（无机化学专业论文）二元溶剂热中无机含氧酸盐微纳米材料的化学制备.pdf

摘要 摘要 本论文主要探索在二元溶剂热的条件下合成磷酸盐纳米材料和铝酸盐微尺 度材料，并对所制备的微纳米材料进行了鉴定和表征，对它们的生长过程也进行 了研究。主要内容总结如下： 1 溶剂热条件下b i p 0 4 纳米材料的制备。p 以b i ( n 0 3 ) 3 和n a h 2 p 0 4 为原料，在 无表面活性剂或者高分子聚合物辅助的情况下，通过溶剂热途径制备了尺寸在 1 0 0 1 5 0n m 之间的六方相纳米茧和直径在5 0 1 5 0n m 之间，长度范围为0 5 1 0 “m 之间的单斜相纳米棒，并研究了随着时间的变化六方相纳米茧到单斜相纳米棒的 转化过程，在水熟条件下我们也发现了相同的相转化过程，并伴随着纳米棒到八 面体状微晶的形貌转化。此外，我们还讨论了甘油和水的溶剂比对产品形貌的影 响。对所得的六方相纳米茧和单斜相纳米棒的荧光性质进行了研究。 2 溶剂热条件下三维c a m 0 0 4 茧状微结构和s r m 0 0 4 花生状微结构的制备。 以c a c l 2 ，s r c l 2 和n a 2 m 0 0 4 为原料，通过溶剂热方法合成了平均直径是5 0 0n m ， 平均长度是1 5 弘m 的钼酸钙茧状微结构和直径大约是5 0 0n m ，长度大约在1 5l a m 的钼酸锶花生状微结构，在他们的生长过程中我们观察到了一个熟化一分裂定向 组装的过程。并且我们还讨论了溶剂比和反应物浓度比对最终产物的影响。对它 们的荧光性质也进行了简单的讨论。 关键词：溶剂热铝酸盐磷酸盐微纳米材料 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ea i mo ft h i sd i s s e r t a t i o ni st o e x p l o r et h es y n t h e s i s o fp h o s p h a t e s n a n o m a t e r i a l sa n d m o l y b d a t e s m i c r o m a t e r i a l s a s p r e p a r e dp h o s p h a t e s n a n o m a t e r i a l sa n d b y s o l v o t h e r m a lm e t h o d t h e m o l y b d a t e s m i c r o m a t e r i a l s a r e c h a r a c t e r i z e da n dt h e i rg r o w t hm e c h a n i s mi sa l s oi n v e s t i g a t e d t h em a j o rc o n t e n t s c a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 s o l v o t h e r m a lp r o c e s st os y n t h e s i z eh e x a g o n a lp h a s eb i p 0 4n a n o - c o c o o n sa n d m o n o c l i n i cp h a s eb i p 0 4n a n o r o d s b yu s i n gb i ( n 0 3 ) 3a n dn a h 2 p 0 4a st h er e a c t i o n m a t e r i a l s ，w i t h o u tt h ep r e s e n c eo fa n ys u r f a c t a n t so rp o l y m e r s ，h e x a g o n a lp h a s e b i p 0 4n a n o c o c o o n sw i t ht h es i z e so fl0 0 15 0 n m ，m o n o c l i n i cp h a s eb i p 0 4n a n o r o d s w i t hd i a m e t e r so f5 0 - 15 0n m ，l e n g t h so f0 5 - 1 0p mh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h ep h a s ea n dm o r p h o l o g ye v o l u t i o nf r o mt h ei n i t i a l l yf o r m e dh e x a g o n a lp h a s e n a n o c o c o o n st om o n o c l i n i cp h a s ebi p 0 4n a n o r o d sw e r ei n v e s t i g a t e db ys t u d y i n g i n t e r m e d i a t ep r o d u c t so fd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e t h es i m i l a rp h a s et r