有色冶金.doc

第一章：金属定义：可塑性、导电性及导热性良好，具有金属光泽的化学元素.金属分类：黑色金属（指铁、铬、锰三种金属）、有色金属有色金属分为5类：重金属、轻金属、贵金属、稀有金属、半金属。矿物：地壳中具有固定化学组成和物理性质的天然化合物或自然元素。矿物是组成岩石和矿石的基本单元。矿石：含有用矿物的矿物集合体。如其中金属的含量在现代技术经济条件下能够回收加以利用时，这个矿物集合体就叫做矿石。矿石分类：分为金属矿石和非金属矿石两大类。金属矿石分类：按金属存在的化学状态分为自然矿石、硫化矿石、氧化矿石和混合矿石。选矿方法有重选法、浮选法、磁选法、电选法 。冶金方法：包括火法冶金、湿法冶金、电冶金。火法冶金：又称高温冶金。利用高温从矿石中提取金属或金属化合物的冶金过程。湿法冶金：利用某种溶剂，借助化学反应，对原料中的金属进行提取和分离的冶金过程。电冶金：利用电能从矿石或其他原料中提取、回收和精炼金属的冶金过程。电冶金包括电炉冶炼、熔盐电解和水溶液电解等。第二章：铜火法炼铜工艺步骤为：造锍熔炼铜锍吹炼粗铜火法精炼阳极铜电解精炼造锍熔炼的目的：（1）炉料中的全部铜富集在铜锍相，脉石、氧化物及杂质汇集于熔渣相。（2）铜锍相与熔渣相完全分离。造锍熔炼的工艺原则：（1）必须使炉料有相当数量的硫来形成铜锍；（2）使炉渣含二氧化硅接近饱和，铜锍和炉渣不致混溶。造锍熔炼过程的主要反应：FeS的氧化反应，可以达到炉料部分脱硫的目的。脱除炉料中的铁，并使炉料中的SiO2、Al2O3、CaO等成分和杂质通过造渣除去。使炉料中的Cu2S与未氧化的FeS相互熔解，形成含铜较高的液态铜锍。铜锍成分：铜锍是由CuS和FeS组成的合金，其中还含有Ni 、Co、Pb、Zn，Ag，Au，Sb，Bi，As及微量脉石成分，此外还含有氧。工业冰铜含铜30%70%，含硫为20%25%。铜锍品位：指铜锍中铜的百分含量。铜锍品位选择是生产中的重要问题。铜锍品位太低，会使铜锍吹炼时间过长，增加生产成本。太高则使炉渣含铜增加。铜在熔渣和铜锍中的平衡浓度遵循分配定律：KCu为平衡浓度比数值为0.01左右，(%Cu)和%Cu分别表示铜在熔渣和铜锍的质量百分含量。炉渣成分：炉渣主要由SiO2和FeO组成，其次是CaO、Al2O3和MgO等并含有少量的铜和锍。铜精矿的密闭鼓风炉熔炼：鼓风炉是竖炉，焦炭、转炉渣、熔剂和混捏铜精矿依次从炉子上部加料口分批加入，靠其自身重力垂直向下移动，在高温下，与从炉子下部两侧风口鼓入的空气或富氧空气相遇，发生各种反应，而达到熔炼目的。炉料、炉气和温度在炉内的分布：炉料分布：炉料在偏析作用下，细精矿在炉中心形成料柱，炉料两侧为块料所填充，造成炉料分布的不均匀。炉气分布：炉气分布形成周边行程。温度分布：炉子两侧温度高，中心低。密闭鼓风炉为竖式矩形炉子，炉子由炉缸、炉身和炉顶等部分组成。铜锍吹炼的原理： 第一周期：（造渣期）除去铜锍中全部铁以及与铁化合的硫。2FeS(l)+3O2(g)=2FeO(l)+2SO2(g) 2FeO(l)+SiO2(g)=2FeO.SiO2(l)第一周期的产品主要是白冰铜（Cu2S）和铁橄榄石炉渣（2FeO.SiO2 ）第二周期（造铜期）氧化脱除残余硫生产金属铜。2Cu2S+3O2=2Cu2O+2SO2+Q1Cu2S+2Cu2O=6Cu+SO2-Q 2第二周期得到的产品为粗铜。吹炼过程直到出现Cu2O为止。电解精炼原理：阳极反应 Me 2e = Me2+ Cu 2e = Cu2+ Me指Zn、Fe、Ni、Sn、Co等。Au、Ag、和Pt族金属进入阳极泥。阴极过程Cu2+ + 2e = CuMe2+ + 2e = MeMe指砷、锑、铋等与铜电位相近的金属。第三章：铝铝硅比（A/S）：铝硅比是指铝土矿中的Al2O3和SiO2的质量比。是衡量铝土矿质量的主要指标。