（高分子化学与物理专业论文）醇溶性可降解港宝化学片的研制.pdf

d e v e l o p m e n to fa l c o h o l s o l u b l e b i o d e g r a d a b l et o e p u f f s at h e s i ss u b m i t t e dt o s h a a n x iu n i v e r s i t yo fs c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i np a r t i a lf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n tf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e b y c a oh e t h e s i ss u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r ) 垒塾g i 塑：丕h q 坠 m a y2 0 10 醇溶性可降解港宝化学片的研制 摘要 在鞋类制品的生产过程中，各种鞋材的选择无疑是成品鞋质量好坏的关 键，通常为防止鞋子变形和固定鞋子形状，需要使用热熔胶片或港宝化学片 进行定型。目前热熔胶片因生产及加工工艺成本高，而未能全面推广使用， 大多数制鞋企业普遍使用港宝化学片用于鞋头和鞋跟部位的定型，但是现阶 段，港宝化学片的生产和加工仍然是鞋类生产的重要污染源之一，在合成过 程中，所使用的苯乙烯类单体具有刺激性气味，并有较强的毒性，而在使用 过程中，操作工人使用的苯类溶剂浸渍液，严重污染生产环境并影响其身体 健康。我国近年来，苯中毒事件在制鞋业中相当普遍，而且大量鞋品废弃之 后难以回收，造成很大的环境污染。因而研制出环保型醇溶性可降解港宝化 学片也逐渐成为制鞋业研究的重点。 本实验采用乳液聚合的方法，在反应体系中引入氧化淀粉，以醋酸乙烯 酯和甲基丙烯酸甲酯为聚合主单体，同时加入功能单体丙烯酸，制备了可用 于生产醇溶性可降解港宝化学片的浸渍乳液，通过研究各反应因素对乳液性 能的影响，最终确定了较好的聚合工艺，并用现代分析检测手段对合成共聚 物进行了表征，探讨了该共聚物乳液对港宝化学片应用性能的影响，最终进 行了工厂中试放大实验。 实验研究结果表明： ( 1 ) 实验得出的乳液合成的最佳聚合工艺条件为：聚合主单体的配比为 聊( 醋酸乙烯酯) ：m ( 甲基丙烯酸甲酯) = 2 - 1 ，功能单体丙烯酸的最佳用 量为单体总质量的2 o ，氧化淀粉用量为单体总质量的1 2 ，乳化剂的用 量为单体总质量的3 o ，m ( 十二烷基硫酸钠) ：m ( 烷基酚聚氧乙烯醚) = 1 ：2 ，引发剂的用量为单体总质量的o 8 ，m ( k 2 s 2 0 8 ) ：m ( n a h s 0 3 ) = 3 ：1 ，采用引发剂分批次滴加的方法，控制反应温度为7 5 8 0 ，搅拌速 度为3 0 0r m i n ，反应时间为3 h ，可以得到应用性能优良的聚合物乳液。 ( 2 ) 采用最佳乳液聚合工艺制备的共聚物乳液，为乳白色均匀细腻泛蓝 光的胶乳，固含量为4 0 ，p h 值为5 5 6 0 ，粘度为6 7m p a s ，c a 2 + 离子稳 定性和机械稳定性良好，稀释稳定性9 o ，贮存稳定性大于六个月，接枝 率为7 3 ，接枝效率为1 9 2 ，单体转化率为9 6 。 ( 3 ) 采用工业生产港宝化学片的方法，用最佳乳液聚合工艺制备的乳液， 实验室自制港宝化学片，其邵尔d 硬度为4 8 ，粘合强度6 3n t u r n ，拉伸 性能为1 2m p a ，乙醇中溶解率为4 3 ，对产品进行土埋降解实验，结果表 明6 0 天后产品的失重率为1 0 3 ，表明制备的醇溶性可降解港宝化学片具 有一定的生物降解性。 ( 4 ) f i i r 测试证实了氧化淀粉支链上成功接枝了醋酸乙烯酯、甲基丙 烯酸甲酯和丙烯酸。d s c 测试表明共聚物的玻璃化转变温度为5 1 2 5 ，能 满足共聚物乳液作为港宝化学片浸渍乳液的应用。 ( 5 ) 采用实验室小试最优配方进行中试放大生产，制备了符合要求的共 聚物乳液，并将其用于港宝化学片的中试生产，制备的醇溶性可降解港宝化 学片，邵尔d 硬度为5 l ，粘合强度为6 1n m i l l ，拉伸性能为1 2 6 m p a ， 乙醇中溶解率为4 9 。各项指标均优于市售苯溶型港宝化学片和行业标准之 规定。 ( 6 ) 通过对原材料及人工成本的核算，得出生产固含量为3 8 的醇溶性 港宝化学片浸渍胶乳生产成本约为4 5 0 0 元吨，略低于市场上苯溶型港宝化 学片浸渍胶乳的生产成本，具有投放市场的潜力。 通过以上研究可以看出：这种共聚物乳液制成港宝化学片后，在乙醇中 具有较好的溶解率，用于鞋类制品的生产又具有较大的硬度、粘合强度和拉 伸性能，具有一定的生物降解性，而且能显著降低生产成本，具有较大的开 发应用前景。 关键词：港宝化学片，乳液聚合，氧化淀粉，粘合强度，醇溶性 u d e v e l o p m e n to fa l c o h o l s o l u b l e b i o d e g r a d a b l et o e p u f f s a b s t r a c t i nt h ep r o c e s so ft h ef o o t w e a r sp r o d u c t i o n t h em a t e r i a li st h ek e yt o m a k i n gap a i ro fg o o df o o t w e a r i ti su s u a l l yu s e dh o tm e l ta d h e s i v ef i l mo r t o e p u f f st op r e v e n ts h o e sd e f o r m a t i o na n df i x i n gs h o e s p r e s e n t l y , h o tm e l t a d h e s i v ef i l mi st o oe x p e n s i v et ob eg e n e r a l l yu s e d n em a j o rf a c t o r i e su s u a l l y u s e d t o e p u f f s t om a k es h o e s b u tt h e p r o d u c t i o na n dt h eu s i n go ft h e b e n z e n e - s o l u b l et o e p u f f sa l w a y sp o l l u t ee n v i r o n m e n t i nt h ep r o d u c t i o n p r o c e s s ， t h es t y r e n eh a sl a r g et o x i c i t y i nt h eu s i n gp r o c e s s ，t h eu s eo ft h eb e n z e n e s o l v e n t sw a sa l s ov e r yd a n g e r o u s i nr e c e n ty e a r s ，t h ec a s eo fa c u t eb e n z e n e p o i s o n i n g s u r f a c ef r o mt i m et o t i m e ，a n dt h ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o ni s i n c r e a s i n g l ys e v e r e f o rt h a tr e a s o n ，t h ed e v e l o p m e n to ft h ea l c o h o l s o l u b l e b i o d e g r a d a b l et o e p u f f si sc o m i n gi n t of o c u s t h i sp a p e ra c c o r d i n gt ot h er e a c t i o nm e c h a n i s mo fs t a r c hg r a f t i n ga n d ，； e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n o x i d i z e ds t a r c h ，v i n y la c e t a t ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t e w e r eu s e da st h em a i nm a t e r i a l si nt h ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a n dt h ea c r y l i c