（材料学专业论文）mgal2o4陶瓷材料的烧结研究.pdf

西安建筑科技大学硕士学位论文 呐弹舭阿狲槲的始胡院 专业：材料学 作者姓名：张思宇 导师：蒋明学教授 摘要 镁铝尖晶石是种性能良好，用途广泛的陶瓷材料。对其烧结性能的研究具有理论和实践 意义。 本实验以纳米m g , a 1 2 0 4 、纳米a t 2 0 3 粉和q - - a 1 2 0 3 微粉为原料，在4 4 0 m p a 下半干压成 型，压成b 3 8 x 5 m m 的薄样。在碳管炉中1 9 0 0 c 、1 6 2 0 。c 的烧结温度下，真空下无压烧结， 以及在氧化气氛下1 5 0 0 c 无压烧结，制备了不同温度和不同气氛下的m g a l 2 0 4 陶瓷和氧化铝 陶瓷，应用s e m 、显微硬度仪等分析手段研究了各试样的力学性能、烧结性、物相组成、微 观结构和它们的耐腐蚀性。 随着烧结温度的升高，各试样的密度逐渐增大，气孔逐渐减少。粉末较细，烧结驱动力高， 在1 5 0 0 下就已初步烧结。由m g a l 2 0 4 试样的密度可得出，烧结过程符合i n v e n s e n ( v 。v 。= 常数) 致密化方程。 m p , ：0 2 0 4 烧结试样的维氏硬度数据表明，m g a l 2 0 4 硬度值服从正h a l l - - p e t c h 关系 ( 日= 日。+ k d - 1 2 ，其中k o ) 。多晶尖晶石和氧化铝表现出很强的抗化学腐蚀能力。各样 品在腐蚀2 4 小时前后重量变化很小。m g , a 1 2 0 4 样品比a 1 2 c h 样品的抗强酸、强碱的腐蚀能力 强。 关键词：无压烧结 m g a l 2 0 4 i 匐密度i n v e n s e 方h a l l p e t c h ：关系耐腐蚀陛 西安建筑科技大学硕士学位论文 s i n t e r i n g o f m a g n e s i u m a l u m i n a t e s p e c i a l i t y ：s c i e n c eo f m a t e r i a l s n a m e ：z h a n gs i y u i n s t r u c t o r ：p r o f e s s o r j i a n gm i n g x u e a b s r 嗽c t m a g n e s i t t ma l u m i n a t ei s ak i n do fc e r a m i cm a t e r i a lh a v i n gg o o ap e r f o r m a n c e sa n du s e d w i d e l y 1 nt h i sp a p e r t h e s a m p l e s w e r e p r e s s e d o nt h e4 4 0m p aw i t hl l a n o - m g a l 2 0 4 、n a n o - a 1 2 0 3a n d m i c r o n a 1 2 0 3p o w d e rr e s p e c t i v e l y t h e ns o l n es a m p l e sw e r es i n t e r e da tt h et e m p e r a t u r eo f1 9 0 0 c a n d1 6 2 0 。ci nt h ev a c u u m t h eo t h e r sw e r es i n t e r e da t1 5 0 0 。ci nt h e o x y g e na t m o s p h e r e w i t ht h es i n t e r e dt e m p e r a t u r e r i s i n g ，t h ed e n s i t yo fs a m p l e s r i s e sg r a d u a l l ya n dr a t eo f p o r eg e t s l e s sa n dl e s s t h es a m p l e ss i n t e r e da t1 5 0 0 。ch a v eh i g hd e n s i t yr e l a t i v e l y t h eb u l kd e n s i t i e so ft h e s a m p l e sw e r e t e s t e dw i t hl n v e n s e n ( v 。v 。2 c o m ) e q u a t i o n t h ev i c k e r r i g i d i t yo f t h es a m p l e s w e r em a t c h e dw i t hh a u - p e t c h ( h v = h 。