（轮机工程专业论文）船舶尾气吸附式制冰机的性能研究.pdf

、t f 11 r e s e a r c ho np r o p e r t i e so fa n a d s o r p t i o n i c em a k e rd r i v e n b ye x h a u s tg a si nv e s s e l s at h e s i ss u b m i t t e dt o d a l i a nm a r i t i m eu n i v e r s i t y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo f m a s t e ro f e n g i n e e r i n g b y l i uz h i j i a n ( m a r i n ee n g i n e e r i n g ) t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rp a nx i n x i a n g j u n e2 0 1 1 啪m哪l226 9删8jjj川im y i 1 ， i 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博硕士学位论文 = = 船舶屋氢哩瞪式剑述扭的性能珏究：。除论文中已经 注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明 确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其它个人或集体已经公开发表 或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论文全 文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式出版发 行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于： 保密口在年解密后适用本授权书。 不保密( 请在以上方框内打“”) 论文作者签名：刎畚哩导师签 日期： 千澎中 高一 中文摘要 摘要 环境问题和能源危机已经引起世界各国高度重视，节能减排已经成为时代的 潮流。固体吸附式制冷技术因同时具备节能和环保而被广泛研究开发。本文基于 船舶柴油机大量废气余热回收利用的考虑，设计并加工了一套固体吸附式制冰机 实验台。该实验台采用燃油燃烧模拟船舶尾气作为热源，常温水模拟海水作为冷 源，以氯化钙一氨为吸附工质对，采用单元管式吸附床，设计制冷功率3 k w 。为了 便于对实验台进行定量研究，加装了测量元件。实验过程中可通过调节燃烧器油 门改变尾气温度，得到了不同尾气温度下吸附式制冰机的脱附和吸附曲线。 通过对当前常用吸附工质对的比较，着重对适合船舶尾气吸附式制冷系统的 吸附工质对氯化钙一氨进行了研究，得到了相关的吸附与脱附规律；同时分析了几 种常见的吸附床的优缺点，得出适合船舶尾气吸附式制冷系统的单元管式吸附床。 通过实验研究发现，脱附过程中，随着尾气加热进行，吸附床温度逐渐升高， 脱附速率逐渐增加，达到最大值后因吸附剂中吸附的制冷剂量较少又减小；热源 温度越高，脱附速率到达最大值所用的时间就越短。吸附过程中，吸附速率明显 受脱附工况影响，脱附时热源温度越高，吸附速率增加得就越慢。这是因为脱附 过程结束时，吸附床温度接近热源温度，突然切换到吸附工况，吸附剂温度只有 在床体温度降低后缓慢降低。 关键词：吸附式制冷吸附床工质对 1 q 英文摘要 a b s t r a c t e n v i r o n m e n ta n de n e r g yc r i s i sh a sa t t r a c t e dw o r l d w i d ea t t e n t i o n ，h i 曲e n e r g y s a v i n ga n de m i s s i o nr e d u c t i o nh a sb e c o m et h et r e n do f t h et i m e s o l i da d s o r p t i o n r e f r i g e r a t i o nt e c h n o l o g yw i t he n e r g yc o n s e r v a t i o na n d e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nh a s b e e nw i d e l yr e s e a r c h e da n dd e v e l o p e d t h i sp a p e r , b a s e do nt h e c o n s i d e r a t i o no f r e c o v e r yu s eo ft h ew a