a n s f o r m a t i o n f r o mh e x a g o n a lp h a s eb i p 0 4t om o n o c l i n i cp h a s eb i p 0 4i nt h eh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o na t16 0 o cw a sa l s o o b s e r v e d ，a c c o m p a n y i n gw i t h am o r p h o l o g y t r a n s f o r m a t i o nf r o mn a n o r o d st oo c t a h e d r o n l i k em i c r o c r y s t a l s m o r e o v e r , w ef o u n d t h a tt h ev o l u m er a t i oo fg l y c e r o la n dw a t e rh a dag r e a ti m p a c to nt h es h a p e so ff i n i a l p r o d u c t s e x p e r i m e n t a l r e s u l t sr e v e a l e dt h a tb i p 0 4n a n o s t r u c t u r e se x h i b i t e d p h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e s 2 c o c o o n l i k ec a m 0 0 4m i c r o s t r u c t u r e sa n dp e a n u t - l i k es r m 0 0 4m i r o s t r u c t u r e s c o n s t r u c t e df r o mn a n o c r y s t a l sh a v eb e e ns o l v o t h e r m a l l ys y n t h e s i z e di nab i n a r y s o l u t i o no fg l y c e r o la n dw a t e r as h a p ee v o l u t i o no fr i p e n i n g c l e a v a g e o r i e n t e d a g g r e g a t i o nc a nb eo b s e r v e di nt h eg r o w t hp r o c e s so fc a m 0 0 4c o c o o n - l i k ea n d s r m 0 0 4p e a n u t - l i k em i c r o s t r u c t u r e s i tw a sf o u n dt h a tt h ea m o u n to fr e a c t a n t sa n dt h e v o l u m er a t i oo fg l y c e r o lt ow a t e ri nt h es o l v o t h e r m a lc o n d i t i o nh a dag r e a ti m p a c to n t h es h a p e sa n ds i z e so ft h ep r o d u c t s t h ep h o t o l u m i n e s c e n c ep r o p e r t i e so fc o c o o n - l i k e c a m 0 0 4a n dp e a n u t l i k es r m 0 0 4a r c h i t e c t u r e sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d k e yw o r d s ：p h o s p h a t e ，m o l y b d a t e ，s o l v o t h e r m a lm e t h o d ，m i c r oa n dn a n o m a t e r i a l i i 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或 撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作 了明确的说明。 作者签名： 签字日期：塑掌鱼j 上一 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学 拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构 送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论 文。本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 幺开口保密(年) 作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期：互譬乒且 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 1 。