（材料物理与化学专业论文）新型ict萘酰亚胺衍生物的合成、结构与光学性能研究.pdf

摘要 摘要 由电子给体和电子受体部分构成的一系列有机共轭分子可以在光诱导下发生分子 内的电荷转移反应，从而具有良好的光学和光一电转化等性质，使其在各种光学材料以 及分子器件制造等领域具有广泛应用。正确理解这些共轭分子体系的光物理特性，对分 子材料的光物理和光化学研究具有重要意义。本文通过p d c u 催化体系合成了三个系列 具有新颖结构的4 共轭基团取代的1 ，8 萘酰亚胺衍生物。通过核磁、红外光谱、质谱 和元素分析等测试手段对所合成的化合物进行了结构表征，并通过目标分子的晶体结构 数据进一步证明。测试了该类化合物的紫外可见光谱、荧光光谱、荧光量子效率和荧 光寿命，同时结合理论量子化学计算，研究了该类化合物的结构与光谱性能之间的关系。 主要内容如下： ( 1 ) 设计合成了以二芳胺作为电子给体的具有分子内电荷转移特性的4 二芳胺基 1 ，8 萘酰亚胺红色荧光材料。从分子的晶体结构分析表明，分子为非平面结构，分子 之间以头尾相接的方式堆积，这可以防止分子相互作用导致浓度猝灭，提高分子的荧光 发射能力。通过紫外可见吸收谱和荧光光谱研究发现在不同极性溶剂中化合物表现出明 显的溶剂化效应，这表明分子的荧光发射来源于分子内的电荷转移。采用l i p p e r t m a t a g a 方程来计算分子基态与激发态偶极矩差值，直接说明了该分子具有典型的分子内电荷转 移特性。将化合物2 e 、2 9 和2 i 作为发光层，以金属舢和l i f 为阴极，a l q 3 或t p b i 为 电子传输材料，n p b 为空穴传输材料，氧化铟锡导电玻璃为阳极，制备的电致发光器件 的电致发光最大发射波长在红光范围问，具有较好的电致发光特性，是一类有价值的红 色电致发光材料。 ( 2 ) 根据分子极性的差异首次合成并分离t 7 h 苯并咪唑并【2 ，1 a 】苯并【d e 】异喹啉 基7 酮类异构体混合物，从分子的晶体结构解析进一步证实了实验分析结构。测试了其 在不同极性溶液中的紫外吸收光谱和光致发光光谱，发现在不同极性溶剂中化合物表现 明显的溶剂化效应，这表明分子的荧光发射来源于分子内的电荷转移。采用 l i p p e r t - m a t a g a t 专- 程计算出分子4 一二苯胺基一7 h 一苯并咪唑并【2 ，1 一a l 苯并m e 】异喹啉基一7 - 酮 ( b b i d i 1 a ) 和3 二苯胺基7 h 苯并咪唑并 2 ，l - a 】苯并【d e 】异喹啉基7 一酮( b b i d i 1 b ) 基态与激发态偶极矩差值说明了该分子具有典型的分子内电荷转移特性。和以往报道的 这类异构体具有相同的紫外吸收和光致发光波长不同，b b i d i 1 a 的紫外吸收和光致发 光波长相对于b b i d i l b 进行了红移，通过理论量子化学计算解释了异构体之间紫外吸 奎望奎堂堡主兰丝丝苎 收光谱和光致发光光谱存在差异的原因。 ( 3 ) 设计合成了以咔唑作为电子给体的具有分子内电荷转移特性的4 咔唑基1 ，8 一 萘酰亚胺衍生物。分子( 4 一咔唑基- n 甲基1 ，8 萘酰亚胺) n a c z 1 和( 4 一咔唑基- n 环己烷基1 ，8 一萘酰亚胺) n a c z 2 的单晶数据表明分子的非平面结构，咔唑与萘酰亚 胺母环存在二面角。测试了其在不同极性溶液中的紫外吸收光谱和光致发光光谱，发现 在不同极性溶剂中化合物显现明显的溶剂化效应，这表明分子的荧光发射来源于分子内 的电荷转移。采用l i p p e r t m a t a g a 方程来讨论不同溶剂中所得的溶剂定向极化率a f ( 8 ，n ) 值并计算出分子n a c z ( 1 3 ) 基态与激发态偶极矩差值进一步研究分子的电荷转移性 质。同时发现在极性溶剂乙腈中，分子出现双重荧光现象，并初步通过理论量子化学计 算解释其原因。 关键词：l ，8 一萘酰亚胺，7 h 苯并咪唑并 2 ，1 a 】苯并 d e 】异喹啉基7 酮，二芳胺，咔唑， 分子内电荷转移，l i p p e r t - m a t a g a 方程，电致发光，红光材料。单晶，溶剂化效应，p d c u 催化，异构体 n a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i cc o n j u g a t e dm o l e c u l e sc o n s i s t i n go fe l e c t r o n - d o n o ra n de l e c t r o n - a e c e p t o rg r o u p s h a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si no p t i c a lm a t e r i a l sa n dm o l e c u l a rd e v i c e sd u et ot h e i rr e m a r k a b l e p h o t o p h y 7 s i c a la n de l e c t r o o p t i c a lp r o p e r t i