（环境工程专业论文）载钯催化电极的制备及三氯甲烷电化学还原脱氯研究.pdf

摘要 摘要 采用电沉积和正交方法制各p d 厂n 、p d - n i 门n 及p d _ n 妇) ( t i 催化电极，对水 中三氯甲烷的电化学还原脱氯进行了研究，同时对电化学还原脱氯机理进行了分 析。采用p d n i 双金属代替单金属p d ，降低了电极制各成本，并取得良好的三 氯甲烷脱氯效果。 通过循环伏安法( c v ) 、扫描电镜( s e m ) 、x 射线光电子能谱( x p s ) 和 原子发射光谱( a e s ) 表征电极性能。c v 表明，p d n i 双金属电极能获得比p d 单金属电极更大的氢吸附峰，p x 修饰的p d - n i 双金属电极能获得比p d n i 双金 属电极更大的氢吸附峰。p d _ n i 双金属电极的催化活性明显优于p d 、n i 单金属 电极。s e m 表明，n i 的加入改变了p d 颗粒的形貌，p d n i 颗粒的形貌明显不同 于p d 、n i 单金属颗粒，其粒径小于p d 、n i 单金属颗粒粒径。p x 的加入明显地 分散了颗粒分布并使颗粒粒径更小，有效地增加了电极比表面积。，s 表明， p d n “t i 电极上，p d 的主要存在形式为p 一、n i 的主要存在形式为n i o ，同时含 有n i o 、n i 2 0 3 。a e s 表明，p d 厂n 电极上p d 的负载量为2 5 1 m c m 2 ；p d - n 佣 电极上p d 、n i 的负载量分别为3 ，7 5 m 咖一和2 8 5 m 咖一，p d 、n i 的质量百分 数分别为5 6 8 2 和4 3 1 8 ；p d n i p 列t i 电极上p d 、n i 的负载量分别为 1 8 4 m 锄2 和1 4 4 玎1 c i 2 ，p d 、n i 的质量百分数分别为5 6 1 0 和4 3 9 0 。 考察了不同电极、脱氯电流、脱氯时间对三氯甲烷去除率和电流效率的影响。 实验结果表明：随着脱氯电流的增大和脱氯时间的延长，三氯甲烷的去除率升高， 电流效率降低；在相同电流、相同时间下，p d t i 电极和p d n i 门吐电极对三氯甲 烷的去除效果差别不明显，但随着脱氯电流的增大，p d - n i t i 电极对三氯甲烷的 去除优势逐渐明显；p d - n i p ) 。t i 的去除效果明显优于p d 厂n 电极和p d n “t i 电极， 去除率增大1 0 一1 5 左右，同时p d n i p x 门吐电极对三氯甲烷的去除优势较为平 稳。在现有实验条件下，脱氯效果最好的电极为p d n “p t i 电极，最佳脱氯条 件为脱氯电流o 1 m a 、脱氯时间1 8 0 i n i n ，此时p d _ n 卯) 。t i 电极对三氯甲烷的去 除率为5 2 1 0 ，电流效率为4 6 7 4 。可以预见，随着脱氯时间的继续延长，三 氯甲烷去除率将继续增大。 实验表明，电化学还原法脱除水中三氯甲烷在技术上是可行的，可以为饮用 水的深度处理提供切实可行的技术及相关理论依据。 关键词：催化电极；电化学还原；三氯甲烷；去除率；电流效率 a b s t r a c t p d t i ，p d n 棚a 1 1 dp d - n “p 列t ie l e c t r o d e s w e r ep r e p 盯e db ym e a n so f e l e c t r o d l 啪i c a ld 印o s i t i o nm e m o db a s e do no r t h o g r o n d ie x p e 五m e n t s e l e c 怕c h e r i l i c a l r e d u c d v ed e c l l l o r i n a t i o no fa a u e o u sc h l o r o f b 皿w a ss t u 出e da d de l e c t 工d c h 训c a l r e d u c d v ed e c h l o r i n 撕o nm e c h a n i s mo f 口a l l a d i 姗j o a d e de l e c 订o d e sw a sa l s oa n a l v s e d p dm o n o m e t a lw a sr e p l a c e db yp d - n ib i n l e t a it od e c r e a s ee l e c 仕o d e sc o s t a n d 丘n e c h l o r o f b 皿d ec ：1 1 l o r i n a t i o nr e s u l tw a so b t a 缸e d e l e c 仃o d e sc a p a b i l i t yw a si v e s 埏a t e db yc y c l i cv 0 1 t 咖e 打y ( c v ) ，s c a n n i i 】g e l e c 虹o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a yp h o t o e l e c 打o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n da “h n i c e m i s s i o ns p e c 仃o m e t 呵( a e s ) t h er e s u l t so fc vr e v e a l e dt 1 1 a tp d - n ib i i i l 咖1c o l l l d o b t a i l l e d1 a 瑁。