a c i dw a su s e da sf u n c t i o n a lm o n o m e r t h i s p a p e r u s e dt h ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n m e t h o dt o p r o d u c ee m u l s i o n ，w h i c hc a nb e u s e di n t h e p r o d u c t i o n o ft h e a l c o h 0 1 s o l u b l e b i o d e g r a d a b l et o e p u f f s e f f e c t so f p o l y m e r i z i n gf a c t o r so np r o d u c t s p r o p e r t i e sw e r es t u d i e d a n dt h ep h y s i c a l p r o p e r t i e so ft h ee m u l s i o nw e r ec h a r a c t e r i z e db ym o d e ma n a l y t i ca p p r o a c h e s a n dt h e nt h es e m i w o r k sp r o d u c t i o nw a sm a d ei nt h ef a c t o r y t h er e s u l t si n d i c a t e ： ( 1 ) t h eb e s tr e a c t i o nc o n d i t i o n so f e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o na led e s c r i b e d a sb e l o w ：t h eb e s tr a t i oo fv i n y la c e t a t ea n dm e t h y lm e t h a c r y l a t ew a s2 ：1 t h e d o s a g eo fa c r y l i c ，o x i d i z e ds t a r c h ，i n i t i a t o ra n de m u l s i f i e rw a s2 o ，12 ，o 8 a n d3 o m ( s d s ) ：m ( o p 一1 0 ) = l ：2 ，m ( k 2 s 2 0 8 ) ：m ( n a h s 0 3 ) = 3 ： 1 t h ei n i t i a t o rw a s p u ti nb yb a t c hd e l i v e r y , t h er e a c t i o nw a sk e p ta t7 5 - 8 0 。cf o r a b o u t3 h ，a g i t a t i o ni n t e n s i t yw a s30 0r m i n f i n a l l y , ak i n do fi v o r ya n db l u e e m u l s i o nw a s g o r e n ( 2 ) t h ep h y s i c a l & c h e m i c a li n d e x e so ft h ee m u l s i o nw e r eb e l o w ：s o l i d i i i c o n t e n tw a s4 0 ，p hw a s5 5 6 0 ，v i s c o s i t yw a s6 7 m p a s s t a b i l i t yo fc 一十a n d m e c h a n i c a l s t a b i l i t y w e r e g o o d ，d i l u t i o ns t a b i l i t y w e r e 9 o ，s t o r a g e s t a b i l i t yw e r em o r et h a ns i xm o n t h s t h ep e r c e n tg r a f t i n gw e r e7 3 ，t h e g r a f t i n ge f f i c i e n c yw e r e19 2 t h em o n o m e rc o n v e r s i o nw e r e9 6 ( 3 ) t