（高分子化学与物理专业论文）荷电硬球流体的密度泛函理论研究.pdf

摘要 摘要 流体在受限空间和体相中的物理、化学性质存在显著差异，导致微孔材料和介孔材 料在化学、化工等领域有着广泛应用，从而使得受限空间中的流体性质成为研究热点。 众所周知，荷电流体作为一种常见流体普遍地存在于自然界中，诸如：等离子体、离子 液体、电解质溶液等，这也决定了其在流体领域的重要地位。对荷电流体而言，荷电粒 子间的库仑作用在很大程度上决定着体系的性质和平衡态结构。因此，对其相关特征的 研究有着重要的理论意义。本文从统计系综理论出发，在密度泛函理论的框架下研究不 同几何约束下荷电硬球流体的密度分布以及外场对体系密度分布、结构和性质的影响。 本文在结构上分为三个部分，主要内容如下： 第1 章：绪论。介绍密度泛函理论的统计力学基础，并从统计力学出发介绍 h o h e n b e r g _ k o h n 定理以及密度分布函数、关联函数等基本概念。在此基础上，介绍构 建自由能泛函的几种典型的处理方法，并简单阐述密度泛函理论在各领域的成功应用和 发展。 第2 章：受限空间中的荷电硬球流体密度分布的研究。利用基本度量理论计算平行 硬壁间的荷电硬球流体的h e l m h o l t z 自由能和平衡密度分布，进一步研究硬球荷电量对 体系结构的影响；计算有外电场存在时平行硬壁间的荷电硬球流体的平衡密度分布，进 而分析电场强弱对体系结构变化的调制。另外，计算球腔中的荷电硬球流体的平衡密度 分布并与m o n t ec a r l o 模拟结果比较；进一步考察当外电场沿径向及其反方向分布时， 电场的强度对密度分布及其体系结构的影响。 第3 章：总结和展望。总结本文主要结果，并为本课题的继续研究提供几个可行的 思路。 关键词密度泛函理论荷电硬球流体密积分数排斥体积 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s o ff l u i d sc o n f i n e di n m i c r o c a v i t y d i f f e r s i g n i f i c a n t l yf r o mt h a to fb u l kf l u i d s t h i sl e a d st ot h e w i d eu s e so fm i c r o p o r o u sa n d m e s o p o r o u sm a t e r i a l si nt h ef i e l d so fc h e m i s t r y ，c h e m i c a li n d u s t r ya n de n g i n e e r i n g a sa r e s u l t ，t h ep r o p e r t i e so ff l u i d si nm i c r o - c a v i t y 诵t hv a r i o u sg e o m e t r i e sh a v ea t t r a c t e di n t e n s e a t t e n t i o n s a si sw e l lk n o w n ，t h ec h a r g e df l u i ds u c ha sp l a s m a , i o n i cl i q u i da n de l e c t r o l y t e s o l u t i o ni sa ni m p o r t a n tc o m p o n e n to ff l u i d si nn a t u r e f o rt h ec h a r g e df l u i d s ，t h el o n g r a n g e c o u l o m bi n t e r a c t i o nb e t w e e np a r t i c l e s p l a y saf u n d a m e n t a l r o l ei n d e t e r m i n i n gt h e a g g r e g a t e ds t a t ea n dp r o p e r t i e so ft h es y s t e m t h u si ti sw o r t h w h i l es t u d y i n gt h ep r o p e r t i e so f c h a r g e dh a r ds p h e r ef l u i d sc o n f i n e di nv a r i o u sm i c r o - c a v i t y i nt h i st h e s i s ，w ew i l ls t u d yt h e p r o p e r t i e so fc h a r g e df l u i d si nd i f f e r e n tc o n f i n e dg e o m e t r i e sb yu s i n gt h ed e n s i t y 舢n c t i o n a l t h e o r y t h