（材料物理与化学专业论文）后过渡金属络合物双（β酮胺）镍（Ⅱ）催化烯烃聚合研究.pdf

ab str a c t abs tract tr ans i t i o n m e ta l c a t a l y st s p i 盯an汕port a n t m l e inthe p o l y 0 l e fi n i n dus t ryan d l at e . 1 r a n s i t i o nm e t al c ataly sti san areao fgreat curre ni i n t e r e st t h 1 sp ap er e m p 】l a s l ze d o n studyi ngl ate一 tran s i t i o n m et a l c o m p l e x c a t a i y s t s y st e m s b as e d onb i s - ( p 一 ke t o n amino ) ni c kel ( 1 1 )fo ro l e fi np o l y men zati o n勿 me an so f c h a n g i n g c o n d i t i o ns o fpol y m e ri za t i o n . t h efij ll c t i o n so fc o c a t a l y sts， c haracte ri s t i c so f p o 1 y m e n za i i onb e h a v 1 or， c h a r a c 1 e r 1 st i c s o f p o 1 y m e r s t ru c t u r e aswel l asmec h 耐s mo f pol y m币zati o n 、 ， e r e i n v e s t i g a t e d . t h e p o l yine ri zati o nso f s 1 y r e newerec a rr i e d o utinto 1 u e n e s o l utio n 勿us i ngb i s ( p 一 k etoami no )n i c kel( 1 1 ) c o m p l e xesas thec a t a 1 y st pre c ur so ran d m e l h y l a l umi nox ane ( m a o ) asthe c o c atal y s . b o tho f b i s ( p . k e 1 0 a n l l no) ni c k e l ( 1 1 ) /ma 0c a t a 1 ytic sy s t e m s e x h 1 b ited h 1 g h e r 即 t i v ity fo r st y r e l l e p o l y m e ri z a 6 ons ， and c an g i vem o der a t e mo l e c ul arwe i ght b utre1 ativen a rr o wmo l e c u l arwe 1 g h t d i s trib ut i o n . t h eo b t a i n e dpoly m erwasc o n fi r m e dtobe a t a c ti c poly s l y r e n e . am e ta l 一 c a r b o n c o o rd i n a l i o n mec h 画sm was p r o pos e d . b o tho f the ni c kel ( 1 1 ) 几 刃 a 0 c a 1 a 1 ytic s y s t e ms ex h i b i t e d mo d e r a t e ac ti v ity for 加l y m e ri zati on o f b u t y l m e thy l ac 叮 l ate and p ro d uce d pol y( b u t y l m e t h y l a c ry l ate ) w i thh i ghm o l e c u l arwei g h t and re l at i ve l y b r o admo1 e c u ! arwei g h t di s l ri b utio n . s t eric b u lkan de l e c 1 r o ni c e ffec t s o f th e l i g a n da ffectthe a c t i v at i o no f th ec a ta 1ysts fo r poty n e n zati on. ele c 1 r o ni ce ffect were r n o r ee ffec t i v e1 h an steri cb u 1 ke ffec tfo r pol y m e ri zatin n o f b u t y 1 m e 1 h y 1 acry l ate. t h e b i s 一 ( p 一 k e t o a m l no) ni c kel ( 1 1 ) com p l e x e s ， asnrec urso r o f c a t a l y s 仁i n c o m b l n a t i o n w it h c o 、 at a l y s t b( c 6 f s ) 3 wered etermi ne d t o h a v e ve叮hi gha c t i v iti e s in poi ， m e r i zati o n o fnorb o m e ne ，朋d to p r o v l de hi gh mo l e c ul ar wei ght p o l yno rb o rn e ne sw i t hre l ative m o d e ratemol e c ul ar wei g h td i stributi ont h e 加l y m e r l za l l on 韶 ti v i t i e s an d 即l y m e r l za t i on yi e l d s are hi g her t h ant h a t o f the a ctiv e n i( 1 1 ) 七韶edc at a l y sta n e r act i v at i o n 诚thma 0re port e d p r e vi o usl y . k 即w心 rd s : ni cke l c o m p l e x ; c a t a l y st ; o l e fi n pol y m e ri 乙 对 l o n ; coc a t a l yst 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中 特别加以 标注和致谢的地方外，论文中不包含 其 他 人 己 经 发 表 或 撰 写 过 的 研 究 成 果 ， 也 不 包 含 为 获 得 通户 夕全或 其 他 教 育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学 位 论 文 作 者 签 名 手 写 ): 扫 未 叫 签 字 日 期 : 介年 月 日 学位论文版权使用授权书 本 学 位论文作 者完 全了 解 南昌大学 有关 保留 、 使用学 位论文的 规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和 借阅。 本人 授权南昌大李可以 将学位论文的 全部或 部分内 容 编入有关数 据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学 位 论 文 作 者 签 名( 手 写 ) : 向水” 、 导 师 签 名 (二千 加 畴 签 字 日 期 : “ 7 年 月 日 签 字 日 期 : 习年 ” 省 日 学位论文作者毕业后去向: 工作单位: 通讯地址: 电话 邮编 第一章引言 第一章引言 l l前言 自1 9 3 9年聚乙 烯开 始工业化生产以 来，聚 烯烃工业发展至今己 有 60 多年 的历史。回顾其发展历史，聚烯烃 已成为世界上聚合物中产量最大的产品，当 今世界范围聚乙 烯和聚丙 烯的年产量超出 7 0 00 亿吨l 。 聚烯烃作为重要的合成 材料之一，具有性能优异、能够同时覆盖塑料、纤维和橡胶的应用领域的优点。 例如 通过共聚改 性等途径，可以开发出高抗 冲、高耐热性、高 透明 度、低热封 温度和导热、导 磁以及高 屏蔽 性材料等，在人们的日 常生活及工农业生产中得 到了广泛的应用，其良好的发展机遇和潜在的发展前景均显示出这类材料在今 后将以较快的速度发展。因 此聚烯烃 合成工艺的开发和研究一直是高分子化学 和塑料工业的热门课题之一。 在聚烯烃的技术发展过程中，早期聚乙 烯的生产用的是高压 自由基聚合工 艺。所用引发剂是不含金属组分的空气 ( 氧)或过氧化氢，同时也不用溶剂。 所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品 所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品，不过由于能耗和市场 等原因， 近年来的 发展速度已 经落后于其它品 种。 除去传统的高压法外，所有 生产聚烯烃的工艺几乎都离不开催化剂。催化聚合方法和催化剂的研究与开发 是聚 烯烃生产技术中 竟争最激烈、 进步也最 迅速的一个领域。聚烯烃除少部分 是源于自 由基过程之外，大 部分是由 过渡金属催化剂制备的。 这类催化聚合作 用有着不同的 名称， 如 “ 配位聚合” 、 “ 配 位催化聚合” 或 “ 催化聚合 ” ， 但以 “ 催化 聚合” 最为简明易懂。所谓“ 过渡金属催化聚合” ，指主催化剂中含有过渡金属元 素的催化体系。现代配位聚合领域的进步在极大程度上归功于过渡金属催化剂 的应用，聚烯烃工业是在 加 世纪 50 年代齐格勒一 纳塔催化剂 ( 2 一 催化剂)开 发应 用之后 蓬勃发 展起来的121 ， 至今已 有五十年的发展历史. 从最初的2 一 n催化 剂己发展到当 今的高 效高 性能催化剂13 ， 上 世纪80年代和90年代又相继开发了 茂金属催化剂14 和后 过渡 金属 催化剂15. 