（无机化学专业论文）系列coⅡfeⅡ—羧基配聚物的合成、结构及光电性能.pdf

系列c o ( i i ) f e ( i i ) 一羧基配聚物的合成结构及光电性能 摘要 本文采用水热和恒温磁力搅拌合成方法，以c o ( i i ) 和f e ( i i ) 为中心金属，以 芳香羧酸为主要配体，合成了十种新颖的配合物，全部得到了单晶体。经x 射线单晶 衍射，确定了它们的结构，分子式如下： ( 1 ) “c o “c o ( 2 ，5 - p d c ) 2 ( h 2 0 ) 6 2 h 2 0 n ( 2 ) 【c o ( 2 ，5 - p d c ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 n ( 3 ) 【1c o “c o ( 2 ，5 - p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 。 ( 4 ) f e ( h 2 0 ) 2 ( 2 5 一h p d c ) 2 2 h 2 0 ( 5 ) 【1f e “f e ( 2 ，5 - p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 。 ( 6 ) ( c o c o h e n ) ( h 2 b t c ) 2 ( h 2 0 ) 2 。( h 2 0 ) 3 ( 7 ) 【c o o 5 c d ( b t c ) ( h 2 0 ) 2 n ( 8 ) 【c o ( i m h ) 2 ( c h 3 0 一c 6 h 4 一c o o ) 2 ( h 2 0 ) 】 ( 9 ) 【c o ( 2 ，3 - p d c ) ( h 2 0 ) 2 n ( 1 0 ) 【c o ( c 4 h 4 0 4 ) 。 ( h 2 p d c = 吡啶二羧酸，h 3 b t c = 均苯三甲酸) 利用表面光电压及场诱导表面光电压技术测定全部配合物的表面光电性能，并进行 了对比分析及指认。同时对配合物的u v - v i s n i r 和i r 光谱进行了测定和分析指认。 得到如下结果： ( 1 ) 配合物( 1 ) ( 3 ) 是由吡啶2 ，5 一二羧酸桥联c o ( i i ) 离子形成的具有1 d ( 配 合物( 1 ) ) 和2 d ( 配合物( 2 ) 和( 3 ) ) 无限结构的配位聚合物；配合物( 4 ) 和( 5 ) 是以f e ( i i ) 为中心金属、吡啶2 ，5 二羧酸为配体的配合物和配聚物。以上五种配合 物中吡啶2 ，5 二羧酸呈现出不同的配位方式。五种配合物最终均由氢键进一步网联成 了无限结构。通过对五种配合物光电性能的测定及对比分析发现：具有相同中心金属和 相同配体的配合物，由于结构不同，其光伏响应不同，并随着配合物维数的增加，光伏 响应强度逐渐增强。同时，配合物中配体与中心金属离子的配位方式不同，光伏响应亦 有明显差异。 ( 2 ) 配合物( 6 ) 和( 7 ) 是以均苯三甲酸为桥联配体的配合物，其中配合物( 6 ) 是完全由氢键网联成的具有3 d 无限结构的配位超分子；而配合物( 7 ) 是完全由配位键 构筑的具有3 d 结构的异金属配聚物。它们光电性能的研究表明，配合物( 7 ) 的光伏响 应强度明显大于配合物( 6 ) ，这一方面表明配建比氢键对电子和空穴的传递更有利，相 应光伏响应强；另一方面，d 1 0 余属离子( c d ( i i ) ) 的引入，对光伏响应强度也存在一 定贡献。 ( 3 ) 配合物( 8 ) 、( 9 ) 和( 1 0 ) 是以c o ( 1 i ) 为中心会属，不同羧酸为配体的配 合物。其中( 8 ) 和( 9 ) 是以芳香羧酸为主要配体的单核配合物和具有1 d 无限结构的 系列c o ( i i ) f e ( i i ) 羧基配聚物的合成、结构及光电性能 配聚物。二者均由氢键进一步网联成2 d 和3 d 网络。配合物( 1 0 ) 是以脂肪羧酸为配 体的具有3 d 无限结构的配聚物，三者的光电性能研究表明，配体的性质对光伏响应有 较大影响。配体的平面性好、共轭度高等，对电子和空穴的传递有利，则光伏响应强度 大。芳香羧酸的平面性和共轭度高于脂肪羧酸，所以三个配合物的光伏响应强度( 9 ) ( 8 ) ( 1 0 ) 。 以上研究工作对研制一种介于无机半导体和有机半导体之间的新型光伏材料有重 要意义，并为配位聚合物及配位超分子的合成化学提供重要的参考价值和一定的理论意 义。 关键词：配位化合物；合成；晶体结构；光电性能 系列c o ( 1 i ) f e ( i i ) 一羧基配聚物的合成，结构及光电， 生能 a b s t r a c t w i t hc o ( i i ) o rf e ( ii ) a sc e n t r a lm e t a la n da r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i da sm a i nl i g a n d ，10 c o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a la n ds o l v e n t - t h e r m a lm e t h o d s t h e i rs t r u c t u r e sh a db e e nd e t e r m i n e db yx - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ef o r m u l a sa r e p r e s e n t e da sf o l l o w i n g ： ( 1 ) 【c o “c o ( 2 ，5 一p d c ) 2 ( h 2 0 ) 6 2 h 2 0 。 ( 2 ) “c o ( 2 ，5 一p d c ) ( h 2 0 ) 2 h 2 0 n ( 3 ) 【1c o “c o ( 2 ，5 一p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 n ( 4 ) f e ( h 2 0 ) 2 ( 2 5 - h p d c ) 2 。2 h 2 0 ( 5 ) 【1f e “f e ( 2 ，5 p d c ) 2 ( h 2 0 ) 4 n ( 6 ) c o ( p h e n ) ( h 2 b t c ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( h 2 0 ) 3 ( 7 ) 【c o o 5 c d ( b t c ) ( h 2 0 ) 2 。 ( 8 ) 【c o ( i m h ) 2 ( c h 3 0 - c 6 i - 1 4 - c o o ) 2 ( h 2 0 ) 】 ( 9 ) 【c o ( 2 ，3 - p d c ) ( h 2 0 ) 2 。 ( 1 0 ) 【c o ( c 4 h 4 0 4 ) 】。 ( h 2 p d c = p y r i d i n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，h 3 b t c = l ，3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l a t ea c i d ) a l lt h ec o m p l e x e sa r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，u v - v i s - n i r ，s u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r u m ( s p s ) a n df i e l d i n d u c e ds u r f a c ep h o t o v o l t a g es p e c t r u m ( f i s p s ) t h em a i ni m p o r t a n tw o r ki s i n v e s t i g a t i o no fs u r f a c ep h e o t o v o l t a g er e s p o n s ef o r1 0c o m p l e x e sb ys p sa n df i s p s t h e r e s u l t sa r el i s t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) c o m p l e x e s ( 1 ) 一( 3 ) p o s s e s s e s1 d ( c o m p l e x ( 1 ) ) a n d2 d ( c o m p o l e x e s ( 2 ) a n d ( 3 ) ) i n f i n i t es t r u c t u r ew i t hp d c 。2 。a n i o n sb r i d g i n gc o ( i i ) i o n s c o m p l e x e s ( 4 ) a n d ( 5 ) a r e c o o r d i n a t i o nc o m p l e xa n dc o o r d i n a t i o np o l y m e rw i t hp d c 厶a n i o n sa sb r i d g i n gl i g a n dt of e ( i i ) i o n ，r e s p e c t i v e l y t h e s ef i v ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e sa r ef u r t h e rc o n s t r u c t e di n t o i n f i n i t e n e t w o r kt h r o u g hh y d r o g e nb o n d s c o n t r a s t e dw i t ht h es a m es e r i e so fc o m p l e x e s ，t h er e s u l t r e v e a l st h