（材料物理与化学专业论文）电化学阻抗谱在先进电池材料中的应用.pdf

a b s t r a c t t h i sw o r kc a r r i e do u tf o rap a r to ft h ea u t h o r sr e s e a r c he x p e r i c i l c ea sa p o s t d o c t o r a lf e l l o wi nz h e j i a n gu n i v e r s i t y i tc o n s i s t so ft w op a r t s ：( de i ss t u d yo n t h ec o r r o s i o na n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro fa l u m i n u ma sa l la n o d ei nn e w e l e c t r o c h e m i c a lb a t t e r i e s ( c h a p t e r1 - 5 ) ，a n d ( i de i sa n a l y s i so nt h ea n o d i c d i s s o l u t i o nk i n e t i c so f p u r ei r o ni nah i g h l ya l k a l i n es o l u t i o n ( c h a p t e r 们 p a r t i st h ef u r t h e rr e s e a r c h e st h a tc o n t i n u ea f t e rt h o s ei np h dc o u r s e i n c h a p t e rl ，t h ea u t h o rr e v i e w e dt h eu s a g eo f a l u m i n u ma sap r o m i s i n ga n o d em a t e r i a l i ne l e c t r o c h e m i c a lp o w e r s o u r c e s ，i n c l u d i n gi t sa d v a n t a g e sa n dp r o b l e m so fc o r r o s i o n i na l k a l i n ea q u e o u ss o l u t i o n p r e v i o u sa t t e m p t st od e a lw i t ht h e s ep r o b l e m sa n dt o i m p r o v et h ep e r f o r m a n c eo fa l u m i n u ma n o d ea l ea l s oi n v o l v e d ，i n c l u d i n gt h ew o r k s o f t h ea u t h o ri np h dc o u r s e c h a p t e r2i n t r o d u c e st h ep r o p o s a lo fp r e s e n tw o r ka n dd e s i g no fe x p e r i m e n t s ， i n c l u d i n gt h et e c h n i q u e sa n de x p e r i m e n t a ld e t a i l s ，e s p e c i a l l yt h ea n a l y s i sm e t h o d so f e i s t h e ni nc h a p t e r3 ，t h ec o o p e r a t i v ei n h i b i t i o ne f f e c to fa l k a l i n ee a r t hm e t a li o n s a n de d t ai si n v e s t i g a t e d d u r i n gt h ea u t h o r sp h dc o u r s e i tw a sf o u n dt h a tt h ej o i n t a d d i t i o no fc a l c i u mi o na n dt a r t r a t eh a sg o o di n h i b i t i o ne f f e c to na l u m i n u mi na n a l k a l i n es o l u t i o n , a n dt h ec o o p e r a t i v ee f f e c ti sp r o b a b l yc a u s e db yt h ef o r m a t i o no f c o m p l e xi o n s b e c a u s ee d t a i sam o r eo r d i n a r yu s e dc o m p l e x e ra n dw ea r ec u r i o u s a b o u tt h ei n h i b i t i o ne f f e c to f o t h e ra l k a l i n em e t a li o n s ( m d + ，s r 2 + ，b a z 3 ，t h ew o r k si n c h a p t e r3a r ec a r r i e do u t t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h ej o i n ta d d i t i o no f s a t u r a t e dc a ( o h ) z s a t u r a t e ds r ( o n ha n d0 0 1t o o l d m - 3e d t ah a st h el a r g e s t i n h i b i t i o ne f f i c i e n c y b ye i sa n a l y s i s ，s e mo b s e r v a t i o na n de d a xd e t e c t i o no nt h e i n h i b i t o rp r e t r e a t e da l u m i n u ms u r f a c e ，i tw a sf o u n dt h a tt h e yb e l o n g st oi n t e r f a c e i n h i b i t o r sr a t h e rt h a ni n t e r - p h a s eo n e d u r i n gt h ea u t h o r sp h dc o n r s e ，k o he t h a n