6 ，形成了当今多种催化剂共同发展的格 局， 聚烯烃树脂也由 通用材料向 功能化材料转变。 20 世纪50年代z-n催化剂的 发 现17 明 使聚烯烃工业能在温和 条件下 进行: 加 世纪 80 年代发现茂金属催化剂 第 一 章引言 11 0 ， 其后的 研究涉及光学纯的茂 金属催化剂11 31 、 几何受限的单 茂金属催化剂112 一 14 及杂原 子芳环型催化剂11 5，1 6 ， 这些 单点催化剂的 研究内 涵在于以 确定结构的活性 中心来理解聚合过程及寻求高性能的催化剂。对于前过渡金属催化剂研究还包 括铬氧化物117及铝 氧化物ls 了 ， 后过渡金属催化剂的研究主要 集中在姗族:1 9 78 年发 现 的s h o p( s h e l l h igh e r o le fi n p ro c e s s ) 催 化 剂 1，9 1是 p ， 0 双 齿 配 体 的 镍 化合物，可使乙 烯低聚及使极性单 体与乙 烯共聚。 19 95 年 b ro o k h a rt m等15，19 调 发 现二 亚胺的 镍或把配合物是乙 烯及 a 一 烯烃聚 合的高 效催化剂，所得的聚合物 具有高 度支化的 链结构。 1 9 9 5年发 现毗咙二亚 胺的铁 或钻的 配合物23 一 可催化 乙烯聚合得到线型的结晶 聚乙 烯， 其中， 铁催化剂由于同时 存在两种链终止方 式，所得的聚乙 烯呈现宽分布或双峰分布， 减少芳 基邻位的 基团 位阻可导 致乙 烯低聚 125 网， 并且低聚活性 远超 s h o p催化剂。异原 子二齿 配体的 过渡金属配 合 物 用 作 烯烃 聚合 催 化 剂 的 杰 出 代 表是 席 夫 碱的 过 渡 金 属 配 合 物 。 1 9 9 5 年袖11 9 cm等脚 发现的席夫碱的 镍配合 物是烯烃聚合的高活 性单 组分催化剂， 该类镍 配合物128 ) 能在极性溶剂甚至于能在水中使乙烯聚合，并能催化聚合极性单体。 19 99年f uj ila t 等 报 道 129 席 夫 碱的 错 配 合 物 是 乙 烯聚 合的 高 活 性 的 催 化 剂 ， 并 且 发现30 刃 改变配体结构或共催化剂 能制备分子量 从低到极高的聚合物，即使在 7 5o c 仍然具 有超高的催化 活性。 2 0 00年g 几 bbs 等在scie nce 上 报道了一 种新型 以水杨醛席夫碱为配体的镍系烯烃催化剂。它在室温及中等压力下，甚至不需 要任何助催化剂就可以催化乙烯聚合成高分子量、低支链化的聚合物;其催化 活 性 达3 7 x l o sg p e( m o l n ih ) 1 . 1 .2过渡金属烯烃聚合催化剂 自1 95 3 年zi eg le r.n atta 催 化 剂问 世 以 来 ， 在20世 纪 下半 叶， 过 渡 金属 烯 烃 聚合催化剂的 研制得 到了巨大的 发展;短短50年里 出 现了zi e gl er-n atta 催 化体 系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。 1 . 2 . 1 2 一 n型催化剂 1 953 年 德国 科学家k . zi eg l er首先 采用ai et 3 fricl 4 体系在常温常压下成 功地 催化乙烯聚合为高密度聚乙烯 h d p e1 7 。不久意大利科学家 q n atta发现 ai e 处 c 汗 c 肠 可 以 催 化 丙 烯 聚 合为 半 结 晶 型 的 聚 丙 烯 33 。 配 位 聚 合 催 化 剂 的 发 现 是高聚 物材料 发展的一大里 程 碑。 从 此烯烃 聚合进入了 一个 崭新的时 代， zi e gi er 第一章引言 和n atta 也因 此分享了1 9 63 年的 诺贝 尔化学奖。 烯烃聚合zi egk r n a tt a 催化剂 可分为多相催化剂体系和均相催化剂体系。目前工业生产所用的烯烃聚合催化 剂主要是以 过渡金属氯化物和烷基铝组成的多相催化剂体系。均相催化剂 体系 自2 0 世纪60年代 初n a “ a 等首先发现钦的环戊二烯 化合物作为乙 烯聚合的均相 催化剂以 来133 ， 未见在聚烯烃工业生 产上 应用的实 际例子. 但近十多年来，一 些影响实际应用的问 题己部分得到解决，呈现良 好的工业化前景。 早期的 含茂 基 的 钦系 和 错系 均 相 催 化剂 如c 仇 m c b ( 膝五 ， zr ) ， 以 烷 基 铝( ai eta， ai etzcl ， aiet c 12等)为 助催化剂的 催化剂 体系对乙 烯聚 合的 活性不高，而且生成的聚合 物分子量比 较低。 尤其钦系催化剂体系在传统的聚合温度下不稳定，聚合必须 在 4 5o c以 下才能有较高活性， 从而限制了它们的 实际 应用1刊。经过近50 年的 发展， 催化剂已 经发展到了第五代。 每一 代2 一 n催化剂 都继承了前 一代的优点， 并加以改 进。 2 . n催化剂是一种非均相多活 性中 心催化剂。 聚合物相对分子质量 及其分布可调范围大， 可制备的聚烯烃树脂品种多， 立体规整度高，载体型z-n 催化剂 制备的 聚合 物形态好， 后加工 性能 优异。 目 前， 世界 聚烯烃树脂产品90% 以上都是采用2 一 n催化剂制备的。