（食品科学专业论文）低交联、琥珀酸酯化及其双重变性淀粉的制备与糊性质研究.pdf

叫川农业人学硕 ：学位论文 摘要 摘要 本论文主要分为四大部分：第一部分研究了以马铃薯淀粉为原料，三偏磷酸钠为 交联剂，制备低交联马铃薯淀粉的工艺条件；观察了颗粒形态并探讨了其糊性质。第 二部分研究了以马铃薯淀粉为原料，琥珀酸酐为酯化剂，制备琥珀酸马铃薯淀粉酯的 工艺条件；观察了颗粒形态并探讨了其糊性质。第三部分观察研究了低交联琥珀酸马 铃薯淀粉酯的颗粒形态和糊性质。第四部分比较了食品成分对低交联琥珀酸马铃薯淀 粉酯、低交联琥珀酸玉米淀粉酯、低交联琥珀酸糯玉米淀粉酯糊化特性的影响。主要 研究结果如下： 1 三偏磷酸钠低交联马铃薯淀粉的制备及淀粉糊的性质研究经正交试验结果 表明：影响交联马铃薯淀粉交联度主要因素的主次顺序( 由大n d , ) 为：反应温度、 三偏磷酸钠用量、p h 值、反应时间；其优化结果显示最优工艺条件为三偏磷酸钠用 量为0 1 5 ，反应温度为4 5 ( 2 ，p h 值为l o 0 ，反应时间为5 h ，可制得沉降积为1 3 6 的 交联马铃薯淀粉。对低交联马铃薯淀粉颗粒形态和淀粉糊的性质研究表明：低交联淀 粉仍然保持了马铃薯淀粉颗粒的基本形态，只是在某些体积较大的颗粒表面上明显地 出现了轻微的腐蚀；在糊性质上，与原淀粉相比低交联马铃薯淀粉具有较高的粘度， 较强的耐酸、耐盐及抗剪切的能力，更好的凝沉稳定性和冻融稳定性，但透明度低于 原淀粉。 2 琥珀酸马铃薯淀粉酯的制备及淀粉糊的性质研究经正交试验结果表明：影 响马铃薯琥珀酸淀粉酯取代度主要因素的主次顺序( 由大到小) 为：琥珀酸酐用量、 反应温度、p h 值、反应时间；其优化结果显示最优工艺条件琥珀酸酐用量为5 ，反 应温度为3 0 c ，p h 值为8 0 ，反应时间为4 h ，可制得取代度为0 0 4 3 5 的马铃薯琥珀酸 淀粉酯。对琥珀酸马铃薯淀粉酯的颗粒形态和淀粉糊的性质研究表明：酯化淀粉在保 持马铃薯淀粉颗粒形态的基础上，在某些体积较大的颗粒表面上明显地出现了轻微的 腐蚀；在淀粉糊的性质上，与原淀粉相比琥珀酸马铃薯淀粉酯具有更高的粘度和透明 度，更好的凝沉稳定性和冻融稳定性，但耐酸、耐盐及抗剪切能力较弱。 3 低交联琥珀酸马铃薯淀粉酯淀粉糊的性质研究对低交联琥珀酸马铃薯淀粉 酯的颗粒形态和糊性质研究结果表明：马铃薯淀粉经过低交联酯化处理后其表面出现 轻微的腐蚀：在淀粉糊的性质上，低交联琥珀酸马铃薯淀粉酯的粘度、流变特性、透 明度、凝沉稳定性和冻融稳定性都综合继承了低交联淀粉和琥珀酸淀粉酯的优点。与 l i j 川农业人学坝i 。学位论文摘要 原淀粉相比，低交联琥珀酸马铃薯淀粉酯具有高粘度、较好耐酸、耐盐性及抗剪切性、 高透明度、高凝沉稳定性和冻融稳定性等特点。 4 食品成分对低交联琥珀酸淀粉酯糊化特性的影响r v a 曲线分析表明：三种 淀粉经过低交联酯化反应后，显著提高了原淀粉的最终粘度，大幅度地降低了糊化温 度，缩短了起始糊化时间。加入蔗糖使的三种原料淀粉及其低交联酯化淀粉的热糊粘 度与最终粘度有所上升；加入柠檬酸、乳酸、氯化钠后使得三种原料淀粉及其低交联 酯化淀粉的热糊粘度和最终粘度呈现不同程度的下降。但与原淀粉相比，其相应的低 交联琥珀酸淀粉酯对酸和盐具有一定的抗性。 关键词：三偏磷酸钠低交联琥珀酸酐酯化性质 四川农业人学硕 学位论_ ； = a b s t r a e t a b s t r a c t t h i sp a p e rw a sd i v i d e di n t of o u rm a i np a r t s ：t h ef i r s tp a r tw i t ht h ep r e p a r a t i o n p r o c e s sf o rl o w c r o s s l i n k e ds t a r c hu s e dp o t a t os t a r c ha n ds o d i u mt r i m e t a p h o s p h a t ea sr a w m a t e r i a l s ，a n dt h es t u d i e so fi t sp a r t i c l em o r p h o l o g ya n dn a t u r ep r o s p e r i t i e s t h es e c o n d p a r tw i t ht h ep r e p a r a t i o np r o c e s sf o rs u c c i n y l a t e ds t a r c hu s e dp o t a t os t a r c ha n ds u c c i n i c a n h y d r i d ea s r a wm a t e r i a l s ，a n dt h es t u d i e so fi t sp a r t i c l em o r p h o l o g ya n dn a t u r e p r o s p e r i t i e s t h et h i r dp a r tw i t ht h es t u d i e so fp a r t i c l em o r p h o l o g ya n dp a s t