1 引言 纳米材料( n a n o s t r u e t u r e dm a t e r i a l s ) 是指颗粒尺寸至少有一维在1 1 0 0n n l 之 间的粒子组成的新型材料。纳米材料是介于微观和宏观之间的一种典型的介观 系统，由于尺寸小，比表面和量子尺寸效应使它具有不同于常规固体的一系列 特殊的物理化学特性 1 】。纳米材料科学的研究方向主要包括四个个方面：一是 系统地研究纳米材料的性能、微结构和光谱学特征，通过与常规材料的对比， 找出纳米材料特殊的规律，建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展 和完善纳米材料科学体系；二是探索合成新型的纳米材料及新颖的纳米结构； 三是纳米器件和系统，要鼓励采用新的技术对纳米结构的特性进行创新性的应 用；四是纳米材料的表征和操纵，要开发新的实验手段，以提高测量和控制纳 米结构物质的能力【2 ，3 】。纳米尺度材料的合成为人们设计新型材料，特别是 人类按照自己的意愿设计和探索所需要的新材料打开了新的大门。 纳米材料的体积效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应和量 子尺寸效应是纳米材料的基本特性。由于纳米微粒的表面效应、小尺寸效应、 宏观量子隧道效应和量子尺寸效应等使得它们在磁、光、电、敏感等方面呈现 出常规粗晶材料不具备的特殊性能。因此，纳米微粒在电子材料、催化、光学 材料、磁性材料、涂料、生物医学材料等方面【4 6 】有广阔的应用前景。 纳米发光材料是指颗粒尺寸大小范围在1 1 0 0n l t l 之间的发光材料，它包 括纯的纳米半导体发光材料以及稀土离子和过渡金属离子掺杂的纳米氧化物、 硫化物、复合氧化物和各种无机盐发光材料。纳米发光材料与传统的发光材料 相比呈现出许多新的发光特性，如由于纳米粒子的量子尺寸效应所产生的发光 效率提高等现象；纳米微粒的表面与界面效应所产生的发光强度的增强和淬灭 浓度的提高；纳米粒子的量子尺寸效应所产生的光谱峰“红移”及“蓝移 现 象。纳米微粒的尺寸通常小于发射或激发光波的波长，因此除了尺寸较大和折 射率也较大的材料外，光场在微粒尺寸范围内可以近似为均匀的，不存在由于 对光波的限域作用而引起的微腔效应。而且对超微颗粒而言，尺寸变小，同时 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 其比表面积亦显著增加，产生大的表面态密度，这两方面的影响都使纳米微粒 产生一系列新奇的性质，如特殊的光学性质。 1 2 纳米材料的制备 1 2 1 纳米材料的制备方法概述 德国科学家h g l e i t e r 等人在1 9 8 4 年首先对纳米材料进行了研究，首次用 惰性气体蒸发冷凝的方法成功地制得纳米铁粒子【7 ，此后，纳米材料的性能、 应用和制备等各方面研究都取得了重大进展，其中对纳米材料制备方法的研究 仍是十分重要的研究方向。纳米材料的研究己从最初的单相金属发展到了化合 物、合金、金属有机载体、金属无机载体和化合物无机载体等复合材料以及 纳米纤维( 线、棒或带) 、纳米管等一维材料，制备的方法也日新月异。以物料 的状态来分纳米材料的制备方法可归纳为气相法、固相法和液相法三大类。 1 、气相法 1 2 1 9 】 气相法可制备出纯度高、粒径分布窄、颗粒分散性好的纳米级超微粒子。 气相法主要分为如下几种： ( 1 ) 熔融金属反应法：该方法的优点是超微粒的生成量随等离子气体中氢气 浓度增加而上升。 ( 2 ) 高压气体溅射法：该方法的优点是可以制备多种纳米金属和多组元的 化合物纳米微粒，并且通过加大被溅射的阴阳极表面可以提高纳米微粒的获得 量。 ( 3 ) 气体冷凝法：该方法的优点是通过调节惰性气体的压力，蒸发物质的 分压，即调节蒸发温度或蒸发速率或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径大 小。 ( 4 ) 流动液面上真空蒸镀法：该方法的优点是可以制备颗粒小到3n m 的金 属超微粒子，且粒径分布均匀，超微粒分散地分布在油中，通过改变蒸发条件 粒径可控。 ( 5 ) 激光诱导化学气相沉积法( l i c v d ) - 该方法的优点是具有清洁表面、 粒子大小可以无粘结、粒度分布均匀、精确控制等优点，并且容易制备出几纳 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 米的非晶态或晶态纳米微粒。 ( 6 ) 高压气体雾化法：该方法的优点是可产生粒度分布较窄的纳米材料。 此外，气相法还有激光加热蒸发法、高频感应加热法、通电加热蒸发法、 气相输运法、气体还原法、混合等离子体法、化学气相沉积法、离子气相沉积 法和物理气相沉积法等。 2 、固相法 8 1 l 】 固相法有固相烧结法、机械粉碎法和固态物质热分解法等。固相烧结法通 常很难得到颗粒很细的纳米粒子。机械粉碎法操作简单容易放大，但产物被污 染严重，也难以实现粒径的控制。固相热解法对设备的要求比较苛刻，成本较 高，而且所得的粉末易于固结，还需要再次甚至多次粉碎。 3 、液相法 液相法是一种非常方便的方法，通过简单的液相过程就可以实现对材料进 行控制合成。