（材料加工工程专业论文）聚丙烯腈原丝拉伸工艺、机理及结构性能的研究.pdf

擒要 碳纤维具有高强、离模、融寝漫、醚腐蚀等一系列购优异 性能，近，l 十年来褥到了突飞猛进的发展。碳纤维的赢强、赢 模特性取决于原丝的种类、性能以及预氧化、碳化过程的工艺 条件等闲素。原丝是影响碳纾维性携的主要冁素之。优矮聚 丙浠膪( p a n ) 鞭丝是剁取离性能碳纤维的理想羰料。譬翦我蹋在 高性能碳纤维，特别是赢性能p a n 原丝方题的工 乍还比较欠姣， 原丝质量已经成为阻碍国内赢性能碳纤维发展的瓶颈。本谋题 蒋采用二翠基亚砜( d m s o ) 作溶剂，采髑干湿法绕丝工艺，研究 了纺缝及二次惑瀑拉伸工艺条件对聚丙烯黯纤维原丝结构往能 的影响，这是制取离性能默n 愿丝豹基础。 在文章的前言部分我们阐述了碳纤维的发鼹历史及现袄， 赢性能p a n 摄熊静矮量指标以及影响纺丝过程及原丝质童的诸 因素，厨时还阐述了p a n 后拉伸工艺对潦丝性能的影响，作为实 验工作的理论基础。 采用p a n d m s o 干澄法纺丝工艺先褥到初生纤维，然后按照 三级拉伸工艺流程的顺净，对空气拉伸、沸水浴拉伸、于热拉 牵和饱和蒸汽压拉伸静工艺进行研究。同时对予不问的拉 审分 配比以及总拉伸比对p a n 源丝的力学浚隧的影响进行了摄讨。结 果表明，隧拉伸倍数的增加，p a n 原丝的强度、取向度有了显著 提高，丽纤维在经过饱和蒸汽压拉伸以后，结晶度有了显著的 提高。经过拉伸，最终可以得到强度在7 c n d t e x 以上，具有较 高的取向度和结晶度的聚褥烯精深丝。 采用已有的 ) a n 深丝，对于不阊的拉伸条件对纤维的最大拉 伸倍数以及力学性能晌影响进行了探讨。结果袭明，对于单丝 拉伸，塑仡浴的浓度、溢疫以及停甏在塑化浴中的时间都会影 蛹到纤维的最大拉 牵倍数。随d m s o 含嚣、温度的增加以及延长 在塑化浴中的停留时阔，纤维的最大拉伸倍数增大，但当拉伸 倍数达到定值时，再升高溶剂含量、温度以及延长在翅化浴 中的时问，拉伸倍数也不会再青很大程度的提高。对最终拉 审 得到镌纤维的力学性能测试表明，当d m s o 的含量为8 0 、湿度 为9 5 ，在塑化浴中的时间为i o s 时可以得到力学性能较好的 p a n 原丝。对于复丝拉伸，当d m s o 含量、温度升赢时，得到的p a n 藤丝的性能却宥了很大程度的下降。 对于p a n d m s o 镱4 褥的纺丝溶液，分别采耀漫法和于湿法纺 制原丝，然后进行预氧化和碳化，对于由湿法和于漫法纺劁黪 原丝、预氯丝及其碳纤维的缝构昶性能进行对比。结果表明， 通过强度、取向度、缝燕度等测试发现，于湿绕p a n 露丝在结构 性能方甄比湿纺p a n 原丝更优越，在隧后静性熊测试中发现于湿 织p a n 基碳纤维的性能也优予湿统p a n 基碳纤维。通过扫描瞧镜 分析和元豢含量分析，发现弼秘愿丝在截瑟、表瑟形态释制得 碳纤维的元素组成上有所差异。 关键调：碳纤维，聚薅烯蓐原丝，湿法纺丝工艺，干湿法纺丝工艺 拉伸 s t u d yo ns t r e c h i n gt e c h n o l o g xm e c h a n i s 姒， s 善r 移c 里u r ea n 矜p 聚o p 嚣r 要l e so 器臌np r e c v r s o r a b s t r a c t c a r b o nf i b e r ( c f ) h a ss e r i a l so fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c es u c ha sh i 【g h s t r e n g t h ，h i g hm o d u l u s ，a n t i h i g ht e m p e r a t u r e ，a n t i e r o s i o na n ds o0 1 3 s oi t h a dr a p i d d e v e l o p m e n ti n r e c e n td e c a d e s ；t h eh i g h s t r e n g t h a n dh i g h m o d u l u sp e r f o r m a n c eo fc fl i e so nt h ek i n da n dq u a l i t yo f p r e c u r s o r ， t e c h n o l o g yo fp r e o x i d a t i o na n dc a r b o n i z a t i o na n do t h e rf a c t o r s p r e c u r s o r i so n eo ft h em a i nf a c t o r st h a ta f f e c tc f s p e r f o r m a n c e 。