（食品科学专业论文）低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质研究.pdf

四川农业大学硕t 毕业论文摘要 摘要 本文以马铃薯和糯玉米淀粉为原料，采用双氧水非催化氧化法或醇解法预处理使 淀粉粘度降低后再进行酯化反应的新工艺制备得到了低粘度的辛烯基琥珀酸淀粉酯 ( o s a 淀粉) ，并对其一些基本物理性质及其与原料淀粉的异同进行了分析比较，如 淀粉颗粒形貌、淀粉白度、r v a 糊化特性、冷糊粘度、透明度、凝沉稳定性、乳化 稳定性等方面。本文还对制得的低粘度o s a 淀粉在糖、酸、盐、大豆蛋白等食品介 质中的r v a 糊化特性、淀粉糊的透明度和乳化稳定性进行了研究。主要研究结果如 下： 氧化o s a 淀粉的基本物理性质：( 1 ) 淀粉颗粒形貌观察结果表明，氧化o s a 淀 粉、o s a 淀粉或氧化淀粉在碘染色反应结果上与马铃薯和糯玉米原淀粉有明显差异； 氧化o s a 淀粉的颗粒破损与表面腐蚀主要来源于氧化预处理；与其原淀粉比较，氧 化o s a 淀粉的白度明显增加。( 2 ) r v a 图谱和淀粉冷糊表观粘度的测定结果表明， 实验范围内，马铃薯、糯玉米淀粉通过氧化预处理可显著降低其粘度，马铃薯氧化淀 粉进一步酯化反应后粘度增加不明显，可制得低粘度的氧化o s a 淀粉：但糯玉米氧 化淀粉进一步酯化反应后粘度又明显增加，不容易制得低粘度的氧化o s a 淀粉。( 3 ) 马铃薯氧化o s a 淀粉糊的透明度略低于其原淀粉，糯玉米氧化o s a 淀粉糊的透明度 高于其原淀粉和相应的氧化淀粉；而氧化o s a 淀粉糊的凝沉稳定性、乳化稳定性均 好于其原淀粉与相应的氧化淀粉。 醇解o s a 淀粉的基本物理性质：( 1 ) 醇解o s a 淀粉、o s a 淀粉或醇解淀粉在碘 染色反应结果上与马铃薯和糯玉米原淀粉有明显差异；与其原淀粉比较，o s a 淀粉 和醇解o s a 淀粉的白度也有所下降。醇解0 s a 淀粉的颗粒破损与表面腐蚀主要来源 于醇解处理。( 2 ) r v a 图谱和淀粉冷糊表观粘度的测定结果表明，在实验范围内， 马铃薯、糯玉米淀粉通过醇解预处理可显著降低其粘度，进一步酯化反应后粘度增加 不明显，两种原料均可制得低粘度的o s a 淀粉。( 3 ) 与其原淀粉比较，醇解0 s a 淀 粉糊的透明度、凝沉稳定性和乳化稳定性明显提高，凝沉稳定性和乳化稳定性明显好 于相应的醇解淀粉，而透明度则略低于相应的醇解淀粉。 对制得的三种低粘度o s a 淀粉( 马铃薯氧化o s a 淀粉、马铃薯醇解o s a 淀粉 和糯玉米醇解o s a 淀粉) 在糖、酸、山梨酸钾、大豆蛋白等食品介质中的r v a 图谱、 淀粉糊的透明度和乳化稳定性的分析结果表明：在实验范围内，( 1 ) 加入大豆蛋白、 四j i l 农业人学硕士毕业论文摘要 蔗糖或乳糖使低粘度o s a 淀粉的r v a 特性粘度提高；加入柠檬酸、乳酸、v c 或山 梨酸钾则降低它们的r v a 特性粘度。( 2 ) 加入大豆蛋白、蔗糖、乳糖或山梨酸钾时， 低粘度o s a 淀粉的透明度下降；加入柠檬酸、乳酸或v c 可以提高马铃薯低粘度o s a 淀粉的透明度，却降低了糯玉米低粘度o s a 淀粉的透明度。( 3 ) 加入大豆蛋白、蔗 糖或乳糖能明显提高低粘度o s a 淀粉的乳化稳定性：加入柠檬酸、乳酸、v c 和山梨 酸钾，则乳化稳定性降低。 关键词：低粘度辛烯基琥珀酸淀粉酯氧化醇解性质 四川农业大学硕士毕业论文 a b s t r a c t a b s t r a c t l o w v i s c o s i t yo c t e n y ls u c c i n i ca n h y d r i d e ( o s a ) m o d i f i e dp o t a t oa n dw a x yc o r n s t a r c h e sw e r e p r e p a r e db yp r e t r e a t m e n tw i t hh y d r o g e np e r o x i d e o x i d a t i o no r a c i d - a c o h o l y s i s a n ds t u d i e sw e r ec o n d u c t e d t oc o m p a r et h eo x i d i z e do s as t a r c ha n d a c i d - - a c o h o l y z e d o s as t a r c h 、v i t ht h e i rr e l a t i v er a ws t a r c h e s ，o x i d i z e ds t a r c h e s ， a c i d - a c o h o l y z e ds t a r c ha n do s as t a r c h e s ，i nw h i c ht h ed i f f e r e n c e so fs t a r c hg r a n u l e s m o r p h o l o g y , s t a r c h e sw h i t e n e s s ，r v ap a s t i n gp r o f