ed i s s e r t a t i o no fm s d e g r e ei sm a i n l yc o m p o s e do ft h r e ec h a p t e r s ： t 1 1 ef i r s tc h a p t e r ：i n t r o d u c t i o n w ec a l t yo nas i m p l yr e v i e wo nt h eb a s i ct h e o r yo f s t a t i s t i c a lm e c h a n i c s s t a r t i n gf r o mt h ep r i n c i p l eo ft h es t a t i s t i c a lm e c h a n i c s ，w ed e r i v et h e h o h e n b e r g k o h nt h e o r e ma n di n t r o d u c et h eb a s i cc o n c e p t so fd e n s i t yd i s t r i b u t i o nf u n c t i o n a n dc o r r e l a t i o nf u n c t i o n i na d d i t i o n ，s e v e r a lt y p i c a lm e t h o d st ob u i l df r e ee n e r g yf u n c t i o n s a r es u m m a r i z e d 功es e c o n dc h a p t e r ：砀ed e n s i t yp r o f i l e so fc h a r g e dh a r ds p h e r ef l u i d si nc o n f i n e d g e o m e t r y t h eh e l m h o l t zf r e ee n e r g ya n de q u i l i b r i u md e n s i t yp r o f i l e so fc h a r g e dh a r ds p h e r e f l u i d sc o n f i n e di np a r a l l e lh a r dw a l l sa n ds p h e r i c a lm i c r o c a v i t ya r ec a l c u l a t ei nt e r m so fd f t a n dm f m t t h ee f f e c t so fc h a r g e ，e l e c t r i cf i e l d ，p a c k i n gf r a c t i o no ne q u i l i b r i u md e n s i t y p r o f i l e sa r ep r e s e n t e d i ti ss h o w nt h a tt h e s ef a c t o r sc a ng i v er i s et os i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo n t h ea g g r e g a t e ds t r u c t u r eo ft h ec h a r g e dh a r ds p h e r ef l u i d s 1 1 1 et h i r dc h a p t e r ：s u m m a r ya n do u t l o o k i nt h i sc h a p t e rt h em a i nr e s u l t so ft h i sp a p e ri s s u m m a r i z e d k e y w o r d s d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y c h a r g e dh a r ds p h e r ef l u i d s p a c k i n gf r a c t i o n e x c l u d e dv o l u m e l i 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了致谢。 作者签名：匿主垦枣 日期：垫竺金年月j 生一日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密西，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密回。 ( 请在以上相应方格内打“”) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( 蓓屯五徘槲密恝酗鹆芟研釉 的学位论文，是我个人在导师( 王海罕) 指导并与导师合作下取得的研究成果，研 究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完 成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法律、行 政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大学的书 面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内容。如果违反 本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人：廛垒塑 日期：塑里皇年上月止日 作者签名：屡垫筮 导师签名： 日期：至旦q 至年月里日 日期：丝! 仝年月旦日 第1 章绪论 第1 章绪论 统计力学的基本任务是从微观角度对宏观体系的物理化学性质进行解释和预测，借 以发现体系的特征与外部变量间的关系。随着各种计算方法和技术的日臻成熟，其在化 工领域的重要性也已得到广泛的认可【1 划。上世纪6 0 年代，基于统计力学的基本概念并 结合大量的实验数据而建立一系列半经验方法【4 巧】已被广泛用于解决相变、相平衡、吸 附等领域的一些实际问题，并取得很大的成功。近年来，一些更先进、严格的统计力学 理论模型和方法陆续涌现出来，诸如分子模拟们、液体理论【7 8 】、自治场理论【9 1 1 1 和经典 密度泛函理论( d e n s i t yf u n c t i o nt h e o r y , d f t ) 【1 2 。1 4 1 等，都是该领域的典范。 目前，经典密度泛函理论在流体的相关研究中已展示出其有效性和实用性，并逐步 被应用于硬球链、胶体、高分子缔合和液晶等领域陋瑚。相应的研究主要集中在计算流 体在各种约束下的密度分布情况及体系的结构特征【1 4 , 1 9 - 2 3 1 ，进而讨论体型流体的凝结、 表面张力、界面特征以及流体的吸附和润湿等热力学特征。另一方面，d f t 还为传统 的唯象方法或连续性方程所必需的宏观参数的获得提供有效途径1 2 。在最近二十年间， d f t 在各方面均取得长足发展，比如提出更有效的数值算法、结合粒子间相互作用给出 能够更真实描述非均匀体系结构的自由能泛函等等。目前，大量有关密度泛函理论和分 子动力学模拟方法的对比研究表明密度泛函理论的研究结果十分令人满意，而且其计算 量较分子动力学模拟大为减少，这是d f t 的优势所在，也是d f t 受到广泛关注的原因 之一。 1 1 密度泛函理论的统计力学基础 1 1 1h a m i l t o n 正则运动方程相空间 经典力学的h a m i l t o n 正则运动方程【2 4 1 给出： 弓：粤：掣，p ：粤：掣 ( 1 1 ) 9 2 云2 石2 玄一百 l 1 其中，日为体系的能量函数，g 和p 分别是粒子的坐标和动量。由h a m i l t o n 正则运 动方程可知，描述粒子的正则变量是广义坐标和广义动量，这些量经过l e g e n d r e 变换后 仍能使运动方程的形式保持不变。此处广义坐标和广义动量互为共轭，共同构成能量函 数的基本变量。若已知二者在任一时刻的值，则根据正则运动方程可知以后任意时刻二 洞北大学理学硕士学位论文 者的数值，从而确定体系的运动状态。因此，对一个粒子体系，其任一微观态均可 由所有粒子的广义坐标q ，和广义动量p ，( i = l ，2 n ) 给出。由于所有粒子的广义坐标q ， 和广义动量p ；构成体系的相空间或r 空间，因此体系在某时刻的运动状态可以用r 空 间中的相点表示，且相点所遵从的方程为h a m i l t o n 正则运动方程。 设想上述结构完全相同的一些体系，各自从其初态出发独自地沿着h a m i l t o n 正则方 程的轨道运动，则这些体系的运动状态的代表点将分布在整个i 空间中。实际上，体系 各种可能的微观状态同样呈现一定的几率分布，该几率分布定义为几率分布函数 f ( q ，p ，f ) ，其意义为在时刻f 时，体系状态的代表点出现在r 空间中相点( q ，p ) 处单位相 体积中的概率分布。若以d r = 幽i 却，表示相空间中的一个体积元，则f ( q ，p ，t ) a r 表 示在时刻t 运动状态处于体积元d r 内的几率。对整个空间积分可得其满足的归一化条 件：l f ( q ，p ，t ) d l - = 1 。 1 1 2g i b b s 统计系综 等概率原型2 5 】指出：一个孤立体系都将以相等的概率处于任一个微观态。假设所考 察的体系满足各态历经理论【2 6 j ，即该体系能够在有限的时间内经历所有微观态，则物理 量对于微观态的平均和对于时间的平均应相同。因此，可以假想在某一时刻存在大量的、 彼此独立、性质相同的力学体系，且各自处于某一微观态，这些力学体系的集合即为系 综。如果体系在某一时间间隔内各态历经，则物理量在任意时刻的系综平均值与在该时 间间隔内的时间平均值相等。基于这一原则，g i b b s 构建了统计力学中的系综理论【2 5 功】。 系综是用统计理论描述热力学体系的统计规律性时所引入的一个基本概念，是统计 理论的一种表述方式。同时，系综理论使统计力学成为普遍的微观统计理论。 