e s t h ep h o t o i n d u c e di n t r a m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e r o c t ) a saf u n d a m e n t a lp r o c e s si si n v o l v e di np h o t o p h y s i c so ft h ee x c i t e ds t a t e t h ed e t a i l e d u n d e r s t a n d i n go fe x c i t e d s t a t ep r o p e r t i e sa n di c tm e c h a n i s m so fs u c hd o n o r - a c c e p t o r s y s t e m s i s i m p o r t a n t t of a c i l i t a t e d e s i g n o fm o l e c u l a rm a t e r i a l s s e v e r a ln o v e l1 ， 8 - n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e s 、析t i lax - c o n j u g a t e dg r o u pa tt h e4 - p o s i t i o na r es y n t h e s i z e du s i n g 4 - b r o m o 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e sa ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n dc a t a l y z e db yap d c us y s t e m t h e i r s t r u c t u r e sa r ec h a r a c t e r i z e du s i n gn m r , i r , m sa n de a t h es i n g l e - c r y s t a l sa r eo b t a i n e da n d f u r t h e rc o m f i r m e ds t r u c t u r e so ft h o s e c o m p o u n d s t h ea b s o r p t i o n e m i s s i o ns p e c t r a , f l u o r e s c e n c eq u a n t u my i e l d sa n df l u o r e s c e n c ed e c a ya r ed e t e r m i n e da n dt h er e l a t i o n s h i p s b e t w e e nm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e sa r es t u d i e d i ti sp r e l i m i n a r i l y c o n f i r m e db yt h er e s u l t so fq u a n t u mc a l c u l a t i o n s ( 1 ) as e r i a l o fr e dl u m i n e s c e n c e4 - d i a r y l a m i n o 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e sw e r e d e s i g n e da n ds y n t h e s i z e du s i n gd i a r y l a m i n ea se l e c t r o n d o n o rm o i e t y t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f m o l e c u l ep a c k i n gd i s p l a y st h en o n - p l a n a rm o l e c u l a rs t r u c t u r ea n daj - a g g r e g a t i o np a c k i n g s t y l ew h i c hs h o u l db eb e n e f i c i a lt oh i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c i e s t h eu v - v i sa b s o r p t i o na n d p h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h e s ec o m p o u n d ss u g g e s ts i g h i f i c e n ti n t r a m o l e c u l a rc