i l e ，c o l dp a s t ev i s c o s i t y , t r a n s p a r e n c y , r e t r o g r a d a t i o ns t a b i l i t y , e m u l s i o ns t a b i l i t yw e r ec o m p a r e ds t u d i e sw e r ea l s oc o n d u c t e dt o c o m p a r et h et h er v ap a s t i n gp r o f i l e ，t r a n s p a r e n c ya n de m u l s i o ns t a b i l i t yo fl o wv i s c o u s o x i d i z e do s as t a r c ha n da c i d - a c o h o l y z e do s as t a r c hw h e nd i s p e r s e dw a t e ra n dd e s p e r s e d i ns u g a r , a c i d ，p o t a s s i u ms o r b a t e ，s o y b e a np r o t e i n t h em a i nr e s u l t so ft h e s es t u d i e sa r ea s f o l l o w s ： f o rt h eo x i d i z e do s as t a r c hi nt h ec o m p a r a t i v es t u d i e s ：( 1 ) t h e r ee x i s t e ds i g n i f i c a n t c h a n g e si ns t a r c hg r a n u l e sm o r p h o l o g ya m o n gt h eo x i d i z e do s as t a r c h , o x i d i z e ds t a r c h a n dt h en a t i v es t a r c h t h es u r f a c ec o r r o s i o no fo x i d i z e do s as t a r c hc a u s e dm a i n l yb yt h e o x i d a t i o np r o c e s s ，l i t t l ei m p a c tf r o mt h ee s t e r i f i c a t i o np r o c e s s ( 2 ) l o wv i s c o s i t yp o t a t o o s as t a r c hw a so b t a i n e db yt h ep r o c e s so f p r e - t r e a t m e n tw i t hh y d r o g e np e r o x i d eo x i d a t i o n b u tt h ev i s c o s i t yo fo x i d i z e dw a x yc o l - ns t a r c hw a sr e s t o r e da f t e re s t e r i f i c a t i o n 、撕t 1 10 s a a n dl o wv i s c o s i t yw a x yc o r no s as t a r c hc o u l dn o tb eo b t a i n e di nt h ee x p e r i m e n t a lc o n t e x t ( 3 ) t h et r a n s p a r e n c yo f o x i d i z e do s ap o t a t os t a r c hw a sl o w e rt h a ni t sn a t i v es t a r c ha n dt h e c o r r e s p o n d i n go x i d i z e ds t a r c h ；t h et r a n s p a r e n c yo fo x i d i z e do s aw a x yc o r ns t a r c hw a s h i g h e rt h a ni t sn a t i v es t a r c ha n dt h ec o r r e s p o n d i n go x i d i z e ds t a r c h ( 4 ) t h er e t r o g r a d a t i o n s t a b i l i t y , e m u l s i o ns t a b i l i t ya n dw h i t e n e s so fp o t a t o w a x yc o l no x i d i z e do s a s t a r c hw e t e b e t t e rt h a nt h en a t i v es t a r c ha n dt h ec o r r e s p o n d i n go x i d