1 1 3 三种统计系综 一般情况下，根据体系所处的宏观条件的不同，系综分为微正则系综( m i c r oc a n o n i c a l e n s e m b l e ) 、正则系综( c a n o n i c a le n s e m b l e ) 和巨正则系综( g r a n dc a n o n i c a le n s e m b l e ) 。系综 理论从处于一定微观状态的几率分布函数为出发点进行相关讨论，并假设稳定系综的分 布函数只是体系总能量的函数。对于微正则系综所描述的孤立体系而言其分布函数 f ( h + f i e ) 为常数( 6 ej0 ，实际体系不可能完全孤立) 。故微正则系综的分布实际上即为 等几率原理的条件，且满足如下方程： 2 第1 苹绪论 。l i m 1 f ( h ) ld f = 噩婴 厂( 疗) z 】- l 其中z 是体系的微观态数。因此，微正则体系的分布函数为： f = 1 z( 1 2 ) 由b o l t m a n n 理论可知体系的熵满足方程s = k bi nz = - k bif ( h ) l nf ( h ) d f 由微正则系综出发，将体系与热源视为一个孤立体系，此时可视为正则系综。当体 系达到平衡时，其能量函数h 的平均值应保持恒定：正则系综的分布函数形式为： f ( h ) = e x p 一卢日( q ，p ) 】 ( 1 3 ) 其中卢= ( r ) ，z 为微观态数的加权平均，称为正则配分函数，其形式为： z 2 去e x p 【_ 肛( q ，p ) 】仉 ( 1 4 ) 众所周知，配分函数是统计力学中最重要的特征函数，所有的热力学量均可通过配 分函数进行计算而得到。例如h e l m h o l t z 自由能为： f = 一_ i n z n 以理想气体为例，其熵s 、内能占、压强p 分别为： 一( 筹) ，一k j 朋) l n 朋) 玛 e = ( 日) = 一专l nz ，尸= 一万1 万a l n z 进一步考察粒子数可变的开放体系，此时体系的粒子数和能量均为变量，故其分布 函数记为厂( 风，n ) 。当体系达到平衡时，其粒子数和能量的平均值均保持不变，据此 可得体系的分布函数记为厂( 巩，) 和配分函数e ，其形式分别为： f ( h ，) = i 1 而1 e x p _ f l h ( q ，p ) 一】)( 1 5 ) 量= 嘉南e x p - 卢 砜( q ，p ) 一n v a r ( 1 6 ) 其中p 是体系中粒子的化学势。通过配分函数可得巨势q = 一k n t l n e 。同时，体系 的平均能量、平均粒子数、压强和熵分别为： 河北大学理学硕士学位论文 c 日，一专t 喝c ，一品n 巨，尸= 吉导n 三 s = _ ( 嚣) j , v - - - k b 蠢少( 月，) ，n ( 巩，) 峨 虽然组成三种系综的体系所处的宏观条件有原则上的区别，但在热力学极限下用三 种系综计算同一宏观体系( 临界点除外) 的热力学量时，可以得到相同的结果。因此， 三种系综是等价的。但是，根据具体问题来选择合适的系综可以简化计算过程。 1 2 统计物理学中的密度泛函理论 目前，学者们将密度泛函方法引入统计物理中并用来研究相变【2 8 。0 1 、界面现象 1 2 , 1 4 , 3 1 - 3 4 、高分子流体的微观结构、液副3 5 。3 6 1 以及晶体 1 4 , 1 9 ，甚至在此基础上建立相关 理论用于研究动力学问题及非平衡体系的相关特征。因此，在关于量子体系 3 7 - 3 9 】和经典 体系的计算和模拟中，d f t 以其清晰的理论框架和良好的实用性而迅速发展起来，并在 各领域得到广泛的应用。本节将重点介绍并证明d f t 建立的数学基础一一 h o h e n b e r g - k o h n 定理【3 7 】及几个相关的基本概念。 1 2 1h o h e n b e r g _ k o h n 定理 考察一温度为丁的粒子体系，其巨正则系综下的平衡几率分布函数为： 五( q ，p ) = 量一e x p - f l ( h 一肛) 】 ( 1 7 ) 其中h 为能量函数，且满足： 巩= 丁+ u + 矿2 蔷刍+ u ( r z ，r 2 r ) + 善吃化) ( 1 盘) 体系的巨配分函数的表达式为： 量= t r e x p - f l ( h n n v ) 】 ( 1 9 ) 其中乃2 萎；矛靠似d r y j d p j - - d p 。对于所考察的体系，其巨势可以表示为几率分 布函数的泛函形式1 1 2 , 1 4 ： n f 】= r r f ( 巩一肛+ 卢叫i n f ) ( 1 1 0 ) 基于( 1 1 0 ) 式，可得到平衡几率密度所满足的泛函方程： q f o 】= t r f o ( h 一“+ 卢。1i n f 0 ) = 一j e i 1l n e 兰q 。i ，l ( 1 11 ) 4 第1 苹绪论 此处q 响为巨势函数。