h a r g e - t r a n s f e r b e h a v i o rb e t w e e nt h ed o n o ra n da c c e p t o r t oo b t a i nm o r ei n f o r m a t i o na b o u tt h ec h a n g ei nt h e d i p o l em o m e n tu p o ne x c i t a t i o n , w eu s e dt h el i p p e r t - m a t a g ae q u a t i o nw h i c he x p r e s s e dt h e s t o k e ss h i f ta saf u n c t i o no ft h es o l v e n tp o l a r i t yp a r a m e t e ra f 向矽t h i sl a r g ec h a n g ei n d i p o l em o m e n tu p o ne x c i t a t i o ni st y p i c a lf o rp h o t o i n d u c e di n t r a m o l e c u l a rc h a r g e - t r a n s f e r p r o c e s s e s t h ep r o p e r t i e so ft h ee l e c t r o l u m i n e s c e n c e l ) d e m o n s t r a t et h a tt h e s ec o m p o u n d s c a l lb eg o o gc a n d i d a t e sf o rt h ee m i t t i n gl a y e ri nr e do r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d ) ( 2 ) an o v e li n t r a m o l e c u l a rd o n o r - a c c e p t o rs y s t e mo ff o u ri s o m e r sc o n s i s t i n go f 7 h b e n z i m i d a z o ( 2 ，l a ) b e n z ( d ，e ) i s o q u i n o l i n 一7 一o n e s a n d d i a r y l a m i n e u n i t sh a v eb e e n s y n t h e s i z e da n ds t r u c t u r a l l yc h a r a c t e r i z e d t h ec r y s t a l s t r u c t u r ew a sc o n f i r m e db yx - r a y c r y s t a l l o g r a p h i ca n a l y s i s t h ea b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h es y s t e mi nav a r i e t y o fs o l v e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d i t si n t r a m o l e c u l a rc h a r g e - t r a n s f e rw a sc o n f i r m e db ys h i f to fi t s e m i s s i o nm a x i m u m 晰也i n c r e a s i n gs o l v e n t p o l a r i t y , h i g hd i p o l e m o m e n tf o r t h e i n t r a m o l e c u l a rc h a r g e - t r a n s f e re x c i t e ds t a t ec a l c u l a t e df r o mt h el i p p e r te q u a t i o n m o r e o v e r , u n l i k et h ep r e v i o u s l yr e p o r t e dd a t ao fn od i f f e r e n c ei nt h ea b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c e t t t 东南大学博士学位论文 o ft h es i m i l a ri s o m e r i cm i x t u r e ，t h ea b s o r p t i o na n de m i s s i o no fi s o m e rb b i d i 1as h o w s c o n s i s t e n tr e d - s h i f tf r o mi s o m e rb b i d