h es e l f - m a d et o e p u f f s s h o r edh a r d n e s sw a s4 8 p e e ls t r e n g t hw a s 6 3n r n n l ，t e n s i l ep r o p e r t yw a s1 2 a ，a n di t sa l c o h o l s o l u b l er a t i ow a s u p t o 4 3 t h ep r o d u c tb u r i e di ns o i lf o r6 0d a y sf o rt h ed e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t a n d t h er e s u l tw a st h a tt h ew e i g h to ft h ep r o d u c tl o s t10 3 i tw a si n d i c a t e dt h a tt h e n e w p r o d u c th a v ec e r t a i nb i o d e g r a d a b i l i t y ( 4 ) f t - i ri n d i c a t e st h ee x i s t e n c eo ft h es t r u c t u r eo fe a c hm o n o m e ri n m o l e c u l a rc h a i no fo x i d i z e ds t a r c h ；d s cd i a g r a ms h o w e dt h a tt h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e o ft h e p o l y m e rw a s51 2 5 。c ，w h i c hc a nm e e tt h e r e q u i r e m e n t su s e df o rt o e p u f f s ( 5 ) f o l l o w i n gt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s ，t h es t a b l ec o p o l y m e r e m u l s i o nw a sp r o d u c e d ，a n dt h e nt h es e m i w o r k sp r o d u c t i o nw a sm a d ei nt h e f a c t o r y t h en e wa l c o h o l - s o l u b l ed e g r a d a b l et o e p u f f s s h o r edh a r d n e s sw a s51 ， p e e ls t r e n g t h w a s6 1 n i n l t l 一，t e n s i l e p r o p e r t y w a s 1 2 6 m p a ，a n d i t s a l c o h o l - s o l u b l er a t i ow a su pt o4 9 a l lo ft h ei n d e x e sw e r eb e r e rt h a nt h e b e n z e n e s o l u b l et o e p u f f s ，w h i c hb o u g h tf r o mm a r k e t a n dt h o s ew e r ea l s o b e t t e rt h a nt h ei n d u s t r ys t a n d a r d ( 6 ) w r eg o tt h ec o s to fp r o d u c i n gat o ne m u l s i o nw a s4 5 0 0r m b ，w h i c h w a su s e df o rm a k i n ga l c o h o l s o l u b l ed e g r a d a b l et o e p u f f s ，a n di t ss o l i dc o n t e n t w a s3 8 i t sp r o d u c t i o nc o s tw a sl o w e rt h a nt h eb e n z e n e s o l u b l et o e p