ep r o p e r t i e so n l o wc r o s s - l i n k e ds u c c i n y l a t e dp o t a t os t a r c h a tl a s tp a r t ，c o m p a r e dw i t ht h ee f f e c to ff o o d i n g r e d i e n t so nt h ep a s t ep r o p e r t i e so f l o w c r o s s - l i n k e ds u c c i n y l a t e dp o t a t o 、c o r na n dw a x y m a i z es t a r c h t h em a i nf i n d i n g sw e r ea sf o l l o w s ： 1 t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fl o wc r o s s - l i n k e dp o t a t os t a r c h t h er e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s ts h o w e dt h a t ：k e yf a c t o ri m p a c tc r o s s l i n k e dp o t a t o s t a r c h i n t h er e l a t i v e i m p o r t a n c e ( d e c r e a s i n g ) ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，s o d i u m t r i m e t a p h o s p h a t ec o n c e n t r a t i o n ，p h ，r e a c t i o nt i m e ；o p t i m i z i n gt h e i r r e s u l t ss h o w e dt h e o p t i m u mc o n d i t i o n sf o r t l l es o d i u mt r i m e t a p h o s p h a t ec o n t e n to fo 1 5 ，t h er e a c t i o n t e m p e r a t u r eo f 4 5 c ，p h1 0 0 ，t h er e a c t i o nt i m e5 hc a nb eo b t a i n e dt h ec r o s s l i n k e dp o t a t o s t a r c hw i t ht h es e t t l ev a l u e1 3 6 t h ep a r t i c l em o r p h o l o g yi n d i c a t e d ：t h e r ew e r em i n o r c o r r o s i o no nt h es u r f a c eo fs o m el a r g e rp a r t i c l e sa f t e rl o wc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n , b u ts t a r c h g r a n u l e sw e r es t i l lc o m p l e t e s t u d i e so nt h ep a s t ep r o p e r t i e so fl o wc r o s s l i n k e dp o t a t o s t a r c hs h o w e dt h a t ：c o m p a r e dw i t ht h er a ws t a r c h ，l o wc r o s s l i n k e dp o t a t os t a r c hw e r e h i g h e r i n v i s c o s i t y ,s t r o n g e ra n t i - a c i d ，a n t i s a l t a n da n t i s h e a r c a p a c i t y , b e t t e ri n r e t r o g r a d a t i o na n df r e e z e - t h a ws t a b i l i t y , b u ti t st r a n s p a r e n c yw a sb e l o wt h er a w s t a r c h 2 t h ep r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fs u c c i n y l a t e dp o t a t os t a r c h t h er e s u l t so fo r t h o g o n a lt e s ts h o w e dt h a t ：k e yf a c t o ri m p a c ts u c c i n