i lb i tw a sp r e l i m i n a r i l yc o n f i r m e db yt h er e s u l t so f q u a n t u mc a l c u l a t i o n so nb o t l lc o m p o u n d s ( 3 ) t h e r e n e wn a p h t h a l i m i d ed e r i v a t i v e s c o n t a i n i n g a ne l e c t r o n d o n o r m o i e t y ( c a r b a z o l e ) ，4 - c a r b a z o l y l - n m e t h y l 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d ef n a - c z 1 ) ，4 - c a r b a z o l y l - n c y c l o h e x y l 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e ( n a - c z 一2 ) a n d4 - c a r b a z o l y l - n p h e n y l 一1 ，8 - n a p h t h a l i m i d e ( n a - c z - 3 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d c r y s t a l l o g r a p h i cd a t ar e v e a lt h en o n - p l a n a rm o l e c u l a r 蛐兀j 抵a n dt h ei n t e r p l a n a ra n g l e s o fc a r b a z o l ea n dn a p h t h a l i m i d em o i e t i e s t h eu v - v i s a b s o r p t i o na n dp h o t o l u m i n e s c e n c eo ft h e s ec o m p o u n d ss u g g e s ts i g h i f i e e n ti n t r a m o l e c u l a r c h a r g e t r a n s f e rb e h a v i o rb e t w e e nt h ed o n o ra n da c c e p t o r w eu s e dt h el i p p e r t - m a t a g a e q u a t i o nw h i c he x p r e s s e dt h es t o k e ss h i f ta saf u n c t i o no f t h es o l v e n tp o l a r i t yp a r a m e t e ra f 亿 砂t h i sl a r g ec h a n g ei nd i p o l em o m e n tu p o ne x c i t a t i o ni st y p i c a lf o rp h o t o i n d u c e d i n t r a m o l e c u l a rc h a r g e - t r a n s f e rp r o c e s s e s d u a lf l u o r e s c e n c ew a so b s e r v e di na c e t o n i t r i l e i t w a sp r e l i m i n a r i l yc o n f i r m e db yt h er e s u l t so fq u a n t u mm e c h a n i c a lc a l c u l a t i o n s 1 , 8 - n a p h t h a l i m i d e ，7 h - b e n z i m i d a z o ( 2 ，1 一a ) b e n z ( d ，e ) i s o q u i n o l i n - 7 - o n e ， d i a r y l a m i n e ，c a r b a z o l e ，i n t r a m o l e c u l a r e l e c t r o l u m i n e s c e n c er e d - e m i t t i n gm a t e r i a l ， i s o m e r e n e r g yt r a n s f e r , l i p p e r t - m a t a g ae q u a t i o n ， s i n g l ec r y s t a l ，s o l v e n te f f e c t ，p d c uc a t a l y z e d ， i v 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他入已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材 料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复 印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布 ( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办 理。 