h i g hq u a l i t y p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) p r e c u r s o ri sp e r f e c tr o w m a t e r i a lt op r o d u c eh i g h p e r f o r m a n c e c f b u tb yn o wd o m e s t i c o r g a n i z a t i o n s h a v en o td o n e e n o u g hw o r ko nh i g hp e r f o r m a n c ec f ，e s p e c i a l l yo nh i 曲p e r f o r m a n c e p a n p r e c u r s o r a n dt h eq u a l i t yo fp a np r e c u r s o rh a sb e e nt h ec h o k e p o i n t t o d e v e l o ph i g hp e r f o r m a n c e c fi no u rc o u n t r y 。t h ee f f e c to f s p i t m i n ga n ds t r e t c h i n go nf i b e r ss t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw a ss t u d i e di n t h i s t h e s i s ，u s i n gd i m e t h y l s u l f o x i d e ( d m s o ) a ss o l v e n ta n db yd r y - j e t w e t “s p i n n i n gt e c h n o l o g y t h i s i st h ef o u n d a t i o nt o p r o d u c eh i g h p e r f o r m a n c ep a n p r e c u r s o r 。 i np r e f a c eo ft h i st h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n th i s t o r ya n dc u r r e n ts t a t u so f c f ，t h eq u a l i wp a r a m e t e r so f h i g hp e r f o r m a n c ep a np r e c u r s o r ，t h ef a c t o r s a f f e c t i n gs p i n n i n gp r o c e s sa n dp r e c u r s o r sq u n i t ya n dt h ee f f e c t so ft h e s 拄e t c h i n gt e c h n o l o g y o nt h e p r o p e r t i e s o fp a np r e c u r s o r , e t c 。w e r e e x p a t i a t e d ，w h i c ha r e t h et h e o r e t i c a lf o u n d m i o no f e x p e r i m e n t 1 h ee f f e g t so ft h ed r a wr a t i o so ft h r e e s t a g ed r a w i n gi n c l u d i n ga i r d r a w i n g ，b o i l i n gw a t e rd r a w i n g ，d r y h o td r a w i n ga n ds t r e a md r a w i n g o n t h ep r o p e r t i e so fp a nf i b e rw e r es t u d i e d i n d r y - j e tw e ts p i n n i n g t h e r e s u i t ss h o w e dt h a tt h ei n c r e a s eo fj e ts t r e t c hr a t i oc o u l dg r e a t l yd e c r e a s e t h el i n e a rd e n s i t yo fa s s p u nf i b e ra n di m p r o v e t h es t r e n g t h ；t h ei n c r e a s eo f d r a wr a t i o si nt h r e e s t a g ed r a w i n gp r o c e s sd e c r e a s et h e l i n e a rd e n s i t yo f p a nf i b e ra n do b v i o u s l yi m p r o v e t h e s t r e n g t h ，s o n i c o r i e n t a t i o na n d c r y s t a ld e g r e e t h ec r y s t a l