rr e d o xp e a km 纽p dm o n o m e t a l ，p d - n i b i i n e t a lm o d i f i e db yp xc o l l l d o b t a i n e d1 a r 窟e rr e d o xp e a k 血a np d n ib i m e t a l c a t a l y t i cc a p a b i l i t yo fp 山n ib i m e t a l w a sd i s t i n c n vb e 仕e rt h a l lp da n dn im o n o m e t a l s e mr e v e a l e dt l l a ti l i c k e la d d i 廿o n c h a n g c dd i s 劬u t i n gc o 曲g u r a t i o no f p d m i c r o p a n i c l e s ，a p p e a r a n c e o fp d - n i m i c r o p 缸i c l e sw a sd i s t i n c t l yd i 虢r e n t6 0 mm a to f p da n dn im i c r o p a m c l e s ，d i a m e t e r o f p d n im i c r 0 口a n i c l ew a ss m a l l e rm a n 也a to f p da r l dn im i c r o p a r t i d e s p xa d d i t i o n d i s t i n c t l yd i s p e r s e dm ed i s t r i b u t i o no f m i c r o p a i t i d e sa n dm a d em i c r o p a n i c l ed i 锄e t e r s m a l l e lw 王1 i c he f f e c h v e l vc n h a i l c e de x t e r i o ra r e ao fe l e c 扛o d e x p sr e v e a l e d 血a tm a i l l e x is t 弧c ef o n no fp do np d _ n “t ie l e c 仃o d ew a sp d u w k l e 血a to fn iw a sn i o i i n p l ) ，i n gn i u 如dn i 2 0 3a t 也es 锄e 胁e a e se x p r e s s e dt h a tp d1 0 a dd e l l s 时o n p d t ic l e c 廿o d ew a s2 5 1m 彰c i l l 2 ：p da n dn il o a dd e n s 协e so np d n i ，ne l e c 订o d e w e r e3 7 5 m c m 2a n d2 8 5m c m 2r e s p e c t i v d y ，q u a n n 妙p e r c e l l to fp da n dn iw a s 5 6 _ 8 2 a 1 1 d4 3 18 r e s 口e c 虹v d p da n dn i1 0 a dd e 玎l s m e so np d - n i p x t ie l e c 仃o d e w e r e1 8 4 n 1 c m 2a n d1 4 柑蟛c m 2r e 印e c t i v e l y q u a 埘谚p e r c c n to fp da 1 1 dn iw a s 5 6 1 0 a 1 1 d4 3 9 0 r e s p e c t i v e l y e 矗1 e c t so fd i f f b r e n te l e c t f o d e s d e c h l o r i n a d o nc u r r e n t s m dd e c h l o 血a t i o 怕卫e o nc h l o r o f o n nr 锄o v a le 街c i e l l c ya n dc u r r e n te m c i e n c yw e r ei i e s t i 窟a t e d e x d e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dm