（环境科学专业论文）黄河内蒙古段水体中砷汞的形态分布研究.pdf

有文献表明，黄土中c a - a s 约占3 0 ，“被包蔽”的砷约占2 5 左右。 4 表层及采样所达深度的底泥中，随深度的增加，砷总量呈下降的趋势， 这与水中水溶性砷很容易与沉积物表层的f e 、a 1 、c a 离子结合，形成难溶性砷 化物，以及与f e 、a 1 等的氧化物及几种氯化物发生共沉淀，在表层积累，难以 向下层迁移有关。沉积物中砷也以c a a s 为主，0 a s 次之。这与黄土中砷的形 态分布相似，进一步验证了黄河水中砷来自黄土高原地区的推论。 5 柱状沉积物中汞随深度的增加，呈下降趋势，且也以腐殖质结合态为主， 但随深度的增加，腐殖质结合态逐渐降低，残渣态逐渐增加，其它三种形态汞 含量均很低，沿程变化也不明显。 关键词：汞，砷，黄河内蒙古段，形态 t h es p e c i a t i o nd i s t r i b u t i o ns t u d yo fa r s e m ca n d m e r c u r y 玎nt h ：e ，a t e rb o d yo fy e l l o wr i v e r 矾 i n n e rm o n g o l i as e c t i o n a b s t r a c t h e a v ym e t a lm e r c u r y a n dm e t a l l o i da r s e n i ca r el i s t e dt o x i ce l e m e n t si n e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e a su n l a c k i n ym a t e r i a li ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o na n ds c i e n t i f i c r e s e a r c h ，a r s e n i ca n dm e r c u r yp l a ya l li m p o r t a n tf u n c t i o ni nh u m a np r o d u c t i o na n d l i v e s ，b u tc o m p o u n d so fm e r c u r y a n da r s e n i ca r e u s u a l l yt o x i c ，曲u s i nt h e i r a p p l i c a t i o n ，t h e yb e n e f i th u m a n ，i no n ew a y ；c a u s ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，t h r e a t e n h u m a nh e a l t h ，i no t h e rw a y , a n dt h e i rh a r mt oh u m a na n de n v i r o n m e n ti s c l o s e l y r e l a t e dt ot h e i rf o r i l l si ne n v i r o n m e n t y e l l o wr i v e ri sa r i c h l ys i l t yr i v e r a m o n g t h ee s s e n t i a lf a c t o r sa b o u t y e l l o wf i v e r , t h e r ei sv e r yl i s l er e s e a r c ha b o u tg e o c h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f m e r c u r ya n da r s e n i c u s i n g t h r e e f a c t o re v a l u a t i o nm e t h o d ，t h i s p a p e rm a i n l ys t u d i e d t h e u n p o l l u t e d s e c t i o no f y e l l o wr i v e ri ni n n e rm o n g o l i a ，a n ds y n t h e t i c a l l ye v a l u a t e dt h et o t a la n d s p e c i a t i o nc o n t e n to fm e r c u r ya n da r s e n i ci n w a t e rc o l u m n ，s u s p e n d e dm a t t e ra n d s e d i m e n t t h i sr e s e a r c hw i l le n r i c ha n de x p a n dt h ee n v i r o n m e n t a lg e o c h e m i c a lr e s e a