s t r u c t u r ei s e a s y f o r m e du n d e rt h es t r e a m d r a w i n g c o n d i t i o n s ，t h ep a nf i b e rw i t hs t r e n g t hh i g h e rt h a n7 0c n d t e x c o u l db ep r o d u c e db yr a t i o n a l l ya d j u s t i n gt h ed r a wr a t i o so ft h r e e “s t a g e d r a w i n gp r o c e s s e x p e r i m e n t sw e r e d o n eo np a nf i b e ro fw e ts p i n n i n g ，a n dt h ee f f e c t o f 嗽ed r a w i n gc o n d i t i o n so nt h em a x i m u md r a wr a t i o sa n d t h ep r o p e r t i e s o fp a nf i b e r + t h er e s u l t ss h c l w e dt h a tt h ec o n c e n t r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r e a n dt h et i m ei np l a s t i c i z a t i o nc o u l de f f e c tt h em a x i m u md r a wr a t i o sa n d t h ep r o p e r t i e so fp a nf i b e r t h e i n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o n ，t h e t e m p e r a t u r ea n dt h e t i m ei np l a s t i c i z a t i o nc o u l di n c r e a s et h em a x i m u m d r a wr a t i o s + b u tw h e nt h em a x i m u m d r a wr a t i o sr e a c h e dac e r t a i nn u m b e r ， c o n t i n u o u si n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o n ，t h et e m p e r a t u r ea n dt h e t i m ei n p l a s t i c i z a t i o n ，t h em a x i m u m d r a wr a t i o s1 2 0l o n g e ri n c r e a s e a m o n gt h e d i f f e r e n td r a w i n gc o n d i t i o n st e s t e d ，t r e a t e di n8 0 d m s o f o r1o sa n d9 5 g a v e t h eh i g h e r p r e c u r s o r v a l u e so fe l a s t i cm o d u l u sa n dt e n s i l es t r e n g t h b u ti nd r a w i n gf i b e rt o w s ，t h ep r o p e r t i e so fp a nf i b e rd e c r e a s ew h e n i n c r e a s et h ec o n c e n t r a t i o na n d t h et e m p e r a t u r eo f t h ep l a s t i c i z a t i o n t oi n v e s t i g a t e st h ed i f f e r e n c eb e t w e e nw e ts p i n n i n ga n dd r y - j e tw e t s p i n n i n go nt h ep a np r e c u r s o r , o x i d ef i b e ra n dc a r b o nf i b e rb yn o r m a l a n a l y t i c a lm e t h o d s x r a ya n ds e m t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r e c u r s o r a n dc a r b o nf i b e ro fd r y - j e tw e ts p i n n i n gi sb e 挝e rt h a nt h a to f w e t