o ls o l u t i o ni sp r o p o s e di n s t e a do f k o h a q u e o u ss o l u t i o na se l e c t r o l y t ei na l u m i n u mb a t t e r i e s i nc h a p t e r4 ，t h eu s a g eo f i k o hm e t h a n o ls o l u t i o ni sp r o p o s e db e c a u s ei ti sm o r es t a b l et h a nk o he t h a n o l s o l u t i o n s i n c em e t h a n o lh a sm u c hl o w e rp r o t o na c t i v i t yt h a nw a t e r , t h ec o r r o s i o no f 舢i nk o hm e t h a n o ls o l u t i o n si sg r e a t l yi n h i b i t e d t h ec o r r o s i o nr a t eo fa 1i n c r e a s e s w i t hi n c r e a s i n gw a t e rc o n t e n ti nk o hm e t h a n o ls o l u t i o n s ；h o w e v e r , i tk e e p sv e r yl o w w h e nt h ec o n t e n to fw a t e ri sl e s st h a n2 0 o nt h eo t h e rh a n d ，a ik e e p s e l e c t r o c h e m i c a l l ya c t i v ei nv e r yw i d ep o t e n t i a lr e g i o n , a n dd i s p l a y sv e r y f l a t d i s c h a r g ep l a t f o r m 1 h ea d d i t i o no fw a t e ri nt h es o l u t i o nc a no b v i o u s l yi m p r o v et h e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fa 1a n o d e m o r e o v e r , t h ed i s c h a r g em e c h a n i s mm a y b es i m i l a rt ot h a to f a 1i nk o h a q u e o u ss o l u t i o n a n dt h er a p i dp o t e n t i a li n c r e a s ei n t h el a t e rd i s c h a r g es t a g eo fa 1a n o d ei nk o hm e t h a n o ls o l u t i o n sa tr e l a t i v e l yl a r g e r c u r r e n t sm a yr e s u l tf r o mt h ef o r m a t i o no ft h ed e n s ei n s i d ep r o d u c tl a y e ro nt h e s u r f a c eo f a ia n o d e i nc h a p t e r5 ，s o l u t i o np h a s ea d d i t i v e s ( z n oa n dh ，r ) a r eu s e dt of i 】曲盯i m p r o v e t h ep e r f o r m a n c eo fa l u m i n u ma n o d ei nk o hm e t h a n o l - w a t e rm i x e ds o l u t i o n t h e k o hc o n c e n t r a t i o ni sc h o s e na s4m o l d m - 3 ，a n dt h ev o l u m er a t i oo fm e t h a n o la n d w a t e ri s 3 ：2i no r d e rt oa c h i e v eh i g ha c t i v i t yo fa l u m i n u ma c c o r d i n gt ot h e i n v e s t i g a t i o ni nc h a p t e r4 w h e nz n o i sa d d e d ，z i n cc a nd e p o s i tf r o mt h es o l u t i o n a n di n h i b i tc o r r o s i o nb yi n c r e a s i n gt h eo v e r - p o t e n t i a lo f h y d r o g e ne v o l u t i o n h o w e v e r , l o o s ea n ds p o n g yz i n cl a y e ri so b t a i n e dw h e nz b oi st h eo n l ya d d i t i v e n 伦p o o r a d h e s i o nb e t w e e nt h ez i n cl a y e ra n dt h ea l u m i n u ms u r f a c ea f f e c t st h es a f eu s eo f a l u m i n u ma n o d e si nb a t t e r i e s t h ea d d i t i o no fh tc a r lb r i n ga b o u tag r a n u l a rz i n c d e p o s i to nt h ea l u m i n u ms u r f a c e ，a n dt h ec o r r o s i o no fa l u m i n u mc a nb ee f f e c t i v e l y a n ds a f e l yi n h i b i t e d i np a r ti i ( c h a p t e r6 ) ，e i sa n a l y s i sw a su s e dt os y s t e m a t i c a l l ys t u d yt h ea n o d i c d i s s o l u t i o nk i