a tt h eh i g h e rd i m e n s i o nt h ec o m p l e xi s ，t h eh i g h e ri n t e n s i t yo ft h ep h o t o v o l t a g e r e s p o n s ew i l l b e i n a d d i t i o n ，t h e r ep r e s e n t so b v i o u sd i f f e r e c eo fs p sa l o n gw i t ht h e d i f f e r e n c eo fc o o r d i n a t i o nm o d eb e t w e e nl i g a n da n dc e n t r a lm e t a l ( 2 ) c o m p l e x e s ( 6 ) a n d ( 7 ) a r eb r i d g e db y1 , 3 ，5 - b e n z e n e t r i c a r b o x y l i ca c i d c o m p l e x ( 6 ) i s m o n o n u c l e a rc o m p l e xa n di sf u r t h e rl i n k e di n t o3 ds t r u c t u r eb yh y d r o g e nb o n d s ，b u tc o m p l e x ( 7 ) i sh e t e r o - n u c l e a rc o m p l e xt h a tp o s s e s s e sa3 ds t r u c t u r eb yc o o r d i n a t i o nb o n d t h er e s u l t s f r o mt h ea n a l y s i so fs p si n d i c a t e st h a tt h ep h o t o v o l t a g er e s p o n s ei n t e n s i t yo f3 ds t r u c t u r e c o n s t r u c t e db yc o o r d i n a t i o nb o n di s s t r o n g e rt h a nt h a to f3 ds t r u c t u r ec o n s t r u c t e db y h y d r o g e nb o n d ，o t h e r w i s et h er e s p o n s eo f ( 7 ) i sd i f f e r e n tf r o m ( 6 ) s i n c ei tc o n t a i n st w oc e n t r a l m e t a l s ( 3 ) c o m p l e x e s ( 8 ) ，( 9 ) a n d ( 10 ) a r ec o o r d i n a t i o nc o m p l e x e s w i t hd i f f e r e n t d i m e n s i o n a l i t yf o r m e db yu s i n gc a r b o x y l a t ea c i dt ob r i d g ec o ( 1 1 ) i o n c o m p l e x e s ( 8 ) a n d ( 9 ) i i i 系列c o ( 1 1 ) f e ( i i ) 一羧基配聚物的合成，结构及光电性能 e x h i b i t sm o n o n u c l e a ra n d1di n f i n i t es t r u c t u r eb r i d g e db ya r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d ，w h i c h a r ec o n s t r u c t e di n t o2 da n d3 di n f i n i t en e t w o r kt h r o u g hh y d r o g e nb o n d s ，r e s p e c t i v e l y c o m p l e x ( 1 0 ) i sa3 di n f i n i t es t r u c t u r el i n k i n gb ys u c c i n a t ea c i d t h er e s u l tf r o mt h ea n a l y s i s o fs p si n d i c a t e st h a tt h ep r o p e r t yo fl i g a n d sh a v ead i s t i n c ti n f l u e n c eo n p h o t o v o l t a g e r e s p o n s e i ft h el i g a n dp o s s e s s e sw e l lp l a n a r i t ya n dh i g hc o n j