成本低是该类催化剂最大的优势。 今后， 2 -n 催化剂 在聚 烯烃生产中仍将发挥主要作用。现 代的 zi e gl e 卜 n atta 催化剂是采用 mgc1 2 或其它无机化合物作为载体，由五 c 玩 /al ( c z h ， ) 所组成的非均相催化体 系，其催化 烯烃所产生的 聚合物的 结构只能在一 个有限的 范围内 调整。1 9 76 年 k 别 叮 i n s 砂偶然发现在均相错茂 催化剂体系中， 助催化剂m e3 ai 部分水解可使催 化剂活性大大提高 135 1 ，引 起了 人们对 均相催化剂 研究的 极大兴趣。后来直接使 用 m e3 ai 的水 解产物铝氧烷作助催化剂，使均 相催化剂体系的性能大为改善。 近年来，在烯烃聚合新均相催化体系，制造具有特殊性能的聚合物和共聚物以 及聚合机理等研究领域都取得重要进展，发表的文章逐年增加，现己成为催化 剂研究领域的热门课题。 l 2. 2茂金属 催化剂 相 对 zi eg le r-natta 催 化剂 而 言 ， 茂 金 属 催 化 剂 是 均 相 催 化 剂 ， 不 仅 具 有 很 高 的催化活性，而 且具有单活性中心， 催化剂的 化学结构可以 很容易 通过化学反 应而实现调整和改变，催化产物的聚合物分子量分布具有单分散性。因此，对 科学家而言，如果知道催化剂的结构就可以 在制备过程中 准确的 预言聚烯烃产 物的性质。通过细致地选择合适的反应条件可以控制产物的分子量、分子量分 第章引言 布、共聚单体的含量和聚合物的规整度等，从而达到在分子水平上实现高分子 设计的目的， 使配位聚合 研究迈进了一大步。 19 80年，德国 汉堡大学高分子研究所k a m i ns ky教授发明了 举世闻名的 茂金 属催化体系，这一体系在催 化乙 烯和丙 烯配位聚合方面表现出极高的活性和令 人惊喜的单一活性中心性能，开创了高分子合成科学和高分子合成工业的新纪 元。 与 传统的 2 一多 相催化剂相比， 茂金 属催化剂活性中心的电负 性和空间 环境 可以有较大的变化，这就使生成的高分子链的组成和结构高度可控。因此，茂 金属催化剂在聚合物品种的开发上显 示出明显的 优势，大大拓宽了 聚烯烃树脂 的 应用范围。 k ami ns ky发 现并运用甲 基铝 氧烷 ( m a o ) 到茂金属体系，是 烯烃 聚合催 化剂发展史 上的一个重 要的 里程碑 1 0，i l 36。 采用m a o 作为 助催化剂 使得 催化活性增大了 1 护 倍1 10。 用m a o 处理后，1 克茂错可以 催化100t 的乙 烯聚合， 在链增 长过程中， 插入1 个乙 烯分子的时间，即插入时间，仅为10 一 、 ，某种程度 上可 以与 生物体内 酶的催化活性相 媲美。 此后，其他弱配体助催化剂，如五氟 苯 硼【 ( c 6 fs) 4 b 一 、四 苯硼p h4 bi一 阴离 子等也被成功地应用于茂金属催化系中 13v j81。 1 9 8 2 年 b ri ntzing e 声 9 1等 合 成 了 手 性 桥 联 的 茂 金 属 化合 物 ， 是 烯 烃 聚 合 催 化 剂发展史上的另一重要的里程碑。它标志着具有立体规整特性的 聚烯烃的 研究 开始进入分子 水平。 随后19 84年美国exxon 公司的 e wen 发现采用合适的茂钦可以 得 到 部 分 等 规 的 聚 丙 烯 14 ; 不 久 k a ln i n sks研究 组 采 用 类 似的 茂 错 得 到了 高 等 规 聚 烯烃材料111。从此，科 学界 和工 业界对于 茂金属催化剂的 研究日 渐 炽热，至今 仍是有机金属 烯烃聚 合催化剂的 研究热点之一。 茂金属催化剂的使 用首 次使得生 产具 有窄分子量分布的聚乙 烯、 聚丙烯及烯 烃共聚体成为可能 4 01 。通过变化 茂金属的 配体可以得到不同 微结构与特征的聚 合物;通过采用不同的单 烯烃与 环烯烃共聚， 可以 得到 性能更广的产品。 利用 茂金属催化剂己 经得 到等规聚丙 烯14， 礴 1 、 间规聚丙烯 142 1 、立构 嵌段聚丙烯136 、 间 规 聚 苯乙 烯 143 1 、 环 烯 烃 的 均 聚 物 与 共 聚 物 44 】 、 聚 烯 烃 弹 性 体 145 、 乙 内 橡 胶 1461 以 及具有光学活性的 齐聚物14， 1 等。 近20年来， 尽管 对传统 2 份 n 催化剂的 准确结构 还不 是十分 清楚， 但是 对茂金属催化剂 与聚合物结构 及性能 之间的基本相互关 系 有了比 较准确地把握。 如茂金属催化剂得到的高等规pp， 其主要市场目 标应 该主要是高附加值 牌号的 树脂， 分子量 窄分布 有利于分子链的拉伸取向， 可以 改善纤维的 韧性和双 轴取向 膜的强度，因此适于做高 速缠绕p p 纤维和高速拉伸 双轴取向p p 膜 ( b o p p ) 。