n e t i c so fp u r ei r o ni nah i g h l ya l k a l i n es o l u t i o n am o d e lb a s e do ni t s r e a c t i o nm e c h a n i s mw a sp r o p o s e d ，w h i c hc a nw e l le x p l a i nt h ec h a r a c t e r i s t i c so fe i s t h r o u g ha n a l y z i n gt h em o d e l ，i tw a sf o u n dt h a tt h ef e ( i i i ) o x i d ec o v e r e do nt h ei r o n s u r f a c ew a sf i r s t l ye l e c t r o c h e m i c a l l yo x i d i z e dt oa na d s o r b e df e ( v ) i n t e r m e d i a t e ，t h e l a t e rt h e nc o n v e r t e dt ot h ef i n a lf e ( v dp r o d u c ta n dt h ei n i t i a lf e 0 i i ) r e a c t a n tt h r o u g h ad i s p r o p o r t i o n a t i n gr e a c f i o n t h ek i n e t i cc o n s t a n t so fe a c hs t e pa r ec a l c u l a t e df r o m n t h ee i sm o d e l t h ec o v e r i n gd e n s i t i e so ff e ( i n ) o x i d ea n dr e ( v ) i n t e r m e d i a t ea t a c t i v es i t e s 砒d i f f e r e n tp o t e n t i a l sa r ea l s oc a l c u l a t e d t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sa sw e l la s o t h e rf i t t i n gr e s u l t sr e v e a lt h a tt h ee l e c t r o d es u r f a c eb e c o m e ss m o o t h e ra th i g h e r p o t e n t i a l s ，a n dt h em o u n to f a d s o r b e di n t e r m e d i a t ei n c r e a s e sl o g a r i t h m i c a l l yw i t ht h e i n c r e a s eo f p o t e n t i a l 1 i i c h a p t e r1 l i t e r a t u r er e v i e w t h ew i d ea p p l i c a t i o no fe l e c t r i ce n e r g yl e a d su st om o d e r na g e e l e c t r o c h e m i c a l b a t t e r i e sa r ec o n v e n i e n te q u i p m e n t sf o ru st oo b t a i ne l e c t r i c i t y a l u m i n u ms e e m st ob e 姐a t t r a c t i v ec a n d i d a t ea sa na n o d em a t t e r i a l si nb a t t e r i e s ，f o ri t sh i g hs p e c i f i cc a p a c i t y a n dn e g a t i v ep o t e n t i a l t a b l e1 1l i s t st h et h e o r e t i c a ls p e c i f i cc a p a c i t ya n ds p e c i f i c e n e r g yo fs o m ew i d e l yu s e da n o d em a t e r i a l sf o rb a t t e r i e s t h ed a t aa r ec a l c u l a t e dv s t h e0 2 o h e l e c t r o d e , f o ra na i rc a t h o d ei so r d i n a r yu s e da n dc a nb u i l df u e lc e l l so rm e t a l - a i rc e l l s w i t ht h ea n o d i cm a t e d a l s t a b l e1 1s o m ew i d e l yu s e da n o d em a t e r i a l sf o re l e c t r o c h e m i c a lp o w e rs o u r c e s t h e o m i c a lp o t e n t i a lt h e o r e t i c a ls p e c i a lc a p a c i t yt h e o r e t i c a ls p e c i a le n e r g y v s 0 2 o t - r ) ( a h g ) q d h 2一1 2 3 2 6 5 91 1 7 7 - 3 4 5 2 7 0 - 3 0 9 - 3 4 2 - 3 1 2 1 6 5 3 8 6 2 9 8 2 2 l 1 3 4 1 1 7 0 8 2 4 7 9 2 9 0 2 4 5 1 6 5 1 3 1 4 9 c d1 2 1 0 4 82 1 a sc a nb es e e ni nt a b l e1 1 ，t h ed a t af o ra l u m i n u ma r eo n l ys m a l l e rt h a nt h o s eo f h y d r o g e na n dl i t h i u m h o w e v e r , l i t h i u mi s ah i g ha c t i v em e t a l ，a n di tg a l lr e a c t v i o l e n t l yw i t hw a