a tt 1 1 e “j m o v de m c i e n c vo fd b l o m f o mi n c r e a s e da t m 2 h e rd e d h l o i ! i n 撕o nc u 玎e 1 1 ta n dl o n g e rd e d l l l o r i n a t i o nd m e ，w h i l ec u r r e n te t 右c i e n c y d e c r e a s e d r e m o v a le 伍c i e n d e so fc h l o r o f b r r nb vp d t ia n dp d n i t ie l e c 廿o d c sw 盯e n o td i s t i n c t l vd i 矗e r e i l tu n d e rm es 姗ed e c h l o r i n a t i o nc u 订e n ta n dd e c h l o d n a d o nt j m e d e c l l l o r i n a t i o ns u d e r i o r i t vo fp d n i ，ne l e c 曲d ei n c r e a s e dw i mm ei n c r c a s eo f d e c l l l o r i n a t i o nc 唧n t r e i n o v a le m d e n c vo fc b l o r o f o m lb vp d n i p x 门臣e l e c 仃o d e w a sd i s t i n c t i y1 1 i 霉r h e rt 1 1 a n 1 a to fp ( 1 t ia n dp d n i 门nd e c 仃o d e s ，i 1 1 c r e a s i n ga b o u t 1 0 一1 5 d e 出o r i n a t i o ns u p e r i 耐t yo fp d n i p t ie l e c 仃o d ew a ss t e a d yw 慨 m v e s t i g a t e dc o n d i t i o n s ，m eb e s td e c 仕o d ew a sp d n “p 列t ie l e c 昀d e ，o p 廿m a l ( 1 e c l l l o r i n a t i o nc o n d m o nw a sd e c h l o r i n a t i o nc u r r e n to fo 1 m aa n dd e c h l o r i i l a 廿o n 缸m e o f1 8 0 m i n c h l o r o f o r mr e i n o v a le f 五c i e i l c va n dc 1 1 蜘te 伍c i c n c vw e r e5 2 1 0 a 芏l d 4 6 7 4 r e s d e c t i v e l vu n d e r 1 i sc o n d i t i o n nc a nb ee n v i s i o n e d 也a tt h er 锄o v a l i i 摘要 e 伍c i e n c yo fc h l o r o f 0 衄w o l l l di r l c r e a s e 鼢e r a tl o n g e rd e c h l o r i n a t i o nt i m e e x p 甜m e n tr e v e a l e d 血a t “w a st e c h n i c a l l yf c a s i b l et or e m o v ec h l o m f o mi n a q u e o u ss 0 1 u t i o n su s i n ge l e c 廿0 c h e n l i c a lr e d l l c t i v em e 血o d t 1 1 i st e c l l n i q u ec 0 1 1 1 d s u p p l yw i 血f e a s i b l et e c m c a la n d 也e 0 硎c a lr c l e v 孤tb a s i sf o ra d v a n c e dt r e a 衄e n to f p o t a b l ew a t 比 k e ) n o r d s ：c a t a l ) 血ce i e c 廿o d e s ， e l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o l l ，c m o m f o m ，r e i n o v a l e 伍c i e l l c y c u r r e n te 伍c i e n c y i i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：么被日期：习： ：! 