s t eh e a tf r o mt h em a r i n ed i e s e le n g i n ee x h a u s tg a s ，h a sd e s i g n e d a n dp r o d u c e das o l i da d s o r p t i o nt e s tb e n c h w h i c hc a np r o d u c ei c e t h et e s tb e n c h ， a d o p t st h ea d s o r p t i o no f u n i tt u b et y p ea d s o r p t i o nb e d ，a n dp u t st h er e f r i g e r a t i o np o w e r a t3k w , w i t hf u e lb u r n i n gw h i c hs i m u l a t e ss h i pe x h a u s ta sh e a ts o u r c e ，n o r m a l t e m p e r a t u r ew a t e rw h i c h s i m u l a t e ss e a w a t e ra sc o l ds o u r c e ，a n dc a c l 2 - n h 3a s a d s o r p t i o nw o r k i n gp a i r i no r d e r t of a c i l i t a t et h eq u a n t i t a t i v es t u d yo ft e s tb e n c h ，t h e e x p e r i m e n ta d d st h em e a s u r i n ge l e m e n t s t h ee x p e r i m e n t a lp r o c e s sc a n a r a i n a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nc u r v eo fa d s o r p t i o nm a c h i n eu n d e r t h ed i f f e r e n te x h a u s t t e m p e r a t u r e sw h i c hi sc h a n g e db ya d j u s t i n ge x h a u s tg a s b u r n e r t h o u g ht h ec o m p a r i s o nw i t ht h ec o m m o n u s e da d s o r p t i o nw o r k i n gp a i r , e s p e c i a l l y c o n c l u d e st h ec a c l 2 - n h 3s u i t a b l ef o rs h i pe x h a u s ta d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o ns y s t e ma n d a tt h es a m et i m ea n a l y z e ss o m ec o m m o na d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so ft h e a d s o r p t i o nb e d i nt h ee n d ，i tc o m e s t ot h ec o n c l u s i o nt h a tu n i tt u b et y p ea d s o r p t i o nb e d i ss u i t a b l ef o rs h i pe x h a u s ta d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o ns y s t e m t h ee x p e r i m e n t a ls t u d yf o u n dt h a ti nt h ep r o c e s so fd e s o r p t i o n ，w i t he x h a u s tg a s h e a t i n g ，a d s o r p t i o nb e dt e m p e r a t u r eg r a d u a l l yr i s e s ，a n ds oi st h ed e s o r p t i o n r a t e t h e n t h er a t eb e g i n st od e c r e a s ea f t e rr e a c h i n gm a x i m u m ，w h e nt h ea d s o r b e