由( 1 7 ) 式可知：卢( | 一脚叼= l n 互一1 i l 厶，因此，q 厂】与 q 五】应满足如下关系： q 【厂】一q 兀】= t r f ( h n 一肛+ p - 1i n 门一t r f o ( h 一弘+ p _ 1i n f o ) = t r ( f 一兀) ( 巩一w v ) + ( t r f i n f t r f oi n f o ) ( 1 1 2 ) = 卢t r ( f f o ) ( - l n f o ) + 卢一( t r f l n f 一：v r f oi n f o ) = 卢一( t r f i n f 一形l i l f o ) 上式中考虑到归一化条件：t r ( f ) = 乃( ) = 1 ，故有乃( 厂l n 互。1 ) = t r ( f o l n e _ ) 。因 此， 。 n f - n f o 】= 卢( t r f l n f t r f i n f o ) = 卢。1 丁坑【( 厂厶) l n ( 厂五) - f f o + 1 因为对于任何的x 0 ，x l n x x 一1 均成立，故上式等号右侧为非负。即对任一几 率密度分布厂的泛函q 门而言，当厂f o 时，q 满足如下不等式： n f 】q f o 】 ( 1 1 3 ) 假设体系的平衡密度p o ( r ) = = t r f o a ( 1 1 4 ) 由于五是外势v 的函数，则p 。( r ) 也应是y 的函数。在此基础上，进一步可以证明 密度泛函理论中的两个重要的定理。 假设有两个外势v ( r ) 和y ( r ) 可以导致相同的平衡密度p 。( r ) 。此时，矿( r ) 所对应 的能量函数为矾= t + u + v ，相应的平衡几率分布和巨势分别为厂和q 。显然，v ( r ) 和y ( r ) 即使只是相差一个常数，也将导致不同的几率密度分布，即：f 。f o 。由( 1 1 3 ) 可知： q 。= 乃= 厂o ( 日二，一肛+ 卢- 1l n f o ) t r f o ( h 一p + 卢_ 1l i l 厶) 由于声( r ) = s ( r - r ，) ，且日0 = r + u + = h + v 一v ，不等式右侧可表示为： q + t ，f o ( v v ) = q + i d r p o ( r ) y 酬( r ) 一( r ) 】 因此。 河北大学理学硕士学位论文 q q + j 协p o ( r ) y 删( r ) 一吆，( r ) 】 ( 1 1 5 ) 其中， j c i 。( r ) = 脚6 ( r 一) 。交换( 1 1 5 ) 式中一，x i ：1 z ，寻： q 。 q + i d r p o ( r ) ( r ) 一v 。删( r ) 】 两式相加可得： q + q q + q ( 1 1 6 ) 由此可见，此前所做的假设不成立。因此，外势v ( r ) 与粒子平衡密度分布p 。( r ) 是 一一对应的，且平衡几率密度分布兀也是p 。( r ) 的唯一泛函。故对于处在给定外势v ( r ) 中的体系，其内禀h e l m h o l t z 自由能函数可表示为粒子平衡密度分布p o ( r ) 的唯一泛函： f p - 觋仃+ u + 3 。1i n f o )( 1 1 7 ) 进一步假设p ( r ) 是与相空间几率密度厂相联系的单体密度分布，相应的巨势函数 表示为： n i l = 乃歹( 日一肛+ 卢一1l n f ) = f p ( r ) 】+ j j d ( r ) y ( r ) d r - 1i p ( r ) d r = q 矿 p 其中f p ( r ) 】_ t r f ( 丁+ u ( r ) + 卢。1l n f ) 为体系的内禀h e l m h o l t z 自由能。由于 n f q 厶】，故q 【j d o 】q j d o 】。因此，正确的平衡密度分布p o ( r ) 所对应的泛函n p 。】 是所有与矿( r ) 相联系的q y j d 】中最小的一个，且q 矿【p = q 。i 。这意味着： 譬掣l ：o (118， 印( r ) p o 、 因此，对于给定的外势y ( r ) ，泛函q 矿 j p ( r ) 】_ f j d ( r ) 】+ p ( r ) y ( r ) d r pf p ( r ) d r 只 有当p ( r ) = p o ( r ) 时取最小值，且q 矿 p 】- q 曲为巨势。 考虑到外势矿( r ) 的贡献，总的h e l m h o l t z 自由能户为：户= 矸j d 。】+ 。( r ) 矿( r ) d r ， f p o 为体系的内禀h e l m h o l t z 自由能，由上述变分关系可得： v ( r ) + j l l 加( p o ，r ) = j l l( 1 1 9 ) 舯姒州三搿i p = p o 黼釉棵化学势。上式削哟铖体所满足憾本方 程- - e u l e r - l a g r a n g e 方程，给定体系的内禀h e l m h o l t z 自由能，即可得到粒子的平衡密 度分布，从而进一步确定体系的巨势函数及其他热力学量。 第1 章绪论 1 2 2 密度分布函数和关联函数 在d f t 的理论体系中，密度分布函数和关联函数包含了粒子的大量信息：这些函 数量化了流体结构的统计本质，同时为构建非均匀体系的自由能泛函提供了便利。