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：巡导师签名c 土：! ! 望薯日期：垃7 ；( ： 第l 章绪论 1 1 课题背景与意义 第1 章绪论 近几年来，随着经济的持续发展，尤其是有机化工，石油、医药、农药等生 产工业的迅速发展，使卤代有机物的产量和种类不断增加，各种生产废水未达到 排放标准就直接进入水体，对地表水源造成了极大的危害，水质也因此急剧下降。 水源水受到了严重的污染，致使卤代有机物在饮用水中有时也会严重超标。据世 界卫生组织调查显示，8 0 的人类疾病与水质污染有关。在发展中国家，每年因 缺乏清洁的饮用水而造成死亡人数达1 2 4 0 万。饮水安全问题己引起人们的高度 重视。 卤代有机物是一类毒性大、难于被生物降解的有机污染物质，它们的挥发性 小、残留时间长，易在生物、食物链中累积，对人类的健康造成了极大的危害。 因此，对水中卤代有机物的去除方法进行研究是十分必要的。 1 1 1消毒副产物的产生 水中卤代有机物的来源主要包括工业排放和氯消毒生成。在消毒过程中，加 入水中的氯和水中存在的溴和有机物发生复杂的化学反应生成的卤代有机物称 为消毒副产物( d b p s ) ，它是水中卤代有机物的重要来源之一。 氯作为消毒剂已有l o o 多年的历史，到目前为止，氯消毒仍是是传统饮用水 消毒的重要方法。近年来，饮用水的消毒技术得到了较大发展，各种消毒技术相 继问世，如紫外线消毒技术、膜消毒技术、深度氧化技术等。同时将现有工艺两 种或两种以上相组合( 如臭氧紫外线消毒、高锰酸钾与粒状活性炭联用等) 也 得到了越来越广泛的应用。联用工艺可以扬长避短，得到相对洁净、高效、价廉 的工艺。但总的来说，由于价格、性能或产品水生物稳定性等方面的制约，这些 新技术还不能在实际应用中广泛应用，氯消毒仍然是至今为止饮用水消毒的主要 方法。自1 9 7 4 年r o o k 1 在氯消毒的饮用水中检出三氯甲烷以来，对饮用水氯化消 毒副产物的研究己成为国际给水界的热点课题。 现已知道的消毒副产物在5 0 0 种以上，其中大多数在肛g l 级。水中能生成 消毒副产物的有机物称为前驱物。挥发性三卤甲烷( t h m s ) 和难挥发性卤乙酸 ( h a a s ) 的前驱物主要为腐殖酸和其他小分子有机物，如酚类、苯胺、苯醌等。 河中腐殖质一般占有机总量的5 0 - 8 0 ，来源于污水河土壤排出水。腐殖质结 构复杂，主要为羟基苯胺，芳香族氨基羧酸等的缩合物。其中，结构为间苯二酚 型的间二羟基芳香族的化合物及其衍生物最易生成d b p s 。在现有技术所能定量 的总卤代有机物( t o x ) 中，1 h m s 和h a a s 占了t o x 的6 0 7 5 ，因此t h m s 和h a a s 被认为是两大类主要氯化消毒副产物。通常t h m s 的生成反应式为： 北京工业大学工学硕士学位论文 氯+ ( b f + i - ) + 前驱物质一卤仿+ 其他卤化物 饮用水加氯消毒生成的c 1 和b r 即是氧化剂，也是亲电加成剂。当氯化消毒 剂加入水中，与水中的前驱物生成t h m s 和h a a s 以及其他消毒副产物【2 。如果水 中有溴化物，又会生成相应的溴化消毒副产物。一般情况下，水中的溴化物含量 较低( 1 1 时基本保持不变，控制合适的c 与n 摩尔比 是关键。 s a t i n d c i i ”】研究用旋转生物电流接触器处理含3 0 m 矿三氯乙烯的合成废水。 由硝化细菌，异养生物驯化达到9 9 8 9 去除三氯乙烯，三氯乙烯负荷为0 0 0 3 9 m 3 i n 2 d ，水力停留时间为3 5 天。基质：c 0 为l ：1 0 0 可以避免酶间竞争。c ：n 为1 0 0 ：2 0 适宜生物降解三氯乙烯。系统可抗三氯乙烯冲击负荷高达o 0 0 3 9 m 3 m 2 d 。从反应器单元中挥发的三氯乙烯损失为4 8 。 另一方面，发现部分产甲烷营养菌对三氯乙烯有降解作用。三氯乙烯易于在 厌氧条件下通过甲烷细菌产生的氧化酶进行矿化，这些细菌将三氯乙烯矿化为 c 0 2 ，不含h c l 气体。但利用细菌净化被三氯乙烯污染的地下水与采用活性炭相 比，去除效能较低。 北京工业大学工学硕士学位论文 1 2 1 2 吸附法 ( 1 ) 活性炭吸附 以往活性炭( g a c ) 吸附一直是去除水中卤代烃的主要方法之一，它对d b p s 的前处理和后处理效果都较为可靠。 覃业贤等口4 】以活性炭作为去除水中2 ，4 二氯酚的吸附剂，考察了振荡时间、 水样p h 值对吸附效果的影响，采用l a i l 零n u i r 和f r e u n m i c h 模式对吸附等温线作 了线性拟合，结果表明2 ，4 二氯酚在活性炭上的吸附可用l a n g m u i r 和f r e u n d i i c h 较好地描述，吸附呈单分子层形式且易于进行，活性炭对2 ，2 二氯酚吸附性能 良好，吸附剂易于再生。 m u l l i n s 等【1 5 】研究了7 种g a c 去除三卤甲烷的情况。进水浓度为5 0 2 0 0 m l ， 运行早期去除率几乎为l o o ，但吸附容量低( o 2 o 1 2m g ) ，运行时间短。 