茂金属催化剂在制备间规p p 、立体嵌段p p 、热塑性弹 第一章引言 性体p p 、间规聚苯乙烯以及长链枝化p e 等方面具有独特的优势， 茂金属催化剂 制备的间规p p 具有较低的密度、结晶 度、结晶速率、 挠曲 模量以 及较好的 透明 性和韧性， 能有效提高其抗 x 射线辐 射能力 和降 低热封温度， 高 分子量低等规p p 可作为柔韧材料，当 分子量足够高超过等规分子链部分两 倍时， 材料就 会形成 共结晶， 在相当 柔顺的 低等规分子链中， 等规部分的 链段易结晶 形成 物理交联 点， 这样就会得到热塑性弹性体，随着物理交联点 密度的 不同， 材料的 性能也 表现不同， 可从柔软材料 变化到弹性体甚至可以 得到刚韧材料。 茂金属 催化剂 制备的间规 聚苯乙 烯的 熔点高达2 7 0o c ，比 等规聚苯乙 烯高 约4 0o c ， 热变形 温度 也较高，可 达2 5 0o c ， 并且其分子链骨架上没有易降解的不 稳定基团， 因 此有望 成为热塑性工程塑 料，与 传统热塑性工程塑料相比 具有强 有力的 竟争优势， 它 的密度和熔体薪度都要比 缩聚得到的工程塑料低很多。 然而，间 规聚苯乙 烯有 一个弱点就是其固 有的 脆性，需要通过加入橡胶等抗冲改 性剂进行抗冲改 性， 其次它的介电 常数 很低， 很有希望用做电 学方面的 材料，目 前市场上己 经有茂 金属催化剂制备的 间规聚苯乙 烯商品出 售。茂金属催化剂制备的l l d p e 具 有优 良 的综合性能， 茂金属催化剂可以 有效控制共聚单体的 浓度及其序列分布，对 高级a 一 烯烃有较好的共聚能力形成高枝化度长枝链共聚物， 可以得到全密度甚至 极低密度p e ， 有望生 产新型热塑性弹性体，更为重要的是茂金属催化剂 可使高 级a 一 烯 烃共聚 单体 在各级分子量主链上均匀分布， 即使 在高 分子量部分其枝化度 也不降低，这极大地改善了树脂的性能，薄膜制品的抗穿刺能力和抗撕裂能力 大大提高，而 传统的 2 一 n 催化剂对高 级a- 烯烃共聚能力 较差， 枝化共聚物 往往集 中在低分子量部分形成低分子蜡状物， 并且高级a 一 烯烃转化率较低， 在聚合物中 的残留较多难以除去，严重影响聚合物的性能。 进入 加世纪90年代， 随着茂金属催化剂工业化使用的 障碍逐 渐被克 服，世 界上许多大公司都有商业用聚烯烃新品牌不断问 世， 其中 茂金属催化剂的 聚乙 烯由于是最先实现工业化的品种，就更加受到人们的普遍重视。由于均相茂金 属/ 甲 基铝氧烷催化体系只能适用于溶液法， 为了 对现存工艺设备的利 用和改善 合成高分子的形态，目前有很多的研究转向茂金属催化剂的负载化。负载化的 茂金属催化剂用于乙 烯聚合模式克服了 均相催化剂的 一些缺点， 且保持了 它的 高 活 性 。 特 别 是 茂 错 催 化剂 ， 具 有 极 高 的 催 化 活 性， 含19 错的 均 相茂 金 属 催化 剂能够催化100t 乙 烯聚合11 5，1 6 。茂金属催化剂属于具单 一活性中心的催 化剂， 聚合产品具有很好的均一性，主要表现在相对分子质量分布相对较窄，共聚单 第 一 章引言 体在聚合 物主 链中 分布均匀。 茂金属 催化剂具有优异的催化共聚和能力， 几乎 能使大多数共聚单体 与乙 烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。 有关用茂 金属 催化剂进行聚合的 研究和开发，至今已 涉及50 种以上 不同 性能的单体 117 .l 5 。 其 中 的 许 多 单 体， 用 传 统 的 zi eg le r-natta 催 化 剂 和 其 他 配 位 催 化 剂 体系 很 难 或 不 可能进行 聚合。 茂金 属催 化剂可使 人们对不同单体的 相对反应活性进行控制。 由于茂 金属催化剂与一般传 统的 zi egle 刚 atta 催化剂比 较具有诸多 特点， 使得尽 管目 前 茂金属 聚烯烃市 场占 有率较 低，但 其前 景是乐观的。 茂金属催化剂作为 继zi e gl er-n atta 催化剂和高 效负 载催化剂之后的新一代烯烃聚合催 化剂， 今后将 逐步在现有聚合装置上部分取代传统催化剂。 茂金属催化剂发展至今己达数万种， 催化体系由主催化剂 ( 即茂金属化合物) 和助催 化剂 ( m a o 等)两 部分构成。 其中主 催化剂按元素的种类大致 可以分为 两大类，即w族和稀土茂金属催化体系;按桥接方式和空间排布又可分为:不 含桥 基、 含 桥基和半夹心茂金 属催化剂 ( 图1 . 1); 此外 根据茂环上取代基是否 相 同，则可分为对称和不对称以及均配型和混配型茂金属催化剂等。 州、x / ”了 海 军落 r 8只 .m 51 琴 蕊/ . ) 标电司 目 加电曰 日卜翻 二 .日 州 功 . 山， 阮. .团吻. 皿 二日 . 讨母 ，伟.t 书u .5目 。 ， 帐 ; 8二 众比. m 已 访i e . . ;鱿二zr. ti. 日 e 二 r e . 倪 ，y ，肠 ， 扣 武 5. . 公仆 ，加 . u “ ， 图 l l 茂金属催化剂结构图 在过去十几年中，人们 对茂金属催化剂的 化学问题 进行了广泛的 研究，目 前全世界有关茂金属催化剂的专利己 超过数千项，聚 烯烃生产装置也建成了 多 个。事实证明 茂金属催化剂 有很强的 生命力 ，必将对21世纪的聚 烯烃工业产生 极大的影响。 尽管茂金属催化剂有很多优点，但也 有其自 身的局限性，应用于 工业化生产中 还有许多问题需要 解决 : 助催化剂 m a o的用量大，生 产成本高。 