n tr e f r i g e r a n ti n t h ea d s o r p t i o ni sn o te n o u g h t h eh i g h e rt h eh e a ts o u r c et e m p e r a t u r ei s ，t h es h o r t e rt i m e i tw i l lt a k et or e a c ht h em a x i m u m i nt h ep r o c e s so fa d s o r p t i o n ，a d s o r p t i o nr a t ei s o b v i o u s l yi n f l u e n c e db yt h ew o r k i n gc o n d i t i o n ，t h eh i g h e rt h e h e a ts o u r c et e m p e r a t u r e i s ，t h es l o w e rt h ea d s o r p t i o nr a t ei n c r e a s e s t h i si sb e c a u s e a tt h ee n do ft h ep r o c e s s ，t h e a d s o r p t i o nb e dt e m p e r a t u r ei sc l o s e dt oh e a ts o u r c et e m p e r a t u r e w h e n i ti ss u d d e n l y s w i t c h e dt ot h ew o r k i n gc o n d i t i o n ，a b s o r b e n tt e m p e r a t u r eo n l yc a nr e d u c ed o w ns l o w l y a f t e rt h eb e dt e m p e r a t u r ed e c r e a s e s 。- r l- 1 k e yw o r d s ：a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n a d s o r b e n tb e d w o r k i n g p a i r l 1 目录 目录 第l 章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 船舶尾气废热利用途径2 1 3 船舶固体吸附式制冷技术研究现状2 1 4 本文的主要工作5 第2 章固体吸附式制冷原理7 2 1 吸附式制冷基本原理7 2 2 物理吸附和化学吸附8 2 2 1 物理吸附8 2 2 2 化学吸附8 2 2 3 物理吸附和化学吸附制冷性能的综合比较1 l 2 3 吸附反应动力学模型1 2 2 3 1 平衡吸附方程1 2 2 3 2 物理吸附速率方程1 4 2 3 3 化学吸附速度方程1 5 2 4 吸附式制冷循环；1 7 2 4 1 间歇式制冷循环1 8 2 4 2 连续式制冷循环1 8 第3 章船舶尾气吸附式制冷系统2 1 3 1 船舶尾气吸附式制冷系统基本原理2 l 3 2 船舶尾气吸附式制冷系统可行性分析2 2 3 3 船舶尾气吸附式制冷系统工质对的选择2 3 3 3 1 制冷工质对的选择标准2 3 3 3 2 常见工质对2 4 3 4 船舶尾气吸附式制冷系统吸附床2 7 3 4 1 吸附床设计要求2 7 3 4 2 常见吸附床2 7 第4 章船舶尾气吸附式制冰机实验台的组建3 0 4 1 实验台系统设计3 1 4 1 1 吸附床加热系统3 1 4 1 2 吸附床冷却系统3 2 4 1 3 冷剂工作回路3 2 4 1 4 自动控制系统：3 2 4 2 吸附工质对用量计算3 2 4 3 吸附床设计3 3 4 4 冷凝器和蒸发器3 6 4 4 1 常见冷凝器和蒸发器3 6 4 4 2 冷凝器和蒸发器的设计计算，3 8 第5 章船舶尾气吸附式制冰机性能实验4 1 5 1 实验装置与步骤4 1 5 1 1 实验装置4 1 5 1 2 实验步骤。4 l 5 2 实验结果和分析4 2 5 2 1 脱附性能分析4 2 5 2 2 吸附性能分析4 4 第6 章结论与展望4 7 参考文献4 8 致谢5 2 研究生履历5 3 船舶尾气吸附式制冰机的性能研究 第1 章绪论 1 1 研究背景 当今世界经济飞速发展，给人们的生活带来了极大的方便。同时，环境问题 和能源危机日益凸显。目前环境问题已经严重影响人们的生活，而能源危机也成 为制约全球经济发展的主要因素之一。因此努力践行科学发展观，走可持续发展 道路，掌握高效科学用能【l l 、清洁低污染排放技术成为科研工作者的热门话题。 工业生产和日常生活中人们通常采用以电力作驱动力，氯氟烃类物质作制冷 剂的压缩式制冷系统来获取低温环境。该制冷方式技术成熟，制冷功率大、效率 高。