u f f s t h e r e f o r e ，i th a sl a r g ep o t e n t i a l i t yf o rg e t t i n gi nt h em a r k e t f r o mt h ea b o v er e s e a r c h ，t h en e w t o e p u f f sm a d eb yt h ec o p o l y m e re m u l s i o n h a dg o o da l c o h o l - s o l u b l er a t i o ，a n di t s h a r d n e s s ，p e e ls t r e n g t ha n dt e n s i l e p r o p e r t yw e r ea l s ov e r yw e l l t h el o w e rp r o d u c t i o nc o s ta n di t sb i o d e g r a d a b i l i t y m a d et h en e w p r o d u c tag o o df u t u r e k e y w o r d s ：t o e p u f f s ，e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，o x i d i z e ds t a r c h ，p e e l s t r e n g t h ，a l c o h o l s o l u b l e i v 目录 摘要i a b s t r a c t i i i l 绪论1 1 1 淀粉基生物降解材料1 1 1 1 淀粉基生物降解材料概述1 1 1 2 淀粉基生物降解材料降解机理l 1 1 3 淀粉基接枝共聚物的制备2 1 2 乳液聚合3 1 2 1 乳液聚合概述3 1 2 2 乳液聚合的特点4 1 2 3 乳液聚合的机理4 1 2 4 乳液聚合技术进展一6 1 3 港宝化学片8 1 3 1 本课题研究的目的和意义一8 1 3 2 国内外研究现状及发展趋势一9 1 3 3 本课题研究的任务1 0 2 实验部分l2 2 1 原料及仪器1 2 2 1 1 实验原料1 2 2 1 2 实验仪器1 2 2 2 实验原理1 3 2 2 1 淀粉的选择1 3 2 2 2 单体的选择l3 2 2 3 乳化剂的选择1 4 2 2 4 引发剂的选择15 2 2 5 缓冲剂的选择16 2 2 6 终止剂的选择16 2 2 7 保护胶体的选择1 6 2 3 实验步骤1 6 2 3 1 接枝共聚乳液的合成1 6 2 3 2 港宝化学片的制备17 2 3 3 港宝化学片降解性实验1 7 2 4 接枝共聚物的纯化1 7 2 4 1 未接枝淀粉的去除1 7 2 4 2 均聚物的分离1 7 2 4 3 接枝物中淀粉骨架的去除1 7 2 5 接枝参数的测定1 8 2 5 1 接枝效率( g e ) 1 8 2 5 2 接枝率( g ) 18 2 5 3 单体转化率( c ) 。18 2 6 共聚物结构和性能表征1 9 2 6 1 红外光谱分析1 9 2 6 2 差示扫描量热分析1 9 2 7 乳液性能测试2 0 2 7 1 乳液外观的测定2 0 2 7 2 乳液固含量的测定2 0 2 7 3 乳液粘度的测定2 0 2 7 4 乳液稳定性的测定：2 0 2 8 港宝化学片性能测试2 1 2 8 1 硬度测试2 1 2 8 2 粘合强度测试2 1 2 8 3 拉伸性能测试2 1 2 8 4 醇溶性测试21 3 结果与讨论2 2 3 1 氧化淀粉的影响2 2 3 1 1 氧化淀粉用量对乳液粘度的影响2 2 3 1 2 氧化淀粉用量对港宝化学片性能的影响2 2 3 2 醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯的配比对产品性能的影响2 3 3 3 功能单体( a a ) 的影响2 4 3 3 1 丙烯酸用量对乳液粘度的影响2 4 3 3 2 丙烯酸用量对港宝化学片粘合强度的影响2 5 3 4 乳化剂的影响。2 5 3 4 1 乳化剂的用量对乳液性能的影响2 5 3 4 2 阴非离子乳化剂的配比对乳液性能的影响2 6 i i 3 5 引发剂的影响。