（模式识别与智能系统专业论文）饮用水中痕量磷吸附去除技术研究.pdf

掇要 h i l li i ii ii i i i i i i i ii i i i ii i i 摘要 磷是饮用水水质生物稳定性的限制因子之一，磷的去除在饮用水处理中受到 越来越多的关注。吸附技术具有高效低耗的特点，目前已成为饮用水除磷技术的 研究热点之一。本论文针对饮用水处理中磷含量较低的特点，考察了活性氧化铝 和复合铁铝吸附剂的除磷效果和影响因素。 经不同改性方法处理后活性氧化铝的除磷效果大为改善。经过硫酸铝改性的 活性氧化铝，表现出更好的除磷效果和对环境变化的稳定性，且改性剂较为经济， 可反复使用，该改性方法有较高的实用价值。 ， 利用共沉淀法制备的复合铁铝吸附剂，具有良好的吸附除磷效果，在同等条 件下除磷效果远好于活性氧化铝的。物料配比、晶化温度等制备条件均对该复合 吸附剂的除磷效果产生影嚷。在实验室条件下制备的样品中，温度为1 1 0 ，铁 铝比例为6 ：4 时得到样品的除磷效果最佳，初始磷浓度为3 0 0 微克每毫升时吸 附容量达到2 1 1 6m g g ，比活性氧化铝的提高了约2 5 0 ；随着初始磷浓度的增 加，吸附容量以接近线性的关系增加。晶化温度对复合铁铝吸附荆的影响显著， 随着晶化温度的升高，晶体本身结构发生变化，导致比表面积急剧降低，表面活 性下降，羟基的置换作用也随之减弱，吸附磷的能力下降。 利用粒度分析、z e t a 电位测定、能谱分柝等多种材料表征手段的分析结果表 明，复合铁铝吸附剂中铁铝比例略高于理论的配比值，且含有微量的钠元素和氯 元素；经过研磨、粉碎和筛分得到的粉状样品粒度分布主要在2 - 5 0 1 a m 之间，均 小于l o o p m ，具备超细粉体的特征；该复合吸附荆的比表面积为1 8 4 4 5 m 2 g ，是 氧化铁的9 。1 5 倍；z e t a 电位随p h 值的升高两降低，零电位点为6 2 。 复合铁铝吸附剂除磷效果好的原因在于制备过程中铝元素的加入破坏了铁 氧化物完整的结晶结构，研磨过程更加剧了晶格的破碎和错位现象，使得表面活 性增加，比表面积增大，这是该吸附剂除磷的重要原因；z e t a 电位低使吸附剂在 与磷酸根接触的过程中表面发生非特性吸附，另外吸附剂的表面存在特性吸附位 点，当磷酸根与吸附剂的距离达到足够小时，磷酸根能够克服静电排斥作用及水 化膜的阻碍宣接吸附在颗粒表面，达到除磷的目的。 关键词：饮用水；痕量磷；活性氧化铝；复合铁铝吸附剂；吸附机理 a b s 下r a c 彳 嬲懋曼曼鼍i i , l ! ! l ! 一i l l i i , i i l l i l l l l i 嬲曼! 曼型皇! 曼 a bs t r a c t i nd r i n k i n gw a t e rt r e a t m e n t ，p h o s p h o r u sr e c e i v e dm o r ea t t e n t i o na so n eo ft h e b i o l o g i c a ls t a b i l i t yl i m i t i n gf a c t o r si nw a t e rd i s t r i b u t i o ns y s t e m t h et e c h n o l o g yo f p h o s p h o r u sa b s o r p t i o ni sh o tp o i n ti nr e s e a r c hf i e l d ，f o ri ti sah i g he f f i c i e n c ya n dl o w c o n s u m p t i o nw a yf r o maw a t e r ys o l u t i o ni nt h er e m o v a lo fc e r t a i ns o l u t e ，a c c o r d i n g t ol o w e rp h o s p h o r u sc o n c e n t r a t i o ni nd r i n k i n gw a t e r , t h i st h e s i sc e n t e r e do nt h e p e r f o r m a n c ea n dt h ee f f e c to fp h o s p h a t er e m o v a lb ya c t i v ea l u m i n aa n d i r o n - a l u m i n u mc o m p o s i t e da d s o r b e n t 一 t h ee f f e c to fp h o s p h o r u sr e m o v e lh a sb e e ng r e a t l yi m p r o v e da f t e ra c t i v ea l u m i n a m o d i f i e db yd i f f e r e n tm e t h o d s ，e s p e c i a l l yt h es a m p l em o d i f i e db ys