r c h c o n t e n t so fm i d u p p e rr e a c h e so fy e l l o w f i v e r , a n dh a st h e o r e t i ca n dp r a c t i c a l m e a n i n g o ni n n e r m o n g o l i a n w a t e rs o u r c e s p r o t e c t i o na n dr e a s o n a b l eu t i l i z a t i o n t h e r e s u l t sf o u n d t h r o u g hv a r i o u se x p e r i m e n t sa r ea sb e l o w ： 1 a l lt h ec o n t e n to fs o l u b l e s p e c i a t i o no fa r s e n i c i nw a t e ri s v e r yl o w , t h e c o n t e n to fa r s e n i ci nf r e e s u b s i d i n gw a t e ri s m u c hh j 。g h e r s ot h ea r s e n i ci nf r e e s u b s i d i n gw a t e ri sa c t u a l l yt h i s i ns u s p e n d e ds o l i dm a t t e r m e r c u r yi nw a t e ri sa l l ，u n d e t e c t e d 2 m e r c u r yi ns u s p e n d e dm a t t e ri s d o m i n a t e db ym e r c u r yb o u n dt oh u m u s ， b e c a u s et h es t r o n gc o m b i n i n ga b i l i t yo fh u m u s ，t h i sc a l lb er e f e r e n c ef o rm e r c u r y p o l l u t i o n h a r n e s s 3 a r s e n i ci ns u s p e n d e dm a t t e ri sd o m i n a t e db yc a a sa n do - a s ；t h ec o n t e n to f a a s a 1 a sa n df e a si sv e r yl o w t h ec o n t e n to f t o t a la r s e n i c ，c a - a sa n d0 - a s d e c r e a s e da l o n gt h ew a y t h ev a r i a n c eo fa r s e n i cc o n t e n ta l o n gy e l l o wr i v e r i s d i r e c t l y d e c i d e d b y s i l tc o n t e n ti nw a t e r s i l tc o n t e n ti s r e l a t e dt o g e o g r a p h i c e n v i r o n m e n ta l o n gt h e w a y , e s p e c i a l l y t ot h ea r s e n i cc o n t e n to fl o c a ls o i la n d s e d i m e n ta n dt h e i rs u p p l yf o ry e l l o wr i v e r b e c a u s e ，n i n e t yp e r c e n to f s i l ti sf r o m l o e s s ，t h er a t i oo f l o e s si ns u s p e n d e dm a t t e ro fy e l l o wr i v e rd i r e c t l ya f f e c tt h ea r s e n i c c o n t e n to f y e l l o w r i v e r s o m ep r e v i o u sr e s e a r c ha l s os h o wt h a tt h ep e r c e n to f c a - a s i s3 0 ：r e s t w r a p p e d a r s e n i ci s2 5 4 t o t a lc o n t e n to fa r s e n i cd e c r e a s e dw i t hd e p t ho fs e d i m e n tc o l u m n t h i si s m a i n l y b e c a u s et h es o l u b l ea r s e n i ci nw a t e rc a ne