（有色金属冶金专业论文）用金川氧化钴系统萃余液制备电池工业用精制硫酸镍的研究.pdf

摘要 近年来，随着电子工业的迅猛发展，为镍产品提供了新的市场机遇。 金川公司作为我国最大的镍生产厂家，进行产品结构调整，提出了用钴 系统产出的硫酸镍萃余液制备电池工业用精制硫酸镍的研究课题，本文 从理论分析和实验研究两个方面，完成了该课题的实验室工作，提出了 原则工艺流程。 针对金川公司钴系统p 。萃取分离镍、钴的萃余液成份，经过探索 试验和理论分析，提出了氟化钠除钙、镁的工艺，采用了添加活性硫化 镍加快过滤速度的办法提高了液固分离效率。 在镍、钠分离的研究中，分别进行了沉淀碳酸镍、再用硫酸返溶， 脱除硫酸镍溶液中的钠和溶剂萃取分离镍、钠的研究，确定了各自的工 艺条件，并对两种方法进行了对比，认为在金川公司现有条件下采用萃 取法除钠较为适宜。 在硫酸镍浓缩结晶研究中，运用了传统的结晶过程理论及o s t w a l d 的陈化理论对晶体生长及粒度的控制进行了分析，明确了控制结晶时间 是晶体生长及粒度控制的关键。通过对n i s 0 4 一n a 2 s 0 4 一h 2 0 系相图 分析和实验进一步确定了浓缩结晶的工艺条件，制备出的n i s 0 4 6 h 2 0 晶体粒度较大，分布均匀，达到了本研究的质量要求。 关键词：硫酸镍沉淀溶剂萃取结晶 a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i c si n d u s t r y ，i nr e s e n ty e a r sa n e wm a r k e to p p o r t u n i t yf o rn i c k e lp r o d u c t si sp r o v i d e d ，a st h el a r g e s t n i c k e l p r o d u c i n ge n t e r p r i s e i n c h i n a ，j i n c h u a n n o n 。f e r r o u sm e t a l s c o m p a n yb e g i n st op r o d u c ts t r u c t u r ea n dp u t sf o r w a r dar e s e a r c hp r o j e c t t h a tp r o d u c i n gr e f i n en i s 0 4 6 h 2 0u s e di nb a t t e r yi n d u s t r yf r o mr a f f i n a t e i nc o b a l tp r o d u c t i o ns y s t e m ，i nt h i sr e s e a r c ht h ep r o j e c th a sb e e nc o m p l e t e d t h r o u g h t w o a s p e c t s t h e o r e t i c a la n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a t i o na n d a p r i n c i p l e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s s i sp u tf o r w a r d b a s e do nt h er a f t m a t ei n g r e d i e n t s ，t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o no f r e m o v i n g c a l c i u m ，m a g n e s i u mw i t hs o d i u mf l u o r i d e i sd e t e r m i n e db ym e a n so f e x p l o r a t i o na n dan e ws o l u t i o no fq u i c k e nf i l t e r i n gb ya d d i n ga c t i v a t i o n n i c k e ls u l f i d ei sc o n c i u d e d i nt h ep r o c e s so f s e p a r a t i o n s o d i u mf r o mn i s 0 4t w ot e c h n o l o g i e s p r e c i p i t a t i o nn i c 0 3 ，d i s s o l v i n g t h i sp r e c i p i t a t o ra n ds o l v e n te x t r a c t i o na r e s t u d i e d ，c o m p a r i n gt h et w op r o c e s s e s ，t h el a t t e r i sm o r ea p p r o p r i a t ef