+ k d - 1 2 ) e q u a t i o n t h es e mo f t h e p o l i s h i n g f a c e so f t h e s a m p l e s s h o wt h es t r u c t u r e so f t h em a t e r i a l s t h es a m p l e s w e ed i p p e di n t ot h eh 2 5 0 4 ( 5 0 ) 、h c i ( 5 0 ) 、 矾如( 5 0 ) a n dk o h ( 5 0 ) f o r2 4h o u r s t h e w e i g h t so fe a c hs a m p l e a r e n e a r l yn o td i f f e r e n tb e f o r ea n da f t e re r o s i o na n dt h er e d u c e dw e i g h t s o f m g a l 2 0 , i i sv e r ys m a l l k e y w o r d sm a 印e s i u m a l u m i n a t e 、i n v e n s e ne q u a t i o n 、v a c u u m 、h a l l p e t c h e q u a t i o n 、s i n t e r i n g w i t h o u t p r e s s u r e 、d e n s i t y 、e r o s i o n r e s i s t a n c e 声明 y 6 1 6 9 9 3 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 人在其它单位己申请学位或为其它用途使用过的成果。与我同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：张禺、亏 关于论文使用授权的说明 日期：刎毕6 f g 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 论文作者签名：张恩才导师签名：勃写 日期：2 0 。牛6 j 矿 注：请将此页附在论文首页。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 文献综述 引言 镁铝尖晶石是一种性能良好的陶瓷材料，具有耐火度高、机械强度高，耐腐蚀、透光j | 生 好、抗辐射、耐磨等性能，因而应用在冶金、化学、半导体、激光、航空航天、军事、原子能 等工业。 1 1 镁铝尖晶石的结构 镁铝尖晶石( m g a l 2 0 4 ) 具有典型的尖晶石结构。凡结晶状态属于等轴晶系并含有等分 子数的a o 和岛q 的矿物都称为尖晶石。其中a o 是指二价氧化物，岛q 是指三价氧化物， 可用通式a b 2 0 4 表示。在上百种尖晶石矿物中，m g a l 2 0 4 是很有实用价值的材料。【1 在镁铝尖晶石结构中，如图1 1 ( a ) 所荆”，0 2 一离子作立方最紧密堆积，排列成立方面心 格子。其结构比较复杂，下面可用鲍林规则进行分析。 一4 伊。一 ( a ) 尖晶石( m g a l 2 0 d 的结构 ( b ) 尖晶石结构中的两种配位多面体 图1 1尖晶石结构图 按鲍林第一规则，根据离子半径比确定阳离子配位数。 等z 面0 6 1 - 0 4 6 ，配位数为6 垒0 6 6 0 5 0 ，配位数般为6 ，在这里为4 ，整个结构才较稳定。即a p 填 0 ：一 1 3 z 充在0 2 - 构成的八面体空隙中，组成d 蛆。矿八面体；而m 9 2 + 则填充在四面体空隙中，组成 【m 9 0 4 r 四面体。 按鲍林第二规则，计算静电键强度。 m 】：乳一o = 若， m 9 0 4 l ：s 咿泛1ozoz 可见两种配位多面体的静电键强度相等。 根据鲍林第四规则，低配位数的 m 9 0 4 四面体之间排斥力较大，应尽可能互不结合，而 馘 西安建筑科技大学硕士学位论文 高配位数的 0 6 八面体可以互相结合。在尖晶石结构中每一个0 2 _ 共用一个【m 9 0 4 】四面体和 三个【a 1 0 6 八面体。 根据鲍林第三规则，八面体之间可以共棱甚至共面。在尖晶石中，每两个八面体之间共 用一条棱。 根据鲍林第五规则，理想的镁铝尖晶石晶体中，除m 矿与p p 外，一般不再含其它正离子； m 9 2 + 与o 。总是组成四面体；3 + 与护总是组成八面体；每一个泸周围总是一个m 矿和三个 a p 。 综匕所述捌，m g a l 2 0 4 是氧离子的立方密堆积氧化物，其空间群是o ( f d 3 m ) ，晶格常数 为8 0 8 a 。组成该晶体的单位晶胞由8 个小立方单元组成，共有8 个m 9 2 + 、1 6 个a p 和3 2 个 o p 。由于扩的离子半径远大于m p 和a 1 3 + 的离子半径，所以整个晶胞实际上是由氧离子堆积 而成，而m 矿和a p 则分别占据由氧离子所形成的四配位体和六配位体的中心格位，并具有 t d 和d 3 d 的对称性如图1 1 所示。当四面体心只有m 孑+ 和八面体【) 只有a 1 3 + 时，该晶体为正 常尖晶石结构；若四面俸【撤占据，且m 办口a p 各占据八面体心的一半时，该晶体为反尖 晶石结构 a 1 c m g a d 0 4 ；在 造的或天然尖晶石中都含有一定比例的反尖晶石相( 有的可高达 3 0 1 3 1 ) ，而且其四面体配位体和八面体配位体晶格几乎都有扭曲( 畸变) 。 