i z e ds t a r c h t h ew h i t e n e s so f p o t a t o ， w a x yc o n lo x i d i z e do s a s t a r c ha r eh i g h e rt h a ni t sn a t i v es t a r c ho w i n gt oe s t e r i f i c a t i o n f o rt h ea c i d a c o h o l y z e do s as t a r c hi n t h ec o m p a r a t i v es t u d y ：( 1 ) t h e r ee x i s t e d s i g n i f i c a n tc h a n g e si ns t a r c hg r a n u l e sm o r p h o l o g ya m o n gt h ea c i d a c o h o l y z e do s as t a r c h ， a c i d a c o h o l y z e ds t a r c h ，a n dt h en a t i v es t a r c h t h es u r f a c ec o r r o s i o no fa c i d - a c o h o l y s i s o s as t a r c h ，a c i d a c o h o l y s i ss t a r c h ，c o m p a r et ot h en a t i v es t a r c h ，w e r ec a u s e dm a i n l y 3 四川农业大学硕士毕业论文 a b s t r a c t f r o mt h ea c i d - a c o h o l y s i st r e a t m e n t ，l i t t l ei m p a c tf r o mt h ee s t e r i f i c a t i o n ( 2 ) l o wv i s c o s i t yp o t a t oa n dw a x yc o i t io s a s t a r c hw a sa l s oo b t a i n e db yt h ep r o c e s s o fp r e t r e a t m e n tw i t ha c i d - a c o h o l y s i s ( 3 ) t h et r a n s p a r e n c yo fa c i d a c o h o l y z e do s ap o t a t o s t a r c hw a sh i g h e rt h a ni t sn a t i v es t a r c ha n dt h ec o r r e s p o n d i n ga c i d a c o h o l y z e ds t a r c h ( 4 ) t h er e t r o g r a d a t i o ns t a b i l i t y ，e m u l s i o ns t a b i l i t ya n dw h i t e n e s so fp o t a t o ，w a x yc o r n o x i d i z e do s as t a r c hw e r eb e t t e rt h a nt h en a t i v es t a r c ha n dt h ec o r r e s p o n d i n go x i d i z e d s t a r c h ；t h ew h i t e n e s so fp o t a t o ，w a x yc o i na c i d a c o h o l y z e do s as t a r c ha r el o w e rt h a ni t s n a t i v es t a r c ho w i n gt oe s t e r i f i c a t i o n f o rt h e i m p a c to ff o o di n g r e d i e n t s 0 1 1l o w - v i s c o s i t yo s as t a r c h ：w i t h i nt h e e x p e r i m e n t a lr a n g e ，( 1 ) t h ev i s c o s i t yo fl o wv i s c o s i t yo s as t a r c hc o u l db ei m p r o v e db y a d d i n gs o yp r o t e i n ，s u c r o s ea n dl a c t o s e ；o t h e r w i s ed e c r e a s e db ya d d i n gc i t r i ca c i d , l a c t i c a c i d ，v i t a m i nc a n dp o t a s s i u ms o r b a t e ( 2 ) t h et r a n s p a r e n c yo fo x i d i z