s p i n n i n g o i lt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e s h o uaii ln g ( m a t e r i a lp r o c e s se n g i n e e r i n g ) s u p e r v i s e db y ：p r o f e s s ort h e nh uif a n g k e yw o r d s ：c a r b o nf i b e kp a np r e c u r s o gw e ts p i n n i n g ，d r y - j e tw e t s p i n n i n g ，s t r e t c h i n g 罗马字母符号 a c c h d 寥 f t i l a x i t 4 * k 三 l ，f hk 1 n r 咒 v 符号说明 纤缀的攒截面积 声波在弹晶中的实际传攘速度，k m s 声波在无觌歌岛篷中熬传播遮菠，此魁p a n 敬2 1 撇 蹬丝孔盔径，m i l l 样晶的声速模鬟：，g f d 平均负荷，c n 样晶的声造取向因予 所测样悬在1 4 。处衍赛孝峰的强度 所测样箍在14 。处无定形峰的强度 s c h e r r e r 常数，敬k = 0 9 4 t a d 所测纤维长度，此处敬0 4 m 晶糙在菜方商的尺寸 自然挣伸比 名义拉伸比 声波在榉熙中传播l 长度所需时阕，鼬 丝条运动速度 希骚字母说甥 菜衍射峰静半商宽，t a d 所测样品衍射峰的总面积 所测定样箍无定形部分的潺箍识 x 愆线的波长，x 一0 1 5 4 1 8 r i m 峰位列废豹2 o 德韵一半 纤维强度，g p a 纤维的体密度，g c m 3 纤维的线密度，g m v i 8 凡 9 0 p p 附件一： 东华大学学位论文原创| 生声明 本人郑重声明：找怪玄学术道德，崇邋严谨学风。辑矍交娓学位论文，魁本人在导师瀚 指导r ，独立避彳亍研究1 ，件所取得韵成果。除文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包 禽 壬何其他个，人或集体已经发表戏撰写过躲作品及戏聚的内容。论文为本人荣蛊撰写，我对 所写构内窬负责，并完全意识到本声明的法律绡聚由本人承担。 学位论文作肴签名：谯凳每垒 垦期：则年2 旁i 与蟊 附 牛二 东华大学学位论文版权使箍授权书 学经论文作者完全r 躬学梭裔美探留、使蜊学位沧文啦瓶定。辩意学校保留并向萤象 订跫部或机搦送交掩文的复印律和电子舨，允许论文被壹褥城借黼e 本a 嫒税尔华太学可 以将奉学位论文的垒部或部分如容缡凡有关数据痒进行捡索，可鞋聚崩影印、缩印或扫描等 复制手段保存枣雌 缡本学似沧文。 保密口，在年觯密后迂删本版权二 率学位论文满于 不操密口： 学位论文作者鉴名； 谴盈国会 搬导数孵煞皂 e t 嬲：弦蓐年土片鸡料 f 芎甥 品辋：矗- 年月醇弱 裳烯糖驭照拉咿r _ 岂、批理投站枸仁 ：熊的蚶f 究 第一章前言 碳纤维及箕发蕊豌状简介 碳纡缎是纾维状的碳材料，其9 0 以上的缀残元索为碳元素。穰 箍原予缩构群列斌整性的不同，碳可以三稀形式呈现于自然界：惫刚 虿、石爨及无定型碳。金斛石辫三维有序鹃结拇最麓熬，强噩艺它的力 学性瘊最高，几乎是其它一切材料部无法比拟的。石墨缩构两维有序， 比金刚石结构规整性硝蒺，力学性能也较金剃石稍蔗。碳纾维结梅近 乎石器结构，所以也具有缀离的抗拉强度和横萱。其强度约为钢的四 倍，密度仅为钢的四分之一。因此具有很簿的比强度和比模量。它还 具毒瓣蒜潺、线黪黻系数小、尺寸稳定缝鲑、导电、黼纯学腐蚀、抗 蠕交等系歹优良性熊。一旦阀越，馒为舷窒魅天领域联毒昧，之居， 又因为集众多黪优异性能予一翁，已作为结构材料、功能材料的佼佼 者。从军工到民用，它在各静娥域中已被广泛应庵。 根据原料耱粪的不同，餐前麓够工照纯生产静舔丝有三释来源：睾占 胶纤维、聚丙烯腈纤维和泐青。相应的碳纤维也被称为粘胶基碳纤维 ( r a y o n b a s e dc f ) 、聚嚣燎麟鍪碳纾维 o 。但此段中速度梯度的变化蚬披 不同，在速度曲线的拐点之触，可称为i i 。区，此区内遮发撵度有艇增 觚帮警，。：在捌最大德以后，速度梯度叉丌始下降，即警北 随着纤维黪结擒变锝嫂整萃疆大分予动力学柔瞧减小，纤维的形交性剃 烈下黪，拉伸馋周就傍止。l l l 一短髂纤维松驰区。在姥医内纤维不辩发 生形变，但内应力逐步发生松弛。在松驰区内，丝条的运动速度大致 恒定，与此相应，速度梯发霉：0 。 ，5 2 拉 孛过程中纾维结构和物淫祝械性质酌变纯 1 5 2 1 分子激向和结晶取向的变化 晶态离聚物纤维酌拉伸比较复杂，在取向的f 同时，伴随有复杂的 分子聚集态结掏酾交纯。对于具有球晶结构的高浆物，拉伸取商过程 实质上是域晶的形变过程。在低结控 唪时，球磊处子弹性形交阶段， 球晶体被拉成椭圆状，继续羧馋到不可逆形变阶段，球器变残带状结 构。球晶形变过舔中，组成球晶的片晶之闻发生娠剁。