在三卤甲烷各组分中，溴仿被优先吸附，其次是二溴一氯甲烷，一溴二氯甲烷， 氯仿的吸附量最低。g a c 对氯仿，三氯乙烯混合物的吸附容量比单一化合物有所 减少，因三种物质之间有竞争吸附作用。减少的程度与该化合物对总有机碳的贡 献率成反比，减少活性炭柱进水中的余氯，可使吸附量提高1 0 左右，余氯能使 g a c 表面氧值增加，使炭表面破坏，g a c 吸附三卤甲烷能力降低。 a n d e r s o n 等的研究结果表明，活性炭对三卤甲烷的去除率为2 0 3 0 ，并且 水中三卤甲烷的浓度和投加活性炭的多少也影响三卤甲烷的去除效果。试验结果 表明，当水中三卤甲烷的浓度为4 0 2 u 班时，投加7 3 m g ，l 的活性炭可将水中的三 卤甲烷降低到2 7 5 u l ；如果加2 1 6 m 班的活性炭，可将水中的三卤甲烷从3 7 4 u l 降到2 3 8u l 。 叶李艺等 16 】研究了水溶液中活性炭对对氯苯酚稀溶液的吸附性能，测定了不 同温度下的吸附平衡等温线，并从间歇过程和固定床连续过程探讨了对氯酚在活 性炭上的脱附工艺。实验得出在碱法条件下，活性炭对酚的再生效率主要取决于 再生剂的用量，再生剂的浓度及再生时碱液的流速。在连续操作过程中，平衡对 再生效果的影响胜过传质的影响。在低速、适当浓度碱再生液的作用下，可得到 较为满意的酚脱除率。但从平衡的角度和再生碱液的消耗来看，对氯苯酚采用此 法，效果就不够理想。此时可改用其他的再生方法( 如换用其他的有机溶剂) 。 曹莉莉等【1 7 1 采用静态和动态试验研究了活性炭对卤乙酸的物理吸附特性。静 态试验表明：在单吸附质条件下，二氯乙酸和三氯乙酸的吸附等温线在低浓度区 ( c 氏5 0 1 1 l ) 表现为单层吸附，在高浓度区表现为多层吸附。活性炭对三氯乙 酸的吸附能力高于二氯乙酸。在饮用水处理常见的浓度范围内，活性炭对三氯乙 酸的吸附容量约为二氯乙酸的2 倍。在多吸附质条件下，对三氯乙酸的吸附容量 只略有降低，对二氯乙酸的吸附容量则显著下降，这与有机物的结构特性相符合。 动态试验表明：在物理吸附作用下，当进水中二氯乙酸与三氯乙酸的浓度相近时， 第1 章绪论 二氯乙酸为工艺的控制化合物。当进水中二者浓度均为1 0 吲l 时，活性炭床的穿 透时间最长分别为1 0 9 4 d 和4 6 2 d 。现行水厂中运行的活性炭柱吸附饱和分数在 9 2 以上，活性炭吸附法是去除卤乙酸的有效途径。 万蓉芳等【l8 】采用颗粒活性炭对饮用水消毒副产物卤乙酸中的三氯乙酸 ( t c a a ) 和二氯乙酸( d c a a ) 的吸附特性进行了研究和对比。研究结果表明： 在单底质条件下，活性炭对卤乙酸的吸附等温线最符合修正的f r e u n d l i c h 方程， 浓度小于2 0 0 “g 几时，活性炭对卤乙酸基本表现为单层吸附。活性炭投加量为1 6 0 0 m l 时，g a c 对t c a a 和d c a a 的去除率分别达到9 8 4 9 和9 8 0 1 。活性炭对 t c a a 的吸附能力高于d c a a ，当平衡浓度为0 3 岍o l l 时，其对二者的摩尔吸附 容量比为1 1 7 ：1 。酸性条件下有利于活性炭吸附卤乙酸。多底质共存条件下， 两种卤乙酸之间存在竞争吸附，与单底质条件下相比，活性炭对t c a a 的吸附受 影响程度低于d c a a 。同时吸附速率比较表明活性炭对d c a a 的吸附速率较快。 活性炭吸附法主要去除水中的非极性物质，对t h m s 类物质的去除能力较 低。同时其吸附容量较低，吸附饱和后易失效，再生困难，成本高，且易成为细菌 的孳生地，这些问题都有待进一步解决。 ( 2 ) 活性炭纤维吸附 为了克服活性炭吸附容量低，吸附饱和后易失效，再生困难等缺点，近年来， 研究了一种新型吸附材料活性炭纤维( a 嘶a t e dc a i b o n 矗b e r ，a c f ) 。与活性炭 相比，具有更丰富的微孔结构和更大的比表面积，可更有效地去除三卤甲烷类化 合物，且随吸附时问延长去除率增加，吸附半小时后，三种含溴的三卤甲烷类化 合物去除率几乎达1 0 0 ，氯仿的去除率也达到9 0 以上。但是也有研究表明活 性炭纤维的吸附效果也不稳定，某种活性炭纤维可能只对某一种污染物有特殊的 吸附性能。 岳中仁等研究了a c f 对a ，的吸附，结果表明初始浓度、反应温度和溶液 的p h 值都对a 矿的吸附量有影响。日本学者对吸附水溶液中卤化物曾进行过实 用性研究。他们采用4 种a c f 对三氯乙烯和四氯乙烯的吸附等温线和柱吸附试 验作了研究，发现a c f 的吸附容量相当或略大于通常用于控制t h m s 的颗粒活性 炭。 安丽等 1 9 】试验采用4 种a c f 和1 种g a c 在3 0 8 k 条件下对三氯甲烷和四氯化碳 进行吸附速率和吸附等温线研究。此外，就四氯化碳的不同初始浓度对吸附等温 线的影响也进行了研究。结果表明，在吸附低浓度( 1 0 。m 班级) 的卤化物时， 活性炭纤维a c f 与g a c 相比无论在吸附速率还是吸附容量上都具有优势，这使得 低浓度的污染物能被进一步去除，而且设备装置可以更小型化，节省投资。 