e dp o t a t oo s as t a r c h a n da c i d a l c o h o l y z e do s ap o t a t os t a r c hw a si m p r o v e db ya d d i n gc i t r i ca c i d ，l a c t i ca c i d a n dv i t a m i nc ，b u td e c r e a s e dt h et r a n s p a r e n c yo fa c i d a l c o h o l y z e dw a x yc o r no s as t a r c h ； a n dt h et r a n s p a r e n c yo fl o wv i s c o s i t yo s aw e r ed e c r e a s e db ya d d i n gs o yp r o t e i n ，s u c r o s e ， l a c t o s ea n dp o t a s s i u ms o r b a t e ( 3 ) t h ee m u l s i o ns t a b i l i t yo fl o wv i s c o s i t yo s aw a s i m p r o v e db ya d d i n gs o yp r o t e i n ，s u c r o s ea n dl a c t o s e ；o t h e r w i s ed e c r e a s e db ya d d i n g c i t r i c a c i d ，l a c t i ca c i d ，v i t a m i nca n dp o t a s s i u ms o r b a t e k e yw o r d s ：l o w - v i s c o s i t y ，o c t e r t y ls u c c i n i ca n h y d r i d em o d i f i e ds t a r c h , o x i d a t i o n , a c i d a c o h o l y s i s ，p a s t ep r o p e f l i e s ，4 论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行研究工作所取得的 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川农业大学或其它教育机 构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 降确 7 年月日 关于论文使用授权的声明 本人完全了解四川农业大学有关保留、使埘学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被卉阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意四j l i 农业人学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 研究生签名：苒构 导师签 彩乏 年( 月 年，月、目 呻毛1 网川农业人学硕士毕业论文第一章绪论 第一章绪论 1 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的定义 烯基琥珀酸淀粉酯是以原淀粉或淀粉衍生物为原料，与含不同长度碳链的烯基琥 珀酸酐( a l k e n y ls u e c i i n i e a n h y d r i d e ，简称a s a ) 经酯化反应而得到的一类淀粉酯产 物。烯基琥珀酸酐是一大类淀粉变性剂，主要有辛烯基琥珀酸酐( o e t e n y ls u e c i n i c a n h y d r i d e ，简称o s a ) 、癸烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐以及十六烯基琥珀酸 酐，但目前允许用于食用淀粉变性处理的仅为辛烯基琥珀酸酐。辛烯基琥珀酸淀粉 酯最早合成于1 9 5 3 年，是由美国的c g c a l d w e l l ；g l o b w u r z b u r g 研制成功并申请有关 专利【2 】。 辛烯基琥珀酸淀粉酯( s t a r c ho c t e n y l s u c c i n a t ee s t e r s ，简称o s as t a r c h ) 又称辛烯 基丁二酸o s a 淀粉【3 1 ，一般是以其钠盐辛烯基琥珀酸淀粉钠( s t a r c hs o d i u m o c t e n y ls u c c i n a t e ，简称s s o s ) 的形式出现，其结构如图1 1 。国际上要求( f a o w h o ， 1 9 9 7 ) ：合成时o s a 用量薹3 ；食用产品的取 代度( d e g r e eo f s u b s t i t u e n t ，d s ) 三0 ，0 2 ：成 品残留辛烯基琥珀酸三0 3 。