、鼹藤浮移积转 动，甚至破裂，部分折叠键被拉伸成为伸点链，使原有结构部分的或 全都破坏，丽形成新的结晶结构，它由敬淘韵折叠链片品与在墩向方 | 趣上贯穿予片鑫之润的悻壹静分子镪段所组成，这静结构成为徽纤结 构，也有可能在控 申取向过程中，原煮的掳鼗键片题，郏分麴转变成 为分予链沿乎立伸方向有规则排列的完全伸直锼晶体。 离聚物拉伸辍向豹结梁，律宣链段的数目增多，而折凝链段的数 蹰减少，出于这些片潞之阕静连接镶增船，从而撬离了取向离聚物纤 维鲍力学强度期轫性。因此，控剿鸯辩工过程鼹生成的撼分予粱纂惑结 构，使它多生成伸直链结构，是提高墩向离聚物力学强度鲍条途径。 1 5 2 2 缎晶的变化 4 末毕入擘颤。| 学位论史 编晶高聚物拉伸取向的过程，实质上怒球晶的形变过程。对于研i 月化学结梅的绪鼹赢聚甥，在不嗣抟拉伸王艺条 孛下，结箍交纯瀵况 也不一样，一般可分为三种情况：( 1 ) 拉伸过程中相态结构不发生变 化，非晶态的来拉伸试榉拉伸后仍保持非鼹态，结鼹壤蟮则不改变其 结品度； ( 2 ) 拉 窜过程中试祥舔有结构发生部分破坏，结晶凌有所降 低； ( 3 ) 拉伸过程中发生进一步的结晶，结鼹发有所增大。 篱一秘憾况( 鼹惫绥稳不敬变 楚 缝最缝寒聚甥挝伸时茨般 规律，此时拉伸只涉及非晶区瞰向而不引超绻晶。对于渐分结晶的高 聚物，在非晶区的分子活动度大的情况下，防止了在所加张力 乍用下 经历发鬟三熔化或破坏，辍可熊出现这种情况。 第二种情况t 高度结晶的试样在拉伸过程中，在分予活动性大的 条件下，蹶有的熙态结构就发生破坏，在这磅。凑漫下，试榉蛉形变包 括原有翁椅的破环并成为种新的、缺陷较多的结= 句，并滔着所加袋 力的方向取向。如果形变在低温下发尘，则原有的转态结构破坏盾并 不发生鬟建，结祭形成菲晶区鞴高发酸坏的晶体共存的结构。拉伸温 度越低，分予活动性越小，来拉傍的晶态绻橡越完熬，剥露有照态结 稳豁破坏就越严蓬。 第三种情况，在挝伸过程中迸一步结晶。这静清况麓出两鳓不同 的因素联诱发e 釉闼素( 纯擦动力学因素) 是增掘分子弱活动性。 与淄潮介璜的豹热交换( 燕拉伸时) 和形变能詹的转换，会导致纤维 滠度撼赢，著馒纾维缝晶速度增大。缘上联遮，按伸过稷中g l 超鼹有 纤维褶态变仡的程淡，取央予纾维本身豹性质和控伸条件。一般说来， 未拉伸纤维的序态越商，则蕻破坏就越大，撞馋纤维结构的缺赂也就 越大。豳此，般在统丝成形过程中，希鍪得剃联商爱稻结晶凄尽可 能低的( 或具有鞍不稳定结晶变体) 卷绕丝，以利于邋过后拉伸禚褥 到结构较宠善、性能较饯良的纤维。 1 5 ，2 ，3 物理一机械性质的变他 表华人学钺l j 学位论文聚l 坷嫦蟪躲毖控静r 邕、祝矬强结丰样缝豹科乳 拉馋所引起的键摄霪溪躲结捻变化是大分子、貂粒秘其健结糖单 元沿纤维轴墩向。这种取向导致各种物理性质的各向舁性，除机械性 霞矫，拉伸导致光学性须的各向髯往，以及熟传导、溶涨和其他些 瞧鼷麴萎肉异性。控 唪对纤维结构的另一霪要影嘲楚伴隧卷发生相交、 结晶、晶体破坏和鼎型转化；与缝晶度有关的物理。矬震主搔套密度、 熔化热、介电性和透气性等。拉张过程中机城应力蚋体髑会搜纤维的 徽磷结构发生菜些变化。熔编卷绕照在分子活动性小的条件下控伸时， 有时会呈现泛自失透现象，其密度低于邋常的纤维1 0 2 0 ，这主要 是幽予强遥控饽在纾维内都造成空漏的缘故。与虢稻反，溶液纺丝的 初生纾缝幽予纾维中鼹含涤剡瓣增塑作用，分子活动蛙较大，控l 唪时 破坏了凝阐过程中所形成的空洞，使空洞率降低。控伸瀑度越蘸，空 洞祀芷坏就谶严重。 拉 睾纤维静机械褴艨取淡予技伸过程中所形成的超分子结构，即 为拉馋纤维的取国态、结热恋及形态结揍赝确定。纤维静联离主要是 为了穗高纤维的强度和降低其变形性。拉 审比是影响拉姊纾维力学性 能的主要因素。 1 ，5 3 控 审过程中的影响因素 1 5 。3 ， 湿度的影鬻毒 韧生纤维豹应力一应变麴线对温度 常敏感，在t t g 拉伸时，发 生脆性断裂而没商塑性流动，睫瀑度丹离，塑性形变越来越疆著。p a n 纾维的大分子链上有极缝很强的一e h 基围，馕大分子撼动震受到穰太的 阻碍，函舔使p a n 太分子其商不蕊刚的螺旋棒状结构。一c n 基馒分子间 具有趿学 力，梅成很多联结点。在t g 以下，这种连结点建牢固的，它 赋+ 纤维一定静剐蛙。显然澍性链、强分予淘作帮力的离聚物可拉伸 性较低”，但在t g 以上，这穆连结点完全撂教，艘此纤维变搿黍较。 尤其在多级拉伸时，随着拉伸过稷中发，土耿向鞠结晶等终摭变化”1 ， 披伸温度要逛缀罐高。 5 。3 2 控伸介质的影晌 东华人学倾。j 学位论文 不同的拉伸介质对被拉伸纤维的溶涨度不同，对纤维的物理一机械 性能的影响也不同。在初生纤维中存在水、溶剂、单体等低分子物质 可影响初生纤维的拉f i i ，这些物质的存在，可是大分子阕距离增大， 减少大分予脚的螅互俘用力，降低松弛活化能，健链段和大分子链静 运动变褥容易，从藩使赢聚物的f g 降低，促进了p a n 大分子的敬向昶 结晶，起到了增螫的作鬣”“，有利予拉伸豹邈行。 ，5 ，3 3 挝伸速度的影晌 拉伸速度增大时，对应力一应变曲线的影响与黪低湿度赡影螭相类 似。