， 其它元素的 致密度 a 全大 于1 ，但其中 只有b e 的生成热大于 m g ，因此b e 可作为一种阻燃元素。 一般金 属 m的氧化物mo的致密度系数a 可由下式 ( 1 - 1 )计算。 。 = m m o 目 i p m o m m i p m ( 1 - 6 ) 表l - 3儿种常见元素的氧化物的生成热和致密度系数。 值2 5 1 t a b le 1 - 3 h e a t o f f o r ma t i o n a n d t h i c k n e s s a o f s e v e r a l o x i d e o f v u l g a r e l e m e n t s 元素c a b e mg a i c u s n p b 生成热! 1 6 0 9 6 0 5 6 0 1 5 3 3 1 8 5 2 8 6 2 1 4 2 7 7 2 5 2 a 0 . 6 5 1 . 6 8 0 . 7 9 1 .2 7 1 .7 4 1 . 3 3 1 .2 7 2 . 1 8 1 . 5 0 第 l章文献综述 导致氧化变得更加剧烈。 这一“ 热积累一 反应物增多一 反应加剧” 的恶性循环，使得 反 应界 面 的 温 度 越来 越高 ， 局 部可 达 2 8 5 0 c 2 31 ， 远远高 于 镁的 沸点( 1 1 0 7 0 ) ， 引发镁熔体的大量气化，加剧镁和氧的反应，甚至引发爆炸性反应。 未加阻燃成分的镁合金 在高温下氧化燃烧现象及机理与纯镁相似 2 4 1 。 因此， 镁及镁合金熔炼工艺区别于其它合金的熔炼工艺， 有其自 身的特点: 在熔炼的过程必须采取一定的防燃保护措施。 3镁合金的保护熔炼方法 目 前镁合金在熔炼过程中的阻 燃方法主要有三种: 合金元素法，熔剂保护 法和气体保护法，现就各种方法的利弊加以分析。 3 . 1合金元素法 添加合金元素到镁合金中，熔炼过程中在熔液表面形成致密的 氧化膜，可 阻止镁的氧化。 通常添加元素与氧的亲和力要求大于 镁与 氧的 亲和力 ( 一般可用 元素氧化物的生成热大致表示亲和力的大小 ) ， 且要求致密度系数a 值大于1 ， 但 也不尽如此，如钙的a 值只有0 . 6 9 ，但在镁合金中添加一定量的钙，阻燃性能却 提高 很 多， 这是 因 为 m g -c a 合 金的 氧 化 膜由 顶 层的 c a o 及 下 面的 m g o -c a o 混 合 层组 成，而c a o 层在氧化初期 形成，氏通过c a o 层的 速度非常低， 使得 m g 氧化 燃烧的速度减慢。表l - 3 是几种常见元素的氧化物的生成热及致密度a 值，由表 中可以看出，在所列出的元素中，除了 c a 和m g 以 外， 其它元素的 致密度 a 全大 于1 ，但其中 只有b e 的生成热大于 m g ，因此b e 可作为一种阻燃元素。 一般金 属 m的氧化物mo的致密度系数a 可由下式 ( 1 - 1 )计算。 。 = m m o 目 i p m o m m i p m ( 1 - 6 ) 表l - 3儿种常见元素的氧化物的生成热和致密度系数。 值2 5 1 t a b le 1 - 3 h e a t o f f o r ma t i o n a n d t h i c k n e s s a o f s e v e r a l o x i d e o f v u l g a r e l e m e n t s 元素c a b e mg a i c u s n p b 生成热! 1 6 0 9 6 0 5 6 0 1 5 3 3 1 8 5 2 8 6 2 1 4 2 7 7 2 5 2 a 0 . 6 5 1 . 6 8 0 . 7 9 1 .2 7 1 .7 4 1 . 3 3 1 .2 7 2 . 1 8 1 . 5 0 第 l章文献综述 导致氧化变得更加剧烈。 这一“ 热积累一