目前已被美国、 欧洲、中国和一些亚太国家批准使用，是一 种安全性高的乳化稳定剂，f a o ，w h o 评价： 日允许使用量无须特殊规定，可将其用于食 品，使用范围没有限制【4 l = 美国食品药物管理 局( f d a ) 将o s a 淀粉归为一般公认安全 ( g r a s ) 产品；1 9 7 2 年美国出版的食品用化 学品手册上己列有此产品；我国在1 9 9 7 年批 图1 - 1 辛烯基琥珀酸淀粉钠的结构 f i g 1 - ic o n f i g u r a t i o no f s s o s 准该产品作为食品添加剂在食品上使用，在使用范围内无限制，用量按需要量添加， 无需控制；现我国已批准的这类产品可用于食品的有：辛烯基琥珀酸淀粉钠和辛烯基 琥珀酸淀粉铝【3 】。 1 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯的反应机理 天然淀粉是由葡萄糖为单体组成的生物大分子，葡萄糖分子上的羟基构成o s a 发生酯化反应的活性部位，酯化反应在弱碱性条件下进行。其应式“8 1 如下： 四川农业大学硕士毕业论文 第一章绪论 q + - n h +珏f “、o 旦鼾。0 吖一产 负删+ r h 一i 。一- o i h 图1 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯反应方程式( r 为8 个碳原子的烯基) f i g 1 - 2f o r m u l a t i o no f r e a c t i o no f o s a 淀粉 酯化反应时，o s a 环被打开，其中一端以酯键与淀粉分子的羟基相结合，另一 端则产生一个羧基，从而形成含游离羧基的淀粉酯。整个反应体系的p h 随反应的进 行而下降，因此反应过程中需用碱性试剂维持体系的微碱性，使反应向酯化反应方向 进行。 1 3 辛烯基琥珀酸淀粉酯的性质 o s a 淀粉为白色粉末、无毒、无异味，通常以s s o s 的形式制备出来，有一个 疏水的辛烯基长链和一个亲水的羧酸钠基团，二者的比例为l ：1 ，可以作为一种大 分子乳化剂使用。c a r l y l eg ，c a l d w e l l 等 7 1 认为，由于o s a 淀粉包含一条多糖长链 和一些具有双亲基团的侧链，当作用于水包油型( o w ) 乳浊液时，亲水的羧酸钠基 团伸入水相中，亲油的辛烯基长链伸入油相中，多糖长链在油水界面上形成一层较 坚韧的、有较大内聚力的连续的且不易破裂的液膜，产生空间位阻，阻止油滴的聚集， 并大幅度地降低了油水的界面张力，从而有效地降低了油水体系的自由能；而小分子 乳化剂只能通过形成单分子的界面膜，大幅度降低油水的界面张力和油水体系的自由 能，并使不同的油滴带上相同的负电荷而彼此间产生排斥等作用来实现乳化体系的稳 定性。因此，o s a 淀粉的乳化稳定性要强于小分子乳化剂。 o s a 淀粉的粘度较原淀粉有大幅度的提高，且粘度较为稳，凝胶强度略有下降， 蒸煮物的抗老化稳定性也得以提高。o s a 淀粉与原淀粉的糊化曲线表明，o s a 淀粉的 糊化温度更低，粘度也更大，因而可用作增稠剂。这可能是因为一方面酯化反应使分 子量增大，另一方面可解离基团羧基的引入使淀粉分子极性增强，水合能力增加。 o s a 淀粉在降温过程中，淀粉糊的粘度增加比原淀粉小，这就说明淀粉糊的回生与原 淀粉相比较轻微，这亦与淀粉分子中的可解离基团的引入有关。 1 4 辛烯基琥珀酸淀粉酯的应用 o s a 淀粉有两大类产品，一类是高粘度的o s a 淀粉，主要用作乳化增稠剂，此类产 品适合在一些高粘高浓食品或化工产品中使用，但是在一些要求低粘的产品中却不符 四j i l 农业人学硕士毕业论文 第一章绪论 合要求；于是人们利用各种方式对其降解制得另一类产品低粘度o s a 淀粉，它 主要用作乳化稳定剂。 1 4 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯在食品领域中的应用 高粘度o s a 淀粉是诸如色拉调味油等高粘高油体系的优良稳定剂，它的使用不仅 能使调味油具有一定的粘度，而且还能使油有效地分散开，得到的产品润滑，呈稀奶 油状，具有增进乳化液稳定性，低温贮藏期间具有良好的粘度稳定性及全面改善组织 结构的特性；o s a 淀粉加入肉浆中可以明显地增强肉浆的弹性、持水性和粘性；把 o s a 淀粉、磷脂、c m c n a 、环糊精的混合溶解液，喷涂在快速搅拌下的豆奶粉颗粒 上，可以提高产品的抗吸潮能力，改善冲调性能，达到理想的效果；o s a 淀粉可取代 干酪中的酪朊酸盐，产品品质可与天然酪朊酸相近；o s a 淀粉添加于烤焙食品中能得 到外观壳色泽均一、类似油炸、口感极脆的产品。 低粘度o s a 淀粉以其低粘度和独特的乳化性在香精、速溶饮料、无醇饮料、维生 素悬浮液、含油脂的液态食品、微胶囊制品等领域得到了广泛的应用。低粘度o s a 淀粉在无醇饮料和乳化香精中作为乳浊液稳定剂；冷水可溶性的低粘度o s a 淀粉可取 代阿拉伯胶应用在碳酸饮料中，能完全代替阿拉伯胶，即使用量较少，也不会对乳化 液颗粒大小、悬浮效力和乳化稳定性有任何不良影响，乳化液也没有出现沉淀及油水 分层现象；低粘度o s a 淀粉作为微胶囊的壁材，只需将芯材和作为壁材的o s a 淀粉的 乳状液直接喷雾干燥即可，以低粘度o s a 淀粉为壁材制得的微胶囊从干燥速度、油脂 包埋率、产品稳定性以及微胶囊粉末在水中的再分散能力角度来看，都比阿拉伯胶、 糊精、麦芽糊精等传统壁材好。