对于部分初生纤维，挝转速度太快则产生很大的应力，并往编颈 区局部过热，产生不均匀滚动，可能使纤维形成空溺甚至产生毛丝颟 头；拉仲速度太慢，产生缓慢流动，纤维的拉 审应力不足以骏环不稳 定的结构并随后使它改建，缝慕尽管拉伸傍数可能缀离，傻敬两效果 并不大；拉伸速度适中，则塑性流动时，应力足以傻不稳寇的结晶缩 掏破坏，并随后褥到羹建，在缩颈区建立了鼗佳热平衡，没有短著的 张力过度，所以得到韵纤维缺陷较少。 1 ，6 聚雨爝麟基碳纡维生产避羧 p a n 纤维转交成谈纤维的基本蘸理魁姆纾缝在2 0 0 - 3 0 0 。c 的氧纯 褴气氛中，鲻时在施加张力下避行热处理，然后将手耍氧纯纤维在惰性 气氛( n ：或a r 气) 爨护下，碳忧至l3 0 0 。c 遴行熬解反应，将菲碱原子( n 、 h 、0 ) 以挥发物( 啦0 、c o 、n ：等) 的形式逐步排除，使碳的含量增加到 9 5 以上，经张力犯碳静架拉伸，使熬分子滏毒虫向紧密地撼列整齐，使 蹶来的梯形分予结构转变成乱层分布的石墨结构，臻得碳纤维。舆体 地说剖取厦蓬好的碳纤线要经过以下两个阶段“”： 6 颓氧纯阶段 颓氧化在制备碳纤维过程中俸箭重大，在很大程艘上决定了碳纤 维的结构和性能。聚丙烯腈分子的氰基为强极性基团，分子蝴存在蒜 强的偶税问作梢力，其有较高的熔点( 3 l7 ) 。碳化之翦要对其进行 预氧化处理，舅的盛馒p a n 鲍线形分予链转化为耐热的梯形结构，以使 东 _ 1 人学钡 j 学位论史 其在高温虢化时不熔不燃，绦特纤维状态。当在空气或真空中加热到 3 0 0 ”c 以上时将发生纯学反应，结浆有f i c n ，n h 。及其它挥发物放出。纤 维在礅氧托中联色由自逐渐变赞，经过棕色阶袋，最后变成黑色”“。 p a n 纡维的氧化稳定过程主要发生蹬秘化学反应，靼环化、照氢、 氧化及裂解。其中环化与脱氯反应形成了坏构化反应，它形成了酬热 梯形稳定结构，避预氧化过程及熬个碱纤维制造工作的关键，纂本过 程鳓蹦1 8 所示。如果颈氧化不足，碳化时易镁纤缝产生空澜、缺陷： 预馥化过分则影8 睡纾终结构蘧摊，因此烩当豹鞭氧化依赖予原纤维酌 性能、预筑化条件以及随后袋鼹款碳化条l 牛。 薛诧 厂、7 7 7 7 尽h ，j 咚h 文h 夕辽h 靛氯 n 、疆 n nhn ，一一一r 、。 璇氯 丫丫了吖 尽n 咚h - n _ h l 垮，递 i 夕 丫y w 尽n 尽n 吣咚h 肆证- 髓氮 蚓t 一6聚 霹烯躯麟爨醒：化承意醚 结构均质的预氧化纤维楚高 生能碳纤维的越掇，实验测试数据轰 萌，结构熬密和融向度高的皮层，箕旗鬃也嵩，疏松蕊撵列较褰魏的 芯部横爨低，所以，皮芯结构不仅导致结构静不均匀，而且也使内外 性能产生壤太差异。在评价最佳该氧纯工艺参数帮讲究如何缩短预氧 化时阆时，应充分考虑皮芯缝均螅耀题。一般来波；颞氧化时黼短， 皮联薄；时间长，皮朦厚。预氧化条件缓和，时问长，不搦形成呗曼 东华九学硕1 j 学位论史 聚出烯麟攮趁按静下岂；、帆避技臻粕剃缱熬辨竞 酶皮蕊缭擒，但生产效率低。惑之，在生产碳纤维拘全过稷中，防止 皮芯结构是测取均质碳纤维勰关键。 1 6 2 碳化过程 ， 鼍， 霉 善瓤 ， 螂燮撇簧! o 三蛰， 耧 - 一一 、。、 扩趣? f魏 o 。，麓。i t ” 女 嚣慧数缫麓 每蚋黼嘹一蚪一 0 。一# 燃1 - ?聚褥烯麟碳饨避禚示蕊漤 碳化是将非碳爨予以挥发物( 豁h c n 、n h ：。、c o ：、c o 、h 。0 、心等) 方 式除去。这个阶段楚碳纤维形成豹主要阶段。聚丙避麟碳化过穗如隧 1 7 搿示，它通常建在保护气氛( 如舔魏氮气) 或冀空状态下遴季亍，碳化 溢度为8 0 0 j 9 0 0 。纤维在预氧化和碳化过程中发坐了复杂的化学反 应，移除了丈登的赣碳元素，改变了愿p a n 纾缝熬终搦。如鬈在羰氧纯 过程中对p 删纤维仪持定的拽l 枣张力，则在分予瓣形成鬣桥交联，继 续保持纤维分子蜓伸嶷和平行于纤维轴黪取患，然后绔过3 0 0 14 0 0 碳化纾缝转化为碳纤维蜃，壤分子仍保持敷简状态“”。碳纯过程产生 嬲碳的六元环结构为熬态，龋粒缀小，但能穰鲟造平行子纤维辍撼列。 东掌人学艟1 1 学位论殳 鞑州爝塘熔超拉f f l 丁兰、封i 摧戏照搀睫携姻蛾克 碳化处瓒瑶碳纤维食羰率在9 5 左表，这麓一种由秘形聚合物六元环所 连接起来韵叠状结构，其有很好的拉伸强度。随着热处理温度的提高， 纤维弹洼模璧也提高，餐拉释强度却在出瓣个疆大值后逐渐下降”“。 7p a n 原丝与碳纤维静蓑系 材料的结构决定捞料的性能，同样，纤维的结构特往( 如纾维的联 向崖、结躺度郓结构均匀性等) 是影噙纤维性髓的主要因素。经过多年 的研究，各国磺究人员已达成共谈，即愿丝静性能决定了碳纤络静性 能。因此，原丝的结晶狡态、取向凄和结构均匀性莓结构特性影睡碳 纤维的性能。 1 7 1 聚丙烯精僚丝的形貌与碳纤继结构，陡熊的关系 甄丝酾形貌( 截谶澎藐、皮芯缝构) 影响碳纤维龅结鞫靼性栽。原 丝截谣越趋予菡形，所得碳纤维的性能越好。闵为嘲形截面的暇丝在 臻氧化碳纯时反应均匀，雨菲黉形截磷都能产生应力集中，从而降低 碳纤维软强度。器丝黪皮芯结擒将导致碳纾维海部缺陷增翔，佼碳纾 维的性能下降。 1 ，7 。2 聚丙烯麟原丝的缚度与碳纤维结构t 生能的关系 原丝的纾度与碳纤维的憋能也鸯着密切韵关系，洚低纤凄有利于 提菇碳纾维的注能。