巧 第一章绪论 第一章绪论 随着科技的进步及社会的发展，人们对有机荧光化合物的研究越来越深入，荧光化 合物的应用范围也越来越宽广，迄今为此，已经发现许多有机化合物具有荧光现象，具 有特殊功能的新型有机荧光材料也得到快速的发展和应用【1 一。对于具有荧光发射能力 的有机化合物结构和性能关系的研究具有重要的意义。它不仅在理论上对激发分子衰变 过程的深入探讨有所帮助，同时也因这类化合物在结构上的特殊性，使之能应用在多种 具有特殊功能材料的制备上。荧光物质不仅广泛应用于有机颜料、涂料、荧光增白剂等 方面，还可用于塑料、纺织、纸张、合成洗涤剂、合成纤维、油墨、皮革等行业，而且 作为有机光导材料可应用于激光、电子、液晶显示等高新技术领域，给人们的生产和生 活带来巨大的变革【3 。5 1 。 二十一世纪是一个信息时代，它推动了社会结构、产业结构、教育方式及家庭生活 的变革，信息的捕捉、控制、存储、传输和显示已经同人类知识的增加和生活质量的改 善紧密结合在一起。以硅和其它无机半导体材料和器件为基础推出的高度集成的电子器 件，进行信息获取、转换、处理及输出，是当前微电子和光电子的主流技术，这些材料 和器件在速度和效率上的飞速发展给我们的生活带来了许多便利和快捷。目前无机半导 体材料及器件还在发展之中，但是发展己接近其物理极限，因而国际上已将信息材料与 器件方面的研究目光投向2 l 世纪信息技术载体的具有极快响应速度、极大信息容量和 极高信息转化效率的新型材料和器件上。有机材料以其廉价、易加工、高密度、光电响 应速度快等独特的优点而受到了各国科学家的广泛关注。而且有机材料可以通过分子设 计，官能团的裁剪实现功能的多样化，从而可以实现在分子水平上对电子运动的控制， 实现信息的获取、转换、处理及输出的过程，研制出分子原型器件，突破无机材料的集 成度，实现真正意义上的分子器件。正因如此，人们才热衷于对于这类化合物的设计、 合成以及性能等方面的研究。 1 1 荧光化合物发光的基本原理和基本结构特征 1 1 1 荧光的产生和发展 荧光是自然界中一种常见的发光现象，即荧光化合物由短波长的紫外光照射后发出 长波长的现象【6 1 。荧光产生的过程如图1 1 所示。一般来说，分子的激发需要吸收一定 垄堕- 人堂堕主堂垡堡茎 的能量，吸收能量之后，分子就处于激发态，这种激发态是不稳定的，很容易以各种方 式将这种能量释放出去。从基态跃迁到激发态时吸收能量，重新回到稳定的基态，这一 过程称为激发态的失活或者淬灭。失活的过程既可以是分子内的，也可以是分子间的； 既可以是物理失活，也可以通过化学反应失活，即使是后者，分子内的失活也是不可避 免的。由于化学失活及化学反应，应对反应体系进行具体分析。以下的讨论主要针对激 发态分子内的物理失活，主要包括辐射跃迁和非辐射跃迁两种失活方式【，j 。 餮“? i 。? j 一“一m o d m e di a b l n s l dd i a g r a m 。= 7 “j ”+ 一。”。i 狻 琵，s h o w i n gt r a n s i t i o n sb e t w e e n e x c i t e ds t a t e sa n dt h eg r o u n ds t a t e ，菇 p 融p h o s p h o r e s c e n c e 图1 1 分子内的光物理过程 f i g u r e1 1t h ep h o t o p h y s i c a lp r o c e s so fi n t r a - m o l e c u l a r 辐射跃迁是通过释放光子而从高能激发态失活到低能基态的过程，是光吸收的逆过 程，因此它和吸收有着相同的自旋和对称选择规则。对于自旋允许的辐射跃迁，用光化 学的语言，称之为荧光，而对自旋不允许的发射，则称之为磷光。在辐射衰变过程中， f r a n c k - c o n d o n 因子的作用和吸收一样，将决定光谱的带宽或带的形状【羽。这可从下图 1 2 中看出其间的关系。 图1 2 列出了扭曲激发态和非扭曲激发态的吸收和发射间的区别。可以看到对于非 扭曲激发态的辐射，将产生锐线型的0 0 态发射，而对于扭曲的激发态则呈现出较宽的 类高斯发光带，其峰值发射将小于0 - 0 态的能量。由于s t o k e s 位移是从吸收和发射光谱 间峰值波长的差值予以确定，因此s t o k e s 位移的大小，可反映分子激发态的扭曲程度。 2 c i。iv。t 墨二童堕笙 能发生“允许”跃迁的化合物存在着所谓“允许性”，或允许程度的问题。可用振子强 度( 厂) 加以表示，振子强度( 厂) 是整个吸收频率范围内摩尔吸收系数的总和。具“最 充分允许”跃迁，即( 厂= 1 ) 的化合物，其摩尔吸收系数( em a x ) 可高达1 0 4 1 0 。