t e ra n da i r , w h i c hb r i n g ss a f e t yp r o b l e m sf o rl i t h i u mb a t t e r i e s i t s h o u l da l s ob em e n t i o n e dt h a tl i t h i u mt r e n d st om a k ed e n d r i t ew h e nr e c h a r g e d ， t h e r e f o r ei tc a nh a r d l yb eu s e di ns e c o n d a r yb a t t e r i e s t h ec o m m e r c i a l c o n d a r y l i t h i u mi o nb a t t e r i e se m p l o yc a r b o nm a t e r i a lc o m b i n e dw i t hl i t h i u m ，w h i c hg r e a t l y d e c r e a s e st h es p e c i f i cc a p a c i t ya n de n e r g yo ft h ea n o d e m e a n w h i l e ，h y d r o g e ni sg a s 2 u m 既 助 a tr o o mt e m p e r a t u r e , a n dm u s tb ec o m p r e s s e di ns t e e lb o t t l e so ra b s o r b e di nh y d r o g e n s t o r a g em e t a l s ，w h i c ha l s og r e a t l yi n c r e a s e si t sw e i g h ta n dd e c r e a s ei t ss p e c i f i ce n e r g y o nt h eo t h e rh a n d , a l u m i n u mi ss a f ea n dc o n v e n i e n tt ol 瑚a n dm o r e o v e r , a l u m i n u m - a i rb a t t e r yc a l lb em e c h a n i c a l l yr e c h a r g e db yr e p l a c et h ea l u m i n u m b e s i d e s ，a l u m i n u mi si n e x p e n s i v ea n da b u n d a n ti nt h ee a r t hc r u $ la l u m i n u ma n di t s d i s c h a r g ep r o d u c t s 锄e n v i r o n m e n t a lb e n i g n c o m p a r e dw i t ht h ec o m i n o n i yu s e d a n o d em a t e r i a ls u c ha sz i n ca n dc a d l i l i u n la l u m i n u mh a sm u c hl a r g e rs p e c i f i c c a p a c i t ya n de n e r g y f o ra l lt h ea b o v ea d v a n t a g e s ，a l u m i n u mh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na sa na n o d e m a t e r i a l 1 1d e v e l o p m e n t sf o ra l u m i n u mb a t t e r i e s a se a r l ya si n1 8 5 0 ，h u l o t l l 】d e s c r i b e dab a r e r ye m p l o y i n ga m a l g a m a t e dz i n ca s a n o d e ，a l u m i n u ma sc a t h o d ea n dd i l u t es u l f a t ea c i da se l e c t r o l y t e i n1 8 5 7 ，a l u m i n u m w a sf i r s t l yu s e d 嬲a n o d ei nb a n e d e s 【2 】i n18 9 3 a m a l g a m a t e da l u m i n u mz i n ca l l o y w a su s e d p l i n1 9 4 8 ，ah e a v yl o a da l u m i n u m c h l o r i n eb a k e r yw a sd e v e l o p e d l 4 1 ，w i t h o p e nc i r c u i tv o l t a g eo f2 4 5v o l tw h e ne m p l o y i n ga m a l g a m a t e da l u m i n u m a f t e r 1 9 5 0 s ，a l u m i n u mw a sa t t e m p t e dt ou s ei nl e c l a n c h 6b a t t e r i e s ，w i t he l e c t r o l y t eo f n a o h + z n 0 1 5 1a n dm n c h 6 】i n19 6 0 s z a r o m b 叼a n dt r e v e t h a ne ta l l 8 1p r o p o s e d a l u m i n u m - a i rb a a e d e s ，a n df o u n dz n oa n ds o m eo r g a n i cc o m p o u n dc a ns i g n i f i c a n t l y d e c r e a s et h ec o r r o s i o nr a t eo fa m a l g a m a t e da l u m i n u mi n1 0m o l d m sn a o ho rk o h s o l u t i o n a f t e r1 9 7 0 s ，s e c o n d a r ya l u m i n u mb a t t e r ye m p l o y i n gm e l t i n gs a l ta n d a n h y d r o u ss o