但是该系统的驱动力为高品位能源，不符合科学用能的理念，同时维也纳 保护臭氧层公约、蒙特利尔议定书和“哥本哈根修订案”等国际性公约、法 规的出台，氯氟烃类制冷剂的替代问题也日趋紧迫。 在此形势下，国内外学术界纷纷把目光转向研发其他节能环保型制冷技术。 热能制冷、热声制冷、热电制冷、磁性制冷、电化学制冷、脉冲管制冷等新技术1 2 l 逐渐进入了科研人员的视野。其中的固体吸附式制冷技术因同时具备节能和环保 两大优点而脱颖而出，它一般采用船舶高温尾气或主机冷却水等低品位能源作为 驱动力，实现了能源的二次利用，节约了能源；同时固体吸附式制冷技术通常采 用、水等天然制冷剂作为冷剂【4 l ，从而实现了臭氧消耗系数o d p ( o z o n ed e p r e s s i o n p o t e n t i a l ) 和温室效应系数g w p ( g l o b a lw a r m i n gp o t e n t i a l ) 均为零的目标【5 l 。 除了节能和环保两大优点，固体吸附式制冷系统无运动部件，运行可靠、抗 颠簸性强，因此也受到航运界科研人员的青睐。随着世界经济一体化进程的加快， 航运界的专家、学者对船舶吸附式制冷技术的研究非常深入，已经取得了很多高 水平的学术成果。但是这些成果大多仅仅处于理论和实验室研究阶段，虽有部分 研究单位成功制造出船舶尾气吸附式制冷样机，但都没有安装在船舶上并进行长 期、稳定运行实验研究。本文正是基于当前的研究成果，设计搭建了一套模拟船 舶尾气吸附式制冰机，并在该实验台进行了工质对的吸附脱附性能研究，为吸附 式制冷技术的应用提供了实验数据。 第1 章绪论 1 2 船舶尾气废热利用途径 船舶柴油机燃烧燃油所产生热量的3 0 - - - - 4 5 被尾气带走而损失掉，并且尾气 温度一般在4 0 0 * ( 2 左右或更高，回收利用这部分热量一直成为业内科研人员的热门 话题。目前，回收这部分尾气热量的主要方法有： ( 1 ) 废气涡轮增压器：以废气能量为动力的增压器能提高柴油机的进气压力， 从而增加柴油机的充气量，提高热能的利用率。上世纪4 0 5 0 年代以来，废气涡 轮增压技术就大量应用于船用和陆用大型发动机上。 ( 2 ) 废气锅炉：废气锅炉一般安装在船舶柴油机的排气管上，利用废气热量 产生热水或蒸汽，主要用来加热重油。目前，高效传热元件热管也在废气锅炉中 得到了应用。 ( 3 ) 压载水处理：近年来，船舶压载水带来的环境问题越来越受人们重视。 这是因为压载水中的生物随船迁移至新港口后，没有天敌而快速繁殖进而带来环 境问题。而有害生物在高温( 3 5 - - 4 5 ) 下将被杀死，因此利用废气热量加热 压载水是防止船舶压载水带来环境问题的有效措施之一。 ( 4 ) 海水淡化：利用柴油机废气或废气锅炉的蒸汽热水为热源，加热海水从 而蒸馏出淡水，供船舶工作人员或冷却系统使用。 ( 5 ) 吸附式制冷系统：与陆地相比，船舶工作环境较差，振动较大、船体纵 横摇摆，普通制冷系统的工作受到一定的影响：吸附式制冷系统的工作不受振动 和摇摆的影响，体现了他在船舶上应用的优势。 1 3 船舶固体吸附式制冷技术研究现状 船舶柴油机燃油燃烧热量中有3 0 - - - 4 5 被废气带走而损失掉，且废气温度一 般都在4 0 0 c 左右或者更高。目前回收利用这部分能量的主要途径有废气涡轮增压 器、废气锅炉和废气制冷。前两种方式技术相对比较成熟，已经广泛应用于船舶； 而采用废气吸附式制冷技术还处于研发阶段。 文献【6 7 】采用单元管式吸附床，沸石水为工质对的吸附式制冷系统提供冷量 用于渔船保鲜。经过试验，最终制冷系统获得了使单根单元管将1 千克的水，从 2 4 冷却到2 的效果。 文献【8 】针对渔船制冰，进行了三种不同类型的工质对性能对比实验，得出固 2 1 船舶尾气吸附式制冰机的性能研究 化复合吸附剂性能优于其他吸附剂的结论。同时也研究了在固化吸附剂中加入活 性炭对其传热性能的影响。 黄梅发掣9 1 进行了以c a c l 2 n h 3 为工质对的柴油机废气余热吸附式制冰机的性 能研究。为了论证吸附式制冰机应用于渔船保鲜的可行性，对吸附式制冰机的工 作原理和柴油机能量平衡的进行了研究。 王树刚1 0 】针对小型渔船的柴油机功率低，无法驱动压缩式制冰机的现状。引 进了利用渔船尾气余热的吸收式制冷系统以及吸附式制冷系统，并介绍了相关实 验装置，指出吸附式制冰机应用于小型渔船具有巨大潜力。 李廷爿1 1 】将重力式热管技术引入到硅胶水吸附式制冷机组中，大大减少了冷 量损失。最终该机组利用6 5 8 5 的低温热源提供6 - - 一1 0 k w 的制冷量，系统制冷 系数高达0 3 1 0 4 3 ：同样将该技术应用于小型固体吸附式制冷空调机，制冷系数 高达0 3 4 。 s u z u k i 1 2 】针对小轿车的设计了一套吸附式制冷空调系统，该系统以沸石分子筛 水作为吸附工质对。研究该系统的关键主要是提高吸附床的传热传质性能，增大 单位时间制冷量从而减轻系统重量。 