铝土矿中的硅是碱法处理铝土矿制取氧化铝过程中最有害的杂质。碱法生产氧化铝：使矿石中的氧化铝与碱在一定条件下生成铝酸钠，进入溶液而与二氧化硅和氧化铁等杂质分离，然后再使纯净的铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝，氢氧化铝经高温锻烧制得成品氧化铝。 碱法生产氧化铝分为拜耳法、烧结法、联合法。拜耳法的生产工艺主要由溶出、分解和煅烧三个主要阶段组成。全流程主要加工工序为：矿石的破碎及湿磨、高温高压溶出、赤泥分离洗涤、种子分解、母液蒸发和氢氧化铝煅烧。直接以苛性钠溶液处理铝土矿，使 矿石中氧化铝生成铝酸钠，而矿石中的二氧化硅则成为赤泥与铝酸钠溶液分离，将净化后的铝酸钠溶液进行分解，再经过滤得到氢氧化铝，经洗涤后焙烧成氧化铝，分离所得的大量苛性碱溶液称为母液，母液经蒸发再用于处理下一批矿石。氧化铝溶出率(）：矿石中可以溶出的Al2O3量与矿石中Al2O3量之比。铝电解生产工艺：采用冰晶石-氧化铝熔盐电解法，电解过程在电解槽内进行，直流电经过电解质使氧化铝分解。依靠电流的焦耳热维持电解温度950970。电解产物在阴极上是液体铝。在阳极上是氧，它使碳阳极氧化而析出气体CO2和CO，铝液用真空罐法抽出，经净化澄清之后，浇注成商品铝锭。铝电解质：电解质是以冰晶石为溶剂，以氧化铝为熔质的熔盐体系。铝电解的电极过程：阴极过程铝电解槽阴极上的基本电化学过程是Al-O-F络合离子中的Al3+离子的放电析出。阴极反应为：Al3+ + 3e =Al 除此之外，在一定条件下还会有Na析出。Na+ + e = Na （副反应）阳极反应：炭阳极上的反应为Al-O-F络合离子中的O2-在炭阳极上放电生成O原子，再与炭阳极中的碳发生反应生成CO2，反应式为：2O2-+ C - 4e=CO2电解过程总反应为：2Al2O3+ 3C = 4Al+ 3CO2电解过程的副反应：碳化铝的生成：反应式为：4Al+3C=Al4C3第四章：锌现代炼锌方法分为火法炼锌和湿法炼锌。硫化矿的焙烧是从锌精矿中提炼锌的第一步冶金过程。焙烧过程是在高温下借助空气中的氧进行的氧化脱硫过程，以改变其成分以适应下一步冶金处理的要求。焙烧目的（1）火法炼锌工艺的焙烧目的完全脱硫，得到金属氧化物组成的焙烧矿（焙砂），从而可使蒸馏得到的锌较纯，避免蒸馏过程锌成为硫化锌而造成的锌的损失（2）湿法炼锌工艺的焙烧目的不完全脱硫，焙烧时要保留少量的硫酸盐，以补偿浸出和电解过程中损失的硫酸。同时尽可能少生成铁酸锌。焙烧方式：（1） 高温氧化焙烧：目的：获得适合火法炼锌工艺的还原蒸馏过程的焙砂。除了把精矿含硫脱除至最低限度外，还要把精矿中大部分的铅、镉等杂质脱除。工艺原理：主要是利用铅、镉的氧化物和硫化物的挥发性大，以及硫酸锌高温氧化分解的特性除去杂质。焙烧温度升高有利于杂质的脱除，但焙烧温度过高，会使精矿颗粒烧结成块，因此高温氧化焙烧时采用13431373K温度为适宜。（2）低温部分硫酸化焙烧工艺目的：得到适合传统湿法炼锌工艺浸出用的焙砂。焙砂要求含一定数量的硫酸盐形态的硫（2%4%），焙烧温度一般采用11231173K。低温焙烧有利于保存部分以硫酸盐形式存在的硫，但也会增加以硫化物形态存在的硫（不溶硫）。火法炼锌的基本原理：焙砂中ZnO的还原基于在高温ZnO能被碳质还原剂还原，主要反应为：ZnO(s) + C(s) = Zn(g) + CO(g)还原温度高于1280K，而锌沸点为1180K，故还原产物为锌蒸汽。冷凝反应还原蒸馏得到的锌蒸气必须在冷凝器中冷凝成液体锌。Zn(g) Zn（l）锌蒸气的冷凝是相变过程，为使气态锌转化为液态锌，必须使锌蒸气温度降到沸点下（1180K）。火法冶炼所得粗锌（98.7%99.5%）中含有Pb，Cd，Fe，Cu，Sn，As，Sb，In等杂质（总含量0.1%2%)，为了获得很纯的锌，必须对粗锌进行精炼以提高锌的纯度。