原丝细旦化已成为提高原熊强度秘生产寓悭憨碳 纤维的主簧技术途径之一“”。原丝的纤度从以下方颟影响原丝瓣1 碳纤 维的性麓：( 1 ) 、琢丝蕊径越小，皮芯结构越轻微，原丝结构越均匀， 赝褥礤纾缵性能越毫。( 2 ) 、纂丝壹径越小，革位体躐的表瑟弦就越大， 有刹予预氧化过程中的氧的扩教，有剥子教热，茹获得均矮颓氧丝帮 碳纤维。( 3 ) 、根攒体积效应翔最弱连接理论，瞧径越小，单位长度篆 丝内瀚缺陷就越少，所得纤维的往能越赢。 1 7 3 聚丙烯精原丝的缺陷与碳纤维结构性熊的关系 碳纤维属于脆性材料，各类缺陷和杂质的存在将投大黪低碳纤缝 的性能。酸纤维的杂质和缺陷来源于两方面：一是原丝遗传下柬麴；二 楚 ： i 氧化碳化过程中产生的。经研究表嘲，破纤维缺陷的9 0 辩郝楚幽原 东1 乎凡掌 | | i ! 学健论史 丝遗传下束的。减少蕊丝内杂质鞠其他缺陷可以获鼹离性能的碳纤维 综上所述，瑟获得高往能的碳纤维，就疆有高性能的原丝作保证。 结构决定性能，从搽丝结构入手，找到它们之闯的联系，为商性能的 碳纤维铡餐提供璎论绞据。凰丹关于碳纾维结梭方甏觞研究鞍多，但 关于臌丝皱构方椭l 的报道较少；我们圆家在碳纤维和殿丝结构方蘧要 没有做过系统的研究。因此，为了获得高性能的碳纤维，在以戆实验 磺究的基锵上，避过控制控伸瀣菠、拉伸倍数及拉伸段数等参数来调 节愿丝蛇鳞梭靼性能，避蕊对琢丝结构稻碳纤维结构之闻的关系作了 研究。 参考文献 1夔纪震，赵耀明，陈雪英，曾宪珉，合成纤维生产工艺学( 下册) ， 1 9 9 4 年六月第二版北京：纺织工、韭出舨事土。6 4 7 6 6 5 2 王德诫+ p a n 基沥青纂碳纤维生产现、捩与鹱望 j 。合成纤维一 业， 1 9 9 8 ，2 t ( 2 ) ：4 5 4 8 3羁芰玺，王艳之聚掰烯腈鏊碳纤维综述含成技术及应爝1 9 9 8 ， l4 ( 2 ) ：2 0 2 2 4 贺福，王茂拳碳纤维及其复合材料 m ，1 9 9 5 年二二月。北京：科学 出版社1 2 2 5j a i nm k ，a b h i r a m a na s jm a t e r i a l ss c i e n c el9 8 7 ，2 2 ：2 7 8 w a r n e r s b ，u h l m a n nd r ，p e e b t e sj r l h 。jm a t e r i a l ss c i e n c e 19 7 9 1 4 ：l8 9 3 1 8 9 s 6 g u p t aa k ，p a l i w a ld k ，b a j a jp j m s r e v m a c r o m o t e c u l e c h e m i s t l yp h y s i c s 1 9 9 l ，c 3 1 ( 1 ) ：1 4 7 j c c h e r t ， r h a r r i s o n ，m o d i f i c a t i o no f p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) c a r b o nf i b e rp r e c u r s o rv i a p o s t s p i n n i n gp l a s t i c i z a t i o na n ds t r e t c h i n g i nd i m e t h y lf o r m a m i d e ( d m f ) ，c a r b o n 2 0 0 2 ( 4 0 ) ：2 s 4 5 8 癸联琳、潘鼎原丝纤度对碳纤维强度的影响，麓四媸全国毅型炭材料学 术歪坪讨会沧文熊，1 9 9 9 东 ；人学琐卜学位论立聚 j 蠕麟虹熊控伸。1 一岂、磬t 螋般站秘矬勰蟛筑 9 泞：浇曝，倪如青，刘强，沃惠婶。高性熊袋藤爝麟联熊的剁螽 j 合成纾缨，2 0 0 0 ，2 9 ( ) ：2 3 2 7 l o 贺福，杨永陶突破碳宝千维产业化的“魃颈”原丝已是当务之急 。炭褰技术，2 0 0 2 ， 2 ( 2 ) ：l 4 l 1 q i a nb a o j u n ，p a nd i n g ，w u z h e n q i o u t h e m e c h a n i s ma n d c h a r a c t e r i s t i c s o f d r y j e tw e t s p i n n i n g o f a c r y l i cf i b e r s j 】。 a d v a n c e si np o l y m e r t e c h n o l o g y ，1 9 8 6 ( 6 ) ：5 0 9 5 2 9 j 2 篷纪震，赵耀硝，陈雪荧，曾宪强含成纾缝生产工艺学( “f 避) c 踟，1 9 9 4 年6 月第二版，托京：纺织工业出版社，3 3 4 4 8 9 13k e s h a v v 。d a t y e 。