归宇斌等人【1 3 1 在三热源模型基础上，搭建了余热驱动的回热型吸附式空调样 机，进行了大量实验，得出了系统蒸发温度和冷媒进出口温度的变化规律，并与 模型预测对比，结果吻合得较好。 陈砺等人【1 4 】在搭建的吸附式制冷试验单元上研究了c a c l 2 n h 3 工质对的制冷 性能。并将实验结果与活性炭甲醇工质对进行了对比，当热源温度为1 0 0 c 时， c a c l 2 - n h 3 工质对的制冷量比活性炭甲醇多2 6 - - 一5 6 倍。 王丽伟等人【1 s l 研究了双床回质回热循环制冰机的性能，并得出采用该循环制 冷功率提高了7 到1 1 。制冰机的热源为烟气，工质对为块状活性炭甲醇。 文献【1 6 】为了强化吸附床传质，在c a c l 2 - n h 3 - f 质对中均匀加入活性炭颗粒。 并将该制冰机在渔船尾气和太阳能驱动下运行，进行性能研究，得出渔船吸附式 制冰机制冷系数为o 3 9 。 王德昌等人【1 7 1 针对高温吸附剂设计了一种翅片式吸附单元管，这种单元管较 细，减少了管内吸附剂的传热尺度，同时单元管只有1 1 m m 长，传质尺度也控制 在1 1 m m 以内。通过数值模拟计算，得出由9 2 根单元管组成的单吸附床具有5 8 1 k w 第1 章绪论 的制冷能力。 文献【1 8 】采用氯化钙、活性炭作复合吸附剂，氨作吸附质，对固体吸附式制冰 机进行研究。当解吸温度为1 2 6 o ，冷却水温度为2 2 。0 ，回质时间为4 0 s ，热管加 热时间为2r a i n ，产冰温度为7 5 时，产冰的质量，s c p 和c o p 分别为1 7 6k g h ， 3 6 9 1 w k g 和0 2 。 王凯【1 9 1 研制了一种以尾气余热驱动化学吸附制冷机，系统中采用双热管式吸 附床、双冷凝器和双蒸发器结构，使用新型固化的氯化钙膨胀石墨组成的混合吸 附剂，针对该系统建立了动态运行过程的仿真模型，搭建了测试样机性能的实验 台，得到的结果是系统的平均制冷量为2 6 4 k w ，单位质量吸附剂的制冷功率为 2 0 0 w k g ，证明了该结构吸附制冷机的有效性和可行性。 赵惠忠等人【2 0 1 设计了一种新型弯曲式太阳能冷管吸附式制冷系统，工质对选 用复合吸附剂和水，在夏季和秋季该制冷系统制冷吸系数可达0 2 3 0 2 5 王雪章【2 1 】1 针对船舶空调，设计了一套连续回热型固体吸附式制冷系统。系统 中吸附床采用单元管式，建立了单元管的传热传质数学模型并进行了理论计算和 数值模拟，分析传热传质机理和影响因素。 董景明2 2 1 为了解决c a c l 2 n h 3 工质对结块失效等特点，设计了一种可拆卸式单 元管吸附床，为了强化传热，在单元管外加横向翅片，管内加纵向翅片。并采用 a n s y s 软件模拟吸附床的温度场，分析翅片尺寸不同时吸附床的传热规律。 谷杰然【2 3 1 利用实船s i t c - - y o k o h a m a 参数设计了一套吸附式制冰机，吸附床 采用高效不锈钢热管作为传热元件。通过分析计算确定了不锈钢热管在吸附床内 布置。 殷业廷1 2 4 】针对吸附床传热作了大量的研究工作，分析了各种型式的热管强化 传热的机理，并研究了吸附床的工况参数和吸附剂的物性参数对吸附床传热的影 响。 崔玉亮【2 5 】针对渔船设计了一个不锈钢热管吸附式制冰机陆地实验台。并利用 f l u e n t 软件模拟烟气加热吸附床过程，从而确定了最佳烟气加热时间和烟气参数。 于可真【2 6 1 设计了一套船舶吸附式制冷系统岸基实验台，该实验台工质对选用 c a c l 2 一n h 3 ，热源和冷源分别为烟气和自然风。作者着重设计了一种新型旋转式吸 附床，床内采用高效传热元件重力式热管进行单相传热。 4 7 1 ，j 白 夕 - i 船舶尾气吸附式制冰机的性能研究 宋飞等人【2 7 1 研究了以氯化钙甲醇为吸附工质对的吸附式制冷特性，通过建立 数学模型，得到吸附和解吸过程中吸附床内各点温度随时间的变化关系，最后通 过实验验证了模型的正确性。 陈砺等人【2 8 1 对c a c l 2 n h 3 吸附工质对的吸附平衡特性进行了实验研究，并建立 了c a c l 2 一n h 3 工质对的吸附等温方程。结果表明，化学吸附式制冷工质对c a c l 2 n h 3 具有吸附制冷量大，工作温度佳( 可利用太阳能或低品位废气余热脱附、在环境 状态下吸附的制冷过程) ，系统正压操作等优点。 喇海忠等人【2 9 】对吸附制冷实验过程中的床内压力、瞬时加热功率的动态变化 趋势进行了分析，分析结果表明实验过程基本上按等压解吸和等压吸附进行的， 另外还对不同的热源温度下吸附制冷系统性能参数的动态变化趋势进行了实验。 袁晓军等人1 3 0 】搭建了以氯化铃和氨为工质对的吸附式制冷装置，并基于该实 验装置进行了实验研究，最终得出了以氯化铃氨为吸附工质对的制冷系统的制冷 量q 、制冷系数c o p 随时间的变化关系。 。 