u l f a t ea l u m i n a ，i t d i s p l a yb e t t e re f f e c to np h o s p h o r u sr e m o v a la n db e t t e ra d a p t a b i l i t yo nw a t e rq u a l i t y ， a tt h es a m et i m e ，t h em o d i f i e re c o n o m i ca n dc a l lb er e p e a t e d l yu s e d ，s oi ti sa p r a c t i c a l m e t h o d i r o n - a l u m i n u me o m p o s i t e da d s o r b e n th a sag o o de f f e c to fp h o s p h o r u sr e m o v e l w h i c h p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，u n d e rt h es a m ec o n d i t i o n si t sb e t t e rt h a n a c t i v ea l u m i n a sr e m o v i n ge f f e c t i np r e p a r a t i o n , r a t i oa n dt e m p e r a t u r eh a v ei m p a c t s f o rt h ep h o s p h o r u sr e m o v e l ，t h es a m p l ep r e p a r e du n d e rt h et e m p e r a t u r eo flio c ， f e a 1m o l a rr a t i oo f6 ：4h a v et h eb e s tq u a l i t ya n dp r o p e r t y ，w h e ni n i t i a li o n c o n c e n t r a t i o na t3 0 0 t 罄l ，a b s o r p t i o n c a p a c i t yr e a c h e d 2 1 1 6m g | g ，i m p r o v e d2 5 0 p e r c e n tt h a nt h ea b s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c t i v ea l u m i n a , a n dt h ea b s o r p t i o nc a p a c i t y i m p r o v e d 晰m t h ec o n c e n t r a t i o no f p h o s p h o r u s ，t h ei n c r e a s i n g 骶n dm a i n t a i n sa g o 髭l i n e a rg r o w t h c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eh a sr e m a r k a b l ei n f l u e n c eo nt h e p h o s p h o r l j sr e m o v a lp e r f o r m a n c e ，埘mt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s i n gt h es t r u c t u r ew a s c h a n g e d ，t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e as h a r p l yd e c r e a s e da n ds u r f a c ea c t i v i t yd e c r e a s e d ， t h er e p l a c e m e n to fh y d r o x y la l s ow e a k e n e d r u s e dt h ep a r t i c l es i z ea n a l y s i s 、z e t ap o t e n t i a la n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e r v o c h a r a c t e r i z a t i o n sm e a n st o s t u d yt h e t h es t r u c t u r ea n dt h es t a t eo f i r o n - a l u m i n u me o m p o s i t e da d s o r b e n t , t h er e s u l t ss h o wt h a tt h er a t i oo ff e - a 1s l i g h t