y l a t e dp o t a t o s t a r c hi nt h er e l a t i v ei m p o r t a n c e ( d e c r e a s i n g ) ：s u c c i n i ca n h y d r i d ec o n c e n t r a t i o n ，r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o np ha n dt i m e ；o p t i m i z i n gt h e i rr e s u l t ss h o w e dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s f o rt h es u c c i n i ca n h y d r i d ec o n t e n to f5 t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r eo f3 0 。c ，p h8 0 ，t h e r e a c t i o nt i m e4 hc a l lb eo b t a i n e dt h es u c c i n y l a t e dp o t a t os t a r c hf o rt h ed e g r e eo f s u b s t i t u t i o n ( d s ) o 0 4 3 5 t h ep a r t i c l em o r p h o l o g yi n d i c a t e d ：t h e r ew e r em i n o rc o r r o s i o n 1 四川i 农业人学顾i 哮位论文 a b s t r a c t o nt h es u r f a c eo fp o t a t os t a r c ha f t e re s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o n ，b u ts t a r c hg r a n u l e sw e r es t i l l c o m p l e t e s t u d i e so nt h ep a s t ep r o p e r t i e so fs u c c i n y l a t e dp o t a t os t a r c hs h o w e dt h a t ： c o m p a r e dw i t ht h er a ws t a r c h ，s u c c i n y l a t e dp o t a t os t a r c hw e r eh i g h e ri nv i s c o s i t ya n d t r a n s p a r e n c y , b e t t e ri nr e t r o g r a d a t i o na n df r e e z e t h a ws t a b i l i t y , b u tw e a k e ri na n t i a c i d ， a n t i - s a l ta n da n t i s h e a rc a p a c i t y 。 3 p r o p e r t i e so f l o wc r o s s l i n k e ds u c c i n y l a t e dp o t a t os t a r c h t h ep a r t i c l em o r p h o l o g yi n d i c a t e d ：t h e r ew e r em i n o rc o r r o s i o no nt h es u r f a c eo f p o t a t o ，t o m ，w a x ym a i z es t a r c ha f t e re s t e r i f i c a t i o na n dl o wc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n ，b u t s t a r c hg r a n u l e sw e r es t i l l c o m p l e t e t h er e s u l t so fp a s t ei n d i c a t e d ：t h ev i s c o s i t ya n d t h e o l o g yc h a r a c t e r i s t i c s ，t r a n s p a r e n c y , r e t r o g r a d a t i o ns t a b i l i t ya n df r e e z e - t h a ws t a b i l i t yo f l o wc r o s s l i n k e d s u c c i n y l a t e dp o t a t o s t a r c ha r e i n t e g r a t e d t h e a d v a n t a g e so fl o w c r o s s l i n k e ds t a