2 7 3 5 1 引发剂加入方式的影响2 7 3 5 2 引发剂用量对乳液性能的影响2 8 3 5 3 引发剂配比对接枝共聚反应的影响2 8 3 6 反应温度的影响2 9 3 7 反应时间的影响3 0 3 8p h 值对聚合反应的影响3 0 3 9 搅拌速度的影响3 1 3 1 0 小结3 1 4 产品的性能与表征3 3 4 1 共聚乳液的理化指标3 3 4 2 自制港宝化学片的性能指标3 3 4 3 共聚物的红外表征3 4 4 4 共聚物的热分析3 5 4 5 小结3 6 5 产品的中试及应用3 7 5 1 中试原料及设备3 7 5 1 1 中试试验原料及用量3 7 5 1 2 中试设备3 8 5 2 生产工艺一3 8 5 2 1 共聚物乳液生产操作工艺3 8 5 2 2 港宝化学片的生产工艺3 8 5 3 产品性能测试3 8 5 。3 1 共聚物乳液的性能测试3 8 5 3 2 港宝化学片的性能测试3 9 5 4 产品性能评价3 9 5 4 1 共聚物乳液性能评价3 9 5 4 2 港宝化学片性能评价3 9 5 5 成本核算4 0 5 6 卅、结4 l 6 结论与展望4 2 6 1 结论4 2 6 2 下一步工作设想4 3 i i i 参考文献4 4 致谢5 0 攻读学位期间发表的学术论文目录5 1 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明5 2 醇溶性可降解港宝化学片的研制 1 绪论 1 1 淀粉基生物降解材料 1 1 1 淀粉基生物降解材料概述 生物降解材料的研究和开发在极大程度上取决于天然原材料的利用，因为人们已经 非常清楚的认识到，天然原材料基本上都能顺利的在自然界中得到充分的降解，而且以 其为原料的合成材料通常也会逐渐地被生物降解掉。特别是在自然界中大量存在的多糖 类高分子都是很好的生物降解化合物，例如淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、海藻酸等。 在一些发达国家这些天然原料的利用程度已经达到了相当高的水平，特别是通过化学修 饰和接枝共聚等方法对其进行改性，可以制造出许多非常有用而且对环境友好的可降解 高分子材料。例如用改性甲壳素已经成功制造了手术缝合线和人造皮肤，用改性淀粉生 产的农用薄膜已经得到广泛应用等【1 - 3 1 。 淀粉基生物降解材料作为研究最早的一种生物降解型材料，正在以其独特的魅力焕 发出越来越迷人的光彩。淀粉基生物降解材料泛指其组成中含有淀粉或其衍生物的生物 降解型材料，以天然淀粉为填充剂的生物降解型材料和以天然淀粉或其衍生物为共混体 系的生物降解型材料。淀粉基生物降解型材料是生物降解材料中的一大类。因其降解性 能的差异，可以将其分为淀粉填充的不完全生物降解的崩解型材料和以淀粉及可生物降 解树脂为主要原料的完全生物降解材料。 1 1 2 淀粉基生物降解材料降解机理 聚合物的生物降解是指聚合物在生物或微生物的作用下发生降解、同化的过程。起 生物降解作用的微生物主要有细菌、真菌等。生物降解性主要取决于聚合物分子的结构 和大小、微生物的种类以及降解材料所处的环境。对聚合物而言，一般可生物降解的化 学结构顺序为：脂肪族酯键 氨基甲酸酯 脂肪族醚键 亚甲基。 目前，关于聚合物的降解机理尚不太清楚。一般认为生物降解是一个复杂的生物物 理、生物化学，同时伴有其它物理化学作用，各种作用相互促进共同作用的结果。美国 的t m a m i n a b h n i 、w j m a d d e v e r 等人认为，淀粉基聚合物的降解可以大概分为下述两 个过程：淀粉被细菌、真菌等微生物侵袭，并且逐渐代谢掉消失掉，在聚合物中形成 了很多多孔的破坏性结构，其机械强度严重下降，同时增大了聚合物的表面积，从而有 利于进一步的自然分解或酶分解；淀粉的降解触发了聚合物中的促氧化剂和自氧化剂 的作用，这些作用能切断高分子的长链，使高分子长链的分子质量变小，直到聚合物的 高分子长链分子质量小到可以被微生物所代谢的程度，最后被转化成二氧化碳和水等小 分子化合物，进入大自然的循环。第一个过程加速了第二个过程的发生和发展，而第二 陕西科技大学硕士学位论文 个过程又为第一个过程进一步毁坏创造了条件，这两个过程是相互促进的。另外，w j m a d d e v e r 等还提出了，生物降解淀粉材料还可以被寄生虫等动物攻击而发生降解【4 】。淀 粉基生物降解材料具体的降解机理还有待进一步的研究。 鉴于淀粉基降解材料生产工艺较为简单，原塑料厂的设备不需要较大改动便可以直 接利用，因此还是有人试图在这类材料的降解方面能有所突破，如分离出吃塑料的微生 物、开发“生物降解诱发剂”和将树脂材料以很细的纤维状分布在降解材料中等一系列新 方法 5 - s 。 1 1 3 淀粉基接枝共聚物的制备 淀粉是多糖类化合物，它广泛存在于植物的根茎叶中，例如玉米、土豆、木薯、马 铃薯、大豆等都含有大量淀粉。