u g a t ea c t i o n ，t h es p vr e s p o n s e i n t e n s i t yo fc o r r e s p o n d i n gc o m p l e xw i l lb eh i g h e r a sf o ra r o m a t i ca n da l i p h a t i cc a r b o x y l i c a c i d ，t h ep l a n a r i t ya n dc o n j u g a t ea c t i o no ft h ef o r m e rp r e c e d e st h a to ft h el a t t e r , w h i c hi s i l l u s t r a t e db yt h ep h o t o v o l t a g er e s p o n s ei n t e n s i t yo fc o m p l e x e s ( 8 ) ，( 9 ) a n d ( 1 0 ) ：( 9 ) ( 8 ) ( 1 0 ) a l lt h er e s u l t sw i l lh a v ea ni m p o r t a n te l i c i t a t i o na n ds i g n i f i c a n c ef o rp r e p a r i n gan e w t y p e o fp h o t o v o l t a i cm a t e r i a lb e t w e e ni n o r g a n i ca n do r g a n i cs e m i c o n d u c t o ra n di tw i l lp r o v i d ea n i m p o r t a n tr e f e r e n c ev a l u ea n dc e r t a i nt h e o r ys i g n i f i c a t i o nf o rt h es y n t h e s i sc h e m i s t r y - k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o n c o m p l e x ；s y n t h e s i s ；c r y s t a ls t r u c t u r e ；p h o t o - e l e c t r i c p r o p e r t y i v 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究成果。论文中除特 别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机构已经撰写或发表过的研究成果，其 他同志的研究成果对本人的启示和所提供的帮助，均己在论文中做了明确的声明并表示 谢意。 学位论文作者签名： 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 懈指导教师签名：二麦二l 签名同期： 叫年j 月砧同 系列c o ( i i ) f e ( 1 i ) 一羧基配聚物的合成、结构及光电性能 第1 章前言 1 1 配位聚合物的研究意义 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r ) 通常是指金属离子中心和有机配体通过自组装 而形成的具有周期性结构的金属有机骨架晶体材料【。配位聚合物晶体的设计与合成、 结构及性能研究是近年来十分活跃的研究领域之一，它跨越了无机化学、配位化学、有 机化学、物理化学、超分子化学、材料化学、生物化学、晶体工程学和拓扑学等多个学 科领域。迄今，具有各种各样结构的配位聚合物被不断地合成出来【2 _ 3 】，使配位聚合物 变得同趋丰富，而成为配位化学极具生命力的新增长点。尽管配位聚合物真正发展才有 不过几十年的历史，但是由于其具有花样众多、新颖而迷人的空间拓扑结构以及在催化 和高新材料，如光、磁和电子材料等方面的潜在用途【4 。1 0 1 ，而倍受各国化学家和材料学 家的关注和重视。特别是对配位聚合物的拓扑结构控制一晶体工程已成为具有挑战性的 研究课题。 对配位聚合物的研究包括两个方面：一方面，以金属与配体相互作用构筑丰富多彩 的具有一维、二维和三维结构的配位聚合物；另一方面，以各种分子间相互作用力构筑 具有丰富拓扑构型和复杂镶嵌程度的新颖结构的配位超分子。在配聚物的形成过程中， 分子间作用力的协同和空间的互补是必不可少的。分子问相互作用的形式可以是成键方 式的短程作用力，也可以是非成键作用。一般认为，其体系分子间相互作用力主要有范 德华力( 包括静电力，诱导力，色散力和交换力) ，氢键1 1 1 1 4 1 ，堆砌作用力( 包括i - i 堆积，n j i 堆积和疏水相互作用力等) ，电子给体电子受体相互作用，金属离子配位键 等几种形式【1 5 - l6 l 。 配位聚合物结合了复合高分子和配位化合物两者的特点，既不同于一般的有机聚合 物，也不同于s i o 类的无机聚合物。