茂金属催化剂的 超高 活性通常是 在助催化剂m a o的用量相当大n ( a i)/n( m) 功 00:1， m为 中 心 金 属 元 素 ， 如k 别 盯 in s k y 等 哪 】报 道 的 乙 烯聚 合 的 高 活 性 要 求 。 n( a i)jn ( zr) =5 0 0 0: 1 或更高) 的情况下得到的，因 而与2 一 n催 化剂相比 ， 昂贵的m a o消耗大己 成为决 定产品 价格的重要因素; 由 于它的活性中 心金属易 第一章引言 于与极性基团 配位， 使催化剂失去活性，所以它不能催化极性单 体聚合或与极 性单体共聚， 茂金属的两 个环戊二烯基对中心金属的屏蔽限 制了其对含有大基 团 a-烯烃的催化 活性。 此外， 催化剂的合成比 较复 杂，还有所得聚合物的分子 量分布窄常给后加工带来困难。尽管如此，茂金属催化剂在高性能特殊聚烯烃 树脂的工业化生 产上还是 很有希望的，在聚烯烃产品性能多 样化发展方面应该 有一席之地。 近年来的研究表明: 茂金属催 化剂具有一些传统催化剂无法比拟的优点， 主要包括: ( 1) 高 催 化 活 性， 其 催 化 活 性 是 传 统 的zi eg le r- n atta 催 化 剂 的1 0 一 10 0 倍 ; ( 2 )对聚 烯烃结 构具有可调节性。从分 子剪裁的 角度可以 合成特殊立构规 整性和高等规度的聚烯烃: ( 3 ) 可催化特殊功能的烯烃聚合， 如茂金属聚烯烃弹性体、 嵌段共聚物等; ( 4 )聚合 产物的 分子量分布窄，聚合物 化学组成均匀。 然而，均相茂 金属催化剂也存在某些不足 之处: ( 1) 不适于现在通用的气相和淤浆聚合工艺; ( 2 )要想达到足够的聚合活性需用大量的价格昂贵的助催化剂ma 氏 (3) 有相当多的 均相茂金属催化剂不适于高 温聚合， 催化剂 活性随 温度升 高而显著降低，产物分子量也随之降低; (4)茂金属催化剂 目前还无法很好地控制聚合产物的形态。 1 :2 后过渡金 属催 化剂 后过渡金属烯 烃聚合催化剂是指以 镍( 1 1 )、 把( h )、 铁 ( 1 1 )、 钻( h )、 钉 ( n )等后过渡金属原子为活性中心的一类金属配合物烯烃聚合催化剂。 虽然 传统的z ie gl er-n atta 催化剂 推动了 烯烃聚合的产 业化革命， 茂金属 烯烃催 化剂 在 过去的20年里也得到了极大的 发展， 然而这两 类催化剂 催化烯烃 聚合时 有一定 的 局 限 性。zi e gl e 刚atta 催 化 剂 催 化a 一 烯 烃 聚 合 的 定 向 性不 好 ; 茂金 属 催 化剂 的活性中 心由 于易被极 性宫能团 作用而失活，无 法催化烯烃与极性单 体共聚 等。 寻求更有效的能控 制聚合体性质的催化剂， 尤其是发展新 型单组分、高 活性、 高选择性、对各类功能团有很好的容忍性的 烯烃聚合催化剂一直是各国 科学家 致力研究的 挑战性课题。 后过渡金属催化剂完全不同于 传统的 2 一 n催化剂、 茂 金属催化剂及稀土金属催化剂，由于它自身独特的结构和聚合性能而倍受关注， 第章引言 其 独特性能主要表现在如下几 个方面 ; ( d中 心金属元素的选择 跨越了 元素周 期 表的前 过渡区， 选择铁、钻、镍、 把等后过渡金属元素，由于它们具有较低的 亲电 性， 在对极性单体聚合时受到较小限制而有更强的耐受能力，可以 将乙 烯 与 极性单体共聚制备带官能团的功能性高 分子材料:(2) 催化剂结构打破了 传 统催化剂的烷基、烷氧基或茂类等有机基团构成的框架，采用以烷基或芳基取 代的 二或三亚 胺配体结构， 这种结构化合物的合成路线简易可行，收率高， 使 后过渡金属催 化剂有望成为经济型乙烯聚合催化剂;( 3) 从聚合产物考虑，具 有生产更宽范 围聚乙 烯材料的 潜力。 对于n i 系 催化剂， 不需共聚单体 就可使乙 烯聚合成高枝化度的聚乙烯材料，而2一n催化剂和茂金属催化剂生产高枝化 度聚乙 烯必须使用己 烯、辛烯 等共聚单体。 2 0世 纪 9 0年代初以 来， 烯烃聚合催化剂经历了 一次新的革 命。19 95 年 b ro o k 】l a rt l sl 等发现具有平面结构的镍、 把一 双亚胺体系能 聚合乙 烯产生高 分子量 聚 合 物。 当 采 用m a o 作 助 催 化 剂 时1 催 化 乙 烯 聚 合 的 活 性 达1 .1 、 l o 7 gp e ( mol ni) 一 ， .h， ， 其催化活性可以与 茂 金属催 化剂 相媲美。 影响双亚胺 类镍系 催化剂 催化烯烃聚合产物的分子量与规整度的因素主要有:反应温度、压力及配体的 构型等。 其中 取代基 r必须是大 体积的 芳香基团。双 亚胺上大体积的取 代基对 配 合物轴向 有很好的 屏蔽作用，可以 抑制限制链增长的副 反应的发生 ( p 一 消去， c h 3 取代等) ，具 有较高的反应活 性， 可以 得到较高 分子量的 产物。同时通过控 制 反应条件 与选择 不同取代基 的配体实现从 高线性 ，高 分子量 ( m 解30000 一 10 00000) 到中等支 链化烯烃聚合物甚至齐 聚物的 调控tzs 。