淀粉以其原料来源广泛、产量巨大、价格低廉、易生物 降解等优点，在生物降解材料领域长期占据着重要的地位。由于天然淀粉虽然具有亲水 性，但却不溶于冷水；随着温度升高、膨胀糊化、粘度升高、流动性变差、抗剪切性能 降低；冷却后易脱水、老化及成膜性、耐水性较差等缺点，使其工业应用受到极大的限 制。为此人们经常用物理、化学或酶处理等方法对其进行改性，使其性能有明显变化， 以利于工业应用。淀粉分子中每个葡萄糖单元上都含有一定数量的醇羟基，这些醇羟基 具有很大的反应活性，在一定的条件下可以与某些化学试剂反应，淀粉改性的方法大多 是利用其醇羟基对其进行改性，目前广泛应用的淀粉改性的方法有：酸改性、酯化改性、 醚化改性、氧化改性、交联改性、接枝共聚改性等肛1 0 j 。 淀粉接枝共聚是通过化学或高能射线辐照等方法，使淀粉大分子活化，产生接枝点， 将低聚物以“支链状”接枝到淀粉大分子上。接枝淀粉的结构与原淀粉有较大差异，不仅 具有淀粉的主链结构，还同时具备有一定聚合度的接枝支链结构。由于接枝淀粉是由天 然淀粉与应用性能优越的具有一定聚合度的合成聚合物结合在一起形成的，两者互相取 长补短，从而大幅提高天然高聚物的使用价值并扩大其应用范围。 淀粉接枝共聚物的合成一般采用自由基引发机理，在这类接枝共聚反应过程中，首 先淀粉链在引发剂的作用下，形成初级淀粉自由基，初级淀粉自由基再和单体反应生成 自由基单体，自由基单体再进一步链增长后得到一个连在淀粉分子上的单体聚合物链， 即接枝共聚物。自由基引发方法还可以划分为化学引发法和物理引发法。其中常用于淀 粉接枝共聚的自由基引发方法是化学引发法。 化学方法引发自由基接枝共聚，其关键在于选择性能优良的引发剂。过硫酸盐( 过 硫酸钾、过硫酸铵等) 是淀粉接枝共聚反应中应用最早的引发剂，引发淀粉与醋酸乙烯 酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等接枝共聚效果良好。过硫酸盐引发淀粉接枝丙烯酸已制 成高吸水性树脂，并得到广泛应用。 过硫酸盐分解产生的s 0 4 - 和h o 自由基引发淀粉均裂氧化，生成初级淀粉自由基， 2 醇溶性可降解港宝化学片的研制 初级淀粉自由基再和单体反应生成自由基单体，再进一步链增长最终得到淀粉接枝共聚 物。其反应机理如下所示： s 2 0 8 2 。；= 三2 s 0 4 。 s 0 4 - + h 2 0 _ h + + s o ：+ h o s 0 2 或h o o 一_ - c h c h ，o i r ii i ho r c h = c h ， o 一净 i i i 叶午h c h 2 七午h c h 2o rr 过硫酸盐是一类引发效率高以及结果重现性较好的引发剂。因为过硫酸盐氧化性较 铈盐弱，导致其引发速度比铈盐慢，反应时间较长，反应温度也比铈盐要高，但在反应 过程中无温度的剧烈变化，大规模工业生产也易于控制，而且过硫酸盐价格低廉且无毒善 无害，是一种较为理想的淀粉接枝共聚引发剂。此外，过硫酸盐还经常与亚硫酸氢钠、 硫醇、氯化亚铁等组成氧化还原引发体系，进一步降低反应温度。氧化还原引发体系是 通过过氧化物与还原剂之间的电子授受而产生游离自由基的体系，由于过氧化物中加入 了还原剂，使得由过氧化物生成自由基的活化能显著降低，进而可以在较低的温度下产 生活性自由基，引发单体聚合反应，提高聚合速率。因此利用氧化还原引发剂，控制氧 化还原反应历程，从而调控引发速率，可以有效地控制乳液聚合中的自由基聚合反应的 历程，降低反应温度，减少副反应的发生，而且所得到的聚合物的平均聚合度和相对分 子质量较大，。本实验即采用过硫酸钾亚硫酸氢钠组成的氧化还原引发体系引发氧化 淀粉接枝共聚醋酸乙烯酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸，制备生产醇溶性可降解港宝化学片 所需的浸渍乳液。 1 2 乳液聚合 1 2 1 乳液聚合概述 在乳化剂的作用下，单体在水中被分散成均匀的乳液状态，再由水溶性引发剂分解 产生的自由基引发的聚合反应，被称为乳液聚合。单体、水、水溶性引发剂和水溶性乳 化剂组成了常规的乳液聚合体系，但是在工业生产中应用的配方一般比较复杂，添加的 组分也比较多。乳液聚合反应一般都是多种单体的共聚合，除了参与聚合的主单体外， 陕西科技大学硕士学位论文 还经常有第二、第三单体参与共聚。而且乳液聚合反应的引发剂除了经常用到的过硫酸 盐外，还经常采用氧化还原引发体系，即过硫酸盐和相应的还原剂共同组成的引发体系。 