在配位聚合物的分子中既保持了有机分子的特性， 又兼有无机金属的特色，因此在非线性光学、介晶性、可塑的机械性、磁性、发光材料、 半导体及超导、催化、分子识别、分子筛、多孔材料( 包括分子吸附和离子交换) 、低 维固体材料及传感器方面具有诱人的前景【1 7 。2 4 1 ，被认为是很有发展前景的材料。同时随 着测试手段的认识，通过对大量的晶体结构数据回顾性分析，有助于人们了解这些聚合 物是怎样形成的，可以得到分子间相互作用的规律，为配位聚合物的定向合成打下了峰 实的理论基础。为人们深入了解配位聚合物的功能一结构间的关系以及分子问相互作用 的本质提供了重要的理论依据，不仅对发展化学理论基础有重要意义，同时也具有非常 重要的实际意义。 1 2 配位聚合物的研究现状 目前，配位聚合物品体的获得通常采取三种方法，溶剂挥发法、溶剂扩散法和水热 墨型塑! ! ! ! 型! e 苎墨坠苎苎苎全塞：苎塑垦垄兰。堡些 及溶剂热法。能构筑的配位聚合物的中心金属离子一般为低价态过渡金属离子( 如： c 矿、f e 2 + 、n i 2 + 、c a + 、z n “、c d 2 + 等) 、碱金属、碱土金属，稀土元素及高价态过渡金 属离子等等。配体主要为含氧有机配体、含氮杂环类配体旧、含c n 有机配体f 2 6 - 2 9 等等， 其中最主要的，也是采用最多的是有机羧酸类配体i ”- 3 s i 。从配位聚合物的结构类型上来 看，大量具有丰富的空间拓扑结构的配位聚合物被一一合成出来，如一维的直链，之字 形链，螺旋链，索烃和环轴烃结构 j 9 - 5 2 1 ；二维的蜂巢型，石墨型，网格型和砖墙型结构 5 3 - 5 9 ；三维的金刚石和立方格子型等等i “瑚】( 图1 1 ) ”瓣 o b2 d 呵格型结构 目1 1 酡位聚合物的各种鲇椅举w c3 d 金刚i 结构 1 21 以钴、铁为中心金属的配位聚台物 构筑配合物的巾心会属有很多种，本文主要研究的是以c o 、f c 为中心的配位化台 物，所以下面着重介绍以c 0 、f e 为中心金属的配台物。 生命体内无机元素离子大部分是金属离子，这些离子往往是通过与，七物体内的氨基 矽。冬 ! 型璺丛! 121 堕! 匕苎墨苎苎塑塑生皇：苎苎墨查兰壁堡 酸、蛋白质、核苷酸以及其它生物分子形成配合物而参与生命过程的。钴是体内维生素 b 1 2 的组分。b - 2 参与体内很多重要的生化反应，主要包括脱氧核糖核酸( d n a ) 和血红 蛋白的合成、氨基酸的代谢和甲基的转移反应等。铁( 1 1 、1 1 1 ) 的主要功能是作为机体 内运载氧分子的呼吸色素。例如，哺乳动物血液中的血红蛋白和肌肉组织中的肌红蛋白 的活性部位都由f c ( i i ) 和卟啉组成。其次，含铁蛋白( 如细胞色素、铁硫蛋白) 是生 物氧化还原反应中的主要电子载体它是所有生物体内能量转换反应中不可缺少的物 质。近年来，含c o 、f c 配位聚合物在合成、结构、性能等方面的研究得到迅猛发展。 含c o 、f e 的配合物通常由于其具有花样众多、新颖而迷人的结构而呈现出某些特殊的 性能，因而在生物化学、材料科学、催化化学等方面都有着重大的科学意义和广泛的应 用前景，倍受各国化学家和材料学家的关注和重视【。删。模拟合成具有不同氧化态、不 同构型和不同维数的钴铁配合物已成为当今研究的热点。对它们的性质研究主要集中在 配合物的台成、晶体结构测定、热化学、磁性等等1 7 0 - ”1 。它们所形成的结构类型如图1 2 所示( a 、b 为以c o 为中心金属形成的配合物，c 、d 为以f c 为中心金属形成的配合物) 。 牝1 呼1 杈肆 a 月眙物f 【o 叫b a x h , o ) 4 】h 2 0 ，的i d 链状结构 b 配合物( c 0 ( 岛 ”i n h k _ 的2 d 层状结构 墨型生业! ! 型! ) 二苎墨坠墨竺竺全苎：苎苎墨垄皇! 些 ce 台物【q 女嗍哪a h 2 的分了单元 d 配合物l u 啡啪2 f e u q 的分了单“ 目i - 2 古c o 、f e 的位化物结构举例 1 22 形成配合物的各种配体 在配位聚合物的构筑过程中，有机配体起着关键的作用，配体种类的不同不仪直接 影响到配聚物的结构，而且还涉及到配聚物空问的维度伸展及配聚物的性质。按照有机 配体的种类不同，可将文献中c 0 、f e 配位聚合物分为以下几类：含有机羧酸类配体的 聚合物，含氯杂环类配体的配位聚合物，含c n 类再己体的配位聚合物以及含混合配体 的配位聚合物。由于多数有机羧酸配位聚合物比较稳定并且具有广泛的用途l ”，因此 羧酸配位聚合物在配位化学中占有重要地位。截至目前，文献报道的关于有机羧酸类金 属配位聚合物的数量最多，结构类型也五彩纷呈，从一维链、二维层到三维网络结构， 对它们的性质研究主要以发光和磁性为主。常见的有机羧酸类配体包括：芳香羧酸( 如 邻( 间、对) 苯二甲酸，均苯三甲酸，均苯四甲酸等) 、氮杂环羧酸( 如烟酸，异烟酸， 吡啶- 二羧酸类等) 和一些脂肪羧酸( 如草酸，丁二酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，柠 檬酸，酒石酸等) 等。其中，毗啶- 二攘酸和均苯三甲酸两类配体是本论文所采用的， 下面详细介绍有关它们的配聚物的研究状况。 