1 2 镁铝尖晶石的物理化学性质 m g a l 2 0 4 的熔点为2 1 3 5 。c ，莫氏硬度约为8 0 ，密度为3 5 5 9 c m3 ，介电常数为7 5 左右， 介电损耗t g6 ( i m h z ) 约为5 8 1 0 r 4 ，其能隙宽度介于m g o 和a 捌2 哂之间，是一种过 渡晶格的结构，但晶格结构远比m g o 和a 1 2 0 3 复杂。由于它属于立方晶系，它的热导性、热 膨胀性和光学性能在各个方向均相同。折射率n = 1 7 2 ，具有良好的透光性能( 红外、可见光、 紫外波段) ，是种良好的透光材料。膨胀系数较小( 7 6 l o - 6 o c ) ，因而具有良好的热稳定性。 颜色呈无色、红色、蓝色、绿色、棕色等颜色。1 2 1 m g a j 2 0 4 化学性质稳定，常温下不与酸、碱反应，在高温下对各种熔体的侵蚀作用有较强 的抵抗性。 综上，镁铝尖晶石具有强度较高、硬度大、耐高温、耐磨、耐腐蚀以及良好的透光性能和 绝缘性能。 1 3 镁铝尖晶石粉末的合成与制备方法 1 3 i 高温固相法 以氧化镁和氧化铝为原料制各尖晶石粉末是一种工艺较成熟、简便易行的方法旧。该法 是以工业氧化铝和轻烧氧化镁为原料，按1 ：1 配料，在马弗炉内煅烧，在1 1 0 0 左右保温适 当时间，即可得活性细尖晶石粉。 采用该工艺制得的粉末晶格缺陷多，表面能大，【6 川但需注意的是，镁铝尖晶石粉末在煅 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 烧过程中是作为一种过渡性物质存在的，【目当温度过高( 1 2 5 0 c ) 时，尖晶石粉末会发生烧 结。此外，由于m g o 和a 1 2 0 3 粉末是通过机械球磨混合、混捏成团使两种物相均匀分布的， 尽管它们被磨得很细( 甚至达5 0 0 目以下) ，但相对于分子或原子尺寸而言，仍然是“庞大” 的，这样在高温固相接触反应中，分子间接触势必受到影响，甚至发生“再包裹”现象，从而 导致生成物掺杂，纯度和粒度均受影响。其结果如表1 - 1 所示。【6 】 表1 1 固相反应制备尖晶石粉末的物相和粒度组成 矿物组成粕拄咖成( m ) 组成项目 m g a l 2 0 4a 1 2 0 3m g o 55 2 02 0 加 组分含量 5 02 02 07 02 55 1 3 2 溶液一固相法 该法主要以镁和铝的硝酸盐或硫酸盐晶体为原料，配成溶液，然后通过焙烧，逐步脱去溶 齐水、结晶水和硫，最后得到m g a l 2 0 4 超细粉末。该法可使含镁前驱物混合均匀，在很大程 度上克服了高温固相法的不足。 9 1 这是种应用较多的纳米粉制备方法。在采用该法制备纳米m g a l 2 0 4 粉末过程中，首先 必须制备镁醇盐，通常以a 1 粉和m g 粉为原料，按化学计量配比，与啊u o h 混合，在1 2 0 。c 下搅拌，发生放热放氢反应，生成分子结构式为【m g a 】z ( 嘎b u ) 8 】。的醇盐，该醇盐经过水解、缩 聚得到凝胶，再把凝胶干燥和适当热处理，即可得粒径达纳米级的m g a l 2 0 4 超细粉末。【地“】 采用溶胶凝胶法的不足之处是，铝镁醇盐水解和缩聚速度较陕，不易控制前驱溶液反应 时自q 速度；凝胶在干燥、焙烧过程中容易脆裂，而目胶体在脱去溶齐咏时，由于表面张力的存 在，往往使孔结构塌陷，微粒发生凝聚。旧 1 3 4 超临界流体法 为克服溶胶一凝胶法的不足之处，人们又采用冷冻干燥或超临界流体干燥的方法对凝胶进 行处理。其醇盐及凝胶制备同溶胶一凝胶法，然后将凝胶置高压反应釜内密封，【1 3 通氩气保护， 控制升温速率，使系统和压力处于乙醇的临界温度和压力以上( 乙醇的临界点：t c = 2 4 3 ，p c = 6 1 3 m p a ) ，稳定段时间后，释放乙醇，降压并吹扫，即可得气凝胶，经热处理后可得 纳米粉。【1 3 1 4 】 该凝吻临界处理过程能使系统内气液共存表面消失，系统传质和传热系数也比非临界状态 大几百甚至上千倍。其不足之处是由常温达翘腼界状态时的升温速率及凝胶中含水量多少会影 响产物质量，此外由于设备技术要求高、成本昂贵，也限制了其广泛应用。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 3 5 共沉淀法制各纳米m g a i ：0 4 粉末 共沉淀法是在溶液状态下，将组分混合，加入沉淀剂，可得各成分混合均匀的沉淀物，经 热分解可制备粉体，所制备的粉体均匀性好，易烧结。j k a t a n i 一用a 1 c 1 3 、m g c l 2 作原料， 配制成一定浓度盐溶液，加入氨水使p h 值为9 1 0 ，在6 5 下时效3 0 m i m ，可得到凝胶，清 洗干燥后，5 0 0 - - 1 0 0 0 下煅烧，可制备尖晶石粉。分析表明凝胶中含有2 m g ( o h ) z - a 1 ( o r 0 3 ， 和少量a 1 ( o f r ) ：3 、a i o o h 。