液相法主要分为以下几种： ( i ) 沉淀法：有直接沉淀法、均匀沉淀法、共沉淀法、沉淀转化法和金属醇 盐水解法。共沉淀法可避免引入对材料性能不利的有害杂质；均匀沉淀法克服 了由外部向溶液中直接加入沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀的缺点；金属醇 盐水解法制备的氧化物粉体纯度高，而且可制备化学计量的复合金属氧化物粉 末。 ( 2 ) 微波辐照法：该方法的优点是由于微波加热速度快且均匀，有利于均 匀分散粒子的形成。 ( 3 ) 光辐照法：该方法的优点是操作简单，可广泛应用于合成金属、纳米 硫属化合物以及有机无机纳米复合材料。 ( 4 ) 微乳法：通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、油类( 通 常为碳水化合物) 组成的透明、各向同性的热力学稳定体系。油包水( w o ) 微乳 液中反相胶束中的水池( w a t e rp 0 0 1 ) 或称液滴( d r o p l e t ) 为纳米级空间，以此空间 为反应场所可以用来合成纳米微粒，因此有人称其为反相胶束微反应器( r e v e r s e m i e e l l em i c r o r e a c t o r ) 2 0 。该方法的优点是制备的粒子不易团聚，大小可控，分 散性好。运用微乳液的方法已经制备了多种硫化物纳米半导体微粒 2 1 - 2 3 。 ( 5 ) 电化学法：该方法得到的粉末纯度高，通过改变电流等条件可实现对 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 粒径的控制。 ( 6 ) 超声化学法：研究声的能量与物质之间的一种独特的相互作用 2 4 】。该 方法只需要低的超声功率( 1 0 0 瓦) ，而每小时可产生克数量级的超微粉，性能价 格比较高。本方法己被用来生产硒化锡空球 2 5 】、无定型铁 2 6 1 等。 ( 7 ) 冷冻干燥法：该方法的优点是可以较好地消除粉料干燥过程中的团聚 现象。目前该法己制备出m g o z r 0 2 1 2 7 及b a p b l x ，b i 。0 3 1 2 8 超微粒子。 ( 8 ) 喷雾法：根据不同的制备途径可分为雾化水解法、雾化焙烧法和喷雾 干燥法三种方法。该方法的优点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸范围为亚微 米到l o 微米。 1 2 2 水热法制备纳米材料 水热合成法( h y d r o t h e r m a l ) 是指在高压釜里的高温高压反应环境中，以水溶 液作为反应介质，使得通常难溶或不溶的物质进行溶解反应，并进行重结晶而 进行材料合成与制备的一种有效方法 2 9 ，3 0 。 & 萄1 i e 醛s t e e l糊 瞄 羔撕 孵裟赫董：孵酣h 删盖册 s c 潮糟帕瞒 。 图1 1 左侧：具有特氟隆( t e f l o n ) 内衬的不锈钢商胍釜示意图右侧：不同填充度下水的 压强温度图 在水热法中，高温高压状态的水可在反应中起到两个作用：加大反应接触 面积，在高压下，反应在接近均相中进行，从而加快反应的进行；压力的传媒 剂。按研究对象和目的的不同，水热法可分为水热合成、水热晶体生长、水热 烧结和水热处理等。水热法引起人们广泛关注的主要原因有： ( 1 ) 原料廉价易得，反应在液相快速对流中进行，物相均匀、产率高、结 晶良好、纯度高，并且大小、形状可控。 ( 2 ) 水热法采用中温的液相控制，能耗相对较低，适用性广。 ( 3 ) 反应在密闭的容器中进行，可控制反应的气氛而形成合适的氧化还原 4 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 反应的条件，获得某些特殊的物相。 ( 4 ) 在水热法过程中，可通过调节反应的压力、温度、溶液成分、处理时 间、前驱物、矿化剂和p h 值的种类等因素，来达到有效地控制晶体生长特性 和反应的目的。水热法作为晶体生长和无机材料合成的重要方法之一，在科学 研究和工业晶体生长中已被广泛应用。 由于水热过程中制备出的纳米微粒通常具有纯度高、物相均匀、单分散、 晶形好、形状以及尺寸大小可控等特点，水热技术己被广泛应用于纳米材料的 制备。例如，在蒸馏水、硫酸溶液中水热处理能得到单一相的锐钛矿t i 0 2 纳米 粉末。利用金属t i 粉能溶解于h 2 0 2 的碱性溶液中生成t i 的过氧化物( t i 0 4 2 ) 1 拘性 质，在不同的介质中进行水热处理，可制备出不同的晶型、九种形状的t i 0 2 纳 米粉末 31 】。在硝酸溶液中水热处理能得到单一的金红石相t i 0 2 ，n 0 3 有稳定金 红石相的作用。最近，利用n a 2 t e 0 3 的水热歧化反应，在氨水中成功制备出金属 碲的纳米带及纳米管 3 2 】。此外，本实验室还将水热法拓展到硫属化合物纳米 材料的制备与合成中，制得了6a mz n s 以及m o s 2 ，m o s e 2 的单分子层 3 3 3 4 。 如上所述，水热合成方法对纳米材料的物相和形状的控制合成方面有很重 要的应用价值。在高压釜中合适水热条件下，通过化学反应可以实现从原子、 分子级的微粒构筑到晶体的生长过程。