r c ha n ds u c c i n y l a t e d s t a r c h c o m p a r e d w i t ht h er a ws t a r c h , l o w c r o s s l i n k e ds u c c i n y l a t e dp o t a t os t a r c hw e r eh i i g h e ri nv i s c o s i t y , b e t t e ri na n t i a c i dc a p a c i t y , a n t i s a l tc a p a c i t y , a n t i - s h e a rc a p a c i t y , t r a n s p a r e n c y , r e t r o g r a d a t i o ns t a b i l i t ya n df r e e z e - t h a w s t a b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c s 4 e f f e c to f f o o d i n g r e d i e n t s o nt h e p a s t ep r o p e r t i e s o fl o w c r o s s - l i n k e ds u c c i n y l a t e ds t a r c h r v ap r o f i l ea n a l y s i si n d i c a t e d ：a f t e re s t e r i f i c a t i o na n dl o wc r o s s l i n k i n gr e a c t i o n t h r e ek i n d so fl o wc r o s s l i n k e ds u c c i n y l a t e d s t a r c h , s i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dt h e f i n a l v i s c o s i t yo ft h er a ws t a r c h , s i g n i f i c a n t l yr e d u c e dt h ep a s t i n gt e m p e r a t u r e ，s h o r t e n e dt h e t i m et os t a r tp a s t i n g a d d i n gs u g a rt ot h et h r e er a ws t a r c ha n dt h e i rl o wc r o s s l i n k e d s u c c i n y l a t e ds t a r c h ，t h ev i s c o s i t ya n dt h e r m a lp a s t ev i s c o s i t yw e r er i s e de v e n t u a l l y ；a d d i n g c i t r i ca c i d 1 a c t i ca c i da n ds o d i u mc h l o r i dt ot h et h r e er a ws t a r c ha n dt h e i rl o wc r o s s l i n k e d s u c c i n y l a t e ds t a r c h ，t h ef i n a lv i s c o s i t ya n dt h e r m a lp a s t ev i s c o s i t ys h o w e dv a r y i n gd e g r e e s o fd e c l i n e b u tc o m p a r e dw i t ht h er a ws t a r c h , t h e i rl o wc r o s s - l i n k e ds u c c i n y l a t e ds t a r c h w e r es t r o n g e ri na n t i - a c i d ，a n t i s a l ta n da n t i s h e a rc a p a c i t yo b v i o u s l y k e y w o r d s ：s o d i u mt r i m e t a p h o s p h a t e ，l o wc r o s s - l i n k e ds t a r c h ，s u c c i n i cs t a r c he s t e r , p r e p a r a t i o n ，p a s t ep r o p e r t i e s 、 4 论文独创性声明 本人郑重卢明：所早交的学位论文是我个人在导师指导f 进行研究：f ：作所取得的成果。尽我 所知，除了文中特 j l j ；n 以标注和致谢的地方外，学位论文中不包含其他个人或集体己经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得四川i 农业大学或其它教育机构的学位或证书所使用过的材料。 