孙治荣等【2 0 】研究了几种a c f 去除水中微污染物的效果，a c f l 对c o d m n 、 e u v 2 5 4 c c l 4 有较好的去除效果，而对a c f 3 对c h c l 3 的去除效果最好。当c h c l 3 的平衡浓度为6 0 l l 班时，a c f 3 对c h c l 3 的吸附容量为2 1 2 吲g 。 北京工业大学工学硕士学位论文 余子锐 2 1 】等研究了在不同温度、p h 值等条件下，活性炭纤维( a c f ) 对水中 微污染苯酚和氯苯系列的吸附动力学，在碱性条件下由于活性炭表面的弱极性化 作用，吸附容量有所加强，同时也随着环境温度的增加而增大，活性炭纤维对氯 苯系列吸附容量的大小为：k m 苯 k ：_ # k = t ￥ k 曩苯。通过对a c f 与g a c 吸附 的q s a r 推算和实测吸附容量进行比较，表明a c f 的吸附容量要远大于g a c 。 王祝敏【2 2 嫌用活性炭纤维填充床吸附法净化废水中氯苯酚，实验研究活性炭 纤维吸附水中氯苯酚的静态和动态的吸附容量，以及被氯苯酚饱和的活性炭纤维 填充床的再生条件和再生后吸附效率，为放大设计提供一定的理论依据。在2 5 和3 5 下，实验测定活性炭纤维吸附氯苯酚的吸附平衡等温线，该吸附等温线符 合l a n g r n u i r 型。水溶液的p h 值将影响吸附容量，在碱性条件下吸附容量显著下 降，这将有利于吸附剂的再生。测量氯苯酚在活性炭纤维填充床的穿透曲线，在 5 突破点处的动态吸附容量为o 2 3 蚝( 氯苯酚) 瓜g ( 活性炭纤维) ；在2 5 下， 采用4 0 ，5 n a o h 溶液再生被氯苯酚饱和的活性炭纤维填充床，再生后吸附效 率达9 3 以上。 李文君等 2 3 1 研究了活性炭纤维和颗粒活性炭对消毒副产物三卤甲烷的吸附， 探讨了的吸附机理并观察了各种常见因素对吸附果的影响。研究发现，a c f 的 吸附容量大约是g a c 的两倍，且随着三卤甲烷的憎水性越大或溴取代的增多而 增大。 目前已有把活性炭纤维用于工业处理和家庭小型饮用水处理器的实例。有学 者对饮用水氯化消毒副产物三卤甲烷( c h c l 3 ，c h b 正1 2 ，c h b r 2 c 1 ) 的吸附试验 发现，a c f 吸附容量远大于g a c ，由于三卤甲烷分子量较小，a c f 独特的微孔 结构适于三卤甲烷的吸附，因此吸附速度较快，所以a c f 适用于大量饮用水处 理。但由于目前a c f 的生产规模不大以及廉价生产技术还不够完善，所以在其 大规模应用中始终存在价格较高的制约因素。 ( 3 ) 其他 m o r a w s h y a n 2 4 】研究应用改良合成炭( c n t s ) 去除水中三卤甲烷。经硝酸化 学改良处理的炭，具有很好的吸附性能，因为其表面的化学性质被极大的改变。 炭纳管( c a r b o na 1 1 0 t l l b e s ) 经过酸溶液净化后用于研究吸附水中的三卤甲烷。 c n t s 的纯度、结构、表面性质酸化后均被提高，使其变得更亲水，更适合吸附 低分子量和相关极性的三卤甲烷。c n t s 对三卤甲烷的吸附在p h 值3 7 的范围内变 动较小，但当p h 值超过7 时吸附量将下降。将c n t s 吸附三卤甲烷和粉末活性炭吸 附三卤甲烷进行对比试验，在较短的时间达到吸附平衡荠对c h c l 3 有较高的吸附 容量，c n t s 具有较高的潜能去除水中的三卤甲烷。试验得出分子量最小的c h c l 3 首先被c n t s 吸附，其次是c h b r c l 2 、c h b r 2 c l 、c h b r 3 。p e n gx 等研究得出c n t s 对于去除1 ，2 氯苯具有很好的吸附效果，且可以在p h 为3 1 0 的范围内进行。 张建英【2 5 肄用自制的壳聚糖活性炭吸附剂去除水中的c h c l 3 、c 耶心1 2 ，研 第1 荦绪论 究了该吸附剂对c h c l 3 、c h b 疋1 2 的吸附行为。实验结果得出，在多吸附质条件 下，c h c l 3 、c h b r c l 2 在吸附剂上存在着竞争吸附现象，在吸附剂投加量为 1 6 7 叽，振荡至平衡时间后，吸附剂c h c l 3 、c h b 疋1 2 的去除率可以达到7 9 6 7 和8 7 6 6 。吸附剂处理实际水样中的c h c l 3 、c h b 疋1 2 后，其水溶液的浊度和色 度都低于颗粒状活性炭。 另外，c h l l i lc l 等 2 6 】利用合成针铁矿和磁铁矿来处理水中其1 ，1 ，1 3 氯 丙酮等消毒副产物，一部分通过吸附作用去除，另一部分在针铁矿和磁铁矿的表 面f c 2 + 的作用下还原降解。结果表明针铁矿和磁铁矿表面fe ：2 + 比水化f e 2 + 和针 铁矿和磁铁矿f e ”都更具有反应活性。 利用活性炭吸附与其它方法联用去除卤代有机物的研究也比较活跃。如生物 活性碳法、臭氧活性炭法等。 