a s i l yc o m b i n ew i t hf e ，a 1a n dc a i n s e d i m e n ts u r f a c et of o r mi n s o l u b l ea r s e n i d e s ；c o p r e c i p i t a t ew i t hs e v e r a lo x i d e sa n d c h l o r i d e so ff ea n da 1 ，a c c u m u l a t e di ns e d i m e n ts u r f a c ed i f f i c u l tt om o v e a r s e n i ci n s e d i m e n ti sd o m i n a t e db yc a - a s ，s e c o n d l yo a s ，v e r ys i m i l a rt ot h ed i s t r i b u t i o no f a r s e n i ci nl o e s s ，t h i sf u r t h e rv e r i f i e dt h ed e d u c t i o nt h a ta r s e n i ci ny e l l o w r i v e ri sf r o m r i v e r s i d e ss o i l 5t o t a lc o n t e n to fm e r c u r yd e c r e a s e dw i t l ld e p t ho fs e d i m e n tc o l u m na n d d o m i n a t e db ym e r c u r yb o u n dt oh u m u s ，b u tw i t ht h ei n c r e a s eo fd e p t h t h ec o n t e n to f m e r c u r yb o u n d t oh u m u sd e c r e a s e d t h ec o n t e n to f r e s i d u a lm e r c u r yi n c r e a s e da l o n g t h ew a y t h ec o n t e n to ft h er e s tt h r e es p e c i a t i o nw a sv e r yl o wa n dh a d n oo b v i o u s v a r i a t i o na l o n gt h ew a y k e y w o r d s ：m e r c u r y , a r s e n i c ，i n n e rm o n g o l i a s e c t i o no f y e l l o wr i v e r , s p e c i a t i o n 内蒙古大学母 士毕业论文 1 汞的研究概述 第一章概述 l1 汞及其化合物性质概述 汞属于对人体有害元素【l 】。自然界中汞有三种价态，元素汞h g o 、价汞h ”和二价汞 h g ”。汞在环境中存在的主要化学形式有元素汞h g o ，二价无机汞化合物和以短链烷基汞为 主的有机汞化合物。元素汞h g o 具有高的挥发性( 沸点为3 5 7 。c ) 和低水溶性( 6 x 1 0 g ，l - 1 ， 2 54 c ) ，常温时呈蒸气态，是环境空气中汞存在的主要化学形态。h 9 2 计和h g h 阳离子在环境 中可形成许多有机的和无机的化合物，h 9 2 2 + 较h 9 2 + 不稳定，h 9 2 + 化舍物一般都有水溶性。有 机h 9 2 + 化合物一般都有c - h g 共价键，具有高的挥发性【2 1 。在土壤中嫌气微生物作用下和非 生物作用下汞均可发生甲基化作用，除h g s 外，无机汞化合物都有毒，无机汞化合物通过食 物链进入人体，在肝、肾、脑等器官组织中富集，h g ”可与蛋白质的疏基结合，抑制酶的活性， 使细胞代谢受障碍 3 1 。1 9 5 6 年当时震惊世界的八大公害事件之一的“水俣病”就是由乙醛厂 排放的含汞废水进入水俣湾，汞在鱼体中富集，通过食物链，进入人体，引起了中枢神经系 统的病变( ”。汞对人体1 5 , 6 1 、动物7 9 1 、作物 i o , t t l 的危害国内报道较多，金、汞协同诱发胃癌的 作用也有报道。 1 2 汞的环境背景值及环境标准 汞在自然界很少，其在地壳中相对丰度仅为5 0 1 0 - ，岩石圈中汞含量约为o 1 m g - k f ， 土壤中汞含量为0 0 i 0 3 m g k g - 1 ，平均为0 0 3 r a gk g - 1 【3 1 。魏复盛等做的中国土壤环境背 景值研究中汞的背景值：我国东部冲积平原区为o 0 4 4 m g k g - 。；全国土壤o0 4 0 r a g ，k g - 1 ：全 国东部外流区00 4 2 m gk g - 1 。天然水中含汞也极少，我国部分水系背景值调查如下：长江干 流汞平均值为0 , 0 1 5 p g l ；洞庭湖水系中汞元素的背景值为0 0 0 2 5 p g l ：松花江水系的汞背景 值为0 0 2 p g l ；辽宁省各市环境监测站对本地区地表水监测结果6 0 未检出【】。 