1 2 3 以吡啶一二装酸为配体的配位化台物 金属有机网络通过金属离子和多功能的配体自组装的晶体工程学由于他们结构的 多样性和作为多功能材料的潜在的应用价值已引起广泛的关注。配位聚合物的网络由两 种化合物所构筑，即过渡金属连接者和有机连接体，因此，要设计一个具有预期拓扑结 构的高维度配位聚合物考虑的首要因素是选择具有两个或更多的配位点的多齿有机配 体来和金属离子配位。 吡啶一二羧酸类配体不但含有5 个配位点，而且具有芳香性，从而成为功能配聚 物构筑所青睐的配体之一。在已报道的以吡啶一二羧酸为配体的配聚物中，已呈现出有 趣的拓扑网络结构。例如：1 d 链，2 d 层3 d 开放式网络等。 “c o ( 1 1 ) h ( i i ) 一_ 鬣蓦配聚斯告戌、镕构砬光电性能 臧樾愆 域噼撵。 图i - 3 吡啶25 - 靛酸的n 种配位方式 1 23 1 具有零维结构的配合物 在已报道的含吡啶- 二羧酸配体的配合物中具有零维结构的举例如下： z n o t p d c ) 2 ( h z o ) 2 2 h 2 0 ( 图1 4 ) 旧， c u 2 ( b p o ) ( p y d c ) 2 ( 1 2 0 b 2 7 5 h 2 0 ( h 2 p y d c = 吡啶2 6 - 二羧酸) ( 图1 5 ) i s 3 等等。 削1 4e 合物 2 力( h c ) g r l 2 0 m2 h 2 0 的分子结构 幽1 - 5 e 物 c u # p o ) ( p y d c h 叫2 0 h l27 5 h 2 0 的分f * 儿 在配合物 z n 衄p d e ) 2 ( h 2 0 ) 2 2 1 1 2 0 中，吡啶- 2 ，5 - 二羧酸采取图1 3 中d 的配位方式， 吡啶n 原子和相邻的羧基o 原子螯合在中心金属z n “离子上，形成一个五元环，另外 三个羧基o 原子未参与配位，在每个吡啶2 ，5 二羧酸中含有一个未去质子的羧基。而 在配合物 c u 2 0 a p o ) ( p y d c ) 2 ( h 2 0 ) 3 127 5 h 2 0 中，吡啶n 原予和两个不同羧基上的羧基o 原子( 0 2 和0 3 ) 同时与中心c u 2 + 离子配位，形成两个共边的五元环。 絮乳嘻媾 1 a 鲫 。吐氍 。础静。 簧。 争落国。豫镘 蕤。 墨型型! ! ! 垦! ! j 二苎圭苎至苎望竺苎：苎竺兰查兰兰垦 1 2 3 2 具有1 d 结构的配位聚合物 在已报道的含吡啶二羧酸配体的配合物中，具有1 d 结构的相对较少。例如： z 0 2 ( q k h n ) 2 ( h 2 0 ) j 。( h 2 q u i a = 毗啶- 2 ，3 - 二麓酸) ，在此配合物中，逋过毗啶- 2 ，3 - 二援 酸中2 位和3 位上的羧基o 为桥将两个子单元连接起来形成了1 d 双链结构，其中 z n l 和z n 2 由吡啶- 2 ，3 - 二羧酸中3 位上的羧基o 单元子桥连接起来，距离较近 ( n 3 3 0 7 n m ) ( 圈1 6 ) 。 目1 - 6 配物【z d d q 岫k ( h 2 0 ) 3 1 。的i d 链状结构 1 2 33 具有2 d 结构的配位聚合物 在文献中，含吡啶- 二羧酸类配体的配位聚合物有一部分具有2 d 结构，其中由配位 键直接形成2 d 结构的有：【c o ( 2 ，5 一p y d c x h 2 0 ) 2 】o n h 2 0 ( 图1 7 ) 【洲， z n e u ( p d a ) 2 ( b d q l 口( h 2 0 ) 】_ 2 h 2 0 ) 。( h 2 p d a = 口 t 啶- 2 ，5 - 二羧酸) ( 图1 - 8 ) 【“瞎等。 在配合物 c o ( 2 , 5 一p y d c ) ( h 2 0 h o n h z o 中，毗啶一2 ，5 - 二羧酸采用图1 3 中c 的配位方式 将c 0 离子网联成2 d 无限结构。而在配合物 z n e u ( p d a h ( b d 0 1 d h 2 0 ) 】2 h 2 0 。中吡啶 - 2 ，5 - 二羧酸采取图1 - 3 中f 的配位方式将z n 和e u 连接成2 d 网状结构。 图1 - 7 配合物【c o 犯，5 - p y d c ) ( h 2 0 ) z 。n h z o 的2 d 配位目蹦i - 8 e 物 i z n e u 口n k ( b d c ) 1 ：a h 2 0 ) 2 1 t 2 0 ) 2 d 配位詹 另外还有一些配合物是通过氢键的连接和兀_ e 堆积而形成的2 d 结构，如： 【c u 2 ( b p o ) ( p y d c ) 2 ( h 2 0 ) 3 】27 5 h 2 0 ( h 2 p y d c = 吡啶2 ，6 二羧酸) ( 图1 - 9 ) s 3 l ， z n 2 ( q u i n ) 2 ( h 2 0 b 】n ( 图1 1 0 ) 【蚓，前者的每个分子间是通过氢键相互连接而形成的2 d ! 型型! 121 型! ! ) 二苎墨苎墨塑塑竺皇：苎苎苎兰兰苎些 图1 - 1 1 配合物【2 ( c ，h 3 n 0 4 h ( c 1 0 h 羽2 瑚。