l y h i g h e rt h a nt h e o r e t i c a lr a t i o na n dt h e r ea r et r a c eo fs o d i u ma n dc h l o r i n ee l e m e n t si n 沁i t sp a r t i c l eo fd i s t r i b u t e dm a i n l yi n2 - 5 0 秘避i tw a sp r o v e dt h a tt h ea d s o r b e n t b e l o n g e dt oh y p e r f i n ep o w d e r , t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ai s 18 4 4 5 m e g ，w h i c hi s9 15 t i m e sa sl a r g ea si r o n , z e r op o t e n t i a l ( p h z r m ：) i s6 2 d u r i n gt h ec o m p o s i t e da d s o r b e n tp r e p a r a t i o n , e m b e d d e da l u m i n u me l e m e n t s u n d e r m i n et h ei n t e g r i t yo fi t sc r y s t a ls t r u c t u r e ，a f t e rg r i n d i n gp r o c e s sw h i c hf u r t h e r e x a c e r b a t e dt h el a t t i c eo fb r o k e na n dd i s l o c a t i o np h e n o m e n a , s p e c i f i cs u r f a c ea n d i i i 北京t 业大学t 学顾十学位论文 s u r f a c ea c t i v i t ya r ei n c r e a s e d t h ei m m e n s es u r f a c eo ft h ea d s o r b e n ti so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tr e a s o n st h a te f h c i e n tp h o s p h o r u sr e m o v a l t h e r ea r en o n s p e c i f i c a d s o r p t i o n se x i s t e di nt h es u r f a c eo ft h ea b s o r b e n tf o r t h el o wz e t ap o t e n t i a l ，i n a d d i t i o n ，t h e r ea r ep o s i t i v ec h a r g e so nt h es u r f a c e ，t h ep h o s p h a t ew i l lb ea b l et o a d s o r b e do nt h ep a r t i c l es u r f a c eo v e r c o m ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o na n dh y d r a t i o nf i l m d i r e c t l yi m p e d eo n c et h ed i s t a n c el i t t l ee n o u g hb e t w e e nt h ep h o s p h a t ea n da b s o r b e n t ， i ti st h et w oa b o v er e a s o n sh i g h l ye f f e c t i v ea b s o r p t i o nf o rp h o s p h o r u sr e m o v a l k e y w o r d s ：d r i n k i n gw a t e r ；t r a c ep h o s p h o r u s ；a c t i v ea l u m i n a ；i r o n a l u m i n u m c o m p o s i t e da d s o r b e n t ；a d s o r p t i o nm e c h a n i s m i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：蔓遘一日期础 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期：n 乜苫! 皇 第1 章绪论 1 1 饮用水生物稳定性 第1 章绪论 1 1 1 饮用水生物稳定性的概念 饮用水生物稳定性是指饮用水中可生物降解有机物支持异养菌生长的潜力， 即当有机物成为异养细菌生长的限制因素时，水中有机营养基质支持细菌生长的 最大可能性。 