在热分解过程中，5 0 0 时2 m g ( o f i ) a 1 ( o h ) 3 分解生成尖晶石和 m g o ，同时a i o o h 分解成y - a 1 2 0 - 3 ，随着温度上升至8 5 0 ( 2 ，m g o 和y - a 1 2 0 3 ，反应生成尖 晶石，8 5 0 c 左右前驱物几乎完全生成尖晶石相，尖晶石生成发生在两个阶段。该法制备尖晶 石粉温度低。 马亚鲁瑚按设定配比组成( m 9 0 和a 1 2 0 3 的摩尔比为1 ：1 5 ) 的m g c l 2 6 h 2 0 及a 1 c 1 3 6 h 2 0 水溶液混合，配制成浓度为0 5 m o 的混合盐溶液( 其中镁离子浓度0 4 m o ，铝离子浓度 0 3 m o ) ，在快速搅拌下缓慢滴 氨水溶液，保持溶液p h = l l 1 2 之间。生成的白色絮状沉 淀经过滤、水洗除去杂质。用表面活性剂改性脱水，可避免干燥及煅烧过程中形成硬团聚。然 后经9 0 烘干、煅烧( f 1 0 0 c 、l h ) ，球磨分散得到所制备的m g , a 1 2 0 4 粉。晶粒尺寸平均在 4 0 r i m 左右，颗粒形状近似球形，且粉末分散陛好，基本无硬团聚体。它的活性高，比表面积 在l o o m 2 g 以上，在较低的煅烧温度( 9 0 0 ) 下即可反应生成。 1 3 6 冷冻干燥法 将金属盐水溶液喷雾到低温液体上，使液滴瞬时冷冻，然后在低温降压条件下升华，脱水， 再通过热分解反应制备粉体。以清澈的氧化铝溶胶和甲氧基镁作为原料。通过热解和胶溶从异 丙氧基铝中制备氧化铝溶胶。甲氧基镁通过镁颗粒( 9 9 9 9 ) 和过量甲醇在n 2 气氛下回流加 热2 4 h 制备。通过把氧化铝溶胶缓慢引入甲氧基镁的甲醇溶液中( 以化学计量比) 制得尖晶石 溶胶。尖晶石溶胶在8 5 下加热2 天，蒸发掉过量的水和有机溶剂。然后用双流体喷嘴喷雾 在液氮槽中进行瞬时冷冻。在8 p a 下加热至5 0 使所有的冰升华。冷冻干燥粉末被煅烧得到 尖晶石粉末。在4 3 0 热处理时有m g a l 2 0 4 晶相出现，1 2 0 0 下煅烧尖晶石结晶完全。在1 1 0 0 下煅烧1 2 h 的粉末颗粒尺寸为5 0 r i m ，摇实密度为0 0 5 8 1 9 c m 3 。i 础磨团聚体尺寸降为 1 0 m 。湿磨样品的烧结密度高于干磨样品。用烧结和热等静压从尖晶石粉末中成功的制得了 透明尖晶石。喷雾干燥粉末的骨架是薄壁中空球形，会导致烧结样品中气孔的形成和低的体密。 用冷冻干燥技术使前驱物脱水可解决这一问题。i 垌 1 3 7 火焰喷射热解法 火焰喷射热解法是将金属盐溶液喷入到加热的反应器中，立即引起溶剂的蒸发和燃烧，从 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 而直接合成氧化物粉，该法适合于连续操作。c r b i c k r n o r e 0 7 使用标准的s c h l e n k 技术，在 无氧无水的n 2 气氛下，于2 0 0 。c j 1 1 热含有三乙醇胺的铝和镁的氧化物或氢氧化物的乙二醇悬 浮液，制备双醇盐尖晶石前驱物。t e a 在使用之前要真空蒸馏。反应2 h 后溶液变清澈，表明 尖晶石前驱物生成。通过加热溶解去除产物水，然后真空蒸发去除乙二醇溶剂，形成聚合物状 前驱物，然后用无水乙醇稀释前驱物，同时无水乙醇也是附加的燃料源。通过气溶胶发生器将 前驱物喷射到燃烧室内，液滴被快速燃烧生成超细、均匀、晶态的尖晶石粉，通过改变输入速 度可以控制燃烧室的温度。因此，整体产量由系统的热消耗量来控制。前驱物的流量、浓度， 喷嘴的结构等因素都影响生成粉末的特征。该法可制备高纯纳米级的尖晶石粉，用比表面积测 得的当量球径为2 5 - 4 5 n m ，谢乐公式计算的为2 4 3 6 n m ，表面积为4 0 6 0 m 2 g ，产量为 5 0 - 1 0 0 9 h ，粉体受污染少，设备简单。 c r b i c k m o r e 等人用上面的方法制备了两种尖晶石前驱物。种是用商业上常见的a 1 ( o h ) 3 x h 2 0 和m g o ；另种使用从a 1 c 1 3 中沉降的a 1 ( 0 h ) 3 x i - 1 2 0 和从金禹镁中得到乙 氧基镁，再制得的氢氧化镁。分析表明两种粉末性能没有明显差别，第一种粉末含有杂质，这 些杂质可能会影响粉末的烧结性能。 1 3 8 喷雾焙烧法 用水和甲醇的混合溶液溶解硝酸镁和硝酸铝，把这种呈溶液态的原料用压缩空气供往喷 嘴，在喷嘴部位与压缩空气混合并雾化，喷雾后形成的液滴大小随喷嘴而改变。液滴载于向下 流动的气流上，在通过外部加热式石英管的同时被热解而成为微粒。用【蝴合成镁铝尖晶石。 粒径大小取决于盐的浓度，溶液中盐的浓度越低，溶剂中甲醇浓度越高，其粒径就变的越大。 用此法制成的颗粒，粒径为亚微米级，它们由几十纳米的一次颗粒构成。 1 q 1 3 9 气溶胶热解法 n y a n g d 9 将m g ( n 0 3 ) = - 6 i - h o 和a i o n 0 3 y 9 h 2 0 用去离子水配制成一定浓度的溶液( m a ) ， 并配制在m a 中加0 知丙三醇的另种溶液0 卅 a g ) ，用喷雾器进行喷雾，经气溶胶发生器 喷至反应器制各粉体，在这过程中发生了干燥、热解、氧化和结晶化。该法制备的粉体为球形、 粒度分布很窄、无团聚，缺点是粉体微粒常为厚壁中空球。