而 最弱的“允许 跃迁，其( m a x ) 值约为1 0 ，即相当( ， 1 0 4 ) 。可以看出不同化合 物的吸收存在很大的差别。 盎 - 罟 q ab e 、 ， 、r d 0 0 j 凰。 l ，j l 1 。 u v u cd - i i l 一f ? 、 、 l 。 、一一一1 xvv 、 、， 、6 7 丘0 0 、。一u u n u c l e a rc o o r d s h a p eo fn u c l e a rc o o r d s h a p eo f s p e c t r u ms p e c t r u m 图1 2 激发态的扭曲和吸收及发射光谱带宽的关系 f i g u r e1 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne x c i t e ds t a t ed i s t o r t i o na n db a n d - w i d t ho fa b s o r p t i o n ( aa n db ) a n de m i s s i o n ( ca n dd ) b a n d s 和分子荧光发射直接相关的物理参数有：( 1 ) 辐射速率常数k 0 。，( 2 ) 发光量子产 率嚷，以及( 3 ) 荧光寿命z - 。按经典理论激发分子的辐射速率常数k 0 。( 即光发射几率) 与振子强度厂以及最大吸收波长的能量v ( 波数c m 1 ) 有关。而经典理论得到的厂值， 可用一个与量子力学跃迁矩阵元量( 所相关的公式予以联系，这样就将经典理论和量 子力学理论联系起来。由于( 冠f ) 与妒。两者均和分子内电子的跃迁轨道，以及分子基 态和激发态的核构型等有关，因此以值和分子结构间有着较直接的关系。至于量子产 3 东南大学博士学位论文 率函e 和荧光寿命z 一则还与分子激发态的无辐射跃迁相关，因此分子结构和量子产率及 荧光寿命间的关系就更为复杂，其间仅有间接的关系。显然，对这些理论关系的逐步明 确，将大大有利于指导和促进合成工作的进展【9 】。 1 1 2 影响荧光的因素 荧光的产生及其强度除取决于物质结构外，在荧光发射过程中还受到环境因素的影 响，如温度、溶剂、溶液酸碱度、激发光等。这里我们根据研究内容重点介绍溶剂和结 构的影响。 l 。l 。2 1 结构的影响 分子激发态的衰变，是光化学和光物理研究中的基本问题。一个化合物分子激发后 的衰变过程可简略地分为下列两个方面： v 夕 m 一阶焱 m + 枷 r a d i a t i o nd e c a y m + 日( h e a t r e l e a s e ) m ( c h e m i c 2 l lr e a c t i 。n ) 洲甜砒n d e c a y 即衰变过程可区分为辐射与非辐射的两个过程。在非辐射衰变过程中，又可分为热衰变 和化学反应衰变等。如何控制上述衰变过程，即开拓和扩展辐射衰变的途径以及堵塞或 截断非辐射衰变过程，将大大有利于提高化合物分子的荧光发射能力。上式中的k ，及k i l r 分别为辐射衰变及非辐射衰变的速度常数。它们可根据式1 1 和1 2 通过测定化合物的发 光量子产率嘶以及化合物激发态的发光寿命r f 等进行估算： 辟= ，_ r ( 1 1 ) k = ( 1 一矽r ) r 厂 ( 1 2 ) 一个化合物分子激发态衰变过程的进行，除和分子的结构及其固有的特性有关外，分子 周围环境对其衰变也有重要的影响。 可先从下列分子势能曲线来了解激发态衰变过程的概貌。从图1 3 中可看到分子基态 a 和激发态a 的能量及其核坐标间的变化关系。可以看出：在分子基态和激发态核坐标 变动不大的区间( 所谓的光谱构型区) 内，激发态的衰变主要为辐射衰变，即激发分子 的辐射衰变常发生于分子吸光激发时所具构型无较大变化的区域内。而当分子激发态的 构型发生较大程度的变动时，则往往会导致化学变化的发生，这就使化合物分子所吸收 的能量耗失于化学反应之中，使化合物的发光消失。同时一系列有关的分子参数如：分 4 第一章绪论 子结构的对称性、取代基的性质( 卤素或羰基的引入) 都将给化合物的发光行为带来重 大的影响。 n u c l e a rc o o r d 图1 3 发光化合物基态和激发态的势能曲线图 f i g u r e1 3p o t e n t i a le n e r g yc u r v e sf o rt h eg r o u n ds t a t ea n de x c i t e ds t a t eo fl u m i n e s c e n t c o m p o u n d s 此外在图1 3 中还可见到：分子激发态可通过临界区域释放热能回到基态，也可通过 临界区进一步改变分子构型而生成产物p 。因此，要使一种化合物的激发态主要通过辐 射衰变形式回到基态，必须限制化合物分子构型的变化，使其能在激发态的寿命范围内， 经辐射跃迁回到基态。对于如何限制化合物分子的构型，即如何增大分子发生构型变化 的能垒，以阻止变化的发生，除可通过改变分子结构，如在分子中引入桥键，以阻止分 子的旋转外，通过外部环境的改变，来增大构象变化的能垒也是一种可以利用的方法。 