原则 上可通过x r a y 散射或中子散射等实验手段来测定流体的密度分布函数及关联函数，进 而利用统计力学知识来预测体系的状态方程及其热力学特征。 通常所说的密度分布函数即单粒子的密度分布函数p ( r ) 。考虑到d i r a c6 函数的意 义，即在r 处发现一个粒子的几率，因此对于一个粒子体系，其单粒子密度分布函数 可表示为： ，、 p ( r ) = ( 6 ( 卜) ) ( 1 2 0 ) 、 f ， 与之相类比，同样可以定义两体密度分布函数声( r l ，r 2 ) = s ( r r 1 ) s ( r r 2 ) ，其意义 为在r l ，r 2 处分别找到粒子1 ，2 的几率。对于一个一粒子体系，共有n ( n - 1 ) 个不同的 粒子对，故其两体密度分布函数可表示为： j d ( i ，r 2 ) = n ( n - 1 ) ( 5 ( r 一一) 6 ( r ”一r 2 ) ) n 2 ( 6 ( r 一_ ) 6 ( r ”一r 2 ) ) ( 1 2 1 ) 对粒子间无相互作用的理想气体，密度之间同样不存在关联，即在l 发现粒子1 的 几率与在r 2 发现粒子2 的几率无关，两体分布函数可写为p ( n ，r 2 ) m mp ( n ) p ( r 2 ) 。而对于 粒子间存在相互作用的实际体系而言，只用当r 】，r 2 离的很远时，两个局域密度之间的关 联才会逐渐消失并可被忽略。同理，可定义多体密度分布函数： j d ”( r l ，r 2 ，r 卅) = n ( n - 1 ) ( n - m + 1 ) ( s ( r - r 1 ) s ( r 一r 2 ) 6 ( r 川- r ，) ) ( 1 2 2 ) 然而，两体以上的密度分布函数一般很少被用到。 为了定量地描述体系的密度分布在空间上的关联程度的大小，定义两体关联函数： g 2 ( r l ，r 2 ) = j d 2 ( _ ，r 2 ) p ( r 1 ) p ( r 2 ) 】 ( 1 2 3 ) 由此可知，对于已知两体关联函数g 2 ( q ，r 2 ) 的体系，若给定r l 处的粒子密度j | d ( r 1 ) ， 则可求r 2 处的密度p ( r 2 ) = g 2 ( r l ，r 2 ) p ( r 1 ) 。由此可知，如体系为理想气体，则 g 2 ( l ，r 2 ) = l 。然而，对于温度为t 、平均密度为p 。的均匀流体，其两体关联函数仅依 赖于空间距离，此时g 2 ( r l ，r 2 ) 即是通常所说的径向分布函数g ( r ) = p ( r ) p 。，其中 ，= ir l r 2i 。 7 河北大学理学硕士学位论文 直接关联函数清晰地说明了体系的内禀h e l m h o l t z 自由能对体系的密度分布的影 响。由于理想气体的粒子间无相互作用，而非理想体系中粒子间的相互作用所弓i 起的自 由能可由表示，因此实际体系的h e l m h o l t z 自由能为： v p 】= 兄一 对于给定的相互作用u ，斜p 是p ( r ) 的唯一泛函。体系的内禀化学势表示为： 触加【p ，r 】- l n a 3 p ( r ) - c p ，r 】( 1 2 4 ) 其中式中人：( 办2 i l l 2 m g ) m 为d eb r o g l i e 热波长，c 【p ，r 】兰p 梨为粒子间相互作 d p i r l 用对化学势的贡献，可被定义为直接关联函数。由变分原理可得体系的平衡密度分布： p o ( r ) = z e x p ( 一卢k 州( r ) + c p o ，r 】) ( 1 2 5 ) 其中，z = a - 3e x p ( f l u ) 为逸度。直接关联函数c p ，r 还可以理解为粒子间的相互作 用所引起的有效单体势。对于体相流体，j l l 盯( r ) 表示把一个粒子从理想气体体系转移到 相同密度的实际体系中的r 处所需要做的功。对非均匀流体，该功由两部分构成，即为 外势的贡献和分子间相互作用的贡献，即c p ，r 】。 通过对继续求导，可进一步定义二阶和高阶直接关联函数： 咖咖鬻= 器= 焉器- - - - c c p ；r 2 , r l ， “一1 印( r 2 )印( r 2 ) 印( r i ) 印( r 1 ) 印( r 2 ) 。 c p ；r - , r 2 , r 3 】= 而82 c 丽p ；r _ 1 = 衰叫p ；r 2 , r - , r 3 】 ( 1 2 6 ) 其中二阶直接关联函数的物理意义是r 2 处的粒子密度的变化所引起的r l 处的有效 单体势的变化。 总之，密度分布函数和直接关联函数的引入有助于更好地描述流体结构，并为经典 的流体理论( 包括d f t ) 在实际体系中的应用提供了便利。然而这些函数并非独立的， 它们通过积分方程联系在一起，通过这些函数可以观察和预测体系的所有热力学特征。 1 2 3 理想气体和硬球流体 以理想气体为例，此时体系中各粒子间不存在相互作用，即u ( r ) = 0 。