谢迎春等人【3 1 1 对以氯化钙一氨为吸附工质对的固体吸附式制冷系统单元管的外 特性进行了系统的研究，在进行热力分析计算的基础上搭建了单元管实验装置， 通过实验得出了系统制冷功率( s c p ) 以及制冷系数( c o p ) 与蒸发温度关系。 杨培志等人【3 2 1 针对燃料电池汽车余热驱动的吸附式制冷循环过程吸、脱附特 性，采用动态的分析方法，对吸附式制冷系统的主要部件吸附床在不同的工作阶 段( 等容加热、等压脱附、等容冷却、等压吸附) 建立动态方程，同时对制冷系统中 的冷凝器和蒸发器的工作过程建立了相应的动态模型。利用数值方法对数学模型 进行求解，分析制冷系统的吸附速率、吸附床温度、制冷功率等参数随时间的动 态变化规律。 王丽伟等人【3 3 l 通过调整吸附剂膨胀空间与吸附剂所占用体积的比例r 。；，研究 了吸附剂吸附过程中的膨胀与结块对吸附性能的影响研究中发现，c a c l 2 吸附中的 衰减情况与r 。有关，在r 。较大时，吸附剂的衰减现象较严重。 1 4 本文的主要工作 本课题在大连市科学技术局科技计划项目( 项目编号：2 0 0 7 a 1 0 g x l 2 8 ) 的背 景下，研究与开发应用于船舶的吸附式制冰机。本课题重点研究内容为： 5 第1 章绪论 ( 1 ) 在搭建实验台过程中，着重对吸附工质对和吸附床进行了分析，针对船 舶废气吸附式制冷系统提出了参考工质对和吸附床。 ( 2 ) 搭建吸附式制冰机实验台。该实验台采用燃烧器燃烧燃油模拟船舶废气、 以氯化钙一氨为工质对进行制冰。 ( 3 ) 针对不同的工作温度，进行吸附和脱附性能测试，得到工质对的吸附脱 附性能。 6 q 气 2 船舶尾气吸附式制冰机的性能研究 第2 章固体吸附式制冷原理 2 1 吸附式制冷基本原理 在相界面层上通常会出现一种或多种组分的浓度与体相中的浓度不同的现 象，这种现象称为吸附。通常以固相和气相间的吸附最为普遍。在吸附式制冷中， 称固体相为吸附剂、气体相为吸附质或制冷剂、发生吸附的场地为吸附发生器或 吸附床。吸附剂在不同温度下对制冷剂( 吸附质) 的吸附量不同，加热吸附剂将 使吸附在其中的制冷剂脱附出来，冷却吸附剂将使它重新吸附制冷剂，因此吸附 剂就能像压缩式制冷中的压缩机，能将一侧的制冷剂吸过来、排到另一侧，从而 实现制冷。吸附式制冷系统通常由三大部件组成，分别是吸附床、冷凝器和蒸发 器，其工作循环如图2 1 所示。其工作过程分为加热脱附和吸附制冷： ( 1 ) 热脱附过程( 图2 1 中虚线所示) ：加热吸附器中吸附饱和的吸附剂时， 制冷剂将吸附剂中脱附出来，从而导致系统中制冷剂蒸气压力升高，当压力达到 冷凝压力后，制冷剂蒸气进入冷凝器被冷凝( 红色虚线所示) ，液态冷剂再流入蒸 发器( 黑色虚线所示) 。在此过程中，须对吸附剂加入热量( q d ) 和从冷凝器移走热 量( q c ) 图2 1 吸附式制冷基本循环简图 f i g 2 1d i a g r a mo f a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nc y c l e ( 2 ) 吸附制冷过程( 图2 1 实线所示) ：当吸附剂中的制冷剂解吸完毕后， 再将吸附床冷却到吸附温度，吸附剂又将重新吸附冷剂蒸气，导致系统中制冷剂 7 第2 章固体吸附式制冷原理 蒸气压力降低，使蒸发器中的液态制冷剂蒸发吸热，从而产生冷量。在此过程中， 须不断地对吸附剂进行冷却，需带走吸附器的吸附热( q 。) ，而蒸发器吸收热量( q 。，) 。 2 2 物理吸附和化学吸附 吸附现象发生的作用力不尽相同，据此可将吸附分为物理吸附和化学吸附3 吼。 2 2 1 物理吸附 - 由中学知识我们知道由带正电的原子核和带负电的电子之间的相互作用，产 生了分子间作用力，称为范德华力。依靠分子间的范德华力发生吸附的现象称为 物理吸附。物理吸附具有以下特点：不发生电子的转移和化学键的生成和破坏， 吸附热一般和气体的液化热相当，吸附没有选择性，基本不需活化能。正因为如 此，物理吸附速率较快，吸附和脱附过程可看作平衡过程。 物理吸附工质对主要包括沸石分子筛水、活性炭甲醇、活性炭一氨以及硅胶一 水等【3 6 j 。 2 2 2 化学吸附 依靠制冷剂分子和吸附剂分子的络合、配位、氢化、氧化等化学作用而发现 吸附的称为化学吸附。跟化学反应一样，化学吸附过程中发生了电子的转移，原 子的重排以及化学键的断裂与形成等过程，所以化学吸附需要较大的活化能，吸 附过程放出与反应热相当的热量，同时化学吸附过程中还涉及到动量、热量和质 量传递等过程，因此化学吸附是一个相当复杂的过程。 从微观分子运动方面来看，化学吸附制冷过程就是冷剂分子在吸附剂颗粒间 的流动，扩散和吸附。吸附的同时伴有脱附，随着工况的变化，在宏观上又表现 为吸附、平衡或脱附。