在 a - 双亚胺ni ( n ) 和 p d( 11 ) 催化剂的基础上， d upo ni公司 支持下的美国化学家 b ro o k 】 l a rt 和b p 公司支持下的英国 化学家gib so n 各自 独立发 现了一类新型铁和 钻烯烃聚合催化剂。2 0 00 年 c 几 b b s 等在 s d e nce 上报道了一种新型以水杨醛席 夫碱为配体的 镍系 烯烃催化剂【491 。 它在室 温及中 等压力下，甚 至不需要任何助 催化剂就可以催化乙烯聚合成高分子量、低支链化的聚合物;其催化活性达 3. 7xl0 5 gp e ( m of nih) 1 。 目 前 后 过 渡 金 属 聚 合 催 化 剂己 形 成 两 个系 列: ( 1) 以 ni、 p d为中心金属的二亚胺四配位型; (2) 以 fe、 c 。为中心金属的三齿氮五配 位型， 世界上许多 著名的公司都 投入了大 量的人力、 物力进行该领域的研发工 作，并申 请了 一系列的 专利口。 一 】 。 n i ( n ) 、 p d( n ) 一 二亚胺型 络合催化剂 体系包括主催化剂和助催化剂或活 化剂两种组分，主催化剂是 具有特定结构的 双齿n配体 的ni ( 1 1 ) 、 pd ( n ) 阳 第一章引言 离子络合物，其合成 路线 及典型 结构如图1 . 2 。这种 络合物具有典 型的 平面矩形 结构153 1 ， 一般有两种，即双 烷基络合 物和双卤素 络合物; 助催化剂或活化剂组 分一般采用m a o或离子型 硼化合物， 但常用的硼化 合物的 类型与茂金属催化剂 体系有所不同，为 11+1 ( o etz ) z b a i 礴 1 【 a 尸 3 ， 5 一 c s 凡 ( c f 3 ) : ， 这种硼化合物 对于活化双烷基结构的主催化剂是非常必要的， 而 创 叭0则常用于双卤素结构的 主催化剂的活化。 近期也 有研究 表明ni系催化剂在 普通烷基铝作用下进行乙烯 聚合也能表现出与m a o相当的 活性1 54. 周， 而且， 烷基铝的 种类和用量对所得聚 合物的枝化度、分子量及其分布都有很大影响。 乙 汾br厂 、 n /、 brn ar 只_ 、 r=h ， a 产2 ， 6- c 6 h 式 i- pr) r 二 me ， a 广2 ， 卜 c 6 h 3 ( 卜 ir) 卜h ， a 户2 ， 6- c 6 h 3 m勺 r = me ， a 产2 酒 (脚拟ez m= 刊礼 p d 夔 a r nnesar a 产2 ，6 . c 石 h a(i-prh 图 1 .z ni ( 1 1 ) 、p d( 11 )一 二亚胺型络合催化剂结构图 能与极性单体共聚实现对材料的改性是后过渡金属烯烃聚合催化剂的另一 特 点 1泪9 。 传 统 的zi eg le r- n atta 催 化 剂由 于 活 性 物 种极 易 与 含 有 孤 对电 子 的n ， 0等原子的 化合物配 位形 成稳定的 配合物， 阻止 配位单体的迁移、 插入、 因而难 以 使极性单体均聚或共聚。 茂金属 催化剂也因 其中心金属原 子 石 、 zr、 hf 的亲 电性强，只适用于某些特殊单体的聚合。而后过渡金属的亲电性较弱，与活性 物种配位的 极性单 体容易 插入， 所以实 现了烯 烃与极 性单体的 共聚。 ni (i d 、 p d( n ) . 二亚胺络合催化剂用于烯烃与极 性单体共 聚的 例子有乙烯与丙烯酸甲 酷共聚，与甲基乙烯酮共聚，与 c o共聚。根据共聚单体的特点、反应条件及催 化剂种类不同， 树脂中 极性单体的含量可为0. 3 一 1 2 %， 且极 性基团 分布在共聚物 枝链的末端，这一点茂金属催化剂无法作到。 它还可以 活性聚合 a 一 烯烃制备星 型嵌段共聚物22 ，如在 一 10 o c ， n i ( i d 型催 化剂 与 m a o组 合，催 化丙 烯与 1 - 第 一 章引言 十八烯嵌段共聚，可制备聚 ( 1 一 十八烯)一 b 一 聚丙烯一 b 一 聚 ( 1 一 十八烯)三嵌段共 聚 物， 该三嵌段共聚物的m w /mn = 1 17， m n=25.3 、 1 护 ， 是一种新型弹 性体材料。 由于在易位反应 ( me t a l h e si s r e a c t i o n) 及其催化剂方面的杰出贡献， g n l b b s 分享了2 0 05 年 度诺贝 尔化学奖， 他于 1 9 9 5 年合成了以 水杨醛一 苯胺一 sc hi ff 碱为 配体的n ， 0双齿ni ( i d新型后过渡金属催 化剂 125 ， 如图1 . 3 所 示，该 催化 剂 聚合活性随水扬醛 上的 取代基体积的 增大而 迅速提高， 产物为 线型高密度p e ， 不用 ma o做助催化剂，只要 n i( c o d ): ( c o d为 1 ，5 一 环辛二烯)存在下即 可使乙烯聚合，并且能与降冰片烯等单体共聚得到高性能的聚烯烃新材料;还 具有很好的耐氧性， 在醚、 酷、酮以 及少量 水存在时， 仍然具有催 化活 性129 ， 601 。 随 后， m ee ki n g 等 人 lel 用 该 类 催 化剂 进 行了 乙 烯 水 相 乳液 聚 合 的 研 究， 虽 然聚 合 条件比较苛刻，活性也较低，只能得到少量聚合物，但这对于烯烃聚合的未来 发展也可能具有重大意义。 