t e m 分析显示m a 所制备的微粒 表面有一个多孔层，e e l s 证实该多孔层为热分解过程中i g o 从中心偏析至表面所致，所以 m a 制备的粉体微粒中心为富铝尖晶石，而m a g 不含多孔层，成分均匀性优于m a 。m a 在 1 0 0 0 制备的粉体除尖晶石相外还有m g o 相和一些无法确定相，m a g 只有唯一的尖晶石相。 所以加入丙三醇可以阻止i g o 的偏折，使尖晶石的化学成分更加均匀。d v o l l a t h 研究用硝酸 盐在5 0 0 - 6 0 0 喷雾热解法制备尖晶石粉，所获得粉体为不定形或结晶度比较差，但表面积较 大，这使得该粉体在烧结上具有独特性。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 3 1 0 水热合成法 水热法制备粉体是在密封压力容器中，以水作为溶媒，在高温高压的条件下制各粉体的方 法。水热法制备单相粉体的优点：晶粒发育完整，粒径很小且分布均匀，团聚程度很轻，易得 到合适的化学计量物和晶粒形态，省去高温煅烧和球磨，避免了杂质和结构缺陷，而且粉体的 烧绪眭好。e k r i j g s m a n 用a i ( o h ) 3 和m g ( o h ) 2 作原料，经水热过程，在4 m p a 、5 2 3 k 条件下 制备组成为m g ( o h ) 2 着1 1 ( a i o o h ) 4 5 的复合粉体，粒径主要在2 - 1 0 p m 范围，后经一定温度煅 烧可制备尖晶石粉。用水热法制尖晶石粉应注意的问题是所用原料的可溶陛问题，因为有些反 应剂在水热反应发生前会发生结晶化。刚 1 3 i i 蒸发分解法 a k a d 划2 u 将a i ( n 0 3 ) 3 ( 9 9 5 ) 和m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 9 9 5 ) 以化学计量比溶于最少量 的蒸蹈水中，然后加入1 0 ( w v ) 聚乙烯醇p v a ( 分子量= 1 2 5 0 0 0 ) 水溶液，使金属离子和 p v a 单体单元的摩尔比为1 ：3 。聚乙烯醇的作用是使金属离子均匀嵌 在聚合物的网络结构 中以防偏析和沉聚。将混合液在热盘中于1 3 睢1 6 0 之间加热并不断搅拌蒸发，随着溶剂减少， 硝酸盐离子为聚乙烯醇分解提供了原位氧化环境。当溶剂完全蒸发后，硝酸盐自身也分解，伴 随着n o z 棕色泡沫的上升，留下蓬松的有机基绒毛粉末( 前驱物粉末) 。把它煅烧可得到尖晶 石粉末。x r d 图表明粉末的内部晶化出现在6 5 0 ，随温度上升，晶相尖晶石的含量在增加， 晶粒尺寸逐渐增加。在1 0 0 0 下煅烧2 l l 可生成结晶非常好的单相尖晶石粉，晶粒尺寸在8 3 0 r i m 范围。该法的特点是工艺简单、成本低、省时、能耗低。 此法也称低盈化学合成。还有一俏艮市目近的系绑固：把a l ( n 伤) 3 9 h 2 0 和m g ( n 0 3 ) 2 - 6 h 1 0 按烈：m g = 2 ：1 的理想配比啦行混合，加入少量的水以形成糊状物，然后加入一定数量的三 乙醇胺，要求金属离子和三乙醇胺的最佳摩尔比为l ：6 。开始金属离子与三乙醇胺形成沉淀， 加热到1 5 0 后沉淀溶解，形成澄清的溶液。加入 n 0 3 调整p h 值为3 4 ，此溶液在1 8 0 。c 的 蒸发器内在不断搅拌下蒸发，在蒸发过程中，n ( 尹提供了原位氧化环境，使三乙醇胺中的部分 羟基转化为羧酸。溶液至脱水完全后得到大量松散的有机黑色粉末。这些粉末研磨后在6 7 0 c 下烧结，在烧结过程中由于碳素的分解，产生大量的气体( 例如c o ，c c h 。n h 3 ，n c h 和水 蒸汽) ，从而有效地分裂了成团粒子。并防止烧结过程中纳米尺寸的颗粒成长为大的颗粒。最 后得到m g a l 2 0 4 粉末。平均颗粒粒径为2 0 n m 左右。平均颗粒粒径可以通过调整金属离子和三 乙醇胺的摩尔比以及烧结温度来控制。 1 3 1 2 燃烧合成法 燃烧合成法是采用硝酸盐一有机燃料混合物为原料，利用反应物问燃烧的热效应在短时 西安建筑科技大学硕士学位论文 内产生高温来合成尖晶石粉的方法。配料时使用硝酸盐的水合物更好些，它可刚氐混合体系的 可爆眭，而结晶水的存在不影响体系化学计量比的计算。有机燃料通常为尿素或阱类燃料，因 为硝酸盐一尿素或硝酸盐一阱类燃料混合物体系的燃烧通常是非爆炸式的氧化还原放热反应。 有机燃料可与金属离子发生一定程度的络合，已促进其溶解和避免溶液在蒸发过程中晶体的析 出。氧化责u 与燃料的配比，根据推进剂化学中的热化学理论来计算，主要是计算原料的总还原 价和氧化价，以这两个数据作为氧化剂和燃料的化学计量配比系数。j j k i n g s l e l 将m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 、a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 和尿素溶解于少量水中，然后装入容器内放 温度为5 0 0 左右的炉 内，溶液即发生脱水、分解及燃嬲9 象，使反应物在瞬时内温度高达1 5 0 0 a c 左右，发生反应， 燃烧生成物为单相尖晶石粉，粉体表面积为2 1 8 m 2 g ，粒径为0 1 “m ，团聚体平均尺寸为 5 21 2m 。