生物稳定的饮用水是指在给水管网中不会引起异养菌等微生物再生长的饮 用水。饮用水生物稳定性高，则表明水中细菌生长所需的营养物含量低，细菌不 易在其中生长；反之，饮用水生物稳定性低，则表明水中细菌生长所需的营养物 含量高，细菌容易在其中生长。自来水及其管网中细菌的生长( 再生长) 主要有 以下三种原因：1 ) 出厂水中含有较多的细菌进入管网而引起自来水中细菌的增 加；2 ) 管网中细菌的生长繁殖引起的自来水中细菌的增加；3 ) 由于管网密封性 等问题造成的管网中外源细菌的进入。在出厂水加氯消毒合格以及管网状况良好 的情况下，微生物再生长是引起自来水及其管网中细菌生长的主要途径。 很多城市自来水厂，特别是北京、上海、广州等大城市自来水厂，近几年通 过对自来水传统处理技术进行改造，再增加预处理和深度处理工艺，自来水出厂 水的水质有了长足的改善，大多数自来水已达到国家生活饮用水标准，但由于输 配管道等二次污染的问题，到每个家庭水龙头出来的自来水的质量受到不同程度 的污染。据统计，全国有7 6 的自来水厂所供应的自来水有些指标尚未达到国家 标准。全国饮用超标饮水的人口比例见表1 1 ： 表1 1 我国饮用超标水的人口比例 t a b 1 - 1p r o p o r t i o no f t h ep o p u l a t i o nu s e dt h eu n q u a l i t yd r i n k i n gw a t e r 北京t 业大学t 学顺i 学位论文 可见，当前我国输配水管网系统二次污染问题十分严重，其中微生物指标超 标问题尤为严重，这对如何采取更为行之有效的措施保障管网生物稳定性提出了 更为紧迫的要求，多年的事实表明除了要加强水源水的治理和保护外，还需采取 更为有效的手段和技术控制水中微生物生长必须的营养物质含量，以保持水的生 物稳定性。 1 1 2 管网中微生物再生长影响因素 微生物在管网中生长包括在水中的悬浮生长和在管壁的附着生长。多数微生 物相对亲水，管道内的湍流效应对微生物悬浮生长不利；而在管壁的粘滞层中水 流速度很小，营养物质浓度梯度以及布朗运动都可使微生物与营养基质从水中迁 移到管壁表面，包括细菌在内的各种微生物、微生物分泌物和微生物碎屑在生存 环境相对较好的管壁表面附着、生长和沉积，使管网内形成生物膜i i 2 j 。 对于水中微生物来讲，给水管网中出厂水为贫营养环境，其中生长的微生物 大多数是以有机物为营养基质的异养菌。异养细菌所具有的独特的饥饿生存适应 方式，以及几种异养菌可共同利用大多数基质的特性，使得细菌在含有微量有机 物的管网中生存成为可能。此外，与高营养基质相比，贫营养基质下生长的细菌 对消毒剂具有更高的抗性；生物膜、颗粒物质和管壁表面的保护作用也为细菌生 长提供了适应的微环境，这些都成为微生物能在管网中生长的重要原因。 影响微生物在给水管网中生长的因素很多，其中主要有以下几点： 1 ) 余氯。在饮用水的输配过程中，余氯充当杀菌剂的作用，利用强氧化作 用破坏细菌的酶系统而使细菌死亡，出厂水通过加氯( 或氯胺) 消毒并保持管网内 一定的余氯含量以控制微生物生长是目前世界范围内普遍采用的方法，在源水水 质恶化的条件下，为了保证管网水质的安全性就需要维持较高的总余氯量【3 1 。但 已有研究表明部分细菌或大肠杆菌在通过氯消毒过程后能在管网中修复，重新生 长。r e i l l y 报道在管网中余氯 0 2 m g l 时仍有6 3 的水样检出大肠杆菌【4 j 。并且 自由氯在水中容易分解，即使保持较高的自由氯( 3 5 m g l ) 仍难以完全抑制生物 膜的形成。n a g y 报道尽管1 - 2 m g l 的自由氯能使管壁生物膜上细菌数下降两个 对数量级，但生物膜上细菌数仍高达10 4 c f u c m 2 【5 1 。美国水厂协会( a w w a ) 推荐 维持管网中自由性余氯0 5 m g l 或化合性余氯l m g l 以上，但保持管网中足够的 余氯并不能保证是大肠杆菌在管网中消失。 此外，由于我国水源水质不断恶化，2 0 0 7 年环保总局对海河和淮河流域干流 和支流6 7 个断面水质抽样监测结果显示，全部为劣v 类( v 类水已不能和人体 接触，劣v 类水更是丧失基本生态功能) 。全国近1 4 万公里河流和3 2 2 座水库进 行的水质评价，近4 0 的河水受到了严重污染。全国七大水系4 1 2 个监测断面中， 劣v 类的水占2 8 ，即近三分之一的水用于农业灌溉都不合格【6 j 。随着水源水质 2 恶化，提高加氯量将会引起大量氯化消毒副产物的生成，使饮用水中“三致 物 质增加，安全性大大降低，对人体健康造成严重威胁，这已引起人们的高度重视。 目前美国、法国、德国、荷兰、加拿大等西方主要国家和世界卫生组织( w h 0 1 均对饮用水中氯化消毒副产物含量作了严格的限制。因此靠增加投氯量、提高余 氯水平来控制管网微生物生长显然是不可取的。 2 ) 营养。管网饮用水中存在的微生物大多数是以有机物为营养基质的异养 菌，其生命活动必须依靠分解和利用包括可生物降解有机物质在内的各种营养基 质而得以维系。