人们在水热过程中可以制备出纯度高、 相均匀、单分散、晶型好、大小及形状可控的纳米微粒，并可以得到介稳相的 纳米材料。然而水热法也有其局限性，该法往往只适用于对氧化物和材料或少 数对水不很敏感的硫化物的制备和处理，而对一些易水解的化合物，如新型磷 ( 砷) 酸盐分子骨架结构材料和v 族半导体的制备就不适用了。这些问题的出 现促成了溶剂热技术的产生和发展。 1 2 3 溶剂热法制备纳米材料 溶剂热合成合成方法( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是用有机溶剂代替水作为介 质，采用类似于水热合成的原理制备纳米材料的新技术，在化学与材料科学界 引起了广泛关注 3 5 4 2 。特别是在一维链状结构，二维层状化合物，三维结构 磷酸盐型分子筛，一些骨架结构材料等人工材料的合成方面取得了巨大的成功 【4 3 】。在此基础上又发展出溶剂热合成低维( 一维的量子线和零维的量子点) 纳米 材料的新技术 4 4 4 6 。它是近年来无机化学与材料化学领域涌现出来的最有发 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 展前途的合成技术之- - 4 4 】，对探索合成新材料具有重要意义。 溶剂热合成方法在原理上与水热法十分相似，以有机溶剂代替水，不仅扩 大了水热技术的应用范围，而且能够实现通常条件下无法实现的反应，包括制 备亚稳态结构材料。非水溶剂同时也起到媒介、传递压力和矿化剂的作用。溶 剂热合成方法具有一些其它方法所没有的优点：( 1 ) 由于反应温度较低，反应物 里结构基元可以保留到产物中而不受破坏；( 2 ) 在有机溶剂中反应物可能具有 很高的反应活性，这样可以用来代替固相反应，来实现这些物质的软化学合成； ( 3 ) 在有机溶剂中进行反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧的污 染，这对于高纯度物质的制备是非常重要的。 溶剂热技术最先被b i b b y 和d a l e 在1 9 8 5 年用在7 , - - 醇和丙醇体系中沸石分 子筛的合成中【4 7 】；接着， m a s a s h ii n o u e 等报道了2 5 0 c 下在乙二醇体系中对 勃姆石进行热加压脱水制备o f , a 1 2 0 3 微粉 4 8 】。徐如人等利用溶剂热合成技术合 成出一系列在水热法中无法合成的新型三维骨架状磷酸盐分子筛 5 0 ，5 1 】。h e a t h 等在一种烷烃体系中溶剂热合成tg e 半导体纳米线 4 9 】。最近，w e i g e l 和m o r r i s 指出尽管有关非水溶剂制备的文献报道较少，但非水溶剂体系的合成技术为未 知材料的合成探索和改进以往的合成方法提供了可能性，为科研者提供了崭新 的思路 5 2 】。 俞书宏等人 5 3 ，5 4 】以草酸盐元素溶剂热反应作为新路线，合成了一系列 的二元金属硫属化合物纳米晶，并成功地实现了对其尺寸、物相和形貌的控制。 李亚栋等人 5 5 ，5 6 建立了新的途径，元素直接反应合成二元i i _ 一v i 族量子点和 一维纳米棒的途径，并提出溶剂热合成液相络合分子模板自组装机制。本实验 室先后在以苯作为溶剂的条件下合成了高压相g a n 5 7 ，5 8 和通过催化组装获得 的多壁碳纳米管【5 9 ，6 0 】，在c c l 4 作为溶剂的条件下成功地用中温催化裂解法在 7 0 0 c 左右合成了金刚石纳米粉 6 l 】。利用还原碳化( 氮化) 机制合成出了s i c 和 s i 3 n 4 纳米晶和纳米线 6 2 6 4 等一系列具有代表性的研究工作。 近年来，本实验室在纳米材料的溶剂热合成方面取得了重要的成果。在前 人的工作基础上，发展了具有比较普遍意义的溶剂热合成新体系。在溶剂热体 系方面的研究中，从乙二胺为代表的多基配体溶剂体系【6 5 】，发展到以正丁胺 为代表的单基配体溶剂体系【6 6 】及多组分的复合溶剂体系 6 7 】直到以苯为代表 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 的非极性溶剂热体系 6 8 】。无论在物相的控制还是材料的形状方面都做了卓有 成效的工作。 最近甘油也被用来作为溶剂热条件下中的溶剂，因为它具有其他溶剂所没 有的特殊性质。丙三醇又名甘油( g l y c e r i n e ；g l y c e r 0 1 ) ，分子式为c 3 h 8 0 ，无色、 透明、无臭、粘稠液体，味甜，具有吸湿性，可燃，低毒。熔点1 8 1 7 ( 2 。沸点 2 9 0 ( 分解) 。闪点( 开杯) 1 7 7 。密度1 2 6 1 9 c m 3 。自燃点3 9 2 8 。折射 率n d ( 2 0 。c ) i 4 7 4 。粘度( 2 0 ) 1 4 9 9 m p a s 。蒸气压( 1 0 0 ) 2 6 p a 。表面张力 ( 2 0 ) 6 3 4 m n m 。与水和乙醇混溶，水溶液为中性。溶于l l 倍的乙酸乙酯， 约5 0 0 倍的乙醚。不溶于苯、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、石油醚、油类。无 毒。即使饮入总量达l o o g 的稀溶液也无害，在机体内水解后氧化而成为营养源。 