通常每人每天从食物中摄入汞约5 2 0 p g ，汞的卫生标准中尿汞5 0 p gg - 。和血汞 o4 p gg “是引起成人汞中毒神经症状的最低量。w t o 提出每周总汞摄入量不得超过o3 m g 。 其中甲基汞不得超过0 2 m g 【4 l 。我国对汞的环境标准为：地面水o0 0 1 m g l ：饮用水0 0 0 1 m ? d l ； 工业废水00 5 m g l ；居民区大气日平均0 0 0 0 3 m g m 【”j 。g b 3 8 3 8 - - 2 0 0 2 中地面水环境质量标 准中，汞浓度o0 0 0 0 5 m g l 为i 类，0 0 0 0 1 - - - 00 0 1 m g l 为i i i 类， 0 0 0 l m 叽为v 类”l 。 白乌云黄河内蒙古段水体中砷汞的形态分布研究 1 3 形态与形态分析 传统分析化学只测定样品中待测定元素的总量或总浓度，但是生物分析与毒性研究证明， 环境中特定元素的生物可给性或在生物体中的积累能力或对生物的毒性与该元素在环境中存 在的物理形态及化学形态密切相关【l ”。所以，表征与测定元素在环境中存在的各种物理形态 与化学形态的形态分析，成为了当前国际上环境分析化学的前沿之一。我国学者汤鸿霄【l 9 】 提出“所谓形态，实际上包括价态、化合态、结合态和结构态四个方面，有可能分别表现出 不同的生物毒性的环境行为”，而慈云祥【2 0 l 提出“形态”一词包含“状态( s t a t e ) ”、“形式( f o r m ) ” 和“物种( s p e c i e s ) ”或“种形”的意思。形态可以分为物理形态和化学形态。化学形态又可 以分为筛选形态、分组形态、分配形态与个体形态【2 ”。重金属的化学形态研究成为了近2 0 多年来环境科学研究中迅速发展的一个方面 2 2 l 。许多学者对多种环境样品中微量金属的提取 和分离方法进行了研究。其中以t e s s i e r l 2 3 l 提出的连续提取方法应用最为广泛。欧共体标准局 在t e s s i e r 的方法的基础上提出了三步萃取法，但以操作定义的形态分析中存在着萃取剂的非 选择性、萃取过程中痕量元素的再吸附与再分配问题。文献 2 4 、2 5 】介绍了包括初级形态、 次级形态和分子水平的第三层分析的形态分析层次思想。 1 4 测汞环境样品的前处理研究进展 从环境分析角度出发，汞被列为重点监测的重金属元素之一。因此，近年来测定微、痕 量汞的环境分析发展迅速。不同原理的汞的分析方法较多，其灵敏度也各不相同。但，汞的 分析方法常常存在一个共同的问题，没有一定的操作经验，往往很难获得准确且重现性好的 结果，同一个样品在不同实验室用同一方法所得结果往往差值较大，数据波动较大。为了提 高分析结果的可靠性，汞分析方法的标准化问题己引起了人们的重视。牛建军【2 6 j 等认为，汞 分析方法的标准化，着重点应放在样品的前处理上。不同的样品，基体组成相差很大，需要 用不同的消解方法才能获得满意结果，样品不经消解或消解不完全，将直接影响测定的结果。 试样的前处理方法取决于待测元素、试样性质和测定技术。 目前，湿法消解、酸部分提取、熔融技术均有应用，但以湿法分解为主。吉林农业大学 化学教研室 2 7 1 对土壤、粮食总汞的冷原子吸收直接测定中，国内外报道的 h n 0 3 一h 2 s 0 4 一k m n 0 4 法、h 2 s 0 4 k m n 0 4 法、h n 0 3 一h 2 s 0 4 一v 2 0 5 法、h n 0 3 回流法、石英管燃 烧法等5 种前处理法进行了评价，认为消化过程中关键的问题是对样品分解完全，共沉淀的 影响并不严重，h n 0 3 一h 2 s 0 4 k m n 0 4 ( 6 0 8 0 ) 法消化土样；用h n 0 3 一h 2 s 0 4 一v 2 0 5 ( 1 4 0 ) 消化米样准确度较高。王起超【2 8 1 ，任健莉【2 9 1 等用h n o h 2 s 0 4 v z 0 5 酸液消解样品并分别用 c o l d a a s 和a f s 测定了煤中的汞。孙瑞林【j 叫等对( 2 + 1 ) 硫硝混酸k m n 0 4 消化法进行了改进， 直接取样于汞蒸气发生瓶内在1 0 5 干燥箱或沸水浴中消化样品，然后直接在发生瓶中还原 并测定总汞。王子健 3 1 1 等在汞总量及残渣部分的测定中试验了五种被文献推荐的消化法，其 内蒙古大学硕士毕业论文 中h n 0 3 - h z s 0 4 - n a n 0 2 消解法和王水消化不蒸干法效果最佳，考虑到操作简便易行，采用直 接王水7 0 c 消化2 小时，测定河流沉积物中总汞和残渣态汞。张- , z - _ 田c 3 2 1 、吴吉琨 3 3 】等对松花 江底泥中汞的形态分布规律的研究中用( 1 + 1 ) 王水在5 0 和4 0 下分别保持2 小时的方法， 而庞叔薇 3 4 1 等用4 0 6 0 。c 王水消化2 小时测定了蓟运河底泥中总汞和残渣态汞，林玉环吲等 用王水8 5 消化4 小时的方法分析了蓟运河下游底泥中的汞，张光元【3 6 】、罗伟权口7 1 等用 k m n 0 4 - k 2 s 2 0 8 沸水浴中保持2 小时的方法测定了珠江底泥中的总汞和残渣态汞。