用于乳液聚合反应的乳化剂也经常采用几种乳化剂复配使用，例如阴离子表面活性剂和 非离子表面活性剂的复配使用等。还经常添加一些p h 值调节剂、分子量调剂等到聚合 体系中，以利于乳液聚合反应的进行。 1 2 2 乳液聚合的特点i i , g l g l 在合成聚合物方面，乳液聚合作为应用最为广泛的方法之一。同其它聚合方法相比 较乳液聚合法有许多优点，例如： 聚合反应速率快，同时产物相对分子质量比较高，聚合反应可以在较低的温度下 进行。 在乳液聚合反应过程中，为了达到控制最终产物性质的目的，可以通过加入链转 移剂来调控聚合产物的平均相对分子质量。 由于在整个聚合反应过程中，聚合体系始终处于比较好的流动状态，因此，自由 基聚合反应放出的大量反应热很容易通过水相传递出去。 乳液聚合以胶乳形式生成的产物，流动性能好，方便操作，特别是当聚合产物以 胶乳形式直接应用时，其优点就更加明显了。 乳液聚合反应以水作为分散介质，使得整个体系安全性好、无毒无污染，且形成 的乳胶具有较低的粘度，在管道输送和连续生产中显现出其它聚合方法无法比拟的优点。 1 2 3 乳液聚合的机理 a 聚合场所及成核机理【1 4 ，2 0 2 2 0 】 1 ) 胶束成核 经典乳液聚合理论认为，绝大部分单体的聚合反应都发生在胶束内部。因为其聚合 体系选用水溶性引发剂，单体液滴内部没有引发剂，所以不能直接引发液滴内的单体成 核聚合。而增溶胶束内部具有很高的单体浓度，同时又具有很大的比表面积，这样增溶 胶束就很容易捕捉到水相中的自由基和短链自由基，进而引发单体的聚合，形成活性种， 这就是胶束成核。 胶束成核后引发剂引发单体继续聚合，进而转变成单体聚合物乳胶粒。随着聚合反 应的持续进行，乳胶粒内的单体浓度逐步降低，这时单体便从单体液滴内经水相扩散进 入乳胶粒，来补充聚合反应消耗的单体，单体的扩散起到了保持乳胶粒内单体浓度的恒 定的作用，并维持了反应体系中单体浓度始终处于一个动态的平衡状态。研究表明单体 液滴只是储存单体的仓库，而增溶胶束内部才是真正的成核场所。 在乳液聚合反应过程中，水溶性较小的单体大多是按这种方式成核，并引发链增长 的，体系中胶束的消失标志着成核阶段的结束。 4 醇溶性可降解港宝化学片的研制 2 ) 均相成核 水溶性较大的单体，在进行乳液聚合时，会部分遵循均相成核机理，溶于水中的单 体被水溶性引发剂分解产生的自由基引发聚合，生成短链自由基，当短链自由基增长到 临界链长时，变的难溶与水，便从水相中沉淀析出，形成初始粒子，初始粒子为了维持 自身的稳定，便不断的从水相中吸附乳化剂，与此同时各个初始粒子之间也会相互聚集、 相互缠绕，絮凝成核。这样就成为聚合反应粒子增长的新的中心。以此为核心，单体不 断扩散进入并聚合增长，形成乳胶粒。这就是均相成核机理。均相成核的粒子成核阶段 贯穿在整个聚合过程中。研究表明，很多单体的乳液聚合兼有胶束成核和均相成核两种。 乳化剂的浓度和单体的水溶性大小决定了这两种成核机理的相对比例。乳化剂浓度比较 低和单体的亲水性比较大都有利于均相成核，反之，则有利于胶束成核。 3 ) 单体液滴成核 经典乳液聚合理论认为，分散于水相中的单体液滴的直径比较大，比表面积太小， 以致于不能顺利地从水相中捕捉到引发剂分解产生的自由基，仅仅作为储存单体的“仓 库”，逐渐的将单体从水相中扩散至胶束、短链自由基或乳胶粒中，完成聚合反应。如果 单体液滴的直径小到一定程度时，形成微乳液，便具有了足够大的比表面积，像胶束一 样，也可以从水相中捕获引发剂分解产生的自由基，那么就有可能在单体液滴中成核， 进而引发单体链增长，形成乳胶粒。 二 b 乳液聚合过程 2 2 - 2 4 1 1 ) 第一阶段 胶束成核和乳胶粒生成期或增速期。引发剂在水相中不断的分解成自由基，自由基 进入增溶胶束里面，并引发增溶胶束里面的单体聚合，短链自由基不断的增长，逐渐形 成单体一聚合物乳胶粒。这一阶段的特征是，胶束的数量不断地变少，乳胶粒的数目不 断地增多，聚合反应的速率也在增大；但是单体液滴的数目却没有变化，只是单体液滴 的体积在逐渐缩小。这一阶段结束和下一阶段开始的标志是恒定的反应速率、恒定的乳 胶粒数和未成核胶束的彻底消失。 2 ) 第二阶段 乳胶粒数恒定期或恒速期。在这一阶段中只有乳胶粒和液滴两种粒子，胶束已经不 存在。出于乳胶粒内部继续聚合的需要，液滴中的单体不断的从水相中扩散进入乳胶粒， 乳胶粒不断地长大。这时聚合的速率是恒定的，因为反应体系中的乳胶粒数目是不变的， 液滴内的单体又不断的扩散进入乳胶粒内，维持了其中的单体浓度的恒定。这一阶段结 束的标志是单体液滴的消失。 3 ) 第三阶段 降速期。在这一阶段体系中只剩下乳胶粒一种粒子存在，已经没有