同时该法还可以制各具有荧光特性的掺p 尖晶石粉，只要在原料中加入适量 o 0 咖6 h 2 0 即可。该工艺的特点是省时、低温、节能、工艺参数易于控制，而且不仅可以 制各均匀的等计量尖晶石粉，而且还可以制各掺c 阱g 细粉。关于硝酸盐一有机燃料的燃烧过 程尚不够深入，燃烧中是否形成中间产物，所得到的粉末是否含有少量或微量燃烧中间产物， 以及它们对粉末性能的影响等有待进一步解决。田丑l 1 3 1 3 熔盐法 按摩尔比为2 ：1 的比例称取a 1 ( n 0 3 ) 3 9 1 - 1 2 0 和m g ( n 伤) 2 6 h 2 0 ，混合均匀后置于 谣跚内加热至2 5 0 c 使其完全熔化，用空气骤冷。将空冷后的固体于5 0 0 加热2 h ，得到尖晶 石前驱物粉。将尖晶石前驱物粉置于铂皿内，于电热马弗炉内分别在5 0 0 。c ，6 0 0 ，7 0 0 。c ， 8 0 0 ，9 0 0 ，1 0 0 0 加热不同时间，骤冷后储存在干燥器内，然后取样进行化学分析，x r d 和t e m 分析，粒度分析等。 化学分析表明：试样的尖晶石含量随着热处理温度的提高和热处理时间的延长而增加， 1 0 5 0 时达9 8 - - 9 9 。x r d 分析表明：7 0 0 以箭式样仍为无定形相或结晶相很少，8 0 0 c 开始无定形相向尖晶石相转变。t e m 分析表明：5 0 0 0 和7 0 0 c 处理后，颗粒为球形，1 0 0 0 c 处理后颗粒为立方形。1 0 ( ) 0 c 处理1 0 h 后的晶粒直径小于1 0 n m 。 结论认为：与其它方法相比，此法具有工艺简单，成本低和节能省时等优点：尖晶石的合 成温度低，晶粒直径小。闭 1 4 镁铝尖晶石制品烧结方法陶 制各镁铝尖晶石陶瓷制品的工艺流程般由原料处理、粉体合成、粉料处理、成形、生坯 处理、烧结和陶瓷体处璎等环节组成， 烧结镁铝尖晶石的主要方法有以下几种： 7 西安建筑科技大学硕士学位论文 l 4 1 反应烧结( r s ) 反应烧结法的优点是可制成高纯度陶瓷，同时在烧结过程中坯体尺寸几乎无变化，因此 可以精确地制造形状复杂的制品。 1 4 2 常压烧结( p l f i ) 在通常的空气气氛和大气压力下烧结，无特殊气氛压力要求。般很难获得完全无气孔的 制品，是制备传统陶瓷材料的常用工艺，在制备工程陶瓷，特别是氧化物陶瓷材料中也经常采 用。与其它方法相比，常压烧结的成本要 氐得多，并且有利于大规模生产。在常压烧结时并不 是完全不考虑烧结气氛的影响，特别是氧化物材料中也经常采用。与其它方法相比，常压烧结 的成本要低的多，并且有利于大规模生产。在常压烧结时并不是完全不考虑烧结气氛的影响， 有时还要注意坯体中发生的氧化、分解等反应对烧结的影响，通过对烧结制度的调整，改善烧 结环境气氛。 1 4 1 热压烧结( h p ) 热压烧结是相对于常压烧结而言的，这是在加温烧结的同时进行加压的种烧结方式。其 特点是：相对于同种材料而言，烧结温度降低、烧结时间缩短，烧结后的气孑l 率也低得多； 所得到的烧结制品晶粒细小，致密化程度高，机械、电学性能优异。这种方法容易实现对晶粒 大小的控制，并有利于保持材料成分中高蒸气压组分稳定。 热压装置以电加热、机械加压方式最多见，图1 2 为几种典型的加热方式。 蜒栌“ 躯。妒” f j ( d j 图1 2 几种典型的加热方式 ( a ) 电阻式间接加热； ( b ) 间接感应加热； ( c ) 电阻通电式直接加热；( d ) 直接感应加热 加压操作工艺根据烧结材料的不同，又可分为整个加热过程保挣叵压、高温阶段加压、在 不同的温度阶段加不同的压力的分段加压法等。此外热压的环境气氛又有真空、常压保护气氛 和一定气体压力的保护气氛条件。 热压模具材料的选择限定了热压温度和热压压力的上限。石墨是在1 2 0 0 。c 或1 3 0 0 以上 西安建筑科技大学硕士学位论文 ( 常常达到2 0 0 0 。c 左右) 进行热压最合适的模具材料，根据石墨质量的不同，其最高压力可 限定在十几至几十兆帕，根据睛况不同，模具的使用寿命可以从几次到几十次。为了提高模具 的寿命，有利于脱模，可在模具内壁一层六方b n 粉末。但石墨模具不能在氧化气氛下使用。 氧化铝模具可在氧化气氛下使用，热压压力可达几百兆帕，图1 3 为氧化铝模具的热压装置示 意图。 瓴化 烧结 图1 3 氧化铝模具热压装置示意图 热压法的缺点是石墨模具必须与制品同时加热、冷却，单件生产，效率低；同时只能生产 形状简单的制品，而且热压后的后加工比较困难。 对于某些产品也可采用连续热压装置进行生产。 1 4 a 热等静压法( 皿咿) 热等静压工艺是将冷等静压成型的优点使用于高温，通过流体介质将高温和高压同时均匀 地作用于材料的全部表面，使成型与烧结同时完成，热等静压可使材料达到很高的致密度，并 消除其内部气i l 。 热等静压设备及其工作原理如图1 4 所示。热等静压设备一般包括五个主要组成部分，即 高压缸、热等静压炉、气体加压系统、电气和辅助系统。