2 b h 2 0 的3 d 结构 目1 - 控配台物n i ( 3 ，5 p d 0h 2 0 的蛐结构 在配合物 m n 2 ( c t h 3 n 0 4 ) 2 ( c 1 0 | 1 8 n 2 k 】。2 n i l 2 0 中，吡啶一3 ，4 - 二羧酸中两个羧基上相邻的 两个羧基o 原子同时整合在一个m n 2 + 离子上，形成一个七元环，通过此种连接方式将 其网联成3 d 结构。在配合物n i ( 3 ，5 - p d c ) h 2 0 中，吡啶3 ，5 二羧酸采取不同的配位方 式与中心n i 2 + 离子配位，虽终连接成3 d 网络。 对于上述含吡啶一二羧酸配体的配合物，除了对其合成、晶体结构的描述外对这 些配聚物的性质研究主要集中在磁性上，其它方面的性质未见报道。如 c u 2 ( b p o ) ( p y d c ) 2 ( h 2 0 ) 3 l27 5 h 2 0 ( h 2 p y d c = 吡啶- 2 ，6 - 二羧酸) ，具有反铁磁性( 图1 - 1 3 ) 嘲。 ! 型壁业21 生( ! 1 1 二苎墨苎墨塑竺! 皇：苎塑墨圭兰兰些 鼍 t ? k 图l - 1 3 配台物胁o y d 晰k 3 地叫，的磁性研究 1 2 4 以均苯三甲酸为配体的配位化台物 1 ，3 ，5 - 苯三甲酸根阴离子作为一种对称性芳香多酸根阴离子，表现出很强的桥联 能力和为顺磁金属离子提供磁交换路径的能力。在均苯三甲酸中，有三个羧基基团，这 些羧基基团可以全部或部分去质子，因此存在六个可配位的氧原子，它与中心原子有不 同的配位方式。过渡金属化合物与均苯三甲酸不能配位的很少见。通过x _ 射线单晶衍 射确定的以均苯三甲酸为桥的配位化合物中，均苯三甲酸中羧基呈现出丰富的配位模式 ( 图i - 1 4 ) 。 o f c o r 一( 0 ” m 卜 o a i i 墨型型121 堕! ! ) 二苎墨苎墨苎塑鱼生：苎苎兰垄皇些堂 目l - 1 4 均苯三口酸的几种配位方式 另外均苯三甲酸不仅可以作为氢键的受体也可作为氢键的给体，这取决于去质子 羧基的数目。均苯三甲酸中三个羧基基团与金属离子配位，由于空间阻碍的作用，它们 可以和苯环不在同一平面上，因此这些羧基基团和金属离子可以在不同方向配位，从而 使化合物形成具有不同维数的的配位聚合物。在已报道的含均苯三甲酸配体的配合物 中，多以合成和晶体结构为主，有关磁性和其他性质的报道较少下面从合成配合物的 结构不同对以均苯三甲酸为配体的配位聚合物进行简单的分类和总结。 12 4 1 具有零维结构的配合物 对现己合成的以均苯三甲酸为配体的具有零维结构的配合物较多1 8 蚋。其中由于均 苯三甲酸的自身结构特征，构成化合物中三核居多，例如：n i 3 【g h 3 ( c 晚b 】2 ( h z 0 ) 1 。4 h 2 0 ( 图l - 1 5 ) ，【n i 3 ( p m d i c n ) 3 ( b t c ) ( h 2 0 b ( c 1 0 0 3 4 h 2 0 ( 图1 1 6 ) 1 9 0 j ， c 2 7 h 2 s o 斯c 山 t 9 z 】， 【c u 3 ( i n d p t a ) 3 c o t c ) ( c 1 0 4 ) 3 4 h 2 0 1 9 2 1 等等。 n 1 1 5 日m “q 删，i t 0 ) 】4 # f # 目目m l 1 6 e 铷n 舡叩d i 脚“ 协】( a o , b 4 h * f # 目 在这些三核配合物中，均苯三甲酸呈现出多种不同的配位方式，在配合物 n i 3 c 6 h 3 ( c 0 2 ) 3 1 2 ( f 1 2 0 ) 1 44 h 2 0 中，n i 原子之自j 通过均苯三甲酸中的羧基o 原子以单齿 配位的方式相连接，而在配合物 n i 3 ( p m d i e n ) 3 ( b t c ) ( h 2 0 ) 3 ( c | 0 4 ) 3 4 h 2 0 中，均苯三甲酸 中的三个羧基中的六个o 原子分别以般齿螫合方式配位在n i 离子上。 对这些配合物的性质研究，多数是对其磁性进行了报道，如： 9 m l o 、。 夏 ，。 。i 吣 ，y文 l ， 墨型型型堕! ! j 二苎墨苎苎塑竺竺皇：苎塑墨垄皇兰壁 n i 3 c h 3 ( c h ) 3 2 ( h 2 0 ) t 44 t 2 0 具有反铁磁性( 图1 - 1 7 ) 州。 幽1 1 7 配台物n i ，【州舴0 2 h b ( s z o ) 4 h 2 0 的艟性研究 1 2 ，4 2 具有1 d 结构的配住聚合物 对于以均三苯甲酸为配体的配位聚合物，文献报道具有1 d 结构的举例如下： z n o t 0 2 ( t i 2 0 ) 8 】( h 2 0 h ) d ( 图1 1 8 ) 1 9 4 1 ， c 0 3 c 6 h 3 ( c 0 2 ) 3 2 ( h 2 0 ) 1 2 h ( 图1 1 9 ) 8 9 l 等。 纛嘉诋 静磷 圈1 1 8 配台物 i 劲( b i e ) “h 2 0 m ( h 2 0 ) 4 的1 d 链图l 1 9 配台物 c o 晒( c 0 0 d 删2 0 ) 1 2 - 的l d 链 在配合物 z n ( b t c ) 2 ( h 2 0 ) s ( h 2 0 ) 4 。