在管网水贫营养环境下，一般认为有机物质的含量是影响微生物 生长的主要因素，因此减少水中可生物降解有机物的含量将对控制异养细菌地生 长起到决定性的作用。在我国某些城市中，细菌总数与总磷有很好的相关性，沿 管网总磷被细菌消耗，随细菌的增多而减小，磷可以作为城市管网水生物稳定性 的标志【3 j 。国外的学者研究结果表明，在某些饮用水管网系统中，磷的含量对水 中细菌繁殖有明显的影响，当磷含量低于一定界限值后，水中微生物生长基本被 抑制，使得水保持良好的生物稳定性。而且研究结果表明，对于某些水体，即使 水中有机物含量较高，如果磷含量低于一定的界限值，微生物生长也会被抑制。 此外，氨氮、硫酸盐和碳酸氢盐对管网水中自养细菌的生长有着明显的促进作用， 也应引起关注。 3 ) 水力因素。管网中水流速度也会影响到细菌生长，流速增大可以将更多 的营养物质带到管壁生物膜处，为细菌生长提供了更丰富的营养；但同时也增加 了管壁处的消毒剂含量和对管壁生物膜的冲刷作用，对生物膜内细菌生长造成不 利影响；此外管网水流静止和骤开骤停等极端情况，可能导致微生物生长或管壁 生物膜脱落，使水中细菌总数急剧上升，水质恶化。可见，水力因素对管网细菌 生长的影响作用是多方面和相互影响的，应根据具体情况具体分析。 4 ) 颗粒物。水中颗粒物易成为细菌生长的载体，并降低氯对细菌的杀灭作 用。出厂水中剩余的铁盐或铝盐能在管网中形成絮体沉积在管壁上，增加有机物 浓度，保护细菌免受氯的伤害。因此应严格控制出厂水中颗粒物的数量。 5 ) 温度。水温可能是影响细菌生长的最主要的因素之一，温度高低会影响 到水处理流程中处理效率、微生物生长速率、消毒效率、余氯消耗、管材腐蚀速 度、管网水力条件、水量的需求等，因而直接或间接地影响细菌生长。许多研究 者发现水温不仅影响细菌生长速率，而且可改变对数生长期时间和产率因子。 综合以上分析可知，影响管网中细菌生长的因素很多，但当一个水厂及其管 网系统相对固定时，从实际角度来看可人为控制的因素主要是水中营养基质的浓 度和余氯的含量。出厂水通过加氯消毒并保持管网内一定的余氯含量是目前普遍 采用的消毒方法，但大量研究证实部分细菌包括大肠杆菌在加氯消毒之后能在管 网中自行修复，重新生长；加氯消毒只能在一定程度上控制细菌生长，并不能杜 j 衷t 洼大擘t 掌颀 学位论文 皇i i i i l i i i i i i i i i i i i i ii i i i i i h i l i i l i ! i i i i i i _ i i i i i i i i i 曼曼曼! 篁寰尝! 皇! ! 寰! ! 皇 绝细菌生长。此外，加氯量过高，特裁是针对现在广泛受到污染的饮用水水源水， 将会号| 起大量氯化消毒副产物的生成，使饮用水中“三致 物质增加，安全性大 大降低。异养菌生长必须依靠管网水中的营养基质，在输配水管网贫营养环境下， 一般认为营养基质的含量是影响其生长的主要因素，因此减少水中营养基质的含 量将对控制异养细菌的生长、提高饮用水生物稳定性起到决定作用。 1 2 饮用水生物稳定性控制指标及控制措施 1 2 1 a o c 对生物稳定性的限制作用 作为水中微生物生长必须的营养基质之一的有机物含量是饮用水处理中关 注的重点。由于饮用水中有枫物种类繁多，形态结构各异，含量、理化性质也千 差万别，所以在实际操作中分别测定每一种有机物是不现实的。目前般测定水 中的可同化有机碳( a s s i m il a b l eo r g a n i cc a r b o n ，a o c ) 作为有机物含量的替代 参数。 可同化有机碳是指能被细藏利用并合成细菌细胞的那部分有机物，主要与低 分子量的有机物浓度有关，它是微生物极易利用的基质，是细菌获得酶活性并对 有机物进行代谢最重要的基质，是饮用水中异养细菌再生长的主要碳源，也是鳞 翦量内给水研究的热点。 在发现磷也会成为细菌再生的限制因子前，a o c 一直是被普遍的认为可以作 为生物稳定性控制指标，而且广泛应用于饮用水生物稳定性的评价研究中。v a n d e r k o o i j 调查认为当a o c io 毡以乙酸碳时异养菌凡乎不能生长，饮用水生物稳 定性很好【j 7 1 。l e c h e v a l l i e r 提出a o c 浓度应限制在5 0 鹇皿乙酸碳以保证水质生物 稳定；当a o c 浓度低于1 0 “g l 乙酸碳时，给水管网中大肠杆菌数大为减少【8 】。 因此目前豳际上一般认为在不加氯时，a o c i o i t g l 乙酸碳的饮用水为生物稳定 水；在加氯时，a o c 在5 0 l 箨巩乙酸碳的饮用水为生物稳定的饮用水。 1 2 2 磷对生物稳定性的限制作用 在管两水贫营养环境中，微生物生命活动所需的各种营养均处予很低水平， 细菌生长j ；嚣基质限制型：愿微生物生长对各种萤养成分的霈求有定比例关系， 磷元素在微生物的生命代谢过程中是及其踅要和必须的生物元素之一，一般认为 c ：n ：p 为1 0 0 ：l o ：1 ，管网水中所需碳磷比略高为1 0 0 ( 1 7 2 o ) 1 9 。 