目前世界各国的热等静压设备向大型 化发展，同时大型化也有利于降低成本。目前已经有工作室直径达1 5 m ，高3 2 m 的热等静压 设备在使用，装置容积达5 5 6 m 3 实验室多选用压力2 0 0 m p a , 温度为2 2 0 0 0 的小型设备。 在热等静压工艺中，不论是用粉料一次成型烧结，还是将冷等静压坯体二次成型烧结，最 通用的方法还是采用包套技术。在向热等静压包套中填充粉末时，高而均匀的充填密度有利于 改善粉体导热性，缩短升温时间。在充填时不应出现粒度和成分的偏析。粉末填充可以采用手 工或机械的方法。填充完毕，即可对包套抽真空脱气、封焊。目前国内外采用的热等静压工艺 一般有先升压后升温、先升温后升压、同时升温升压和热装料等四种方式。 9 西安建筑科技大学硕士学位论文 图1 _ 4 高温热等目 压设备 1 骑暴阀；2 一真空管道；3 _ 冷却水管； 4 热电偶束；5 发热体；6 螺纹槽内套； 7 一内腔充填隔热材料：扯电极；旺高压管 包套作为气密性容器，在装料后经过真空抽气排除气体和水分，并在热等静压过程中保证 压力介质不进入坯体空隙，以确保产品质量。包套的设计与选用是热等静压技术的个关键环 节。在选择包套材料时，必须考虑包套材料有绝对可靠的气密性，不与被压制材料反应，在高 温、高压作用下有良好的强度和塑性，易加工成型，热等静压后利用常规机械或化学腐蚀方法 易使包套与产品分离，并尽可能的便宜。热等静压常用钢、镍、钛、不锈钢、钼、铜、锆等金 属材料和钾钠铅硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、高硅氧玻璃、石英玻璃等非金属材料 作为包套材料。 陶瓷热等静压时，可根据不同的材料选用不同的包套材料。氧化物陶瓷需要包套内保留氧 化性气氛，可选用无碳铁；氮化硅的热等静压温度高，应选用高熔点金属材料；为防止污染， 用于超声波换能器的铌酸钾钠陶瓷应选用铂作为包套内衬。 除了金属包套，还可以采用非金属材料作为包套材料，主要包括玻璃、陶瓷和熔融玻璃介 质。这类包套容易制作、对压坯形状适应性大、成本低、使用中不会像金属包套那样起皱影响 压坯尺寸形状的精度，同时容易剥离；缺点是脆，易碎，同时要求热等静压工艺采用低压加热 或无压加热，在包套软化后才可升压。玻暗包套的制作方法和普通玻璃容器样。当被压物料 为冷压坯时，玻璃包套的形状不要求完全与压坯形状密合，采用简单的玻璃包套可以成型复杂 形状的部件。熔融包套的工作原理是把压坯埋 玻璃或低熔点金属中，经加热熔融即可进行热 等静压，。陶瓷包套是通过蜡模造型制得的，但使用时需要特别小心，防止热等静压前破裂。 综合金属和非金属包套特点而设计的带化学隔离层的包套是在金属包套内填充陶瓷粉末 ( 如泡沫氧化铝) ，并将冷压坯埋入，陶瓷粉末同样起到传压的作用。 除了包套工艺而外，为了获得精确的最终制品，也可采用无包套热等静压工艺。例如氮化 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 硅的热等静压，首先将氮化硅粉料冷压成型，得到尺寸精确的制品，然后用热喷的方法在其表 面涂一层含有氧化硅、氧化硅氧化硼或含有锂的玻璃粉有机溶液( 饱和硬脂酸酒精溶液) ， 经3 0 0 。c 干燥，在1 2 0 0 。c 、真空度为1 0 4 p a 的条怍下真空烧结0 2 2 h 除去有机挥发物，然后 通人氮气使制品表面形成一个性能良好的氮化物包覆层，最后在1 7 0 0 ，1 0 0 3 0 0 m p a 热等 静压下可以得到致密的氮化硅制品。 对于有些陶瓷材料采用烧结+ 热等静压的工艺也可省去包套。这时，材料在烧结过程中必 须首先形成封闭孔隙结构。然后使用热等静压工艺去除材料内部的残留气孔。 陶瓷材料在热等静压装置中进行高温浸渍是种提高材料密度的方法。在一个既能承受高 温高压，又能排出挥发物分解气体的热等静压装置中，将液态物质或熔融金属浸入陶瓷孔隙中， 然后进行固化处理，使材料孔隙度降低。例如，加热液态树脂在压力作用下浸入石墨孔隙中， 在4 0 0 左右分解树脂，释放出的氢气通过包套材料向外扩散排出，最终在7 0 0 ，1 0 3 5 m p a 下得到致密的石墨件。 1 4 5 气氛常压高温烧结 为了防止非氧化物系陶瓷( s i ：n 4 , s i c , b 4 c 等) 在烧结时氧化，经常需要将其置于氮气、 氩气等膏f 生气体气氛中进行烧结。对于在高温常压下易于气化的材料，可适当提高气体压力， 烧结时的气氛压力可达到1 m p a 。气氛常压烧结法基本不刚氐烧结密度。 在真空或氢气气氛中烧结时，陶瓷烧结体中的气孔被置换后可以很快地进行扩散，从而达 到消除气孔的目的。使用这种烧结方法可以制备透明氧化物陶瓷，如a 1 2 0 k m 9 0 ，y 2 毡，b e o ，7 - i 0 2 等。 对含有易挥发成分的工程陶瓷材料，为了抑制低熔点物质的挥发，常将坯体用具有相同成 分的片状或粒状物质包围，以获得较高易挥发成分的分压，保证材料组成的稳定。 气氛常压烧结法的装置目的目前趋向大型化，己可对庐9 0 0 3 0 0 0 哪制品进行烧结。 1 5 粉末烧结理论1 2 0 1 工程陶瓷材料的各种陛能不仅与化学组成有关，而且还与材料的显微结构直接有关。