与我一同：j ：作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名 护7 年 f lh 如b 关于论文使用授权的声明 本人完全了解四川农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意四川农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学 位论文的全部或部分内容。 研究生签名 导师签名 - 、 办幺 o 年莎月日 柳年月7 日 l 旧川农业人学硕 毕业论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 三偏磷酸钠交联淀粉的制备理论与研究进展 1 1 1 三偏磷酸钠交联淀粉的制备理论 三偏磷酸钠( s o d i u mt r i m e t a p h o s p h a t e ，简称s t m p ) 交联淀粉的制备是在碱性条 件下，以水为分散介质淀粉与交联7 f u - - 偏磷酸钠发生酯化反应而制得的，其反应历程 可以概括为以下几步： s t - 0 h + o h 一皇s t - - o 。 o 少 耐+ o ：二。7 = o 一s f + 峨嗡2 。 o n a n a 6 图1 - 1 三偏磷酸钠交联淀粉的反应方程式 f i g 1 - 1f o r m u l a t i o no f r e a c t i o no f s o d i u mt r i m e t a p h o s p h a t e 从分子结构上看，淀粉的单元结构为脱水葡萄糖单元，反应都是发生在脱水葡萄 糖单元的醇羟基上。在碱性条件下，淀粉能和氢氧化钠作用形成淀粉氧负离子。三偏 磷酸钠分子中的磷原子为s ，杂化，呈四面体构型，它和氧原子形成磷酰键稳定性较 高，与该键中的磷原子相连的三个氧原子的电负性较高，因此，中心磷原子可以在化 学反应中作为电子的接受体与亲核试剂发生反应。而淀粉分子在碱性条件下所形成的 淀粉氧负离子的亲核性比淀粉分子要强得多，而且，随着反应p h 值的提高，反应体系 中淀粉氧负离子的浓度增大，亲核性也越强，越容易和三偏磷酸钠分子发生亲核取代 反应。 目前，有关文献介绍的三偏磷酸钠交联淀粉的制备方法主要是以湿法为主。 1 1 2 三偏磷酸钠交联淀粉的应用 在食品工业中，交联淀粉可作色拉汁的增稠剂和稳定剂，在低p h 和高速均质过程 中其粘度不降低。罐头食品的高温加热杀菌要求淀粉糊的热稳定性高，适度交联的变 性淀粉能满足这个要求，采用糊化或溶胀速度缓慢的交联淀粉，可使罐头食品开始时 粘度低，传热快，增温迅速，利用瞬问杀菌，杀菌之后的增稠可赋予悬浮性和结构组 织化等性质。交联淀粉还具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性，特别适用于冷冻食品 中应用，在低温较长时间冷冻或冻融，融化重复多次，食品仍能保持原来的组织结构 叫门i 农业人学碗 ：毕业论上 第一帝绪论 不发生变化。此外，交联淀粉还用于甜饼、果馅、布丁和油炸食品中。 在医疗上交联淀粉能用作外科手术橡胶手套的滑润剂，它对身体无毒无害，高温 灭菌时不糊化，不与手套粘连，可被人体组织吸收。交联淀粉用在碱性织物印花浆中， 使浆呈高粘度和短时间不粘着的组织结构。交联淀粉还用在瓦楞纸板粘合剂中，使之 在强碱性条件下具有高枯度，在搅拌和泵送时粘度不变化。在其他方面的应用还有石 油钻井泥浆，可以防止泥浆恶化，以及用作印刷油墨、煤坯和木炭坯的粘合剂，干电 池隔离媒介，玻璃纤维和纺织上胶等。交联作用也用在制造某些特殊淀粉过程中，如 制造高温、强碱条件下不胶凝的淀粉。高交联度淀粉还用于生产耐火材料、微胶囊、 透气膜中。 1 1 3 交联淀粉的国内国外研究现状 田龙，刘亚伟【】1 依据磷酸化试剂能将玉米淀粉酯化成淀粉磷酸单酯和双酯的原 理，采用化学实验方法研究不同反应因素对淀粉磷酸单酯和双酯交联度的影响。并通 过正交实验结果分析选取最佳反应条件为：p h = 9 5 ，磷酸化试剂用量= o 0 4 ，反应温 度= 4 0 ，反应时间= 3 h 。 林刚2 1 以淀粉为原料，采用正交设计的试验方法，三偏磷酸钠或磷酰氯为交联剂， 研制出易分散于冷水的速溶凝胶淀粉，并确定最佳工艺条件为：三偏磷酸钠酸钠用量 = 3 1 ，反应温度= 4 0 。c ，反应时白j = l h ，时间= 2 h 。产品应用于乳化香精的生产表明， 稳定效果好，且使用方便。 田龙，刘亚伟等以玉米淀粉为原料和三偏磷酸钠反应，并采用分光光度计、旋 转粘度计等现代分析仪器，对生成的玉米淀粉磷酸酯的糊特性进行了较详细的研究， 通过流变学分析，测得所得变性淀粉糊均为非牛顿流体。结果表明：交联度较高时， 糊的透明度低，但冻融稳定性较好。 梁勇【4 】等人利用玉米淀粉与三偏磷酸钠的交联反应，通过控制交联反应程度，成 功地控制了交联淀粉颗粒膨胀程度并使其停留在不同的溶胀阶段，详细研究了处在不 同溶胀阶段交联淀粉颗粒的结构特征和变化趋势，揭示了三偏磷酸钠交联玉米淀粉颗 粒的膨胀历程及结构特征，即随着淀粉颗粒交联程度的降低，颗粒的膨胀历程由中心 脐点处爆裂膨胀方式转化为颗粒整体向外的均匀膨胀方式。 