虽然细菌对有机碳的需求大大的高于磷元素，僵应看到水源水中的磷含量本 身就处于较低水平；并且磷元豢一般是与大分子有机物结合或以胶体状态存在， 常规制水工艺对磷的去除非常有效，去除率可达9 0 以上1 1 0 , l lj ，而对可生物降解 4 第1 肇绪论 有机碳的去除效果却并不显著，这样就可能形成出厂水中磷源相对缺乏的状况， 使磷成为管网水中细菌再生长和其生物稳定性的限制因子。 在特定情况下，当碳源和氮源充足而磷源缺芝时，磷元素就会对微生物的生 长起到限制性作用，在磷充足的好氧条件下，微生物可以储存聚合磷酸盐作为能 量储存，转化力的a t p 又可以释放出磷；当外部环境中的磷源不足时，异养菌就 可以通过激酶利用储藏的磷来合成核酸和磷脂【1 2 】。同样外部环境中磷的多少也影 响到微生物对磷的吸收。在污水的生物处理工艺中，一般要求c ( b o d 5 ) ：n ：p 韵比铡为1 0 0 ：5 ：l 。在某些工业废水的生物处理中，可能会缺少营养物质，必 须投加适量的氮和磷，以保证微生物种群的正常生长。从另一个角度看，如果破 坏此营养平衡，就势必直接影响微生物的生长和繁殖，限制微生物总量。这也表 明磷是微生物繁殖和生长的关键元素。 1 9 9 6 年，芬兰的m i e t t i n e n 发现，当管网水中有机物含量相对较高时，磷会 取代有机物成为细菌再生长的限制因予【1 3 】。这一研究结果改变了a o c 是饮用水 生物稳定性唯一限制因子的传统观念，使磷对饮用水生物稳定性的影响的研究得 到开展 1 4 j 5 。近年来，各营学者都广泛开展了磷与饮用水生物稳定性的相关研究， 并发现相当部分的管网水中磷含量极低，已成为细菌髯生长的限制因子? 有学者认为，水中溶解性正磷酸盐( s r p ) 的浓度低于l o t g l 时，水中微生物 的生长可能会受到磷的限带u 0 6 , 1 7 。仿照a o c 的生物测定方法，l e h t o l a 等提出了 一种用来测定水中所含磷元素中可被微生物吸收利用的那部分磷的分析方法一 微生物可利用磷( m i c r o b i a l l ya v a i l a b l ep h o s p h o r u s ，m a p ) ，他们对芬兰21 个水厂 的饮用水生物稳定性表明，大部分的出厂水a o c 与细菌再生长相关性较差，而 m a p 与细蘸再生长有蓍较好的相关性【l 霹。 日本的s a t h a s i v a n 等人考察了无机磷对配水系统细菌再生长的影响，试验结 果表明对于仅添加有机碳的管道出水，细菌不能生长，推测磷可能在配水系统细 菌在生长上起着主要的限制作用。他还提出当磷的浓度为1 - 3 p g , l 正磷酸盐时， 磷可能成为饮用水中微生物生长的限制因子【1 9 1 。n a s a h a r a 认为【2 0 l ，由于磷的存在， 配水系统内生物细胞的生命周期被延长，因而生物膜增长潜力的指示指标应该是 磷而不是a o c 。 清华大学研究人员也分别对饮用水生物滤池孛磷元素的限制作用和饮耀承 细菌再生长过程磷元素的限制作用进行了研究1 2 卜2 硼，认为磷是控制配水系统中水 质生物稳定性的限制因子，还提出以5 肚班含量的总磷作为我国控制饮用水生物 稳定性控制指标的建议。 磷作为细菌再生长限制因子的发现，改变了可生物降解有机碳是管网水细菌 再生长唯一营养限制因子的传统观念，使饮用水生物稳定性的研究更加的深入和 全面。 5 能京t 泣大学t 学颀十掌僚论文 i = - ：, i il , , l j i i i i ii i i i i i i i i i il l l l l l l l l l li i i i i i i 曼! 曼嬲苎曼曼璺燃蔓曼! 寰嬲曼 1 2 3 a o c 与磷对生物稳定性限制因子作用比较 a o c 与磷已被认为是饮用水中细菌再生长两个主要的限制因子，两者含量 的比例关系决定着水中细菌蒋生长最主要的营养限制因子；有机碳含量相对较 少，水样为碳限制型；磷含量相对较少，水样则为磷限制型。但在某种限制型的 水样中，并不表示另一种限制因子对细菌的再生长不起作用；往往在一种水样中 有机碳和磷同时具有着限制因子的作用。 从我国圈前的实际情况来看，常摄工艺蹴厂水中a o c 含量很难达到生物稳 定水的标准，出厂水大部分为生物不稳定水，水厂a o c 值多高于2 0 0 l a g l 乙碳 酸，并且对a o c 的去除率由水厂所采用的工艺不同而不同，并且效果不稳定， 多数情况下低于3 0 2 4 翎。另外有研究人员指出在a o c 浓度显著低予l o p gf l 乙酸碳时，仍可从水中分离出大肠杆菌。因两，在水处理厂的出水端，通过控制 a o c 达到痕量水平，仍很难抑制细菌的再生长。尽管常规处理工艺对水中有机 物特别是可生物降解有机物的去除能力有限，但是对水源水中总磷的去除却有良 好的效果印删。 另方面从a o c 和磷的检测方面来考虑，a o c 属于微生物学指标，采用荧 光假单胞菌( f l u o r e s c e n tp s e n d o m o n a d s ) p 1 7 和螺旋菌( s p i r i l l u m ) n o x 两种菌种 进行测定，嫠种的来源和保存对环境要求、操作技术水平、检澜费用都比较高， 并且检测的实效性差，不适于列入日鬻分析指标。