除爱琴口8 l 用( 1 + 1 ) 王水电热板上低温消解的方法，用原子荧光光谱法测定了土壤及岩石中汞和砷，并 对标准样进行了测定又做了比色法与原子荧光光谱法对比试验，符合质量要求。 虽然国外有关固体进样方法的报道日益增多，但国内的研究工作较少。倪哲吲3 9 j 等应用 柠檬酸硒为基体改进剂，既可使汞在5 0 0 以下原子化，又可防止汞在灰化过程中损失，从 而可以用固体进样的方式测定土壤中汞。 7 0 年代中期国外有人开始用微波促进样品的湿法消解【4 0 】。与通常的外部加热相比，微波 能使粒子间发生局部的内加热，并引起酸与试样之间的热对流，搅动并清除不溶解的试样表 层，促进酸与试样更有效地接触，从而使样品迅速地被消解“2 1 。高压消解法较好地克服了 常用湿法消解中存在的费时、爆沸、样品炭化和挥发等问题。单孝全【4 3 】等比较了i c p a e s 多 元素同时测定土壤中大量、少量和痕量元素时的试样前处理技术，推荐了高压闷罐全分解技 术，而黄润华【“l 等研究了土壤分析中高压消解法最佳实验条件。陈旭辉【4 5 】等用压力罐一次性 消化化妆品试样，探讨了不同消化剂及其用量、消化时间、温度等对汞等元素测定的影响。 王宁生【4 “、汤毅珊【4 7 】等建立了一种梯度升压微波消解样品的方法，并用此方法消解生物样品 及中药，测定了其中的汞和砷。但目前应用微波辅助萃取技术所面临的最大难题是仪器的成 本费用较高，且取样量少，不利于痕量元素的测定。 汞的测定中除汞损失的问题外，试剂空白是应注意的问题。中子活化法对样品无需任何 前处理，是非破坏性的分析手段，大大减少了样品的沾污和汞的损失问题，对于难溶解、难 消化的环境样品，如颗粒物、煤、某些矿物等尤其适合。而中子活化法仪器昂贵也不利于普 及。 氢化物发生原予荧光法是测汞的一神较好的方法，丽h g a f s 法测定中对于某些阴离子 ( 主要是n 0 3 ) 的干扰作用曾有过广泛的报道，但很少有人详细地解释干扰的机理。b r o w n 通过研究提出，真正有抑制作用的是样品溶解在硝酸时产生的低氧化态【4 8 1 ，白鹤松【删指出 h es 0 4 和h c l 0 4 的沸点均比h n 0 3 高，用i n 0 3 排除h 2 s 0 4 和h c l 0 4 是不可能的，需在高温 下冒烟赶尽，而在h 2 s 0 4 和h c l 0 4 的沸点温度下汞损失严重，且有研究指出h 2 s 0 4 处理土样， h g ( i i ) 会与c a s 0 4 共沉淀而进入残渣吲，从而也导致汞的损失，因此除汞外，一般不采用 h n 0 3 或王水消解样品，消解测汞样品应尽量不采用h 2 s 0 4 和h c l 0 4 。县前测定总汞河流沉 积物样品的前处理多采用( 1 + 1 ) 王水低温消解的方法。 白乌云，黄河内蒙古段水体中砷汞的形态分布研究 1 5 汞的形态分析研究进展 汞在自然界中以多种形态存在，一般来讲，汞的形态不同产生的毒性也不同5 ”。所以 在开展汞污染调查工作中，为搞清环境中汞的污染状况，汞的形态分析就显得越来越重要。 许多学者进行了这方面的研究工作，提出了多种方法，对土壤、河流沉积物、煤、燃煤烟气、 大气、降水中的各种形态汞进行了有效的分析。也有作者对汞的形态分析方法进行了评述与 展望c 5 2 - 5 4 1 。 天然水体中的汞9 0 9 9 处于沉积物相中口”，排入天然水体的汞能否污染下游，主要取 决于表层沉积物中的汞赋存形态及其化学稳定性。底泥中金属的形态分析广泛采用化学浸取 法，系借用或修改土壤化学分析方法而得 s 6 】选用合适的试剂将不同地球化学相所结合的金属 提取而分成数类；水溶态、可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、腐殖质结合态、 有机质结合态以及残渣部分。庞叔薇等口4 】( 1 9 8 1 年) 用五次连续化学浸提法将底泥中汞分为 水溶性汞( 去离子水浸提) 、酸溶性汞( 1 n h c l _ 一1 c u s 0 4 ) 、碱溶性汞( 1 k o h ) 、硝酸溶 汞( 2 nh n 0 3 ) 和王水溶汞( 4 0 - - - 6 0 ) 五个部分。此后河流底质中汞形态研究的很多工作都 参照了庞叔薇的方法，张光元1 3 6 2 用类似的方法，但残渣用k m n o r k 2 s 2 0 8 法消解，对湘江 株洲江段汞的形态进行了研究，结果表明，该江段沉积物中汞是以h g s 为主的惰性汞为主， 占总h g 的6 0 - - 9 7 。张兰田 3 2 】吴吉琨 3 35 7 】等( 1 9 8 5 1 9 8 6 年) 对庞叔薇的方法做了改动，用 3 0 h 2 0 2 ( 0 8 nh c i 介质) 浸提易氧化有机汞和微量硫化汞的方法，对第二松花江的部分江 段底质中汞的赋存形式及其分布规律作了系统的研究，实验发现不同江段中，是以有机质结 合态汞占主导。王子健【3 l 】等结合实际河流样品的物相分析，以化学提取法研究了河流底质中 汞的赋存形态，对不同化学提取剂的实验条件及提取效果进行了评价，优化了浸提条件，提 出用1 k o h 浸提腐殖质结合态汞时，如加入3 n a c i ，浸提效果更佳，并用0 3 nh c i 提取 了总可给态汞。