这实际上已涉及化合物分子的发光和其所处环境间关系问题的研究。对这一问题的深入 研究得到如下的结论，为了得到一种具有强发光能力的化合物，其分子结构应该：( 1 ) 具有分子内共轭的平面结构；( 2 ) 在分子两端引入推拉电子基团，以增强分子内的电 荷转移能力；( 3 ) 引入桥键结构，使化合物分子内的双键结构受阻。上述三点是提高化 合物荧光量子产率的重要途径，因此在设计合成新型发光化合物时必须注意这些方面 【1 0 1 。 同一种荧光体在不同的溶剂中，其荧光光谱的位置和强度可能发生显著的变化。由 hmf口o_l 垄堕_ 丈堂堡主堂篁堡垄 于溶剂中溶质与溶剂分子之间存在着静电相互作用，而溶质分子的基态与激发态又具有 不同的电子分布，从而具有不同的偶极矩和极化率，导致基态和激发态两者与溶剂分子 之间的相互作用程度不同，这对荧光的光谱位置和强度有很大影响【l l 】。 从溶剂的角度加以考虑，可以简单的分为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应两种。 所谓一般的溶剂效应主要是指溶质分子和周围溶剂分子间由色散力以及经典的静电相 互作用所引起的效应。描述一般的溶剂效应对荧光光谱的影响，较常用的是l i p p e r t t l 2 】 方程式1 3 。溶剂和荧光体问的相互作用影响了荧光体的基态和激发态的能量差，这一能 量差的一级近似值用l i p p e r t 方程式描述如下 一吁兰丢葛一嘉) 学+ c ( 1 3 ) 式中：和v f 分别为吸收和发射的波长；h 为普朗克常量；c 为光速；和刀分别 为溶剂的介电常数和折射率；，和“分别为荧光体的电子激发态和基态的偶极矩；a 为荧光体居留的腔体( c a v i t y ) 的半径。 折射率和介电常数对于s t o k e s 位移的影响是相互对立的，增大折射率值将使能量损 失减小，而介电常数值增大通常导致s t o k e s 位移值的增大。由于折射率增大，溶剂分子 内部电子的运动使荧光体的基态和激发态瞬即稳定，这种电子的重排导致基态和激发态 之间的能量差减少。介电常数增大也将导致基态和激发态的稳定作用，不过，激发态的 能量下降只发生于溶剂的偶极重新定向之后，这一过程需要整个溶剂分子发生运动，结 果使得与介电常数有关的荧光体的基态和激发态的稳定作用与实践有关，其速率与溶剂 的温度及黏度有关。所以，在溶剂重新定向的时间范围内，激发态移到更低的能量【1 3 】。 式1 3 中【0 1 ) ( 2 9 + 1 ) 卜【( 疗2 1 ) ( 2 n 2 + 1 ) 】称为定向极化率( o r i e n t a t i o n p o l a r i z a b i l i t y ) 觚其中第一项 一1 ) ( 2 占+ 1 ) 说明了溶剂偶极的重新定向和溶剂分子中 电子重排这两种因素所引起的光谱移动，第二项2 1 ) ( 2 n 2 + 1 ) 只说明了电子重排所引 起的光谱移动，这两项之差则说明了溶剂分子重新定向所引起的光谱移动。根据上述道 理，由于溶剂分子内电子的重排于瞬间发生，该过程使基态和激发态两者被稳定的程度 大致相同，因而对s t o k e s 位移的影响较小，而溶剂分子的重新定向，则会导致较严重的 s t o k e s 位移。因此当以溶剂作用为参数和s t o k e s 位移作图可得直线关系，而根据直线的 斜率就可算出发光化合物基态和激发态偶极矩的差，如基态偶极矩可用其他方法测得， 就可以方便的测出激发态的偶极矩值【1 4 1 。 6 第一章绪论 除了一般的和特殊的溶剂效应以外，某些荧光体由于自身所具有的化学结构，可能 因为溶剂极性的改变而形成分子内电荷转移( i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ，i c t ) 或扭 曲的分子内电荷转移( t w i s t e di n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r ，t i c t ) 。 在许多有机化合物的荧光发射过程中，电荷转移是十分普遍的现象。电荷转移必定 有给体( d o n o r ，d ) 和受体( a c c e p t o r ，a ) 两部分，分子内电荷转移所涉及的d 和a 存在于同一个分子中。许多分子所发射的荧光来源于他们的电荷转移激发态。目前激发 态分子内电荷转移是光化学研究领域的前沿课题之一。近年来随着超快激光技术和电子 转移理论的发展，在基础理论和实验技术方面均取得了重大突破，使i c t 光化学研究备 受关注【1 5 。1 9 j 。光诱导的分子内电荷转移是电子给体和电子受体部分相互共轭的体系，分 子内各基团间强烈的互扰作用使分子在光诱导下，仅能发生“部分 电子转移的行为 2 0 l 。 分子内电荷转移化合物在受光激发后可引起分子极化和激发态电偶极矩的改变，这显然 是和化合物分子内的电荷分布因激发而引起改变相关，即激发可使分子内的电荷分布集 中于分子的两端，同时导致分子的双键部分电荷密度降低。这就可联系到化合物因取代 基的改变，可改变化合物经异构化反应过程而发生衰变的几率大小。