如用阿拉伯胶的固形物一般限制在3 5 ，而用变性淀 粉时固形物可达5 0 ，这可使香料的损失显著减少。与麦芽糊精相比，o s a 淀粉的包 埋效率更高，因为麦芽糊精是分散在水中的，在喷雾干燥时要先吸附于芯材表面上再 凝聚固化才有包埋作用，而o s a 淀粉在乳状液中大都以吸附在了油水界面上，当喷 雾干燥时可立即在芯材表面凝聚固化。美国国民淀粉公司生产的纯胶2 0 0 0 ( p u r i t y g u m2 0 0 0 ) 就是经过降解糊精化等处理的低粘度o s a 淀粉系列产品，可满足不同生 产的要求。 1 4 2 在其他领域中的应用 o s a 淀粉可用于纺织工业，用o s a 淀粉进行经纱上浆，能提高纺织性能和浆能力， 纺织效率可提高1 2 【3 i 。l a c o u r s e ，n o r m a nl 用o s a 淀粉或十四烯基琥珀酸淀粉 阴川农业人学硕士毕业论文第一章绪论 酯与乳化剂、大豆油等配成的浆料对玻璃纤维上浆后发现玻璃纤维的移动助滞力和玻 璃缕的完整性有了很大的改善。用这种浆料上浆的玻璃纤维得到的薄膜，与不用这种 变性淀粉或仅用酸解淀粉的浆料上浆得到的薄膜相比，移动系数从不用淀粉的0 4 ， 用酸解淀粉的0 3 8 下降到了0 1 9 ，而薄膜的完整率则分别从0 ，o 1 7 上升到t 9 0 。 在造纸上用o s a 淀粉上浆能赋予纸张抗水性，使纸张基质更加致密。用o s a 淀粉 和阳离子淀粉等比例混合用于纸张施胶，可提高纸张的施胶度和透气度。如把经过 o s a 淀粉内施胶后的纸张与采用氧化淀粉进行内施胶的纸张进行比较，其紧密度、抗 张指数、耐折度、平滑度都有了提高；将o s a 淀粉用于外施胶可提高纸张的表面强度。 在制药工业，o s a 淀粉可以作为药片的基质载体，赋予药片良好的冷水可分散性， 以及流动性，以代替无机的流动添加剂，用作药片粉末的润滑剂。在醋酸乙烯酯乳胶 中，使用这种淀粉，使乳胶的粘合力增强、毒性减小。 1 5 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺及其研究现状 1 5 1 辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备工艺 目前，o s a 淀粉的制备工艺可分为湿法工艺、有机相工艺与干法工艺。 湿法工艺是以蒸馏水为介质，将一定浓度的淀粉乳置于一定温度、p h 条件下， 向淀粉乳中分多次加入o s a 或其稀释溶液，同时用n a o h 或n a 2 c 0 3 维持反应体系 的弱碱性，酯化一定时间后中和、洗涤、干燥、粉碎制得成品。影响取代度的因素主 要有o s a 用量、反应体系的p h 值、温度、反应时间、搅拌速率、o s a 的溶剂。此 法优点是反应均匀、性能稳定；缺点是反应为两相反应，需采用乳化方法以增加反应 速率，同时酸酐的水解也是一个不可忽视的问题。 有机相工艺是用惰性有机溶剂( 如乙醇、丙酮、异丙醇、苯等) 作为介质，淀粉 悬浮于其中，缓慢加入o s a ，同时加入碱性有机溶剂或无机碱溶液维持反应的p h 值， 在一定温度下反应一定时间后，中和、洗涤、干燥、粉碎值得成品。影响取代度的因 素有有机溶剂与水的比例、有机溶剂与淀粉的比例、反应温度、碱用量、反应时间、 o s a 用量。 还有一种是微波有机相工艺，是将定量的淀粉( 预先吸水溶胀) 、无水乙醇、碱 以及o s a 按比例混好后一起放入有回流的微波炉反应器中，控制一定功率和时间进 行搅拌反应，反应一定时间后取出，过滤，用7 0 的乙醇溶液洗涤三次，滤渣于4 0 烘箱内干燥1 2 h ，粉碎得成品。影响取代度的因素有有机溶剂与水的比例、有机溶 四j i i 农业大学硕士毕业论文第一章绪论 剂与淀粉的比例、微波功率大小、碱用量、反应时间、o s a 用量。此类方法的优点 是反应效率高、产物取代度高；缺点是生产成本高，产品不宜应用于食品和化妆品领 域，而且还会对环境造成严重的污染。 干法工艺是将淀粉与一定量的碱混合，在喷水至淀粉含水1 5 3 0 ，或者是先 将淀粉悬浮于0 7 1 的n a o h 溶液中，过滤，待淀粉干燥至所需水分，喷入o s a 溶液，混匀，在一定温度下反应一定时间后中和，洗涤，干燥得成品。影响取代度的 因素主要有淀粉含水量、碱用量、碱化时间、o s a 用量、o s a 稀释倍数、反应温度 和时间。此法具有工艺简单、生产成本低、环境污染小的优点；但产品反应不均匀， 局部反应过于激烈，性能不稳定，产品只能用于非食品领域。 目前，低粘度o s a 淀粉的制备工艺一般是在以淀粉为原料先制备得到高粘度o s a 淀粉的基础上，再采用酶法或酸法进行降解后制得。 1 5 2 辛烯基琥珀酸淀粉酯制备工艺的研究现状 郑茂强，张燕萍 9 1 采用湿法工艺制备木薯o s a 淀粉，o s a 是用有机溶剂稀释到 浓度为1 5 后再加入淀粉乳中的，得到的最佳制备工艺条件是：温度3 5 。c 、p h 值8 0 、 反应时间2 h 。 陈均志，银鹏【l o 】采用湿法工艺制备玉米o s a 淀粉，将o s a 与无水乙醇以l ：1 0 的比例稀释后加入，产品得到最高取代度的制备条件为：淀粉乳浓度3 0 、p h 值8 5 9 0 、温度3 0 、反应时间1 0 h 。 