林玉环等参照上述几种浸提方法研究了蓟运河下游底泥中汞的7 种形态。 热分解技术用以测定岩石、壤和沉积物中汞，也用以研究水体沉积物中汞的形态，作 为形态测定的一种辅助方法，虽有比较快速，能应用于含量低的样品等特点，与连续化学浸 提法比较，它只能判断主要形态，百分比，j 的部分，不能在热分解谱图上反映【5 趴。 有人估算，到1 9 7 9 年总共释放到大气、水、土壤中的汞分别为7 4 1 、1 1 8 、8 0 6 x 1 0 6 k g ， 土壤中几乎是水体的8 倍，大气中的汞可以通过干湿沉降进入土壤，因此土壤是汞污染的主 要承受者，故土壤中汞的形态研究也很必要。刘俊华 5 9 , 6 0 等在t e s s i e r 法的基础上，考虑到土 壤的特殊性作一些改动，采用分级萃取法测定了土壤中8 种形态的汞。 煤炭中的汞通过煤的开采和利用从地下相从封闭的环境进入地表开放的环境，进行重新 分布并产生污染效应，故研究煤及燃煤烟气中汞的赋存形态对研究汞的环境效应具有重要意 义。刘晶【6 1 , 6 2 、刘迎辉【6 3 】、冯新斌【删、周义平【6 5 1 等做了大量的研究工作，为煤及燃煤烟气中 内蒙古大学硕士毕业论文 汞的形态研究奠定了方法和理论基础。 汞作为重要的全球性污染物，日益受到各界广泛重视，大气【6 6 】、降水【6 7 1 中汞形态的研究 也渐有报道。 1 6 汞的测定方法概述 汞的测定方法众多【6 ”，在环境监测分析中常用的有分光光度法、原子吸收法、原子荧光 法、色谱法等。 分光光度法测汞应用最广泛，其中以：双硫腙作为显色剂、四氯化碳萃取法在分光光度测 定中应用最广，在国际上己成为汞的标准分析方法之一 6 9 1 。随着汞分析的不断发展，提出 了许多在体系中加入表面活性剂或辅助络合剂形成三元络合物的新的汞的分光光度分析方 法 7 0 , 7 1 1 ，灵敏度也较以前有很多提高。但此法只适合于l 矿g 级汞的测定，难以对汞含量 更低的环境样品进行分柝。 原子吸收法是微量汞分析中应用最为广泛的方法。尤其是冷原子吸收法【7 2 , 7 3 ，极大地提 高了测定的灵敏度，可方便地进行l o _ 9 g ( 或1 0 - 9 n 1 l ) 级汞的分析，结合其它富集方法， 可测定1 旷1 2 g ( 或1 0 - 1 2g m l ) 级汞，是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。 原子荧光法也是测定痕量汞的有效方法，灵敏度比原子吸收法更高，而且具有线性动态 范围宽，原子化器和测量系统记忆效应小等优点【4 8 i 。k b i - h 和n a b h 4 还原剂的引入，较传统 的还原法在还原能力、反应速度、自动化操作、抗干扰程度等诸多方面表现出了极大的优越 性。随着流动注射( f i ) 与原子荧光( a f s ) 联取用技术的推广，流动注射与氢化物发生一 原子荧光光度计联用装置，断续流动与氢化物发生一原子荧光光度计联用装置及新一代顺序 注射与氢化物发生一原子荧光光度计联用装置的相继问世【”，应用领域不断扩大，一批用原 子荧光测汞的国家标准，部门、地方及行业标准相继建立 7 5 。用氢化物发生原子荧光 ( h g a f s ) 法测定多种环境样品中汞的测定检出限均达到了1 0 - 1 0 _ 1 0 - 1 2g l 7 6 。8 2 1 。原子荧光 法由于具有高灵敏度，适用于1 0 - l 1 0 ”g l ( 或g g ) 级痕量汞的分析，是很有推广价值的测 汞方法。 色谱法具有良好的分离效能，并且灵敏度高。气相色谱、高效液相色谱法及反相液相色 谱法等均用于样品中无机汞和甲基、乙基、苯基汞等的形态分析，在大气、水及其它环境样 品中汞的形态分析中发挥着不可替代的作用 8 3 】。 除了上述汞的分析方法外，用于汞分析的方法还有中子活化法o f n a l 【9 4 删、电化学法【8 6 ，8 御、 电感偶合等离子体与质谱联用( i c p m s ) 【s 8 】等。尤其在汞的有机、无机形态分析方法中，以 联用技术为主 s 9 9 1 】。 白乌云黄河内蒙古段水体中砷汞的形态分布研究 2 砷的研究概述 2 1 砷及其化台物的性质概述 砷是一种非金属元素，但具有一定的金属性质，故又称类金属元素、准金属元素。它对 人的毒性及在环境中的迁移转化规律与重金属类似，在环境科学中将砷列入有害重金属之 列【9 2 。 砷在自然界中的丰度排第二十位，它存在于沉积岩和熔积岩中，自然界中主要与硫形成 矿物形式。每年生产的近一半砷用于农药和木材防腐剂，其它少量用于生产金属砷，特殊合 金、催化剂、颜料以及用于玻璃工作中，近年来随着人们环保意识的增强，砷化物的使用和 生产已显著下降【9 3 l 。 在空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有三氧化二砷或亚砷酸盐 a s ( i i i ) 1 、 砷酸盐 a s ( v ) 】、单甲基砷酸( m m a ) 和二甲基砷酸( d m a ) 。在海产品中则主要以砷甜 菜碱( a s b ，a r s e n o b e t a i n e ) 和砷胆碱( a s c ，a r s e n o c h o l i n e ) 形式存在【9 3 】。