以c a c l 2 n h 3 工质对为例，可将化学吸附过程大致分为以下 六步( 见图2 3 ) 【3 7 1 ： 第一步：外部扩散n h 3 分子通过扩散穿过c a c l 2 表面的气膜到达c a c l 2 表面； 第二步：内部扩散到达c a c l 2 表面的n h 3 分子进一步扩散到吸附剂微孔道表 面； 第三步：吸附处于c a c l 2 微孔道表面的n h 3 分子被吸附，至此吸附过程完成； 第四步：脱附由于能量的增加，被吸附的n h 3 分子将部分脱附，离开微孔 8 吖 q 船舶尾气吸附式制冰机的性能研究 表面； 第五步：内反扩散 脱附的n h 3 分子从c a c l 2 微孔内反扩散至c a c l 2 外表面； 第六步：外反扩散c a c l 2 外表面的n h 3 分子反扩散穿过气膜进入周围的气相 中，从而完成解吸过程。 图2 2 化学吸附微粒运动过程 f i g 2 2s t e p so fc h e m i s o p t i o n 以上六步中只有第三步和第四步两步与化学吸附的机理有关，与吸附床的结 构、吸附剂堆积方式等无关。 从能量转移方面来看，气态n h 3 分子在c a c l 2 固体表面吸附的过程，可以作如 下分析：气态n h 3 分子时刻作无规则运动，总会与周围的固体吸附剂表面发生碰 撞，但是当所发生的碰撞是弹性碰撞时，气相和圃相表面均不发生变化。而当发 生非弹性碰撞时，气相分子向固相表面转移了能量。当转移的能量不太大时，气 态n h 3 分子仍具有足够大的能量，能从固相表面逃逸出来。当转移的能量超过某 一临界值后，气态n h 3 分子就不能爬出表面势阱( 粒子在力场中运动时，其势能 函数曲线在空间某一有限范围内势能最小，形如陷阱) 而被俘获。气态n h 3 分子 被俘获时，只是弱附着于表面，处于一个激发的物理吸附状态，随后即发生如下 9 第2 章固体吸附式制冷原理 重要过程：( 见图2 3 ) ( 1 ) 气态n h 3 分子在被俘获位置进一步损失能量给固相表面； ( 2 ) 气态n h 3 分子在固相表面上发生迁移并再次发生能量损失； ( 3 ) 气态n h 3 分子从固相得到附加的能量，爬出势阱回到气相，从而完成解 吸过程； ( 4 ) 气态n h 3 分子在俘获位置或迁移后的位置转变为化学吸附态； ( s ) 吸附分子发生迁移或重构等化学变化； ( 6 ) 气态n h 3 分子获取足够的能量直接从化学吸附态或经过物理吸附态脱离 吸附剂表面，完成解吸过程。 其间气态n h 3 分子所损失的振动能转移至固相晶格上即吸附热，使固相温度 升高。 a 图2 3 化学吸附势阱图 f i g 2 3p o t e n t i a lw e l lo fc h e m i s o r p t i o n 从上面的分析可知，被化学吸附的分子通常不再保持原来的样子，就会发生 膨胀、结块等现象，同时就会出现热量传递性能差、气体渗透性能差等现象。近 年来将多孔介质与吸附剂混合以改善吸附性能成为吸附式制冷界的研究重点之 3 8 - 4 0 o 化学吸附工质对主要是金属氢化物一氢和金属氯化物氨。其中1 t o o l 氯化钙最 多可以吸附8 t o o l 氨，相对分子质量最小，所以它的最大质量吸附量也最大，多达 钿 f q 船舶尾气吸附式制冰机的性能研究 1 2 2 5 k g k g ：同时氯化钙容易获得，价格便宜，能降低经济成本。另外氨作为一种 环保制冷剂，已经被国际制冷协会指定为氟利昂制冷剂的替代物：氨制冷系统工 作压力高于大气压，便于系统查漏；并且氨蒸发温度低，能用于制冰。所以化学 吸附式制冷系统中一般采用c a c l 2 n h 3 工质对。 2 2 3 物理吸附和化学吸附制冷拄能的综合比较 ( 1 ) 循环吸附量的比较f 4 1 l 吸附式制冷系统的一个工作循环中，吸附或脱附的制冷剂量称为循环吸附 量。循环吸附量通常采用所吸附的制冷剂的量与吸附剂的量之比表示。物理吸附 中最大循环吸附量一般在0 3 以下；而对于化学吸附，循环吸附量可高达0 8 1 0 。 这是因为化学吸附中1 个吸附剂分子可以络合多个制冷剂分子( 例如1 个c a c l 2 分 子可与8 个n h 3 形成络合物c 矗c f 8 n h 3 ) 。另外也可从固相表面势阱方面分析， 物理吸附势阱较浅，能俘获的冷剂分子较少；化学吸附势阱较深，能俘获较多的 冷剂分子。 ( 2 ) 吸附相平衡方程的比较 平衡吸附量指吸附式制冷工质对接触放置无限长时问的吸附量，是吸附式制 冷工质对的重要参数之一。物理吸附相平衡方程是压力与温度的双变量函数，可 由下式表示： 以= m ，乃 ( 2 1 ) 而化学吸附的相平衡方程则为单变量函数，多表示为压力与温度的关系： 五：；。= 厂( d ( 2 2 ) i n p a ) 物理吸附 i n p b ) 化学吸附 图2 4 吸附制冷系统的c l a u s i u s - - c l a p e y r o n 图 f i g 2 4c l a u s i u s - c l a p c y r o nc h a r to f a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o ns y s t e m 1 1 第2 章固体吸附式制冷原理 ( 3 ) 物理吸附和化学吸附的转换 当吸附质分子与吸附剂距离较远时，在范德瓦耳斯力的作用下发生物理吸附 ( 如图示) ，此时吸附质分子掉入较浅的物理吸附势阱。