和配合物 c 0 3 c 6 h 3 ( c 0 2 ) 3 1 2 ( h 2 0 ) 1 2 。中，均苯三甲酸 均以单双齿交替的方式与中心金属离子配位使其连接成1 d 无限链。 在1 d 结构中也不乏形成双链结构的配位聚合物，如 【h 2 ( b t 咖( 2 ，2 - b p y k 】4 r h o 。( 图 1 - 2 0 ) 9 5 】、 f 【p b 2 ( h 2 0 ) z ( h b t c ) 2 】3 h 2 0 ) n ( 图1 2 1 ) i 吲。在配合物 f i n 2 ( b t c ) 2 ( 2 ，2 - b p y 知】4 h 2 0 中，均苯三甲酸采用2 个羧基( 螯台方式) 桥联i n n 离子形 成1 d 链，相邻链上的i 2 + 离子又由均苯三甲酸中另一个羧基的单齿方式桥联起来，形 成1 d 双链。而在配合物 【p 畎h 2 0 h ( h b t c ) 2 】3 h z o h 中，均苯三甲酸有一个羧基未脱质 子，已脱质子的两个羧基分别采取双齿螯合方式将p b 2 离于连成1 d 链，同时，其中的 一个羧基o 原子担当u3 o ，将相邻链上的p b 2 + 桥联起来，形成双链结构。 iy，h ! 型鱼丛! ! ! ! 堕! ) 二苎墨坠茎苎竺竺皇：竺苎墨苎兰兰壁 目1 - 2 0 配台物 【i 知0 犯，2 卸y m4 h 2 0 。的i d m 链结构圈1 2 1 e e 物 p h m 0 ) 甜m r o d3 h 2 0 ，。的l d 取链结构 12 4 3 具有2 d 结构的配位聚合物 在文献中具有2 d 结构的均苯三甲酸的配位聚合物较少，如 c 0 3 【c 6 b ( c 0 咖】2 ( r 1 2 0 ) 1 2 ( 图1 - 2 2 ) 8 9 1 ， c o ( h b t c x 4 - b p m p ) ( h 2 0 ) 。( 图1 2 3 ) 【明 幽1 - 2 2 配台物c 【c i h c 叫m o ) u 的2 d 层 ；。：| i 。g | 雾4 窖；。 00- ： i ； ，一。童；窖7 。二。 幽1 - 2 3 配合物【蛐c x 讪p “p x h 删的层 等。在配合物c 啦 c 6 i b ( c 0 2 b 】相2 0 ) 1 2 中，均苯三甲酸中三个羧基采取图1 - 1 4 中a 和。 的配位方式与中心金属c 0 2 + 离子配位，形成2 1 ) 网状结构。在配合物 【c o ( h b t c ) ( 4 _ b p m p ) 旺t 2 0 m 中，均苯三甲酸中的羧基0 原予以单双齿交替的方式将中心 c 0 “离子沿c 方向连接起来，将b 方向上的1 d 链连接成2 d 结构。 多数具有2 d 结构的配位聚合物是通过氢键连接而形成的，如： m n ( h 2 b t c ) ( p h e n x h 2 0 ) h 2 b t c h 2 0 。m 】。在此化合物中通过均苯三甲酸中羧基o 为桥将 m n 与m n 连接起来。形成1 d 链状结构，另外，分子中还存在一个游离的均苯三甲酸根 ( h 2 b t c - ) ，这就使得其与配位的均苯三甲酸之间形成大量的氢键，将1 d 链连接成了2 d 氢键层( 图1 - 2 4 ) 。 一|：v 广 ，o 、：。，、h、 f ， - j 、0v r 0 ，、，一v 霸粼 鬟燃 麟。纛 i 2 5 以丁二酸为配体的配位化台物 文献已报道的以丁二酸为配体合成的配合物较少，丁二酸为不含苯环的小分子脂肪 酸，其中它的两个羧基也存在多种配位方式。随着各种各样网络体系的台成，多种脂肪 酸配合物也展示了其结构的多样性【”加”。例如： ( p h e n ) 2 c u ( i - l ) c u ( p h e n ) 2 l - 1 2 5 h 2 0 ( 图 i - 2 7 ) p 0 2 ， 【 m 0 2 0 4 c 1 2 ( 4 m e p y ) 2 ) 2 ( 1 4 s u c ) 。( 图1 - 2 8 ) 【1 q 。在 m 0 2 0 4 0 2 ( 4 m e f y ) 2 2 ( 1 4 - s u c ) 2 - 阴离子中，丁二酸根采取双齿配位方式与中心金属配 位。 ! 型堕! ! ! 壁f ! 1 1 二苎墨竺苎塑竺竺皇：苎塑墨查兰兰些 目1 - 2 7 配音物【神饥k c u ( 1 - l ) c u ( p h e n h l 1 2 3 h 2 0 的堆积图 剧1 - 2 8 1 m 0 2 0 , 0 2 ( 4 - m e p y h h ( 1 4 - s u c ) l 阴离子 在上述文献中主要阐述了其合成、结构及磁性，并对其m 、u v - v i s 、e p r ( 图1 - 2 9 ) 光谱进行了表征。 ir l d f h _ h 幽1 - 2 9 配合物 p h e n ) z c u ( 1 - l ) c u ( p h e n ) 2 b 1 2 _ 5 h z o 在7 7 k 下的e p r 谱 1 3 配合物的光电性能研究 1 3 1 配合物光电材料的意义