柳志强】采用湿法工艺制备糯玉米o s a 淀粉，用乙醇稀释酸酐的浓度为1 0 后 再缓慢地加入到淀粉乳中发生反应的，且确定了该反应的最佳工艺条件为：p h 值为 8 5 、温度为3 5 、淀粉乳浓度为3 5 和反应的时间为1 8 h 。 x i a oy a hs o n g ，g u oq i n gh e ，h u ir u a n 等【1 2 】人采用湿法工艺制备早籼米o s a 淀粉，在o s a 添加量为淀粉干基的3 的情况下，得到最佳工艺条件为：淀粉乳浓度 3 5 、反应时间4 h 、温度3 5 和p h 值8 5 ，制得的产品的取代度为o 0 1 8 ，反应效率 维7 8 。 宋晓燕，阮晖，许琼等人【1 3 】对糯玉米o s a 淀粉的湿法工艺进行了研究，得出o s a 用无水乙醇稀释3 倍、反应温度3 5 、时间3 h 、p h 值8 5 、淀粉乳液浓度3 0 3 5 、 o s a 加入量为3 5 得到的产物取代度最高。 王骏涛，刘亚伟，邹建等人【1 采用响应面法研究了优化玉米o s a 淀粉的湿法制备 四川农业大学硕士毕业论文第章绪论 条件，得出的最佳条件：o s a 用量4 、p h 值8 5 、酯化温度3 5 、时间9 h ，所得到的 产品取代度为0 0 1 9 1 9 。 康珏，邬应龙【1 5 】采用湿法工艺制备马铃薯o s a 淀粉，得出最佳工艺条件为：淀 粉浓度3 5 ，反应温度3 5 ，p h 值8 0 ，o s a 用量3 ，反应时间5 h 。 陈均志，银鹏【j6 l 采用微波有机相法制备玉米o s a 淀粉，得出最佳条件为：微波 输入功率1 7 5 w ，淀粉3 0 9 ( 绝干淀粉) ，淀粉含水量为1 0 0 ，n a o h 用量4 9 ，o s a 用量为淀粉干重的5 ，时间1 5 m i n 。通过与之前采用湿法工艺制备的结果相比，得 到取代度基本相同的产品所需的反应时间由1 0 h 降到了1 5 m i n ，说明采用微波的方式 加热，可加快反应速率，从而缩短反应时间。 许琼，何国庆，宋晓燕 】以马铃薯淀粉为原料，在水相体系制备s s o s 的反应中， o s a 用无水乙醇稀释5 倍，酸酐根据实际需要添加。由正交试验得到反应影响因子 主次顺序依次为：淀粉乳浓度 反应时间 反应温度 p h 。最佳工艺条件为反应时 间3 h ，反应温度3 5 ，淀粉乳含量3 5 ，p u s 0 。在此工艺下，最高取代度为0 0 1 7 。 马春华【1 s i n a i 米淀粉为原料，对o s a 淀粉的制备条件进行了研究，得到最佳工 艺条件为：反应温度为3 8 ，o s a 浓度为5 5 2 ，淀粉乳浓度为2 6 8 8 ，p h 值为 9 1 1 6 ，反应时间为1 1 0 小时。 罗发兴，黄强，扶雄【1 9 1 对酯化后的淀粉进行酶降解制备出低粘度o s a 淀粉，其 小淀粉酶作用o s a 淀粉后，产品的d e 值为2 5 6 4 ，再经糖化酶作用后产品的d e 值( d e x t r o s ee q u i v a l e n t ) 为1 4 5 3 7 。 阳元娥，罗发兴，黄强掣冽对淀粉酶、糖化酶降解糯玉米o s a 淀粉的工艺条件 进行了研究，得出影响产品性能的各因素中，糖化酶的用量对产品的d e 值和流度的 影响最大，各因素的重要性依次是：糖化酶的用量、糖化酶作用时间、* 淀粉酶保温 作用时间。最佳工艺条件是：旺淀粉酶保温作用时间4m i n ，每克淀粉糖化酶用量0 2 g a u ，糖化酶作用时间2 5h ，此时产品的d e 值为3 0 ，流度为8 0 左右。 姚洪澍2 ”应用响应面研究了酸水解法制备低粘度糯玉米o s a 淀粉的工艺，通过回 归分析，建立了0 s a 淀粉水解模型，并求出最佳工艺为：时间6 3 9 h ，温度4 9 8 5 ， 酸浓度1 4 8 ，得到粘度为0 0 0 4 p a s ( 1 2r r a i n ) 的低粘度o s a 淀粉。 柳志强，平立风，李胤【2 2 】以糯玉米淀粉为原料，辛烯基琥珀酸酐为亲核试剂，用 正交试验方法确定了在不同条件下，制备辛烯基琥珀酸淀粉酯的最佳工艺参数，着重 研究了酯化反应条件对反应取代度的影响。实验结果表明：在辛烯基琥珀酸酐添加量 - 8 - 四川农业夫学硕士毕业论文 第一章绪论 ( 淀粉干基重的3 ) 不变的条件下，淀粉乳的浓度、反应温度、反应体系p h 值、反 应时间对反应取代度均有较大影响。对制备的淀粉酯中的辛烯基琥珀酸酐残留量进行 了测定，结果表明，利用本文确定的最佳反应条件制得的淀粉酯辛烯基琥珀酸残留量 低于规定标准。利用旺淀粉酶对制得的淀粉酯进行了降解处理，探讨了利用不同的酶 解时间，获得不同d e 值样品的酶解条件。 1 6 辛烯基琥珀酸淀粉酯的结构、性质与应用研究现状 x i a oy a ns o n g ，g u oq i n gh e ，h u ir u a n 等【1 2 】采用湿法制备了早籼米o s a 淀粉， 红外光谱分析( f t - i r ) 表明o s a 淀粉的酯化羰基在1 7 2 4 c m 。