因此，体系 的内禀自由能可由经典力学精确得到： 8 第1 苹绪论 f l f 。a p ( r ) = 卢q 耐一f a r p ( r ) p y ( r ) 一j l l = f l n p ( r ) a 3 一1 p ( r ) d r 同时可得体系的内禀化学势( p ，r ) = 卢- 1 l n p ( r ) a 3 】，进而利用( 1 2 4 ) 式得到体系的 平衡密度： p , q ( r ) = z e x p 一3 v ( r ) 】 ( 1 2 7 ) 值得注意的是，当考虑到粒子间存在相互作用时，如和p 变得更加复杂，不再是 形式简单的局域密度的函数。总之，仅根据均匀流体的化学势将无法确定j l i 加，其还将 依赖于粒子间相互作用的具体形式以及体系密度变化的快慢程度【1 2 , 1 4 】。 在统计力学中，对两个粒子之间的短程排斥作用的描述通常采用硬球模型。该模型 指出，每个硬球均具有一定的体积，其彼此不能重叠，即硬球间存在排斥体积作用： f ， 叭力2 0 r o - ； 其他情况 其中o - 为硬球直径，为硬球质心的间距。硬球问的排斥体积作用在很大程度上决 定着凝聚态的结构及其热力学性质。 z = 0 z a 图1 1 单壁附近的硬球流体的密度分布 图1 1 中给出了处于单壁附近的硬球流体的密度分布，单壁所提供的外势为： 啪摊o o ，蒜情况；i ， 只他1 育观； 如图1 1 ( a ) 所示。图1 1 ( b ) 给出了体系的密集分数7 7 = 0 4 时d f t 的计算结果， 图 中各“点”为m o n t ec a r l o 模拟的结剁5 1 。通过对比可见d f t 结果与m o n t ec a r l o 吻合 9 河北大学理学硕士学位论文 得很好。 1 3h e l m h o l t z 自由能泛函的构建 在平衡态d f t 1 2 - 1 4 , 2 0 - 2 1 1 以及与时间相关的d f t t 4 们( t i m e d e p e n d e n td e n s i t y 。f u n c t i o n a l t h e o r y ，t d d f t ) 的理论框架中，体系的h e l m h o l t z 自由能起着极为重要的作用。然而 各种实际体系的自由能并非都可以精确得到，从而导致构建体系的自由能泛函成为应用 d f t 的首要任务。当然，确定自由能的具体形式必须从所考察体系中粒子间相互作用的 具体形式出发。通常所考察的体系中的相互作用主要包括粒子间的排斥体积作用、v a i l d e rw a r d s 吸引、库仑作用、化学缔合以及氢键等，而体系的h e l m h o l t z 自由能的构建需 考虑所有可能导致体系偏离理想状态的相互作用。另一方面，体系的h e l m h o l t z 自由能 必须能够真实地反应体系的微观结构。在d f t 的发展历程中，对于体系h e l m h o l t z 自由 能的表达形式主要有如下几种典型的近似方法，以下简单作以介绍。 密度展开方法( d e n s i t ye x p a n s i o nm e t h o d ) 密度展开方法的思想源于v a nd e rw a a l s 理论【4 ，且与很多经典理论紧密联系，主要 包括c a l m - h i l l i a r d 理论、g i n z b u r g l a n d a u 理论、f l o r y - h u g g i n s - d eg e n n e s l i f s h i t z 理论 等。这些方法的关键是将体系的自由能函数在某一密度分布附近进行泰勒展开并作截断 近似： 以【j d ( r ) = f l f 。 p 。 + i 1 c ( 1 r r l ，p 。) p ( r ) 卸( r ) + ( 1 2 8 ) 其中，p 。为均匀体相流体中单体密度，a p ( r ) = p ( r ) 一p 。为单体密度的改变量， c ( r ，p 。) 表示体型流体的直接关联函数。等式右侧第一项给出体相流体的自由能。密度 展开方法是在实际d f t 理论用来描述高分子体系中的系列现象中应用非常广泛的方法。 但是该方法只适用于密度改变量a p ( r ) 较小的情形，即体系的非均匀性较弱或体系的密 度变化较为缓慢。 平均场近似( m e a nf i e l da p p r o x i m a t i o n ，m f a ) 在处理非硬球体系时，假设粒子间不存在任何关联，体系中的每一个粒子都处于一 个场中，该场由其余的粒子平均分布时所产生。此时，剩余自由能中也不考虑熵的贡献， 从而对整个体系而言可得， 只= 了1 d r d r j d ( r ) p ( r ) “( 卜r ) ( 1 2 9 ) 1 0 第1 苹绪论 需要说明的是，m f a 1 4 1 对与超软作用体系的描述较为准确，而对类似于硬球粒子间 的排斥体积作用的描述却存在很大问题。采用m f a 处理简单流体问题时，通常是将相 互作用势分为两部分：硬球排斥体积作用u r e p ( r ) ，此时硬球的尺寸与温度有关；另一部 分即适用于m f a 的软作用u 捌t ( r ) 。 