在动物实验中，如使之饮用极大量时，具有与醇相同的麻醉作用。甘油是重要 的基本有机原料，在工业、医药及日常生活中用途十分广泛，目前大约有1 7 0 0 多种用途，主要于医药、化妆品、醇酸树脂、烟草、食品、饮酸树脂、赛璐咯 和炸药、纺织印染等方面。醇酸树脂、赛璐咯和炸药等领域的甘油耗用量呈下 降趋势。但在医药、化妆品、食品方面的应用还将继续增长。s h i 等人用甘油作 为溶剂合成- j s r c 0 3 具有六面结构的椭圆体结构 6 9 1 ，并且通过改变甘油的含量 实现了形貌的控制合成。w e i 等人采用甘油作为溶剂制备了立方相的n a y f 4 纳米 晶【7 0 】，甘油在溶液中不仅作为反应介质，而且作为配合剂来限制粒子的生长 和稳定得到的产品粒子，同时与用乙醇，乙二醇作为溶剂得到的产品进行了比 较。y i n 等人用甘油作为溶剂合成t e u 2 0 3 掺杂的y 2 0 3 粉末 7 1 】，对得到的产品 进行了荧光表征，并将得到产品的荧光性质与由水、乙醇和乙二醇作为溶剂得 到产品的荧光性质进行了比较。c h e n 等人甘油作为溶剂加上后来的热处理得到 z n o 一- - 维结构【7 2 】。z o u 等人用甘油和乙醚的混合溶剂合成了p b t e 纳米范围的空 心球和单晶纳米管 7 3 1 。l i u 等人用甘油和水的混合溶剂合成了b i 2 s 3 纳米带，采 用不同的硫源作为原料制备了不同结构的纳米带，并在同一体系中合成了超长 纳米带，甘油在溶液中作为反应介质和配合剂 7 4 ，7 5 。 7 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 1 3 金属磷酸盐和金属钼酸盐的最新研究进展 1 3 1 金属磷酸盐的最新研究进展 金属磷酸盐在食品、洗涤剂、冶金、水处理、建材、医药、饲料以及石油 化工等方面都有广泛的应用。那么纳米磷酸盐作为一种特殊结构的磷酸盐，他 具有的是一些特殊的性质，比如光学性质、电学性质、磁学性质和催化性质等 【7 6 8 0 。作为催化材料，磷酸盐具有高表面能和比表面、高选择性、多活性点 而受到人们的广泛关注，特别是金属磷酸盐作为烃类选择氧化反应的催化剂己 经有很多报道。同时，磷酸盐有望成为新一代光电子器件材料，还可用作生物 学荧光标记物，因而受到物理、化学、材料科学及生物科学等交叉学科领域的 广泛关注和重视。怎样合成金属磷酸盐成为很多学者关注的课题。现在我们介 绍几种常用液相合成的方法。 p a r k 等人用五氧化二钒和磷酸作为原料，在超声条件下反应得到了高能量 密度阴极材料v o p 0 4 2 h 2 0 8 1 ；g e n g 等人用硝酸铋和磷酸钠作为原料在超声条 件下得到了磷酸铋纳米棒 8 2 】。水热法和溶剂热在合成磷酸盐方面也有很多优 秀的工作。n e v e n k a 等人用磷酸和醋酸锰作为原料，采用不同的有机溶剂作为介 质，在相同温度下得到了不同组成的磷酸锰纳米棒【8 3 】；e s p i n a 等人采用四氯化 钛和磷酸作为原料，通过调节磷酸的浓度得到了不同相态的t i a o ( p 0 4 ) 2 2 h 2 0 纳 米结构【8 4 】；z h a n g 等人用硝酸锰和磷酸作为原料，通过水热的方法合成了磷 酸锰纳米棒，实验结果表明，m n p 0 4 h 2 0 在13 0 。c 和16 0 c 下的矫顽力分别是 是4 6 5 和5 4 4 0 e ，这是第一次报道m n p 0 4 h 2 0 可以作为作为铁磁体 8 5 】；h e n r i k 等人用粉末磷酸锆和磷酸作为原料，通过水热方法得到了八面体状的 z r 2 p 2 0 7 8 6 】；b u 等人采用硝酸镧和p 1 2 3 作为原料，在水热条件下反应得到了由 l a p 0 4 纳米线自组装成的纺锤体结构【8 7 】。此外，溶胶凝胶法、高温分解先驱体 的方法、矿化反应和化学气相沉积也被用来合成磷酸盐纳米材料 8 8 - 9 0 。 近年来，磷酸铋由于在催化、离子传导、分离放射性元素和提高磷酸盐玻 璃等方面的应用而受到广泛的关注【9 1 9 8 】。最近，磷酸铋纳米材料又被首次报 道具有荧光性质【9 9 】，这更引起了众多科研工作者的兴趣。到目前为止，合成 磷酸铋微纳米材料的方法有声化学方法、化学气相沉积法和水热法等几种途径。 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 耿等人采用声化学的方法合成了六方相的磷酸铋纳米棒 1 0 0 1 ：林等人采用化学 气相沉积的方法合成了单斜相的磷酸铋纳米线 1 0 1 ，并测定了它的电学性质； 管等人采用水热方法合成了单斜相的花状磷酸铋纳米结构【9 9 】，测试了它的光 学性质，并作为掺杂主体制备了掺杂的花状磷酸铋纳米结构，同时对其荧光性 质进行了研究，结果显示它是一种好的掺杂主体。虽然磷酸铋的合成方面取得 了很大的进步，但是，对于材料科学家来说，在同一反应体系中实现磷酸铋的 相和形貌的控制合成仍是一个挑战。 综上所述，中外的科学工作者在合成磷酸盐都做出了很多杰出的工作，磷 酸盐作为功能性的材料将会越来越受到更多的关注。对于进一步提高金属磷酸 盐各方面的性能，开发新的合成方法和合成新的材料将对新的一代科学工作者 来说是一个挑战。 