另外磷的检测方法操作简单， 实效性强，经过改进的检测方法最低检测限可达到l p 叽。因此从很大程度上讲， 对于某些水体，尤其是就半球腐殖质丰富的地区，磷含量可能是决定管网中微生 物再生长及生物稳定性的更具有实用价值的控制性因素。 1 3 饮用水处理除磷技术 王3 1 常规给水工艺除磷现状 在饮用水处理中，磷的去除主要集中在混凝和过滤单元。一般认为，饮用水 中的磷主要通过与混凝剂形成沉淀以及非溶解性的磷形成矾花面被去除。如果混 凝效果好，形成的矾花大，则大部分磷在沉淀池中沉淀下来，小部分磷进入滤池 而被去除；如果混凝效果差，形成的矾花较小，则小部分磷在沉淀池中沉淀下来， 大部分磷进入滤涟焉被去除。 另一方面，混凝过程对溶解性磷去除效果不明显。在混凝出水中，小矾花中 的磷在过滤单元依靠滤料的截留作用被去除，而最容易被微生物利用的溶解性正 磷酸盐爱薯主要依靠滤料的吸附作掰被去除，可以说吸附作用在过滤除磷过程中尤 其是保障出水的生物稳定性方面扮演了重要的角色。 6 第1 章绪论 桑军强等通过小试研究表明p o j ，常规工艺的混凝沉淀砂滤对原水中m a p 的 去除率在9 0 以上，对原水中总磷( t p ) 的去除率在8 0 以上，当原水t p 5 0 2 p g l 时，常规处理工艺使原水中的微生物可利用磷( m a p ) 降低到3 肛g l 以下。姜登 岭等人对以滦河水为水源的水厂的研究表明【3 ，常规处理工艺对总磷的去除效果 较好，去除率为4 0 一9 0 ，平均去除率为6 6 。水温对总磷的去除率影响很大。 水温低，混凝效果差，常规工艺对t p 去除率低；水温高，混凝效果好，t p 去 除率高。芬兰的l e h t o l a 等研究了臭氧化对磷的影响，结果表明臭氧化对总磷没 影响，但使m a p 升高。后来他们又通过水厂实际工艺研究了混凝、过滤、颗粒 活性炭( g a c ) 和臭氧化工艺过程的除磷效果，结果表明混凝、过滤和g a c 能 降低m a p ，臭氧化和加石灰不仅不能降低m a p ，反而使其升耐3 2 】。n i s h i j i m a 等研究指出常规水处理工艺对磷的去除率可达9 0 t 3 3 】。 1 3 2 饮用水中除磷技术研究进展 水处理中常用的除磷技术有多种，主要有物理化学法( 包括化学沉淀法、离 子交换法、吸附法、结晶法等) 、生物法、电渗析、反渗透等。传统的生物除磷 技术由于其自身的特点多用于污水除磷；而化学沉淀法除磷效果运行可靠，能够 实现较好的除磷效果，但容易造成二次污染，不适用于对水质要求较高的饮用水 处理中，而电渗析、反渗透在我国目前的情况下由于经济技术等原因尚不能得到 广泛的使用。 磷作为管网控制因子的理论被提出较晚，饮用水除磷技术的研究仍处于起步 阶段。国内外的一些研究主要是对常规工艺除磷效果的验证，还没有提出专门的 除磷技术，但是不同的研究人员从不同的角度研究了饮用水中磷的问题。m l l e h t o l a 针对不同量的紫外线( u v ) 消毒是否增加了饮用水中微生物可利用有机 碳和磷，以及这些变化是否会促进饮用水中的微生物量进行了研究。他们发现， 水厂中1 5 5 0 m w s c m 2 的u v 2 5 4 减少了可同化有机碳的浓度并降低了总的分子结 构尺寸。m a p 的降低则需要更高的照射量( 2 0 4 m w s c m ) 。在u v 2 5 4 的量低于 5 0 m w s c m 时，饮用水中9 0 细菌被灭活，而5 0 1 m w s c m 的高剂量u v 量则完 全阻止了微生物的生长 3 4 1 。d i e t z e 等人则在饮用水除磷时使用了微超滤膜工艺， 并进行了多年的对比考察。研究发现，使用锄超滤膜的除磷效果与混凝过滤工艺 相当，但它避免了化学除磷所要求的大量药剂，其生产成本略高于常规生产成本 【3 5 】 o 但是我国目前的条件下，显然以上这些技术太过“奢侈”，基于实际应用的基 础上研究适用于大规模生产饮用水的高效低耗除磷技术是目前饮用水处理研究 的一个重要方向，近年来吸附除磷作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效 低耗物化除磷方法，由于其对水的二次污染大大低于其他方法更适合于饮用水中 北京t 业大学t 学硕十学位论文 蔓! 曼曼曼苎! 曼寞曼曼! 曼曼曼苎曼曼曼曼曼曼! ! ! 曼苎曼曼_ 一 二i l l ! ! 量曼! ! 曼曼! ! ! 蔓曼曼曼 痕量磷的去除，因此吸附除磷的研究逐渐展开。吸附法除磷是利用某些多孔或大 比表面的固体物质对水中磷酸根离子的吸附亲和力来实现对除磷过程1 3 6 j 。 吸 附除磷在污水处理领域已经有较为深入的研究和较为广泛的应用，但是饮用水处 理中磷的吸附去除技术在实际应用中未见报道。 1 3 3 吸附除磷技术研究进展 吸附除磷技术作为一种从低浓度溶液中去除特定溶质的高效低耗方法，特别 适用于水中痕量磷的去除，但目前吸附剂普遍磷吸附量不够高，吸附剂运行周期 也较短。因此寻求一种吸附容量方面性能优异的高效吸附剂是吸附法除磷的发展 趋势。 在除磷吸附材料特别是磷酸盐的去除上，许多研究人员研究了高效除磷吸附 剂，利用某些多孔或大比表面积的固体物质对水中磷酸根离子的亲和力来实现除 磷过程。