当吸附质分子与吸附剂分 子距离进一步接近时，吸附质分子势能开始增加，当增加至能够克服发生化学吸 附的活化能时，就掉入较深的化学吸附势阱，从而发生化学吸附。 芸 森 图2 5c a c l 2 对n h 3 的物理吸附和化学吸附 f i g 2 5p h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i s o r p t i o no fc a c l 2 n h 3 2 3 吸附反应动力学模型 研究吸附式制冷系统，仅仅进行定性研究是不够，还需要进行定量研究。通 过研究吸( 脱) 附过程中的规律，寻求最佳经济效益。 2 3 1 平衡吸附方程 假定制冷剂与吸附剂接触放置无限长时间，此时吸附剂对制冷剂的吸附量称 为平衡吸附量，它是关于制冷剂的压力和吸附剂温度的函数，可由下式表示： j 乙= f ( p ，乃吸附体系 ( 2 3 ) 在特定体系中，式( 2 3 ) 又可表示如下： 船舶尾气吸附式制冰机的性能研究 等压吸附线以= 厂( d 。 ( 2 4 ) 等温吸附线 瓦= 0 ) r ( 2 5 ) 等量吸附线p = 厂( 即， ( 2 6 ) 从本质上说以上三种吸附曲线是一致的，并且可以相互转化，他们应用于吸附 现象时各有长处。等压吸附线主要应用于吸附剂加热再生操作中；吸附等温线主 要应用于工业装置的微量吸附；而等量吸附线，应用于加热量的计算和吸附工质 对的选择。从吸附制冷系统的c l a u s i u s - - c l a p e y r o n 图可以看出吸附式制冷系统中的吸附 和脱附过程可认为是在定压的条件下进行的，因此研究定压工况下的吸( 脱) 附 规律就显得尤为重要。 固相表面都存在吸附势能场，1 9 1 4 年p o l a n y i 就提出采用吸附势能场来描述多 分子层的吸附理论模型。著名的d - r 方程和d _ a 方程就是基于p o l a n y i 吸附位势理 论的吸附方程 ( 1 ) d u b i n i n r a d u s h k e v i e h 方程 d u b i n i n r a d u s h k e v i c h 方程为： x = x oc x p 一h r t l n ( p 。) _ 产】2 ( 2 7 ) ( 2 ) d u b i n i n a s t a k h o v 方程 d u b i n i n 和a s t a k h o v 基于吸附位势理论，对d u b i n i n - r a d u s h k e v i c h 方程进行了 改进，提出了适用于范围更广的d a 吸附等压方程h 刭： 个 x = x oe x p 卜七( 鲁一1 ) “】 ( 2 8 ) f 式中：t e _ 吸附剂温度为t 时的制冷剂饱和蒸汽压p 。下的饱和温度； x 。一制冷剂饱和蒸汽压p 。下的最大吸附量； k 、n 一吸附工质对的特征常数。 d _ a 吸附方程适用于各种均匀孔径的吸附剂和吸附质极性不强或非极性的场 合。 第2 章固体吸附式制冷原理 2 3 2 物理吸附速率方程 平衡吸附只存在于理想状态，一般情况下，研究的吸附均为非平衡吸附。对 于非平衡吸附，吸附过程中的各项参数( 吸附量x 、压力p 和温度t ) 不再满足静 态函数关系。一般采用单位时间内吸附量的变化量与参数p 、t 等的关系表示，即： 百d x = g ( p ，r ) ( 2 9 ) 式中：华一单位时间内吸附量的变化量即吸附率。 a t 国内外学者通过大量的理论和实验研究，针对其所研究工质对提出了一些目 前比较实用的经验或半经验吸附速度方程模型程： ( 1 ) l a n g m u i r 吸附速度方程【4 3 】 百d x = ( a + b x x 。- x ) ( 2 1 0 ) 式中：a 、b 为常数，疋为当地平衡吸附量。 ( 2 ) b a n g h a m 方程m _ d x ：一x 其中：x ：口f i l ( 2 1 1 ) 式中：a 、n 均为常数。 该方程适用于描述工质对活性碳氯气之间的吸附速度。此外，b a n g h a m 针对 活性碳吸附二氧化碳、二氧化硫、甲苯、氨等物质的场合还提出了如下方程： 坚：尼益二茎，( 2 1 2 ) d t t ” y i n 2 兰：七乒( 2 1 3 ) x 。一彳 ( 3 ) 鲛岛方程4 4 l 鲛岛将吸附过程分为初始阶段和吸附后期两个阶段，并针对各阶段提出了吸附 速度方程： 初始阶段：a l n 一丝一一x ：k t ( 2 1 4 ) a 一爿 吸附后期：x = b b t + k ( 2 1 5 ) 1 4 船舶尾气吸附式制冰机的性能研究 式中：a 为吸附初始