梁勇1 5 】等人利用木薯淀粉与三偏磷酸钠的交联反应，通过控制交联反应程度，成 功地控制了交联淀粉颗粒的膨胀程度并使其停留在不同的溶胀阶段，详细地研究了处 l ，l | 川i 农业人学硕t 毕业论文第一章绪论 在不同溶胀阶段的三偏磷酸钠交联木薯淀粉颗粒的结构特征和变化趋势，揭示了三偏 磷酸钠交联木薯淀粉颗粒的具体的膨胀历程及溶胀机理，即交联木薯淀粉是从高交联 时在中心脐点处的爆裂式膨胀，到低交联时颗粒首、尾端同时均衡发生溶胀的膨胀历 程。 张本山【6 】等人用三偏磷酸钠为交联剂制备高交联玉米淀粉的方法，采用偏光显微 镜和广角x 一射线衍射对交联玉米淀粉由多晶态向非晶态的渐变过程进行了详细报道 发现了随着温度的升高交联玉米淀粉逐渐非晶化现象，提出在高温条件下交联玉米淀 粉存在着只含无定型结构的非晶颗粒态，并用扫描电镜对非晶颗粒态玉米淀粉的结构 进行了详细研究。 张本山f7 】等人用三偏磷酸钠为交联剂高交联马铃薯淀粉的制备方法，采用偏光显 微镜和广角x 一射线衍射对交联马铃薯淀粉由多晶态向非晶态的渐变过程进行了详 细报道发现了随着温度的升高交联马铃薯淀粉逐渐非晶化现象，提出在高温条件下交 联马铃薯淀粉存在着只含无定型结构的非晶颗粒态，并用扫描电镜对非晶颗粒态马铃 薯淀粉的结构进行了详细研究。 魏海香、邬应龙【8 】等人以大米淀粉为原料，三偏磷酸钠为交联剂，以不同的p h 值、温度、时间为条件，采用正交实验设计，确定出制备大米交联淀粉的最佳工艺条 件为：三偏磷酸钠2 2 、p h 值1 0 、5 0 、3 5 m i n 。另外对交联淀粉以及在其中加入 不同添加剂后的冻融稳定性进行了初步研究，结果表明：大米交联淀粉的冻融稳定性 明显优于原淀粉，加入氯化钠和柠檬酸降低了交联淀粉的冻融稳定性，而加入蔗糖则 增加了交联淀粉的冻融稳定性。 李晓玺【9 】等人利用体外消化模型对不同交联度的三氯氧磷交联木薯淀粉的消化 速度和抗消化性能进行了研究。研究结果表明，三氯氧磷交联木薯淀粉被唾液一淀 粉酶消化的速度随交联度的增大而降低。高交联降低淀粉颗粒和淀粉糊的消化速度， 低交联增大淀粉颗粒的消化速度但对淀粉糊的消化速度影响程度较小。同时用 m e g a z y m e 全淀粉分析盒分析了三氯氧磷交联反应对木薯淀粉抗消化性能的影响。三 氯氧磷交联木薯淀粉被酶水解的程度随交联程度的增大而降低，且所含的抗消化淀粉 的总量也随着交联程度的增大而减少。高交联特别是使淀粉达到非晶化时淀粉的抗消 化性能越强。但是在交联度小于1 7 1 1 0 ( 之的范围内，凝沉的交联淀粉消化程度随着 交联程度的提高而增大，当交联度继续增大时消化程度则降低。通过控制淀粉的交联 程度可以调节淀粉与酶反应的敏感程度和反应活性，从而影响淀粉的营养特性。 加川农业人学硕l 哗业论文第一带绪论 m a h m u ts e k e r 【1 0 1 等人通过交联淀粉的糊粘度，溶解度和区阳j 扩张指数等性质的研 究，从而测量出交联淀粉中磷酸的含量。通过淀粉粘滞特征表明，淀粉经过交联反应， 磷酸基团已被纳入淀粉中。当将三偏磷酸钠添加量从5 提高到1 5 后，降低了交联 淀粉的溶解度和区间扩张指数。 k y u n g s o ow o o 】等人响应面软件分析各生成因素对交联反应的影响，实验结果 表明交联反应的反应期为1 2 0 7 2 0 m i n ，三偏磷酸钠浓度及反应时叫对交联反应影响 显著，而且各因素之间存在交互作用。并比较糊化曲线得出，在p h 值为3 5 时，三 偏磷酸钠交联淀粉的稳定性较差，不太稳定，交联作用明显减轻，通过改变三偏磷酸钠 的添加量可改善交联淀粉的稳定性。 t a t t i y a k u l j l l 2 1 等人通过对凝胶化了的5 交联糯玉米淀粉分散体进行检测，并结 合时间分析交联淀粉样品剪切增稠与剪切变稀现象。发现剪切增稠的出现，似乎都来 源于一个剪切诱导结构的形成，当施加于交联淀粉剪切力少于1 2 0 1 5 0 帕时，这一 结构将处于主导地位，剪切增稠出现。 m a h m u ts e k e r t l 3 l 等人得出结论，当三偏磷酸钠添加量为2 5 时，对交联淀粉的 水分的吸收指数影响并不是很显著，但降低了淀粉的水溶性指标，因此将交联的淀粉 用于合成聚合物，可使复合材料溶解性降低。在另一方面，当增加淀粉水分的含量后， 可使交联淀粉水分的吸收量及其溶解性降低。 1 2 琥珀酸淀粉酯的制备理论与研究进展 1 2 1 琥珀酸淀粉酯的反应机理 琥珀酸淀粉酯( s o d i u ms u c c i n a t ee s t e r 0 s t a r c h ，简称s s e ) 是以淀粉或淀粉的衍生物为 s t o t t 地 原料，和琥珀酸酐经酯化反应得到的产物。结i 构式如图1 - 2 所示： n 扣- - - - - - c c 托 0 美国允许在食品中添加琥珀酸淀粉酯， i 鳘l1 2 琥珀酸淀粉钠的结构 f d a ( f o o d a n d d r u g a d m i n i s t r a t i o n ) 允许的琥f i g 1 2 c o n f i g u r a t i o n o f s o d i u m 珀酸酐与淀粉反应的最大添加量为4 1 4 1 。 5 ”。1 “a t e 。吼。