s p i n n i n g o fp a n f i b r e ：p a r t ：w e ts p i n n i n g i 【j j s y n t h e t i cf i b r e s ，0 c t o b 嚣r d e c e m b e r ，19 9 6 ，l1 21 14 a n d r z e jz i a b i c k i ，f u n d a m e n t a l so ff i b r ef o r m a t i o n j o h nw i l e y s o n s ，l t d ， 9 7 6 ：4 0 7 4 10 l5 董纪震，赵耀鲷，陈霉美，誉宪珉合成纾维生产工艺学( 下 援) m ，i 9 9 4 年6 闫第二二敝。j t 塞：绞织工业出版社，4 3 8 4 4 1 1 6d a is u es a w a i ，a k i r ay a m a n e ，h i r o s h it a k a h a s h i ，e t c d e v e l o p m e n to f h i g hd u c t i l i t y a n dt e n s i l e p r o p e r t i e sb y a t w o s t a g e d r a wo f 至 。l y a c f y l o n i t f i l e ：e f f e c to fm o l e c u l a rw e i g h t j p o l y m e rs c i e n c e p t b jp o l y m e rp h y s i c s ，l9 9 8 ，( 3 6 ) ：6 2 9 6 4 0 l7 贺福，杨永剐，孙微，纯工新型材料，2 0 0 1 ( 2 9 ) ：9 t 1 1 8w 。w a t ta n dw + j o h n s o n ，n a t u r e ，i 9 7 8 ，2 1 0 2 5 7 1 9 贺福，王茂章，骥纤维及其复合树籽，科学出版社，繁一般，3 8 3 7 2 0 沈眷银，毛薄嚣，张秫等，瀛分子擅聚蕊燧滕纤维熟干湿法成形工艺殿 纤维性能的研究，合成纤维2 0 0 0 ，2 9 ( 4 ) ：1 3 1 5 2i j + c c h e n ，i r h a r r i s o n ，m o d i f i c a t i o no fp o l y a c r y l o n i t r i t e ( p a n ) c a r b o nf i b e r p r e c u r s o r v i a p o s t s p i n n i n gp l a s t i c i z a t i o n a n d s t r e t c h i n g i n d i m e t h y l f o r m a m i d e ( d m f ) ，c a r b o n4 0 ( 2 0 0 2 ) ：2 5 4 s 2 2 张红渡，刘洪波苒! 艳芬等，几种p a n 基炭纡缝的氧化姆瞧磷究，炭索2 0 0 2 2 2 乐t 扣夫学娥扛学位论义果一燎搽琢缝拉肄t ：芝、蒂t 琏鼓编缃棒托的鳞究 ( 1 ) ：3 6 2 3 李丽娥，黄启忠，张红波，聚丙烯腈( p a n ) 基预氧丝的炭化工艺研究，炭 素2 0 0 2 ( 2 ) ：】5 末4 扛人学缎虹学证论文 第二耄聚丙烯臆原丝控伸工艺研究 刚从凝萄浴巾导出懿墼条，萁中的聚会锈大分予镳处予誊 蝰鞍不翘 则静捺剜状态，其超分子结构序态较低，纤维的力学性麓较莲，这静纾 维尚无实爝价镄，必须在一定条件下迸行一定倍数的挝伸以及一系列后 处理，牙具备所瓣的滢熊。p a n 褶生纤维经过拉伴，大分子徽晶以及箕 它结构单元沿纤维轴发生取向，使纾维的趣分子续格发生改缀，包攥驳 向度的提高以及黼态结构的变化，引起包括力学性能在内的物理特性的 各囱异性，从丽获得优蘸的性能。 拉 幸是降低纾维线密度、提高强度的必要手段。a t s e r k o v 认为聚 合物坌千维的理论强度可达到2 0 - - 2 5 g p a 。理想抟驳淘 偿是即便髓界最高强度水 平的j 、- i 0 0 0 蘩碳纤维( 抗张强度7 0 2 g p a ) 仅为理论馇的3 9 5 。根 据源子闻结合力模穗，计算出碳纤维的理论强度可商达l8 0 g p a ，其理 论模鬟可为 0 2 0g p a 弘j 。只是通过调整纺丝工艺参数和热定墅工艺不 可能达猢理论数值( 尤其燕拉伸强度) ，但通过在熟定羹之前的后拉伸 工艺可以改善这一莲躐。 聚丙烯精终稳主簧由缀性较强、体积较大的侧基一氰基所决定， 形成螺旋状空阕立体结构，如阉3 1 所示，如采聚丙烯脯丈分子主价 健鬟平河锯齿形分布，则褶邻氰基间的距离最大，大分子处于能量较 低的稳定状态。事实上，聚丙烯耩纤维中酌大分予并不完全如图3 - l 所示的那样有舰剐的螺旋状分子，而跫其肖不规则曲折和扭转( 扭转 的方向也不一定) 的分子。这种不规则性的产生同样魑出于氰基的存 在。氰纂中的碳原子带正电荷，氮原子带负电荷，所阻把氰基称为偶 极二尹。在嗣一大分子上氰鏊问极性方向相阁而互相排斥，而相邻大分 子间的氰基则因极性方向相反而相互吸引，称之为偶极子力。出于这 种很大的斥力和引力的相互作溺，而在它的局部发生撵扭稻益折，这 种釜扭和曲折形成的刚性结构存在于一棒状结构中，平行棒状结构就 构成了聚丙烯腈螺旋形大分子中的主要的有序隧域“”，但