1 2 1 3 光化学处理 ( 1 ) 光催化氧化 光催化氧化是指采用n 型半导体作为催化剂，水分子经光照射后在催化剂表 面上失去电子生成羟基自由基- o h ，与同时生成的- 0 2 - 和光生空穴等一起矿化有 机物。t i 0 2 被认为是目前型半导体中催化性和稳定性最好的催化剂。 韩文亚采用光催化氧化工艺考察了饮用水部分消毒副产物的光催化降解 效果结果表明，t i 0 2 薄膜催化剂在低压汞灯照射下能明显提高致癌致突变有机 物的光降解速率，其中卤代烷烃的光催化降解较无催化剂光降解提高了3 7 倍，氯 代烷烃的光催化降解效果非常接近。 王琪全等【2 8 】人的研究也表明，以t i 0 2 为催化剂，采用3 0 0 w 高压汞灯对水中 氯仿进行光催化降解实验，照射8 0 分钟后水中氯仿浓度可从5 0 p p m 降到8 p p m 。 但t i 0 2 粉末颗粒细微，不便回收，限制了其应用。 李太友等【2 9 】在太阳光照射下氯仿在悬浮t i 0 2 水溶液中能有效地被催化降解。 晴天光照2 h 氯仿( 1 0 m g l ) 光解率可达到8 5 左右。氯仿降解初始速率与浓度之 间的关系符合了l a l l g n l i u r - h i l l s h e l w o o d 均相催化动力学方程。在p h 为4 5 弱酸 性介质或p h 为8 1 0 弱碱性介质中的氯仿光催化效果较好。溶液中共存的无机阴离 子对氯仿光催化有不同程度的影响，n 0 3 。对氯仿的光催化降解影响很小。 史月萍等【3 0 】用光还原沉积法制备了掺铂的二氧化钛纤维催化剂( p 仉i 0 2 ( f ) ) ，并将其作为光催化剂用于光催化降解氯仿反应，考察了掺铂量、氧及p h 值等条件对降解氯仿反应的影响，并与掺铂的二氧化钛颗催化剂粒( p 仉。i 0 2 ( g ) ) 的光催化活性进行了比较。结果表明，当掺铂量( i 坳= o 5 催化剂用量为o 5 l ， 预先溶氧至饱和状态，c o ( c h c l 3 ) = 1n l m o l l ，p h = 5 ，用3 0 0 w 中压汞灯光照 1 2 0 1 1 1 i i l 时，p 仉1 0 2 ( f ) 上氯仿的降解率可达9 8 4 4 ，而p 仉i 0 2 ( g ) 上氯仿的降解 率仅为7 2 3 北京 业大掌工学坝士字1 互论文 ( 2 ) 光激发氧化 光激发氧化一般以紫外线做辐射源，以臭氧等做氧化剂。臭氧在水中光解产 生o h 自由基，o h 自由基再与有机物反应将其氧化所致。通常臭氧难以降解的 物质如乙酸、乙二酸等都能在臭氧和紫外线的联合作用下很快分解。 邹宗柏等【3 1 的研究表明，利用微臭氧一紫外线技术2 h 可以使c c l 4 去除率达 9 0 【埘。 陈琳口2 垮研究了i 但2 0 2 体系降解对氯苯酚废水的过程及动力学。结果表 明，反应降解速率与双氧水加入量、污染物初始浓度及载气种类有关。在双氧水 理论投加量一半的情况下，通人氧气或空气，总酚的降解率可达到9 6 c o d c r 去除率接近5 0 。 锡武对u v 0 3 技术应用于饮用水深度处理的研究表明，自来水中的苯、甲 苯、乙苯在氧化1 小时后其浓度均降至检测限以下；三氯甲烷、四氯化碳氧化2 小时后去除率达9 0 以上；自来水中1 6 9 种有机物经2 小时处理，广谱分析显示 去除率达6 5 以上，s o s 试验证实：水质由强阳性变为偏阴性。 g 1 a z e 等人采用u v 0 3 技术对摸拟的自来水厂氯化工艺出水进行研究。在碱 性和酸性条件下分别对氯仿( o 1 p p m ) 和六氯联苯( o 0 6 p p m ) 水溶液进行臭氧和 u v 0 3 试验。结果表明：氯仿和六氯联苯在碱性条件下臭氧氧化速率较快；在酸 性条件下u v 0 3 氧化速率较快，并且u v - 0 3 氧化氯仿的产物是二氧化碳、氢离 子和氯离子。 ( 3 ) 其他 m u c k a 用y 射线对氯仿的脱氯进行了研究，指出水溶液中的h c 0 3 - 和n 0 3 。 分别对脱氯产生了积极和消极的影响。 总的来说，光化学处理虽然能够有效的去除水中的有机卤，但是由于对光源 的要求而限制了其大规模的应用，且造价较高，不易于推广使用“】。 1 2 1 4 曝气法 曝气法有煮沸法、吹洗法、跌水法、摇动法等。 ( 1 ) 煮沸法 煮沸法对1 h m s 的去除率较高，这是由砌s 的物理性质所决定的。三卤 甲烷中除了溴仿外，其余均为低沸点、挥发性强的物质。日本学者对c h c l 3 的煮 沸实验表明，c h c l 3 在水沸腾后1 0 血时，浓度降为最高浓度的1 5 ，当煮沸时 间达到3 0 - 4 0 i i l i n 时，c h c l 3 几乎全部去除。三卤甲烷中除了溴仿外性质基本类 似与c h c l 3 ，也可以采用此法去除。但是这种方法仅适用于三卤甲烷这类挥发性 有机物，而对卤乙酸等非挥发性有机物无去除效果，并且只能用于处理量较低的 情况，且能耗较高。 ( 2 ) 吹洗法 第1 荦绪论 ，有实验数据表明，采用人工吹洗曝气3 m i n ，可使消毒水样中的t h m s 降到 1 0 0 p g 几以下，其去除率为4 4 6 6 ，其能耗相对低于煮沸法。