1 3 2 金属钼酸盐的最新研究进展 多金属氧酸盐包括杂多金属氧酸盐和同多金属氧酸盐 1 0 2 】，自从1 8 2 6 年 b e r z e l i u s 报道的第一个多金属氧酸盐( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 巾h 2 0 【1 0 3 】至今己经有一百 七十多年的历史。金属钼酸盐属于多金属含氧酸盐的一个分支，由于金属钼酸 盐纳米材料在光致发光和催化方面都有很好的应用，近几年来，作为催化材料， 钼酸盐具有高表面能和比表面、高选择性、多活性点而受到人们的广泛关注， 特别是金属钼酸盐作为烃类选择氧化反应的催化剂己经被多次报道 1 0 4 1 0 6 】。 同时，钼酸盐有望成为新一代制作光电子器件的材料，还可用作生物学荧光标 记物，因而受到物理、化学、材料科学及生物科学等交叉学科领域的广泛关注 和高度重视。怎样合成金属钼酸盐材料成为很多学者关注的课题。合成钼酸盐 的方法有很多种，但归纳起来有两种，即高温固相法和液相法。 最早合成钼酸盐的方法基本上都是用溶胶凝胶和高温锻烧法，n i m 0 0 4 等钼 酸盐最早追溯到1 9 7 6 被合成出来的 1 0 7 1 ，近几年来，很多方法都纷纷应用到 制备钼酸盐中来。微乳液法是其中一种，它的基本原理是当表面活性分子的浓 度达到一个临界值时，它们将自发组装成棒形胶束 1 0 8 。这些各向异性的棒形 胶束能立即被用作模板，当其与一个恰当的化学或电化学反应结合时能就会促 进纳米棒的形成。表面活性分子需要被去掉才能得到一个相对纯净的纳米棒样 品。基于这一原理，杨培东教授从阴离子表面活性剂a o t ( s o d i u m 9 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 b i s ( 2 e t h y l e x y l ) s u l f o s u c c i n a t e ) 的油包水型( w o ) 微乳液中制备出了自组装生长的 b a w 0 4 纳米棒 1 0 9 。 同样，上海交通大学的钱学峰教授课题组用类似的方法也合成出很多种钼 酸盐( s r m 0 0 4 ，c a m 0 0 4 ，b a m 0 0 4 ，c d m 0 0 4 ) 【1 1 6 1 1 8 】，利用正丁醇( n b u t a n 0 1 ) ， 十六烷基三甲基溴化氨( c t a b ：c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ) 和正辛烷 ( n o e t a n e ) 形成的微乳液在室温情况下，控制不同反应时间合成i ： 5 b a m 0 0 4 晶体。 齐利民教授课题组 11 0 1 1 5 利用阳离子或阴、阳离子混合表面活性剂形成的反 向胶束制备了一系列无机盐类( 如b a c r 0 4 、b a w 0 4 、b a m 0 0 4 、b a s 0 4 等) 纳米线， 是利用癸胺、癸烷、十一酸、p m a a 、p e g b p m a a 等在反胶束条件下制备出 非常柔软的均匀的超结构b a m 0 0 4 纳米带。 微波法 1 1 9 1 2 0 是近年来在被用来制备大量纳米材料的，利用微波照射含 有极性分子( 如水分子) 的电介质，由于水的偶极子随电场正负方向的变化而 振动，转变为热而起到内部加热，从而使体系的温度迅速升高。微波加热既快 又均匀，有利于均匀分散粒子的形成。微波法制备的多空石墨具有很好的纳米 孔隙，孔径分布基本上在4 1 0 0 n m 范围内。正是利用微波的这一特性，很多结 构新颖的纳米材料被制备出来。南京大学的朱俊杰教授课题组用微波的方法合 成出了许多钨酸盐和钼酸盐。 水热法和溶剂热在合成钼酸盐方面也有很多优秀的工作。谢毅教授课题组 同样利用简单的水热方法利用氯化钡和氟化钠以及三氧化铝合成出不同物相的 钼酸钡 1 2 3 1 。俞书宏教授课题组利用简单而便宜的原料合成出了高质量的钼酸 银纳米线 1 2 1 。并且利用钼酸银纳米线作为牺牲模板，在常温下通过控制四丁 基硅的水解过程形成了硅酸银，成功获得超长a 9 2 s i 0 3 s i 0 2 复合纳米管，这种复 合纳米管显示出了有趣的光学性质 1 2 2 1 。福建物构所的王元生教授课题组利用 p e g 4 0 0 作为表面活性剂合成出具有等级结构的p b m 0 0 4 【1 2 4 。同样，日本的 a k u d o 用水热法合成出片状的b i 2 m 0 0 4 ，并且结果显示了这种片状的b i 2 m 0 0 4 具有良好的光催化效果 1 2 6 1 。上海硅酸盐研究所的施剑林研究员用水热法合成 出了具有等级结构的钼酸镧 1 2 5 】。 俞书宏教授课题组在生物模拟矿化方面合成钼酸盐做了很多突出的工作 【1 2 7 1 3 0 。利用聚丙烯酸钠来控$ i j b a c r 0 4 和b a s 0 4 生长，室温下得到了高度有 1 0 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 序的锥形晶体以及由自重复生长方式形成由非常长的纳米纤维组成的等级结 构。类似的方法也被用到合成钨酸盐和钼酸盐材料上来。利用c t a b 作为表面活 性剂在低温下合成出了具有等级结构的p b w o 。，并且对光致发光做了详细的探 讨 1 3 1 1 3 2 。