现代医学研究表明， 三价砷和五价砷在遗传上有致基因突变的作用阱l ，砷与乳腺癌【9 卯、皮肤癌、肺癌和癌前期的 表皮角化症明显相关虾9 8 1 。砷形态不同，其毒性或药用机理也不同。a s ( m ) 和a s ( v ) 都具有 高毒性，2 1u ga s ( 1 1 1 ) 和4 1 p ga s ( v ) 可使鼠在9 6 小时内半致死性中毒。而m m a 和d m a 只 具有中等毒性，而a s b 和a s c 基本无毒性。主要砷化合物的半致死量l d 5 0 ( m b k g ) 分别为： a s 2 0 33 4 5 ，亚砷酸盐( a s m ) 1 4 ，砷酸盐( a s v ) 2 0 ，m m a7 0 0 - - 1 8 0 0 ，d m a7 0 0 - 2 6 0 0 ， a s b1 0 0 ，a s c6 5 0 0 1 扪。 砷进入人体内，多在肝和脾脏中储积，一般认为无机砷在体内发生甲基化作用前先与组 织蛋白质结合，砷在体内的代谢过程一般为a s ( 1 l i ) 一a s ( v ) 一b 0 4 a d m a 一尿排 出，而a s b 在体内不经任何转变即排出。a s ( i ) 一d m a 是主要的去毒过程【9 3 1 。有的学者 在尿毒症病人的血清中检测到了砷与铁传递蛋白的结合物。在致毒方匿，亚砷酸盐通过阻止 含邻位疏基化酶在活性中心作用而表现急性毒性，砷酸盐由于其结构与磷酸盐类似，在a t p 形成过程中可取代磷酸盐而破坏磷酰化作用，另外，不同形态的砷化物对农作物生长及产量 都有明显的影响。土壤中砷含量过高，会引起植物吸收过量的砷而受损害，人体服用过量的 砷可发生急、慢性砷中毒 2 1 ，因此无论对环境样品、食品、还是对从事与砷有关的工作人员 或砷中毒患者的体液进行砷的形态分析都是有必要的。 2 2 砷的环境背景值及环境标准 砷在地壳中的相对丰度约为5 0 ，世界土壤平均含砷9 。3 6m g k g 。我国湖南常宁的某些区 域土壤砷含量为1 6 0 5 1 0 m g k g ，最高达1 9 6 9 9 m g k g 。地面水中砷含量因其来源和地理条件 塑鍪直查兰堡主兰些堡兰 不同而有很大差异。淡水为o 2 2 3 0 p g l ，平均为0 5 i _ , g l ，海水为3 7 g ，l j 。长江干流水 环境砷的背景值为1 7 8 ，t g l ，最大值为3 1 6 9 9 l ，最小值为o 4 4 9 9 l ，洞庭湖水系环境中砷 的背景值为1 2 p g l ，最大值为5 0 h g l ，最小值为o 2 9 9 l ，松花江水系环境中砷的背景值的 算术均值为0 , 3 9 9 9 l 1 4 】。魏复盛、陈静生等研究了我国土壤环境背景值得出，我国东部冲 积平原区砷含量均值为8 4 7 m g k g ，全国土壤平均为8 2 0 m g k g ，全国东部外流区为8 9 3 m g k g 。 我国对砷的环境标准为：地面水o 0 1 0 0 8 m g l ，饮用水o 0 5 m g m 3 ，居民区大气日平均 o 0 0 3 m g m 3 1 5 】。g b 3 8 3 8 2 0 0 2 中地面水环境质量标准中，砷浓度o 0 5 m g l 为i 类， o 0 5 0 1 m g l 为类， 0 1 m g l 为v 类【l “。 2 3 砷的形态分析研究进展 砷的毒性、致癌性、迁移性质和生物效应等均取决于砷的化学形态，因此研究环境中砷 的污染时，现在愈来愈多地采用测定不同形态砷的方法，代替过去常用的总量分析。砷的形 态分析中关于富集方法，测定方法等方面的综述文章也较多0 9 - 1 0 6 ，目前已有许多分离富集方 法，如离子交换树脂、溶剂萃取、氢化物发生、共沉淀、疏基棉等均有效地用于痕量砷的形 态分析。砷的形态分析包括了砷的价态分析，有机、无机砷分析和砷的地球化学形态分析。 砷的形态分析中以砷的价态分析，有机、无机形态分析研究方面的工作较多【i ”。”j 。砷的化合 物一般以5 + 、3 + 、3 一价的形式存在，从环境角度研究的砷化合物有砷酸、亚砷酸、甲基胂 ( m m a ) 、二甲基胂( d m a ) 及其盐。陈博 1 1 3 】等研究了环境水样中砷的化学形态，测定了 a s ( i i i ) 和a s ( v ) ；郁建栓【l “】等研究了天然湖水表面微层中a s ( i i i ) 、a s ( v ) 、m m a 和d m a 含 量。测定中草药、植物、蔬菜中a s ( 1 1 1 ) 、a s ( v ) 、m m a 和d m a 含量的文章也较多5 “”。 杨丽洲【1 2 2 】等利用可溶性砷( 包括有机砷、砷的无机含氧化合物) 和硫化砷的特性进行了砷的 形态分析，而赵永红【1 2 3 】等研究了土壤样品依次用水、磷酸二氢钾( 0 6m o l l 。1 ) 、盐酸( 2 ) 、 氢氧化钠( 3 ) 作为提取剂，控制酸度、用差减法测定了提取液中a s ( m ) 和总a s 含量，a s ( v ) 的含量由两者之差求得。 土壤是非常复杂的环境体系，因此研究土壤中砷的形态比研究其它环境体系中砷形态复 杂得多。