于祚斌、高明3 4 】 等人对1 0 0 0 “g l 的t h m s 进行处理，结果表明曝气1 0 1 1 1 i n 可使三卤甲烷浓度降 到5 峙l 一下。若采用煮沸和吹洗相结合，结果表明其效果更好，并且随着各组 分的沸点增加，去除效果降低，吹洗时间越长，效果越好，三卤甲烷浓度对去除 率无太大影响。随着水温升高，去除效果也增高。但其缺点和煮沸法类似，只适 合处理撵发性物质。 ( 3 ) 跌水法 于祚斌、高明等人【3 4 1 的研究指出，跌水曝气l o m i n 可使消毒水样中的n 壬m s 降到1 0 0 “g 几以下，去除率达9 0 以上。采用吹洗曝气和跌水曝气对消毒后饮水 中的氯仿的去除效果较好。当流量为o 6 m 3 仉曝气5 m i n 后，三卤甲烷的去除率 达9 0 以上。 ( 4 ) 摇动法 摇动法相对能耗较低，但处理效果不尽人意，其去除率不到2 0 ，并且也 只能用于去除三卤甲烷这类挥发性有机物，对卤乙酸等非挥发性有机物无去除效 果。因此摇动法缺乏实际应用价值，在实际应用中很少使用。 1 2 1 5 膜分离 膜分离包括反渗透( r 0 ) 、纳滤( n f ) 、超滤( u f ) 、微滤( m f ) 等。其中 r o 和n f 发展趋势较为强劲。研究证明，r o 和n f 对d b p s 的去除率较高，都 能使a m 器试验呈阳性转为阴性。膜分离可以提供稳定的水质，占地少，易于实 现自动化，但其投资运行成本高，膜污染问题也尚待解决。 1 2 1 6 零价金属及双金属催化体系还原脱卤 零价金属具有很强的还原性，且廉价易得，可以在无氧的条件下，使卤代有 机物还原，脱去卤素原子，从而为生物降解创造条件 3 ”。利用零价金属还原脱氯 降解有机卤化物，具有简单、有效、成本低的特点，目前国内外在该领域都开展 了一些工作，研究较多的有机含氯化合物主要有四氯化碳( c t ) 、三氯乙烯( t c e ) 、 四氯乙烯( p c e ) 、六氯乙烷( h c a ) 等，利用的还原物质主要有零价金属铁( f e o ) 、 含铁化合物( f e s ，f e s 2 ，f c 4 i f e 2 “( o h ) 1 2 s o 出2 0 、零价铁与其他过渡金属( c u 、 n i ) 以及贵金属( p t 、p d ) 组分形成的二元金属体系如c l 肝e 、n 仆e 、p 卯e 、p d f e 。 m a t l l e s o n 和t r a 恤y e k 【”】报道了四氯化碳( c t ) 在1 0 0 目铁粉存在下顺序还 原脱氯为氯仿( c f ) 和二氯甲烷( m c ) 。三氯乙烯( t c e ) 和四氯乙烯( p c e ) 被金属铁还原脱氯的产物主要是乙烯、乙烷和少量的含氯化合物，如二氯乙烯 ( d c e ) 、氯乙烯( v c ) 。c h u a n g 等考察了在较高温度下f c o 对p c b s ( a r o c l o r i 2 2 1 和1 2 5 4 ) 的脱氯反应。p c b s 接受由f c o 释放的1 2 个电子，脱去氯，形成氯 北京工业大学工学硕士学位论文 离子，进一步反应形成联苯，而水作为供氢体参与了反应。 何小娟等【3 7 】选用四氯乙烯( p c e ) 、三氯乙烯( t c e ) 与四氯化碳( c t ) 为 靶污染物，研究不同组合下零价铁系统对各污染物降解的有效性及反应进行的影 响因素。结果表明：零价铁脱氯反应速率受到传质速率即零价铁比表面积的影响； 零价铁可有效除去水中的有机氯代脂肪烃类，尤其对氯代烷烃具有较强的降解功 能，且反应符合准一级反应动力学方程；当p c e 和t c e 共存时，p c e 和t c e 的反 应速率常数k 分别为0 0 6 2 4 m l ( m 2 h ) 和o 0 3 5 7 m u m 2 h ) ，说明氯代程度高的p c e 脱氯快；当c t 和p c e 共存时，二者的k 分别为o 1 3 4 1m l ( m 2 h 1 和0 0 1 2 9 m l ( m 2 h ) ，c t 的脱氯快且彻底，说明氯代程度相同时烷烃的脱氯优于烯烃：无 论是哪种氯代烃，单独存在时其反应的半衰期均短于与其它组分共存时的半衰 期。 吴德礼等【3 8 】以四氯化碳和四氯乙烷为代表物，研究了水溶液中氯代烷烃的催 化还原脱氯技术，使用的还原剂为废铁刨花并添加催化剂和极化材料。结果表明 该方法能使氯代有机物在零价铁体系中有效地发生还原反应，能迅速脱氯为氯离 子，降低氯代有机物的毒性。探讨了有机物浓度对反应速率的影响，并分析了还 原脱氯速率和反应中间产物，四氯化碳的反应产物主要是二氯甲烷，而1 ，l ，2 ， 2 一四氯乙烷的主要反应产物是二氯乙烯。氯代有机物直接得到电子而发生还原脱 氯是其主要反应机理。 全燮等人【3 9 】采用钯铁催化还原法对水中的三氯乙烯的快速脱氯进行了研 究，表明该体系对三氯乙烯还原脱氯迅速有效，在所选择的优化条件下，1 0 m i n 内脱氯率近1 0 0 。z n 作为还原剂对四氯乙烯的脱氯过程也有人进行了研究，并 对其反应路径进行了详细地阐述【1 9 1 。 周红艺等m 进行了钯铁双金属对水中氯苯的催化