唐凯斌教授同样利用生物矿化的方法，在常温下合成出新颖结构 的c a m 0 0 4 和s r m 0 0 4 微结构，对其的生长过程进行了详细的解释 1 3 3 在溶液条件下，主要有两种经典的晶体生长模式来解释无机材料定义明确 的形貌的生长过程。一是o s t w a l d 熟化理论。它的主要观点是：在超饱和的溶 液中很多小晶粒就会生成，我们知道在晶粒与溶液之间存在沉淀溶解的动态平 衡。由于大小不等的晶粒具有不同的表面能，小晶粒的溶解速度快，大晶粒的 溶解速度慢，随着晶体的生长，小晶粒将以消耗自身以促进大晶粒的生长。很 多实验现象都可以证实该机理的正确性，但是它并不能解释溶液相中晶体生长 的所有现象。另一个是定向排列理论。它的主要观点是：组成结构的基元粒子 通过他们之间的相互作用自身组装成一定的形貌和结构，如果粒子之间的晶面 排列很紧密，最后晶体的形貌将会很完美。如果粒子之间有断层，那么所得晶 体的形貌就会有一定的缺陷。在实际的晶体生长过程中，o s t w a l d 熟化和定向排 列是伴随而生的，所以在很多反应中，我们用o s t w a l d 熟化和定向排列两种理 论同时来解释晶体的生长过程。 综上所述，中外的科学工作者在合成钼酸盐方面做出了很多杰出的工作， 钼酸盐作为功能性的材料将会受到越来越多的关注。对于进一步提高金属钼酸 盐各方面的性能，新形貌的合成和开发新的合成方法将是摆在新的一代科学工 作者面前的一道新的课题。 1 4 本论文的选题背景和研究内容 鉴于金属磷酸盐和钼酸盐的化学液相合成技术由于具有简便、温和、有效 和成本低、本实验室在化学液相合成方法的雄厚基础以及在材料科学中的重要 地位和等优点，本论文拟以典型的b i p 0 4 ，c a m 0 0 4 和s r m 0 0 4 等为研究对象，发 挥化学液相合成技术在控制材料的形貌、尺寸和微结构等方面的优势，探索在 化学液相中制备纳米材料的新方法，期望得到形貌和尺寸可控的纳米结构，并 获得一些纳米材料的制备和形貌控制等方面的规律。本论文主要包括以下几方 第一章纳米材料的制备技术及研究进展 面工作： 1 利用二元溶剂热的方法合成b i p 0 4 纳米材料，并通过简单改变反应时间实现 了相和形貌的转化过程； 2 利用二元溶剂热的方法合成7 c a m 0 0 4 和s r m 0 0 4 微结构材料，研究了他们的 生长过程，并发现了一个熟化一分裂一定向排列的过程； 3 研究所合成的b i p 0 4 ，c a m 0 0 4 和s r m 0 0 4 微纳米材料的光学性质。 参考文献： 1 】h j w a t z k ea n dj h f e n d l e r , ze h y s c h e m ，1 9 8 7 ，9 1 ，8 5 4 2 】r a w e b b ，e h y s l e t t ，19 8 5 ，5 4 ，9 6 9 【3 】h w k r o t o ，n a t u r e ，1 9 8 5 ，3 1 8 ，1 6 2 4 】h f s e h a e f e r r w u r s e h u m ，兄p h y s l e t t ，1 9 8 7 ，a 1 1 9 ，3 7 0 5 】m m a r ke ta 1 ，c a t a lt o d a y ，l9 9 1 ，8 ，4 6 7 【6 】s c t s a n g ，yk c h e n ，ej h a r r i s ，n a t u r e ，19 9 4 ，3 7 2 ，15 9 【7 】e b e r k o o w i t z ，j r m i t e h e l l ，m j c a r e y , 尸枷r e v l e t t ，19 9 2 ，6 8 ，3 7 4 5 8 】j q x i a o ，j s j i a n g ，c l c h i e n ，e h y s r e v l e t t ，19 9 2 ，6 8 ，3 7 4 9 【9 】r b r r i n g e ，h g j e i t e f , h ek l e i n ，em a r q u i t ，p h y s l e t t ，19 8 4 ，10 2 a ，3 6 5 【l o k r v e n k a t a c h a r i ，e ta 1 ，zm a t e r r e s ，1 9 9 5 ，1 0 ，2 4 8 【1l 】j k u y a m a ，h i n u i ，s i m a o k ae ta 1 ，印玎za p p l p h y s ，1 9 9 1 ，3 0 ，l 8 6 4 【1 2 c c k o c k ，n a n o s t r u c r u r e d l e t t ，1 9 9 3 ，2 ，l0 9 1 3 m s e l e s k a n d a r a n y , e ta 1 ，a p p lp h y s l e t t ，1 9 9 2 ，6 0 ，1 5 6 2 【1 4 】x gw e n ，yp f a n ，s h h o n g ，a n g e w c h e m i n t e d ，2 0 0 5 ，4 4 ，3 5 6 2 15 t i k a m i n s ，x l i ，r s w i l l i i a m s ，n a n o l