局域密度近似( l o c a ld e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，l d a ) 当体系的密度变化极缓慢时，可将非均匀流体的局部看作均匀流体。此时，体系的 剩余自由能密度九p ( r ) 】仅为密度的函数，因此可采用l d a 近似m 】。 兄 j d ( r ) 】= l f p ( r ) d r ( 1 3 0 ) 式中f p 是密度为p 均匀流体的h e l m h o l t z 自由能密度。l d a 经进一步改进可引入 密度梯度的贡献，这在本质上相当于采用l a n d a u 理论，因此也常被用来研究界面现象。 加权密度近似( w e i g h t e dd e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，w d a ) l d a 在处理非均匀性很弱且变化缓慢的体系方面获得很大成功。但是，再考虑固 体表面附近的高密度粒子体系时，l d a 便无能为力。此时，较为成功的处理方法当属 r d a 4 3 舶】。经典流体的w d a 是在局域密度近似的基础上将局域自由能泛函近似写为： 兄= j d r 西t p = l 西j d ( r ) v ， 万( r ) ( 1 31 ) l f ， 万( r ) 是密度等于p ( r ) 的均匀流体中每个粒子所具有的剩余自由能。对于平均密 度为p 。的均匀流体而言，单粒子的剩余自由能y 【风】_ 风 p o 。式中万( r ) 为加权密度： 万( r ) = i d r p ( r ) ( 1r r 1 ) ( 1 3 2 ) 其中c o ( ir r | ) 为权重函数且满足归一化条件：l ( iri ) 卉= 1 。可见，应用w d a 的 关键在于选择合适的权重函数。在低密度极限下，通过自由能密度的维里展开可得到硬 球类粒子的w d a 权重函数为： 气 ( 2 意o ( i r i 一只) 其中r 为粒子直径。后来r o s e n f e l d 基于粒子的几何特征提出基本度量理论 ( f u n d a m e n t a lm e a s u r et h e o r y ，f m t ) 1 4 5 4 引，是目前应用最广泛、最有效的加权密度近似。 1 4 密度泛函理论的研究现状 1 9 7 9 年e v a n s 等人【1 2 , 1 4 以统计物理的巨正则系综为基础，利用非局域密度泛函理论 河北大学理学硕士学位论文 皇曼曼曼寡曼曼曼曼曼曼曼寡曼曼曼曼! 曼曼蔓曼皇曼舅曼曼量曼曼! 曼量曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼皇皇舅皇蔓曼曼! 曼曼蔓曼i 蔓曼曼曼皇曼曼鼍罡曼舅曼皇曼曼曼曼皇皇曼舅曼曼曼舅曼曼曼曼曼 ( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ，d f t ) 研究了均匀和非均匀流体的物理化学性质。此后，针对不 同的体系相继提出众多版本的加权密度近似，如改进的加权密度近似【4 9 l ( m o d i f i e dw e i g h t d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，m w d a ) ，简单加权密度近似 2 3 , 5 0 ( s i m p l ew e i g h td e n s i t y a p p r o x i m a t i o n ，s w d a ) ，混合加权密度近似【5 1 5 2 ( h y b r i dw e i g h td e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ， h v v d a ) 等。1 9 8 9 年，作为w d a 的一个重要突破，r o s e n f e l d 仅从硬球的几何特征出发 提出了基本度量理论【4 5 1 ，给出了非均匀硬球混合物的超额亥姆霍兹自由能泛函，从而较 好的解决了非均匀硬球流体体系的平衡密度分布问题。其中一些学者如吴建中、于养信 等人在f m t 的基础上提出了改进的基本度量理论【2 0 】( m o d i f i e df u n d a m e n t a lm e a s u r e t h e o r y ，m f m t ) ，其数值结果较f m t 有很大改进，并在流体的研究领域得到广泛应用， 现已成为相关模拟计算研究的基本出发点。 大量的文献表明，d f t 的成功应用涉及多个领域，主要包括流体的相平衡及界面性 质、气体吸附及材料表征、电解质溶液、润湿现象、液晶的相变行为、分子自组装等。 下面将对d f t 在上述领域的应用和发展简单作以介绍。 ( 1 ) 相平衡和表面张力 流体的相平衡性质和表面张力是化工基础数据，掌握流体的界面性质对于化学化工 领域的实验操作具有重要的意义。由于界面的尺寸一般只有几个分子的厚度，导致采用 传统的唯象方法研究体系的界面性质及其相关参数时存在