l u t i o na se l e c t r o l y t eb e g a n t ob ed e v e l o p e d 1 1 1a l u m i n u mb a t t e r i e s 诵t ha q u e o u se l e c t r o l y t e s ( 1 ) a l u m i n u m - a i rb a t t e r y a l u m i n u m a i rb a t t e r ys e e m st ob em o s tp r o m i s i n ga l u m i n u mb a a e d e s i ti s c o m p o s e do fa l u m i n u ma n o d e ，a i rc a t h o d ea n de l e c t r o l y t e i t sc a t h o d ei ss i m i l a rt o t h a to f f u e lc e l l ，a n di t sc a t h o d i ca c t i v em a t e r i a li sf r o mt h ea t m o s p h e r e ，t h e r e f o r ei ti s c a l l e d “s e m if u e lc e l l ”b e s i d e s a l u m i n u m - a i rb a t t e r yc a nb er e g e n e r a t e db yr e p l a c i n g 3 t h ea l u m i n u ma n o d e ，w h i c hi sc a l l e d m e c h a n i c a lr e c h a r g e ”，t h e r e f o r ei ti ss o m e w h a t s i m i l a rt ot h es e c o n d a r yb a t t e r i e s t h et h e o r e t i c a lb a l a n c ep u t 吼t i a lf o ra l u m i n u mi nn e u t r a la n da l k a l i n es o l u t i o ni s 一1 6 6va n d - 2 3 5v r e s p e c t i v e l y t h ep r a c t i c a lo p e nc i r c u i t 眦n t i a l sa r eb e t w e e n t h ea b o v ev a l u ea n dt h eb a l a n c ep o t e n t i a lf o rh y d r o g e n t h i si sc a u s e db yt h es e l f c o r r o s i o no fa l u m i n u m t h ep r a c t i c a la l u m i n u ma n o d e sa r ea l w a y sm a d eb y a l u m i n u ma l l o y sr a t h e rt h a np u r ea l u m i n u m , i no r d e rt oa v o i dp a s s i v a t i o no ri n h i b i t c o r r o s i o n t h ea i rc a t h o d ei sg a sd i f f u s i o ne l e c t r o d e ，w h e r eo x y g e ni sr e d u c e da tt h e i n t e r f a c eo ft h eg a s ，l i q u i da n ds o l i dp h a s e t h er e d u c t i o nr a t eo fo x y g e ni sm i d d l e ， a n dh e a v yl o a da i rc a t h o d e su s u a l l yc o n t a i nn o b l em e t a l s t a b l e l 2s o m ep e r f o r m a n c e o f a l u m i n u m a i r b a t t e r y a n ds o m e c l a s s i cs e c o n d a r y b a t t e r i e s c o m p a r e dw i t hs o m e c l a s s i cs e c o n d a r yb a t t e r i e s ( t a b l e1 2 ) ，t h ep r a c t i c a l s p e c i f i ce n e r g yo fa l u m i n u m - a i rb a t t e r yi sd o u b l e 船t h a to fl i t h i u mi o nb a t t e r y , 4 5 t i m e sa st h a to fm h - n ib a t t e r ya n d8 l ot i m e sa st h a to fl e a d - a c i db a t t e r y , n o t m e n t i o ni t se n v i r o n m e n t a la d v a n t a g e s a l u m i n u m a i rb a t t e r i e sa r ep r o m i s i n gp o w e rs o u r c ei nt h ea p p l i c a t i o n so f e l e c t r i c p r o p e l l e dv e h i c l e s ( e p v ) 9 1 ，a i ri n d e p e n d e n tp r o p e l l i n g ( m p ) s y s t e m s f o r s u b m a r i n e s l lo 】a n dp o w e rs o u r c e sf o ri n d i v i d u a lp o r t a b l ee l e c t r i ce q u i p m e n t s 1 1 】 ( 2 ) a 1 一m n 0 2b a t t e r y m n 0 2i sw i d e l yu s e di nl e c l a n c h 6b a t t e r i e s t h ep r a c t i c a lv o l t a g ei n c r e a s e sf o r a b o u t0 2vw h e nr e p l a c i n gz i n ca n o d eb ya l u m i n u m t h es t r u c t u r eo fe a r l ya i - m n 0 2 4 墅苎塑塑型翌唑垫堕! 