5 扭”“ 淀粉是以葡萄糖为单体的多聚物，淀粉分子上主要基团为羟基( o h ) ，羟基是 参与反应的活性部位。在淀粉分子反应的区域中可发生取代( - o h 的功能) 和键的断 裂( c 一0 一c 的功能) 。以淀粉为原料，与琥珀酸酐经酯化反应可以得到琥珀酸淀粉酯， 叫川农业人学硕i ：毕业论文第一章绪论 反应是在碱性催化剂的作用下进行的。琥珀酸酐与淀粉进行反应时，酸酐的环被打 开，其中一端以酯键与淀粉分子的羧基相结合，另一端则产生一个羧酸，整个反应体 系的p h 随反应的进行而下降，反应中需用碱性试剂去中和产生的羧酸，以维持反应 体系的弱碱化，使反应向酯化反应的方向进行陋1 6 】。反应方程式可据以表示为以下两 个步骤： s t 一0 h + o h - - + s t 一0 + n , o 洲+ 日产 0 一乳。0 吖一p s t - o 。+ ij _ 1 日亡- i 7加1 - c 地 图i - 3 琥珀酸淀粉酯的反应方程式 f i g 1 - 3f o r m u l a t i o no f r e a c t i o no f s u c c i n y l a t e ds t a r c h 1 2 2 琥珀酸淀粉酯的制备工艺 目前，有关琥珀酸淀粉酯的制备方法主要有三种：湿法、有机溶剂法和干法。 ( 1 ) 湿法，即以水为介质。在一定的温度下，用n a o h 或n a 2 c 0 3 调淀粉乳至p h 值8 1 0 ，并向淀粉乳中缓慢加入琥珀酸酐，保持搅拌，同时用碱中和产生的酸，控 制p h 值在一定范围，反应一定时间后用酸调p h 至中性、过滤、干燥粉碎，即可得样 品【1 7 删。 ( 2 ) 有机溶剂法是以惰性有机溶作为反应介质，加入淀粉和酸酐进行反应，同 时加入吡啶等碱性有机溶剂或无机碱性溶剂维持反应的p n ；反应一定时间后，经中 和、洗涤、干燥即的成品。也可以在1 0 0 。c 与含有醋酸钠的冰醋酸反应来制备高取代 度的琥珀酸淀粉酯。用有机相法制备琥珀酸淀粉酯的优点是反应效率高，制得的产品 的取代度高。但也存在很大的缺点，有机溶剂成本高，对环境的污染严重，而且产品 不适合于在食品领域应用【2 1 捌l 。 ( 3 ) 干法是将淀粉与琥珀酸酐混合物( 混合比为1 0 0 ：5 ) 在1 4 0 进行反应1 h 。 干法工艺具有工艺简单，生产成本低，对环境污染小的优点，但极大的缺点是产品反 应不均匀，性能不稳定，生产时反应物料要充分搅拌，产品只能用于非食品领域。 1 2 3 琥珀酸淀粉酯的应用 在食品工业中，由于琥珀酸淀粉酯是在淀粉分子上引入了亲水性的羧酸基团，使 它对水有很强的亲和力，从而使其结合水的能力大大提高，同时侧链基团的引入，有 旧川农业人学坝i ：毕业论立第一市绪论 利于三维网络结构的形成，使得淀粉糊化温度降低，粘度增大，糊透明度增加，回生 程度减少，抗冷冻性能提高。因此在食品中可以作为汤料、快餐、罐头食品及冷藏食 品的增稠剂和稳定n t 2 5 - 2 8 1 。 在纺织工业中，经纱上浆要求浆料的浆膜形成能力强，浆膜具有很好的机械强度 和延伸性，同时要求退浆容易，对织物后处理不致带来不良影响| 2 ”。琥珀酸淀粉酯能 改善浆膜性能，在低取代度时随着变性程度的增大，断裂强度和断裂伸长及耐屈曲性 能都有所提高，磨耗降低，耐磨性能增大。同时由于琥珀酸淀粉酯含有吸湿较高的 c o o n a ，能在一定程度上改善淀粉的脆性，而侧链基团的引入，能增大淀粉的内塑 性，使其浆膜具有良好的性能：浆膜的水溶速率主要与浆料退浆性能有关，由于亲水 性基团的引入，琥珀酸淀粉酯使浆料的水溶速率增大，能改善淀粉浆料的退浆性能。 在医药工业中作为药片崩解剂：在造纸工业中可以作为表面施胶剂、涂布粘合剂。 1 2 4 琥珀酸淀粉酯的研究现状 夏风清，邬应龙，卞希良【15 】用丁二酸酐在水相碱性条件下对糯玉米淀粉进行酯化， 制得取代度( d s ) 为0 0 2 0 的丁二酸糯玉米淀粉酯，并对它的性质进行了研究。研究显示， 在蒸馏水、氢氧化钠以及蔗糖介质中的透明度、沉降稳定性以及冻融稳定性较原淀粉 有所提高，而在盐酸以及氯化钠介质中，上述性质均较在蒸馏水中有所降低；在蒸馏 水中的粘度较原淀粉有极大提高，但表现出了较强的不抗剪切性，蔗糖对s s e 显示出 了增稠作用，在盐、酸以及碱介质中粘度均较在蒸馏水中有所降低，也表现出了剪切 稀化现象。 p r a f u ln b h a n d a r i 等 2 q 人以玉米淀粉、苋菜淀粉为原料研究了琥珀酸酐的酯化作 用，他们以毗啶为催化剂，在醚化剂介质中发生反应，研究了琥珀酸酐加入量、反应 时间、淀粉与吡啶的比例对产物取代度的影响。他们还研究了玉米淀粉和苋菜淀粉经 过琥珀酸酐酯化后对淀粉糊的特性的影响，发现经过酯化后，提高了它们膨胀能力， 糊的透明度和冻融稳定性，拓宽了其在食品及非食品领域的应用范围。他们还发现这 两种淀粉的原淀粉和酯化后的淀粉的流变学行为受剪切速率和淀粉的粘度影响很大， 它们都表现出了剪切稀化的性质，说明它们都是假塑性流体。 陈均志，银鹏【2 0 】以玉米淀粉为原料采用水相法制备琥珀酸玉米淀粉酯，与原玉米 淀粉相比，变性后的淀粉糊的性质有了很大的变化：透光率明显增大，凝沉性降低， 冻融稳定性提高，通过初步的流变性测定看出，经酯化后的玉米淀粉在较低的剪切速 | j l i 川农业人学硕l 毕业论立 钯一帝绪论 率下具有较高的表观粘度，即具有较强的增稠能力，较为符合现代食品加工业的要求， 可部分或全部的替代天然食品增稠剂，以弥补一些天然食品增稠剂( 如阿拉伯胶) 的 市场供应不足的缺点，在食品工业中具有很大的应用潜力。 