目前，工业上采用火法精馏精炼，此外还有熔析法和真空蒸馏精炼。精馏提炼原理：利用锌与各杂质蒸汽压和沸点的不同，在高温下实现分离。湿法工艺原理：湿法冶金是在低温（298523K）及水溶液中进行的一系列冶金作业过程。湿法炼锌包括:焙烧、浸出、净化、电解和熔铸5个工序。以稀硫酸为溶剂溶解含锌物料中的锌，得到硫酸锌溶液，再对此溶液进行净化以除去溶液中的杂质，然后从净化液中电解析出锌，电解析出的锌再熔铸成锭。全湿法炼锌工艺：工艺原理将硫化锌精矿不经焙烧，在高压釜内充氧高温（413433K）高压（35070kPa）下加入废电解液，使硫化物直接转化为硫酸盐和元素硫。主要反应为：ZnS+H2SO4+1/2O2=ZnSO4+S+H2O硫酸锌溶液的电解沉积：锌的电解沉积是湿法炼锌的最后工序，是用电解的方法从硫酸锌水溶液中提取纯金属锌的过程。工艺原理：将净化后的ZnSO4溶液与电解废液混合，连续从电解槽的进液端流入电解槽内，所用的阳极板为含银0.5%1%的铅-银合金板，阴极板为铝板。在阴极铝板上析出金属锌，阳极上放出氧气，溶液中硫酸再生。其总反应为：阳极过程：首先发生铅阳极的溶解，形成PbSO4覆盖在阳极表面。Pb +SO42- 2e = PbSO4当电位增大到某一数值时， Pb2- 被氧化成Pb4-，并与氧结合生成PbO2：PbSO4 +2H2O -2e= PbO2+4H+SO42-当阳极完全被PbO2覆盖，铅板阳极不再溶解，进入正常的阳极反应：2H2O - 4e = O2+ 4H+最终放出氧气，增加溶液中H+ 浓度。阴极过程电解液中正离子主要是Zn2+ 和H+，在工业生产条件下，Zn和H2析出的平衡电位分别为EZn=-0.806V，EH=-0.053V，从热力学看，电位较正的氢先析出。但在实际的电解过程中，伴随有极化现象而产生电极反应的超电压（）。Zn和H2实际析出的电位为：H=1.105V，Zn=0.03V，E/Zn=-0.836V， E/H=-1.158V由于析出超电压的存在，使氢的析出电位比锌负，锌优先于氢析出，从而保证了锌电积的顺利进行。第五章：铅铅的生产工艺：铅的冶炼方法以火法为主，火法按冶炼原理不同可分为反应熔炼、沉淀熔炼和焙烧-还原熔炼。反应熔炼：部分氧化PbS为PbO和PbSO4，与未氧化的PbS相互反应生成铅 PbS+2PbO=3Pb+SO2PbS+PbSO4=2Pb+2SO2反应熔炼在膛式炉或反射炉中进行。此法用于处理高品位的铅精矿，在工业上已被淘汰，但工艺原理仍用于新炼铅方法中。沉淀熔炼：是利用铁作沉淀剂置换铅： PbS+Fe=Pb+FeS此法需消耗大量的铁，在工业已被淘汰，但这个反应常常在火法炼铅中用来提高铅的回收率。焙烧目的：（1）氧化脱硫：将精矿中PbS氧化为易于还原的PbO，其他金属硫化物也氧化成金属氧化物。同时除去矿石中的砷、锑。（2）结块将细粒炉料烧结成适合鼓风炉熔炼的，具有一定孔隙度的烧结矿。铅电解精炼时的电极反应：用火法精炼初步除Cu、As、Sn的铅做阳极，纯铅做阴极。电解液为硅氟酸和硅氟酸铅的水溶液。阴极反应为：Pb2+2e=Pb阳极反应为：Pb-2e=Pb2+电解精炼时杂质的行为：（1）电位比Pb负的金属Zn、Fe、Cd、Co、Ni等，电解时在阳极溶解进入电解液，但析出电位高于Pb ，不会在阴极析出。（2）电位比Pb正的金属As，Sb，Bi，Cu、Au、Ag等电解时不溶解，而留在阳极泥中。阳极泥是回收贵金属的原料。含Bi和Cu会使阳极泥坚硬致密，不易处理。（3）电位与Pb接近的Sn会在阳极溶解并在阴极析出。因此，在电解精炼前要通过火法除去。第六章：锡锡的生产方法：还原熔炼是生产锡的唯一方法，它以中等品位以上的锡精矿为原料。主要由炼前处理、还原熔炼、炉渣熔炼和粗锡精炼等组成。还原熔炼的原理：锡精矿还原熔炼是在高温下（11001450）进行的。