磷通过在吸附剂表面的物理吸附、离子交换或表面沉淀过程，实现磷从 水中的分离，并可以进一步通过解吸处理回收磷资源。 常用的吸附材料主要有活性碳、活性氧化铝、硅藻土、沸石以及一些工业原 料或肥料如粘土矿物、煤灰渣、钢渣等，其来源广泛，具有一定的实用价值，因 此很多研究者对这些材料的磷吸附特性和除磷效果进行了研究。 天然材料及废渣方便易得，价格低廉，吸附容量各异，缺点是通常吸附剂置 换费用较高。国内外学者对这方面的材料研究较多，主要有硅藻土、粉煤灰、钢 渣、凹凸棒、海绵铁等。邓雁希等对钢渣的除磷性能进行了研究，发现当废水中 磷浓度为1 0m g l ，p h = 7 5 0 7 6 0 、钢渣的用量0 5 9 1 0 0 m l 时，在1 h 内就可使 残留液浓度降低到0 1 m g l 以下【4 们。邱菲对凹凸棒石粘土吸附剂进行的改性试验 表明，用3 m 0 1 l n a o h 处理2 h 后，该吸附剂的吸附容量从0 4 2 m g g 猛增至 2 1 0 m g g ，与活性炭相当【4 。王萍的研究发现，一定比例的海绵铁与锰砂的混合 物对磷的吸附容量可大于9 m g g 4 2 。华北科技学院利用炉渣和粉煤灰作吸附剂处 理含磷废水，并对这两种材料的吸附除磷性能进行了初步比较，结果显示炉渣不 仅对水中的磷有良好的吸附去除性能，而且经济实用，能够“以废治废”【4 3 1 。 活性氧化铝是一种研究较多并得到实际应用的除磷吸附剂。宁平等对活性氧 化铝处理磷酸盐进行研究后发现，活性氧化铝对磷的吸附容量可以达到1 0 m g g ， 是活性炭的3 9 倍m j 。 人工合成吸附剂在低磷浓度下仍有较高的吸附容量，有着巨大的优越性。丁 文明等对水合氧化镧吸附除磷性能进行的研究表明，水合氧化镧具有优异的除磷 吸附容量，其吸附容量大约为参照物粉末活性氧化铝的十几倍1 45 。r c h i t r a k a r 报道了锆水合氧化物z r o ( o h ) 2 ( n a 2 0 ) oo s 1 5 h 2 0 磷吸附剂，当吸附剂用量0 0 5g l ，对于海水和污水中的磷吸附能力分别达1 0 和1 7 m g p 儋m j 。x p z h u 等报道了 8 第1 帝绪论 一种有锆( i v ) 涂层的合成磷酸交换树脂( r g p ) 。磷吸附容量达0 3 4 5 m m o l m l ， 出水锆离子的泄漏低，在p h = 2 0 3 8 2 1 范围内都有很高的吸附量。c l 。、 s 0 4 2 的 存在不干扰磷的吸附交换【4 7 1 。 1 4 饮用水除磷技术 1 4 1 课题来源 本课题源于国家自然科学基金( 5 0 0 7 8 0 0 4 ) 资助课题“磷和可同化有机碳含 量对饮用水生物稳定性的共同影响和深度除磷技术研究”的子课题：饮用水深度 除磷技术研究，中国博士后科学基金资助项目( 2 0 0 5 0 3 8 0 4 0 ) “饮用水深度除磷 替代药剂消毒的可行性研究”，北京市属市管高校人才强教计划资助项目 ( 0 5 0 0 4 0 1 4 2 0 0 7 0 1 ) “饮用水深度除磷替代药剂消毒的可行性研究” 1 4 2 研究目的 对水处理中常用除磷吸附剂一活性氧化铝进行改性处理，考察经过改性活化 处理的氧化铝对磷的去除效果。 以研究开发新型高效除磷吸附剂为主要目标，以f e ( ) 、灿( ) 对一些 阴离子有较强的亲和性为理论基础，开发制备新型高效除磷吸附剂。 1 4 3 研究内容 1 ) 考察比较经不同活化剂改性处理的活性氧化铝在不同的溶液环境下对水中痕 量磷的去除效果，并对除磷机理进行分析。 2 ) 采用共沉淀法制备复合铁铝吸附剂，对不同配比条件下制备的除磷吸附剂进 行静态吸附试验，比较同等条件下对溶液中痕量磷的去除效果，筛选出优质 吸附剂。 3 ) 考察制各过程中不同晶化温度下形成的除磷吸附剂的吸附效果，得出吸附剂 的最佳制备条件。 4 ) 在不同的条件下考察吸附环境变化对吸附剂除磷效果的影响。 5 ) 对该吸附剂进行化学组成、结构表征，从不同方面对新型吸附剂的除磷机理 进行深入分析。 1 4 4 研究意义 目前水处理中除磷方法很多，有化学法、吸附法、反渗透法、浓缩法、生物 法等，其中吸附法由于工艺简单，成本较低，操作方便，尤其适合于低浓度废水 9 北京t 业大学t 学硕十学位论文 的处理。但在饮用水处理中，由于水质不同、水质指标要求高等原因，污水处理 中常用除磷吸附剂远远不能满足饮用水中除磷要求，因此寻找一种新型高效除磷 吸附剂是该领域一项迫切的任务。 常规给水处理工艺中混凝、过滤单元对水中磷尤其是非溶解性磷有较好的去 除效果，但尚不足以保证磷的含量降低到保持水的生物稳定性的要求。该课题在 实验室条件下对吸附法除磷进行研究，以期为饮用水系统生物稳定性保证饮用水 安全略尽绵力。 研究开发新型除磷吸附剂，在不同的水质条件下进行吸附试验，对水中痕量 磷( 包括水中以各种形式存在的磷) 的去除效果、最佳吸附条件、影响因素等进 行研究，并对其进行机理研究。该课题的i r o n 完成，将为饮用水的生物稳定性控 制开辟一条新的途径，为饮用水处理中低含磷水的情况下提高除磷效果，保障饮 用水的生物稳定性，提高