图1 .3 n ， 0双齿ni ( i d 催化 剂结构图 keim 等人用磷叶立 德与ni ( c o d ) 开p 场反应， 制得的p ， 0双齿配位 镍 催 化剂 11 9 ， 如图1 . 4 所示。 用于乙 烯齐聚， 产物结构可 通过改 变乙 烯压力和外加 p p h3 来调节，可 形成齐聚物和线型p e ，齐聚 物也 为高 级线型的a 一 烯烃。 相似 方 法 制 备的 催 化剂 162 1， 己 被snell 公 司 应 用 于s h o p ( s he ll h ig h e r o le 6 n s p ro c e s s ) 工艺中，使 之成为 后过渡金属 催化剂 的最大工业应用 之一。 p p 妈 图 1 4 p ， 0双齿 n i ( 1 1 )催化剂结构图 第一章引言 19 95 年 ， 分 别 由 d o u po ni 公 司 资 助 的 美 国 n o rth c aroli an 大 学 的 b ro o k a rt 口 4 和 b p 公 司 资 助的 英国 im pe ri al 大 学 的 以 b sonl25 各自 独 立 发 现 fe( n ， m) 、 c 。 ( n ) 一 二亚胺 川 比 吮络合催化剂能催化乙 烯得到线性高密度聚乙 烯。主 催化剂是用 2 ， 6 一 二乙酞基毗睫和两倍量的 烷基取代的苯胺发生schi ff 碱式反应，产物再与 feclz ， f ec1 2 一 h z o ， f ec1 3 ， c o c b 等 二、 三价金 属盐络合制得， 用 ma o 或m m a o 活化催化乙 烯聚合，该催化剂的合成及典型络 合物如图1 . 5 。从催化剂的 结构上 看，铁系催化剂 属于三齿 氮配体、五配位、类四方锥结构， 一个氯原子位于顶 点， 另一个处于底面与其它三个 氮原子共平面， 两个fe一 0以及fe 一 ( 亚 胺) 与 f e . n( 毗淀)链的 长度各不相等，而且苯环平面与含铁原 子的锥面几乎垂直， 这与传统的四、 六配位的 聚乙烯催化剂 ( 如二齿氮配体、四 配位、平面锯齿形 的n i 、p d 一 二亚胺催化剂)在结构上有很大的不同，聚合机理及聚合物性能也呈 现差异【 2 4 为 3 剑。 a r 一 n / /n 一 a r ，m xx m =f e ， co 图1 . s fe (i 1 ，h l) 、co ( 1 1 ) 一 二亚胺 毗 淀络合 催化剂结构图 后过渡金属催化剂通过配体结构设计，利用空间效应和电子效应的差别及 调节 聚合 工艺 条件，可以 获得从高枝化 度的pe 到 线型、半结晶的高密 度 p e， 或从高密度 线型p e到乙 烯齐聚物， 具有生产更宽范围聚乙烯材料的潜力， 对于 镍系催化剂， 不需共聚单体就可使乙 烯聚合成高枝 化度的聚乙 烯材料，主要是 甲 基 短 链 枝 化， 基 于 此 项 研 究 杜 邦 开 发 了vers ipol 工 艺 。 此外，聚烯烃催化剂的 发展不仅在乙烯或丙烯的均聚和共聚上取得了突破 性进展， 对环烯烃聚合物及功能 聚烯烃材料的开发产生了 重大影响，可用作工 程塑料、 医用包装材料、 新型载波功能材料和各种电学材料等。 环烯烃均聚物 和共聚物具有优良的 性能， 环戊 烯聚合得到的碳氢聚合物熔点和热分解温度可 达到 3 8 0oc 以上，降冰片烯与乙烯共聚物 ( c o c )随降冰片烯含量增加，玻璃 第一章引言 化转变 温度呈线性增大， 可作为热塑性塑料， 均聚物也可 作为 高玻璃化转变 温 度、 低介电常数、 可溶、 不熔材 料。 c o c材料是一 种无定 型或半 结晶透明 材料， 具有很差的吸湿性和亲水性，因此有良好的水解稳定性和抗溶剂性，而且易回 收，热降解后完全转变成油和甲烷气，没有残留，但甲苯等非极性溶剂易溶解 c o c ， c o c材料的性能与降 冰片 烯的含量密切相关， 提高 其含量可 以得到刚 性 的、高玻璃化转变温度和热变形温度的脆性聚合物，降 低其含量使玻 璃化转变 温度低于 10 0 ， 材 料就会变得柔软， 具有较 低的 拉伸强度和 热变形温度， 断 裂 伸长率很大，再结合 材料对湿气良 好的阻 隔性能， 作为 医药食品包装的生物 惰 性材料 非常有前景， 相对 其他聚合物， c o c在 近紫外区 还有良 好的透光性， c o c 还有助于改善彩色复印机的复印质量和速度。此外各种降冰片烯在把催化剂作 用下均聚或共聚，可得到不同性能的聚合物，以 a 一 烯烃为链转移剂，聚合物分 子量从10 0 0 到2 0 0 万可调，这种 催化剂不易 被极性官能团毒 化。 环聚烯烃催化 剂的发 展突破传统聚烯烃树脂来发展， 开发 新的聚合物及其 应用市场。 聚烯烃催化剂对极性单体的均聚或共聚一直是一个充满挑战性的研究方 向，后过渡金属催化剂的 研究开发为其提供了新的 发展机遇。 相对于前 过渡金 属，后过渡金属具有较低的亲电、亲氧性，对极限单体有较好的耐受力，拓宽 了聚烯烃催化剂的单体选择范围，也为功能聚烯烃材料的开发拓展了思路，对 聚烯烃产品的多样化、高性能化具有重要意义。 1 .3本课题的目 的和意 义 聚烯烃材料经过的短暂几十年发展历史中己与人类活动建立 了密切的关 系，聚合催化剂是推 动聚烯 烃工业