陈均志，银鹏【2 9 1 阐述了用丁二酸酐对淀粉进行改性，制备淀粉丁二酸单酯的工艺 过程，重点研究了改性后淀粉的糊性质，包括其流变性、冻融稳定性、透光率以及p h 、 介质( 蔗糖、n a c l 等) 对其粘度的影响，并与原玉米淀粉的糊性质作了对比。结果表明， 丁二酸酐改性淀粉较原淀粉在许多性质上有了较大改善，具有粘度大，冻融稳定性好， 透光率高等优良性质。 d a v i db e t a n c u r - a n e o n a ，e l o d i ag a r c i a - c e r v e r a t 如】以j a c kb e a n 淀粉为原料制各琥 珀酸酸淀粉酯。与原淀粉相比，琥珀酸酸淀粉酯的淀粉糊的透明度大大增加，溶解度 达到3 8 ，4 ，溶胀力达到4 8 4 ( g 水绝淀粉) 粘度达到9 6 ，5 m p a s 。琥珀酸酸淀粉酯的 糊化温度范围降到6 7 7 3 ，老化程度有所减弱。 a l u m m o o t t i ln j y o t h i ，k a l l i k a tn r a i a s e k h 删1 3 1 】用木薯淀粉水相法制备低取代 度的琥珀酸酸淀粉酯，对其物化性质进行了测定。其制得样品的取代度范围为o 0 0 1 0 0 2 2 ，反应效率范围为2 2 4 8 6 。变性后的淀粉在溶胀力，峰值粘度，糊的透明 度方面均有显著增加，然而，糊化温度和溶解度并没有明显变化。琥珀酸酸淀粉酯对 泓淀粉酶具有一定的抗性，取代度越大，其抗性越强。 a l u m m o o t t i ln j y o t h i ，k a l l i k a tn r a j a s e k h a r a n t 3 2 】采用微波加热方式干法制备出 了木薯淀粉琥珀酸酸淀粉酯。研究了琥珀酸酐用量，反应温度，反应时间，反应体系 的湿含量五个因素对取代度和反应效率的影响情况。结果表明，湿含量2 0 ，琥珀酸 酐用量4 ，反应温度1 2 0 c ，反应时间7 m i n ，可以制得取代度为o 0 5 1 的琥珀酸酸 淀粉酯。其中反应时间对取代度有显著的影响，相关系数为r 2 = 7 7 3 5 ，制得的琥珀 酸酸淀粉酯具有较强的保水性，粘度大大增加，糊化温度降低，但溶胀力和透明度与 未变性的木薯淀粉相比均有所下降。 b h a n d a r ip n s i n g h a lr s 3 3 】对玉米琥珀酸淀粉酯和苋菜琥珀酸淀粉酯的流变性质 进行了研究。研究表明琥珀酸淀粉酯与原淀粉一样具有明显的剪切变稀现象，显示了 其本身所具有的假塑性。琥珀酸淀粉酯中大量的琥珀酸基团是影响其流变性质的主要 原因。经过b r a b e n d e r 枯度仪测定，玉米琥珀酸淀粉酯的峰值粘度随取代度的增加而 提高，苋菜琥珀酸淀粉酯则相反。苋菜琥珀酸淀粉酯和玉米琥珀酸淀粉酯具有良好的 冻融稳定性和透明度，均与取代度呈正相关。 叫川农业人学硕i 毕业论文第一章绪沦 夏凤清，邬应龙，卞希良口4 j 对丁二酸淀粉酯的透明度进行了研究，主要研究了取 代度，三种食品成分：箍、糖、酸，以及时间对丁二酸淀粉酯透明度的影响。结果表 明，丁二酸淀粉酯的透明度较原淀粉有较大提高，而且取代度越高透明度越高；氯化 钠和硫酸铝钾使丁二酸淀粉酯的透明度降低，而磷酸钠使糊的透明度先降低，后又随 着浓度的增大而提高：三种糖使丁二酸淀粉酯的透明度不同程度的提高：两种酸使糊 的透明度显著的降低：随着时间的延长，丁二酸淀粉酯的透明度先提高后又趋于稳定。 1 3 交联酯化淀粉的制备理论与研究进展 1 3 1 交联酯化淀粉的制备理论 交联作用为淀粉分子间引入共价键连接，其作用力显著高于淀粉分子间的氢键， 增强了淀粉分子间束缚1 3 朋。在淀粉中加入微量的交联剂就能明显的改变淀粉的糊化和 溶胀性质【3 “。淀粉交联后，糊化温度上升，糊的稳定性提高，低度交联可以提高淀粉 糊的粘度，交联度过高反而降低淀粉糊粘度【37 1 ，交联键能提高淀粉的抗剪切能力，抗 酸能力也明显优越于原淀粉，膜强度上升【3 8 1 。 酯化作用为淀粉链接上新的分支。新分支基团的特性会影响到整个淀粉分子的性 质p 引。所引起的特性变化有糊化温度下降，淀粉糊枯度上升，糊的冻融稳定性提高， 具有较好的持水性，成膜性好，膜的延伸性和柔软性得以提高，糊液的透明度得以改 善等【4 0 4 2 1 。 交联淀粉和酯化淀粉都有各自的特点，对淀粉进行双重变性，既交联又酯化，综 合利用交联淀粉和酯化淀粉的优点，进一步拓宽淀粉的用途，以适应不同行业的需求。 可以作为优良的增稠剂，用于添加到一些水果酱、蛋黄酱、果汁饮料中起到食品的增 稠和调味作用 4 1 4 2 j ；添加到奶油、奶酪等食品中去，既可赋予食品一定的形状，又能 提高它的货架期；淀粉为非牛顿流体，在恒定剪切速率作用下，随时间延长，粘度会 逐渐降低，但交联或酯化淀粉具有较好的耐剪切能力，其粘度不会因为长时间的搅拌 而发生变化【4 3 1 。与单一的交联或酯化淀粉相比，交联酯化双重变性淀粉抗剪切能力进 一步提高，抗酸、热处理能力也进一步增强，因此可用于罐装食品的