一般土壤中砷常以+ 5 、+ 3 价形式即a s 0 4 盐和a s 0 3 3 。盐形式存在，也有学者认为 土壤中的砷大部分以与土壤胶体和有机物物结合的形式存在，水溶性部分极少，因此在土壤 中加入水溶性砷也很容易转化为难溶状态砷，所以一般土壤表层中砷的积累量高，难以向下 层迁移，这是由于砷和磷一样被土壤胶体的阴离子吸附，与土壤中铁、铝、钙离子结合，形 成难溶性砷化物，以及与铁、铝等的氢氧化物及几种氯化物发生共沉淀的结果，若从土壤中 除去无定形的铁、铝，砷的固定能力即显著下降，且土壤中的吸附态砷受p h 和e h 条件变化 影响较大，土壤中e h 下降，p h 增大，砷的可溶性显著增大【2 j 。故在土壤中究竟哪一种形态 的砷占主要地位的问题上到目前还没有统一的看法。 白乌云，黄河内蒙古段水体中砷汞的形态分布研究 有人认为在中性和碱性土壤中砷与c a 结合的化物合较多，而在酸性土壤( p h 5 5 = 中 经常可以看到砷与f e 、舢结合的化合物，例如在酸性土壤中测得f e a s 型砷占总砷量的 3 1 - 5 4 ，a i a s 型砷占1 1 4 1 c a - a s 型占6 - 1 6 。也有人提出即使同一种土壤，根据土壤 的深度不同，其主要形态也不同，例如褐土化草甸土和盐化草甸土中的砷的化学结合形态： 两种土壤在0 2 0 公分与2 0 - - 4 0 公分土层中，均以触一a s 为主，表层f e - a s 型多于c a - a s 型， 而下层c a a s 型多于f e a s 型【”。 在土壤中砷形态的研究工作不多见。李勋官【l2 4 】根据土壤磷形态分离法的分级程序，用 1 m o l ln h 4 c 1 ，o 5 m o l ln i - h f ( 中性) ，0 1 m o i l n a o h 、0 5 m o l lh 2 s 0 4 连续提取土壤 中砷的四种形态，分离的形态有：( 1 ) 吸附型砷( a a s ) ，这部分为易溶砷酸盐。( 2 ) 铝型 砷( a i a s ) ，为提取砷酸铝盐。( 3 ) 铁型砷( f e a s ) ，为可提取砷酸铁盐。( 4 ) 钙型砷( c a - a s ) ， 为砷酸钙盐。( 5 ) 被包蔽型砷( o ，a s ) ，为前四个步骤提取剂所不能提取出来的砷酸盐，该 形态的数量是以土壤总砷量和四种可提取砷酸盐之差值来计算。用磷的形态分离方法研究砷 时发现，土壤中砷的形态以f e a s 最多，m - a s 次之，c a - a s 最少。 也有作者用常用的重金属形态分离方法把底泥中的砷分成了五种形态：( 1 ) 容易萃取的 离子态( 2 ) 与碳酸盐和表面氧化物结合态( 3 ) 铁、锰氧化物结合态( 4 ) 有机和硫化态( 5 ) 残余态。金赞芳【1 2 5 1 等做了类似的工作。刘晶1 6 2 】等用连续化学浸提法对煤进行四次浸提，分别 浸提了可交换态，硫化物结合态，有机物结合态和残渣态，分别测定了各级提取液中砷和汞。 这些研究工作简单地把常用于典型重金属( 如c u 、p b 、z n 、c d 、a 1 等) 形态的化学提取法 ( t e s s i e r 法) 引用到砷的形态分离，而没有用可靠的分离提取法研究确定环境样品中存在的 砷的化学形态。 砷的形态分析方法已经研究了很多，但是到目前为止还没有研究出简单、方便，而又有 效的形态分析方法，这对研究砷形态的工作者往往带来分析上的困难。因此有必要通过努力 去探索和建立一套行之有效的，较系统和统一的砷形态分离方法。 2 4 砷的形态分析方法概述 所谓的砷形态分析就是分离、鉴定及测定各种砷化合物的分析方法。常用的方法是用色 谱法( 包括气相色谱和液相色谱) 分离各种形态，并用比色法、原子吸收光谱法( a a s ) 、原 子发射光谱法( a e s ) 、原子荧光光谱法( a f s ) ，电化学法或用联用技术测定其含量。 比色法是测定砷的经典方法，目前仍广泛使用。并且一些新的测定方法的发展过程中常 用比色分析结果作参照，各国微量砷测试标准也多采用比色法，近年来主要有砷钼蓝比色法、 二乙基二硫代氨基甲酸银( a g d d c ) 比色法、新银盐分光光度法等。一般比色法存在灵敏 度低，操作繁琐的缺点，而且也只能分析最简单的砷化合物。 随着原子吸收光谱仪设计的改进和分析技术的进步，原子吸收光谱法测定砷有代替传统 内蒙吉大学硕士毕业论文 的比色法的趋势。原子吸收光谱分析是一种高选择性和高灵敏度的方法，但该法在一般的应 用中不能分析被测元素的化学形态，当利用原子吸收光谱仪作为色谱分析的选择性检测器时， 不仅能测定被测元素的总量，而且也能够鉴别和定量测定该元素的各种化学形态。近几年来 色谱法与原予吸收法联用技术已引起分析化学家的高度重视，各种类型的联用方式均已出现， 诸如气相色谱一火焰原子吸收法( g c f a a s ) 、液相色谱一火焰原子吸收法( l c f a a s ) 、气 相色谱一石墨炉原子吸收法( g c g _ f a a s ) 、高效液相色谱一火焰原子吸收法( p h l c g f a a s ) 、 气相色谱一石英炉原子吸收法( g c q f a a s ) 、液相色谱一石英炉原子吸收法( l c q