烧结 对决定工程陶瓷材料显微结构起重要作用。在烧结过程中伴随发生坯体内所含溶剂、粘台剂、 增塑剂等成分的去除，坯体中气孔的减少，颗粒间结合强度的增加，机械强度提高等现象。根 据陶瓷烧结过程发生的宏观变化可以将烧结过程定义为：经过成型的粉末在加热到一定温度后 开始收缩，在低于物质熔点温度之下变成致密、坚硬烧结体的过程称为烧结。 由于烧结体宏观上出现体积收缩、致密度提高和强度增加，所以可以用坯体收缩率、气孔 率、吸水率或相对密度( 烧结体密魔理论密度) 等指标来衡量烧结过程。 严格地讲，烧结仅仅指粉料经过加热致密化的简单物理过程；而更应该用烧成的概念来表 述脱水、坯体内气体分解、多相反应、溶解、烧结等一系列过程。烧成的含义和范围比毙结更 西安建筑科技大学硕士学位论文 宽，可以表达多相系统的变化，烧结则仅仅是其中的一个部分。 虽然烧结和熔融都是由原子热振动引起的，但熔融时全部组元都是液相，烧结在远低于固 态物质熔融6 是度进行，并且至少有一个组元处于固态。烧结温度b 和熔融2 品度t m 之间的关 系有一定的规律：对金属粉末t s 。( o 3 0 - 4 ) t m ，盐类b 。0 5 7 y m ，硅酸盐t s 。( 0 3 0 4 ) t m 。 烧结可以发生在一个组元，也可以发生在两个不发生化学反应的组元，在表面能驱动下由 粉体变成致密体，产生可见的体积收缩，但微观晶相组成并未发生变化，仅仅是晶相显微结构 排列更加致密、结晶程度更加完善。但在实际生产中往往不可能是纯物质的烧结，除了有意识 加入的添加剂外，原料中也总要或多或少含有一点杂质，这些添加剂和杂质在固态物质烧结时 就会与之发生固相反应，或者出现液相，这些现象在实际烧结过程中总是存在。 1 5 1 固相烧结 ( 1 ) 烧结驱动力 粉料经过压制成为具有一定外形的坯体后一般含百分之几十的气孔，颗粒之间仅仅是点 接触。在高温的作用下发生了颗粒间接触面积的扩大，颗粒聚集，体积收缩；颗粒中心距离的 逼近，逐渐形成晶界；气孔形状变化，体积缩小，从连通的气孔逐渐变成孤立的气孔，并逐渐 缩小，以至排除，最终成为致密体。图1 5 表示了这种变化。 图1 5 烧结现象示意图 a 一晶粒重排；b 1 硫松堆积的霸黼统中颗粒中心靠近； b 2 一紧密堆积的系统中，颗粒中心的靠近 一般粉料的比表面积在1 1 0 e t 魄这样的的比表面积使得粉料表面自由焓很高，粉料与烧 结体相比处于能量不稳定状态，高能量状态有向低能量发展的趋势；同时粉料在制备过程中， 西安建筑科技大学硕士学位论文 由于粉碎、球磨等过程将机械能或其它能量以表面能的形式贮存在粉体中，并造成粉料表面的 许多晶格缺陷，这些又使粉体具有较高的活性。烧结理论认为烧结致密化的驱动力是回气界 面消除所造成的表面积减少和表面自由能降低，以及新的能量更低的固- 固界面的形成所导致 的烧结过程中自由能发生的变化。 计算表明，颗粒度为1 u1 1 1 的粉料烧结时所降低的自由焓约为几十j t o o l ，这个能量与相 变( 几百几千j m 0 1 ) 和化学反应( 几十千几百千j t 0 0 1 ) 前后能量的变化相比是非常小的， 因此必须加以高温才能促使粉末转变成固相烧结体。 经常用晶界能yc m 和表面能ys 的比值来衡量烧结的难易程度。比值越小越容易烧结，越 大则越难烧结。例如a 1 2 0 3 d * 斗的表面能约为1 j t o o l ，晶界能为0 4 j t o o l ，二者比值为0 4 ，相 对而言比较容易烧结。些共价键材料，如s i s n 4 ，s i c , a i n 等，则由于它们的晶界能y g b 与表 面能y 。的比值高，烧结推动力小而难以烧结。 粉料堆积后颗粒间有很多细小气孔通道。在表面和界面e 所产生的许多重要变化起由于 表面能昕引气的弯曲表面内外压差。可以考虑个气液两相界面的情况，把根毛细管插入液 槽中并经过此管吹气泡，如果忽略重力作用，阻止气泡扩张的阻力仅仅是新增的表面积和新增 的总表面能。平衡时的膨胀功a p d v = 戚4 ，而d v 一4 r d 2 d r ，d a = 8 z r r d r ，得到 a p ：y 坐：y 1 8 z r r d r 2 一y ( i - - 1 ) 对非球形界面，可以得到 凹一r ( 去+ 瓦1 ) c - 一2 ， 岛和r 2 为曲率主半径。公式表明，正是这种压差引起了毛细管中液体的上升。弯曲表明 上内外压差引起的附加压力与曲率半径成反比。推广到陶瓷的烧结，可以看出颗粒越细，p 越大，由曲率引起的颗粒长大动力也会越大。 曲面内外压差会使表面曲率大的地方蒸气压或可溶性增加。压 差4 尸引起的摩尔蒸气压增量为 v a p = r t i n p _ = 研旧+ 瓦1 ) c ，_ 3 ) 式中：v 是摩尔体积；p 是曲面上的蒸气压；伽是平面上的蒸气压。得到 - n 一。v ri(i1+击)=等(击+百1p r t r ) c t 一4 ， 。i 蜀r ：j 朋r i 墨 ：j 式中：r 是气体常数；r 是温度；m 是分子量；p 是密度。这个结果表明，曲面内外压力 变化及其引起的蒸气匿或可溶陛的增加，对于细颗粒材料是非常重要的。表1 2 为颗粒曲率半 西安建筑科技大学硕士学位论文 径对压差与蒸气压的影响。 表1 2 颗粒曲率