竺g ! 堂! ! 型 b a t t e r yw a s a ss a n l e 私z n - m n 0 2 d r yb a t t e r y ，w i t ha i c l 3a n dc r c l 3e l e c t r o l y t e a n d e a r l yr e s e a r c h e r sf o c u s e dt h e i ra t t e m p t so ni m p r o v i n gt h ea c t i v i t yo fa l u m i n u ma l l o y 衄o d ct oi n c r e a s et h eo u t p u tv o l t a g eo ft h eb a t t e r y 1 4 1 l a t e r , k o ho rn a o h s o l u t i o n sw e r eu s e da se l e c t r o l y t e o p e na 1 一m n b a t t e r ye m p l o y i n gs e aw a t e ra s e l e c t r o l y t ew a su s e da su n d e rw a t e rp o w e r s o u r c e t h et o t a lr e a c t i o no f a i m n 0 2b a r e r ye a nb ew r i t t e na s 灿+ 3 m n 0 2 + 3 h 2 0 = 3 m n o o h + a i ( o n ) 3 r e c e n t l y , l i c h ti n i s r a e lp r o p o s e dab a t t e r yc o m p o s e do fa l u m i n u ma n d p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t es o l u t i o n ： a l + m n 0 4 + 2 h 2 0 = m n 0 2 + a i ( o h ) 4 。 ( 3 ) m - a g ob a t t e r y a g oi sa l s ow i d e l yu s e dc a t h o d em a t e r i a lf o rb a r e r i e s z n - a g ob a r e r yi s c o m m e r c i a lb a t t e r yo fh i e , he n e r g y b e c a u s eo ft h ea d v a n t a g e so fa l u m i n u mt oz i n c ， s o m ea t t e n t i o nw a sp a i dt ot h ea i a g ob a t t e r y , e s p e c i a l l y 嬲m i l i t a r yu n d e r w a t e r p r o p e l l i n gp o w e rs o l l r o b 【1 5 ，1 6 1 t h ea i a g ob a t t e r yf o rs u b m a r i n e sh a dav o l t a g eo f 1 4 0va l le n e r g ys t o r a g eo f1 6 6k w ha n das p e c i f i ce n e r g yo f8 2w h k g 【1 7 1 a n o t h e r r e s e a r c h e r sr e p o r t e dab a t t e r yc o m p o s e do fa l u m i n u ma l l o ya n o d e ，a g oc a t h o d ew i t h p o l y m e ra d h e s i v ea n da l k a l i n ee l e c t r o l y t e 【1 扪i t ss p e c i f i cc a p a c i t yw a s 嚣h i g ha s l 2 a h c m 3 ，w i t hac o l u m b i ce f f i c i e n c yn e a r1 0 0 ( 4 ) a i h 2 0 2b a t t e r y h 2 0 2w a sf i r s t l yp r o p o s e d 船c a t h o d i cr e a c t a n tf o rb a t t e r i e sb yz a r o m b 1 9 1 i nt h e s i t u a t i o nl a c k i n go x y g e n ，h 2 0 2i sa na l t e r n a t i v ef o ro x y g e mt h et o t a lr e a c t i o nf o r a l h 2 0 2b a t t e r yi s 2a l + 3h 2 0 2 + 2 0 h = 2 a i ( o h ) 4 。 t h ek e yo ft h i sb a t t e r yl i e si nt h ee f f i c i e n tr e d u c t i o no fh 2 0 2a th i g hp o t e n t i a l i t i sa l s oi m p o r t a n tt op r e v e n ti tf r o mr e a c t i n gw i t ha l u m i n u ma n o d ed i r e c t l y t h e r e f o r e t w od e s i g nm e t h o dc a nb et a k e n o n ei st oa d dh 2 0 2i n t ot h ee l e c t r o l y t ed i r e c t l y 2 0 a ”b yt h i sm e t h o d ，h a s v o l de t s 塑茎堂型塑巴垒兰塑! 竺曼竺坐兰塑! 堡 a 1 【篮】d e v e l o p e dap o w e r s o u i r ：ef o ru n d e r w a t e rv e h i c l e r a oe ta 1 】d e s i g n e dam u l t i t i m e d o nb a t t e