1 处有吸收峰；电镜分析 ( s e m ) 和x 衍射分析表明在反应过程中，o s a 基团首先进攻淀粉颗粒表面，并形 成一些孔洞，酯化反应并未使大米淀粉的结晶结构遭到破坏；r v a 分析表明随着取 代度的提高，o s a 淀粉的糊化时间变得更短，具有更高的粘度。 罗发兴，黄强，扶雄【1 9 】采用红外光谱仪对低粘度糯玉米s s o s 的结构进行了分析， 反映在光谱图上1 7 2 4 c m o 和1 5 6 5 c m 。处产生了新的吸收峰，6 0 8 c m 。1 处的吸收峰加强， 这些都是o s a 基团的特征峰，证实原淀粉经0 s a 处理后，淀粉葡萄糖单元上引入了 辛烯基琥珀酸基团。 许琼，何国庆，宋晓燕1 刀对马铃薯o s a 淀粉进行电镜扫描和x 衍射分析，结果 初步表明酯化反应发生在淀粉颗粒表面的无定形区，而很少破坏其内部的结晶区。 r a n d a ll s h o g r e n ，a r v i n dv i s w a n a t h a n ，f r e d e r i c kf e l k e r 等【2 3 】，对o s a 淀粉的酯 化位点进行了测定，研究了o s a 淀粉的物理性质与结构之间的关系。经过 b a c k s c a t t e r e de l e c t r o n 分析表明，经过锇染色的o s a 淀粉颗粒横截面有较为均一分布 的o s a 基团。离子交换层析表明，大部分支链分子含有一定的负电荷，大多数淀粉 颗粒是可以与o s a 发生酯化反应的。然而o s a 淀粉经过普鲁兰酶脱支处理后，被脱 下的链显中性，不带电荷，其数量要比理论上多，说明在分支水平上o s a 取代物并 不是均一分布的。x 衍射分析表明，o s a 淀粉与原淀粉的图形十分相似，淀粉的结 晶区域没有o s a 基团，o s a 不会与淀粉结晶区域发生酯化反应。 a r v i n dv i s w a n a t h a n l 2 4 1 用由一淀粉酶，糖化酶，普鲁兰酶三种酶组成的复合酶对 不同取代度( 0 0 3 ，0 0 7 ，o 1 1 ) o s a 淀粉的降解特性作了研究。复合酶对未变性淀 粉的降解率可以达到9 9 5 ，而o s a 淀粉对复合酶有显著的抗性，o s a 淀粉的取代 度越高，对酶的抗性越强，取代基团的存在限制了酶的活性。 四川农业大学硕士毕业论文第一章绪论 j u n g a hh a n ，j a m e sn b e m i l l e r 2 5 】分别以糯玉米、玉米、马铃薯和木薯淀粉为原 料对制备了o s a 淀粉和干热处理o s a 淀粉。在其r v a 曲线的对比分析中得出o s a 淀粉和干热处理o s a 淀粉的最终粘度均大于其原淀粉，糯玉米与马铃薯干热o s a 淀 粉的最终粘度高于其o s a 淀粉，玉米与木薯干热o s a 淀粉的最终粘度却低于其o s a 淀粉。在糯玉米原淀粉及其o s a 淀粉、干热处理o s a 淀粉d s c 热量分析图的比较 中得出，干热处理o s a 淀粉的相变吸热峰的起始温度低于o s a 淀粉，且两者均低于 糯玉米原淀粉。 b a oj i n s o n g ，x i n gj i e ，p h i l l i p sd l 等 2 6 1 用大米，小麦，马铃薯三种淀粉为原 料制备了o s a 淀粉，并比较了三种o s a 淀粉物理性质的差异。大米o s a 淀粉和小 麦o s a 淀粉具有显著的峰值粘度，热糊粘度和最终粘度，但是相对其原淀粉而言， 马铃薯o s a 淀粉只有显著的最终粘度；与原淀粉相比较，低取代度的o s a 淀粉的凝 胶强度较高，而高取代度的o s a 淀粉的凝胶强度较低：大米o s a 淀粉，小麦o s a 淀粉的溶胀体积比其原淀粉要高，而马铃薯o s a 淀粉的溶胀体积在其具有较高取代 度时，只比其原淀粉的溶胀体积稍低。低取代度的大米o s a 淀粉的糊化温度比原淀 粉显著降低，高取代度小麦o s a 淀粉的糊化温度比原淀粉稍低，但是马铃薯o s a 淀 粉比原淀粉具有更高的糊化温度。随着取代度的提高0 s a 淀粉的焓值逐渐降低。o s a 改性淀粉物理性质的改变不仅取决与取代度的高低，而且与淀粉种类有很大的关系。 胡飞f 2 刀对o s a 淀粉的表面活性，沉凝性，冻融稳定性，透明度等理化性质进行 考察，并结合胶体化学及淀粉科学理论对实验结果进行了研究，其实验证明：随着取 代度的增大，o s a 淀粉的临界胶束浓度( c m c 值) 降低，表面活性增强，取代度越 高表面张力越低，作为表面活性剂的品质越高；o s a 淀粉的凝沉稳定性和冻融稳定 性都明显高于玉米淀粉，且取代度越高趋势越明显。 胡飞，何熙【2 8 l 对o s a 淀粉的流变性质进行了研究，其实验证明：不同取代度的 o s a 淀粉均呈现假塑性流体特征，符合幂定律z - = k ，( k ，m 为常数) ；不同取代度 的o s a 淀粉的流变性质随质量浓度和温度的变化有明显的变化：在同一剪切速率下， 取代度越大淀粉糊的表观粘度就越大：在2 5 。c ，8 9 d l 的玉米淀粉和o s a 淀粉淀粉 糊具有触变性，随取代度的增大，触变性有所减少，但不明显。 陈均志【1 6 2 9 l 对o s a 淀粉进行了x 光衍射分析，差示扫描量热分析法( d s c ) ， 结果表明o s a 淀粉的结晶结构和原淀粉相比并没有明显变化，在低取代度情况下， 很少造成淀粉结晶结构的