作为非辐射衰变的 异构化反应过程减小，就能提高化合物激发态经辐射过程发生衰变的几率，于是这种通 过引入取代基的方法就可作为提高化合物发光量子产率的重要方法之一。强烈的分子内 电荷转移，也有可能破坏这个共轭体系，电子给体、受体部分相互扭转成垂直的位置， 以稳定这种电荷转移激发态，导致电子的去耦合，引起荧光猝灭，成为一种新的非辐射 衰变通道。但是在分子热振动的影响下，两个正交平面的电子云可能发生局部的重叠， 从而使这种扭转构型的电荷转移态具有发射活性，又可发射荧光。 1 9 6 2 年l i p p e r t 2 i j 在对4 一二甲基氨苯腈( d m a b n ) 分子在极性溶液中荧光研究中发 现该化合物具有双重荧光的现象。化合物的结构如下： n , e l l 3 n l c h a 在紫外光照下可以发射双重荧光峰，并且这两个荧光峰对溶剂的极性和温度有很强 的依赖性2 2 ，2 3 1 。在非极性溶剂里，仅有一个来自局域激发态的荧光峰出现，或者称为局 域激发荧光( l e ) 。在极性溶剂里，除了正常荧光峰以外，一个长波长的荧光峰出现， 即所谓的双荧光现象。通常这个新的荧光带被认为来自于有较大极性的第二激发态，即 分子内电荷转移激发( i c t ) 态，被称为非正常荧光。随着溶剂极性的增大，正常荧光 7 东南大学博士学位论文 带强度减弱，红移荧光增强。( 如图1 4 ) 1 o 忱。 l 由0 a o a 4 0 n 2 0 饥 图1 4 不同溶剂里d m a b n 分子的荧光光谱 图1 4 不同溶剂里d m a b n 分子的荧光光谱：( 1 ) 正己烷，( 2 ) 二丁基醚，( 3 ) 二乙 基醚，( 4 ) 丁基氯，( 5 ) 乙腈 f i g u r e1 4f l u o r e s c e n c es p e c t r ao fd m a b n i ns e v e r a ls o l v e n t s ：( 1 ) 以一h e x a n e ，( 2 ) d i b u t y l e t h e r , ( 3 ) d i e t h y le t h e r , ( 4 ) b u t y lc h l o r i d e ，a n d ( 5 ) a e e t o n i t r i l e 双荧光现象引起了研究者们极大的兴趣，在后续的工作中人们陆续发现，很多由电 子给体、电子受体构成的部分共轭分子具有这样的双重荧光现象，并且这种双荧光现象 在荧光传感与分子识别等领域有着重大的应用前裂2 4 。3 0 】。近半个世纪以来，实验化学家 与理论计算工作者们对双荧光产生机理的研究提出了很多假设，试图揭开双荧光现象本 质。目前，从局域激发l e 态向分子内电荷转移激发i c t 态转换的分子内的电荷转移反 应被用来解释双荧光现象【3 1 , 3 2 1 。人们一致认为红移荧光峰的产生是因为分子i c t 态相对 于分子的基态在构型上有显著的改变( 图1 5 ) 。 耀 鐾 分子结构坐标 图1 5 双重荧光产生原理图解 f i g u r e1 5s c h e m e se x p l a i n i n gt h ep h o t o p h y s i c a lb e h a v i o ro f t i c ts t a t e 8 第一荦绪论 基于对i c t 态分子结构的假设，人们提出了扭转的电荷转移模型( t i c t ) 3 3 - 4 6 1 ， 平面的电荷转移模型( p i c t ) 4 7 - 5 6 1 ，电子给体重新杂化的模型( w i c t ) 5 7 - 5 9 ，电子受 体重新杂化的模型( r i c t ) t 6 0 - 6 5 】。在这里将要简单介绍几个主要的i c t 模型。 ( 1 ) 扭转的电荷转移模型 0 0 9 0 0 t w i s ta n g l e 图1 6 ( a ) 分子d m a b n 的t i c t 模型， f i g u r e1 6 ( a ) t i c tm o d e lo fd m a b n ， m o l e c u l e ( b ) 具有推拉电子结构的分子t i c t 模型 ( b ) m o d e lo fat i c te x c i t e ds t a t eo fad a 在对d m a b n 分子( 图1 6 ) 及其衍生物进行双荧光现象研究时发现：在相同极性 溶剂里，4 一二甲基氨一2 一甲基苯腈( 2 m d m a b n ) 分子发射双重荧光，而其异构体4 一二甲基氨一3 一甲基苯腈( 3 m d m a b n ) 分子却只发射i c t 态荧光。3 m d m a b n 分子 因为二甲基氨基团邻位的氢被甲基取代，受空间位阻效应的影响，分子无法保持平面结 构。这说明发射i c t 荧光的激发态不可能是共平面的醌型化合物结构。g a b r o w s k i 等因 此提出了扭转的电荷转移模型( t i c t ) 模型。t i c t 模型认为发射非正常荧光的激发态 分子在结构上与其基态构型有着显著的差别，此时电子给体和电子受体部分相互垂直， 导致整个系统电子的去耦合。这个扭转的电荷转移激发态因为分子内更强的电荷分离而 9 奎塑奎堂量主兰堡丝苎 具有大的偶极矩，在极性溶剂中能够稳