在熔炼期锡的氧化物和某些杂质(如铜、铅、锌、梯、砷等)的氧化物在固体C还原剂的作用下被还原形成粗锡，反应为：C+O2=COSnO2+CO=SnO+CO2MeO+CO=Me+CO2而难还原的氧化物（如硅、钙、铝、钽、铌、钛、钨）与熔剂（如石灰石、石英等)形成炉渣。粗锡和炉渣彼此不溶解且比重不同而分层。第七章：镍镍锍吹炼原理：采用卧式转炉进行空气吹炼时，只有造渣过程：2FeS+3O2+SiO2=2FeO.SiO2+2SO2吹炼直到产出高镍锍为止。因为空气吹炼只能达到1623K的温度，而造金属过程：Ni3S2+4NiO=7Ni+2SO2反应温度为1773K。当采用氧气顶吹转炉吹炼时，由于氧气吹炼反应速度快，热效应大，可避免大量炉气带走热量，可维持1923K的高温，故可以再进行吹炼的第二周期里得到金属镍。高镍锍的缓冷是将转炉产出的高镍锍熔体注入820t的保温模内，缓冷72h，以使其中的铜锍化物和镍锍化物和铜镍合金相分别结晶，有利于下一步相互分离。温度在1200K以上时，锍镍中的各组分完全混熔。温度降到1200K以下时，Cu2S开始结晶，温度越低，液相中Cu2S析出的越多，趋向于生成粗粒晶体。熔体降温至973K，金属相铜镍合金开始结晶。当温度降到848K时，硫化镍开始结晶，液体转化为固体。固体温度降到793K时，硫化镍完成结构转化，由型转化为/型，析出Cu2S和铜镍合金相，直到644K为止。冷却后的高锍镍经过破碎、磨细、磁选和浮选，得到的Cu2S精矿送铜冶炼系统处理；硫化镍精矿经反射炉熔炼，浇铸成硫化镍阳极板，进行电解精炼生产电镍；铜镍合金用于回收贵金属。羰基法生产镍：工艺原理：CO能与镍反应生成气态Ni(CO)4Ni(S)+4CO(g)=Ni(CO)4(g)+ Q这个反应为可逆反应，对镍的选择性高，对铜和铂族元素不起作用，铁和钴的羰基化合物可利用熔点和沸点的不同与羰基镍分离从而获得纯羰基镍。第八章：钛钛的主要矿石是金红石（TiO2）和钛铁矿（FeTiO3），金红石是是较纯的二氧化钛，一般含二氧化钛在95以上，但地壳中储量较少。 钛铁矿是铁和钛的氧化物矿物，是提炼钛的主要矿石。钛精矿的处理：钛精矿主要用于生产海绵钛和TiO2，也有部分钛精矿用于生产钛铁。钛精矿的处理方法有两种：（1）还原熔炼生产高钛渣高钛渣经氯化获得粗TiCl4 粗TiCl4精制后得到纯TiCl4 纯TiCl4制取海绵钛或钛白；（2）H2SO4直接分解钛精矿或高钛渣钛的硫酸溶液中析出偏钛酸制取钛白。钛渣生产原理：钛的氧化物比铁的氧化物稳定得多。因此，在钛铁矿精矿高温还原熔炼过程中，控制还原剂碳量，可使铁的氧化物被优先还原成金属铁，钛的氧化物不易还原而进入炉渣。利用生铁与炉渣的密度差别，使铁与钛氧化物分离，分别产出生铁和含TiO2（72%95%）的高钛渣。氯化工艺工艺原理：TiO2与Cl2反应在高温下也很难反应，但当添加C 后，在1000K温度下，发生反应：TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2该反应顺利进行的原理在于碳在TiO2氯化过程中起着催化作用，氯分子吸附于碳的表面而被活化，由分子状态变为原子状态。从而加快了反应速度。目前工业上主要采用镁（钠）热还原法生产海绵钛，把四氯化钛放到密封的不锈钢罐中，充以氩气，使它们与金属镁（钠）反应，就得到多孔的“海绵钛”。含钛在99.6%以上。镁热还原法（克劳尔法）：用镁还原TiCl4制取海绵钛的过程。工艺流程包括：镁还原真空蒸馏分离还原产物中的Mg和MgCl2 成品处理（破碎、分级）。镁还原：镁还原过程包括：TiCl4液体的气化气体TiCl4和液体Mg 的外扩散TiCl4 和Mg 分子吸附在活性中心在活性中心上进行化学反应结晶成核钛晶粒长大MgCl2 脱附MgCl2 外扩散。镁还原的主要反应为：