o r p r a c t i c e i n t h e s t u d y o fn i s 0 4 c r y s t a l l i z a t i o n ，t h e a u t h o ri n t r o d u c e d c l a s s i ct h e o r y o f c r y s t a l l o g r a p h y ，a n a l y z e dp r o c e s so f c r y s t a lg r o w t ha n ds i z e c o n t r o lw i t ho s t w a l d sr i p e n i n gt h e o r y a n de m p h a s i z e dt h ek e yf a c t o 卜 c r y s t a l l i n et i m ei nt h i sp r o c e s s t h r o u g ha n a l y s i so fn i s 0 4 一n a 2 s 0 4 一h 2 0 s y s t e me q u i l i b r i u m d i a g r a m a n d e x p e r i m e n t s ，t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o ni sd e t e r m i n e d f i n a l p r o d u c t sn i s 0 4 6 h 2 0 ，h a sa p p r o p r i a t es i z ea n du n i f o r md i s t r i b u t i o n m e e t st h eq u a l i t ys t a n d a r d k e yw o r d s ：n i c k e l s u l f a t e ，p r e c i p i t a t i o n ， s o l v e n t e x t r a c t i o n ， c r y s t a l l i z a t i o n i i 第一章文献评述 1 1 硫酸镍的性质 硫酸镍是一种有色重金属化工产品。无水硫酸镍是黄绿色晶体，密 度3 6 8 9 e r a 3 ，可在8 4 8 分解为氧化镍粉来川1 ，放出s 0 3 【2 】。易溶于水， 水溶液呈酸性，p h 值约4 5 ，不溶于乙醇、乙醚：可生成一系列复盐 m 2 t n i ( h 2 0 ) 6 1 ( s 0 4 ) 2 ( m 1 = k ，r b ，c s ，n h 4 ，t i ) ，它们同2 价过渡金属离 子的相应复盐是类质同晶的。硫酸镍能生成由n i s 0 4 h 2 0 到 n i s 0 4 7 h 2 0 的所有水合物。七水合物是绿色斜方棱形透明结晶体，在 4 1 5 3 1 5 之间从硫酸镍水溶液中结晶生成。其晶体结构是由 n i ( h 2 0 ) 6 r 八面体和s 0 42 四面体筑成的，额外水分子通过氢键与硫酸 根离子相结合p 】，其分子量为2 8 0 8 8 ，理化含镍量为2 0 9 ，晶体密度 1 ，9 5 9 e m 3 。结晶温度在3 1 5 5 3 3 时生成的青色a n i s 0 4 6 h 2 0 4 3 ， 呈正方或四方晶系，也含有【n i ( h 2 0 ) 6 ”八面体。5 3 6 9 9 时结晶 出绿色0 一n i s 0 4 6 h 2 0 ，呈单斜晶系| 5 】。六结晶水的硫酸镍分子量 为2 6 2 8 5 ，理化含镍量为2 2 3 2 ，晶体密度2 0 7 9 c m 3 。在一般工业生 产条件下生产出的硫酸镍，实际上是七水合物与六水合物的混合晶体， 但以六水物较多，七水合物在潮湿气候影响下容易淌水。含水硫酸镍在 干燥空气中易风化而失去水分。加热到2 8 0 全部脱去结晶水，得无水 硫酸镍。 1 2 硫酸镍的用途及要求 1 2 1 硫酸镶的一般用途及要求 硫酸镍广泛用于化工、轻工、机械、石油、电子及其它工业部门。 化学工业用于生产氧化镍、碳酸镍、镀镍试剂、硬化油催化剂和油脂加 工、医疗药品、食品工业的触媒。印染工业用来制酞菁艳蓝的络合剂1 5 l 。 目前国内工业硫酸镍分为两类，类用于电镀催化刺，媒染剂及作为其 它镍盐和氧化镍粉生产原料，另类用于碱性蓄电池等原料。对于这两 类用途，国标g b 6 3 9 2 - - 8 6 分别有明确的技术要求，见表1 1 ，此外还 要求外观为翠绿色颗粒状结晶。实际上，部分行业对工业硫酸镍提出了 更高的要求，特别是对于某些杂质元素的要求甚为严格。从表1 - 2 中f 7 1 可以看出一些特种行业对工业硫酸镍的要求。 表1 - 1g b 6 3 9 2 - - 8 6 工业硫酸镍化学成份要求 警之 指心。 2 项目标、 l 镰( n i ) 2 1 02 0 52 1 0 钴( c o ) 0 50 5 - 铁( f e ) 0 0 0 20 0 0 50 0 0 5 铜( c u ) 0 0 0 200 0 30 0 0 5 锌( z n ) 0 0 0 4o0 1 00 0 0 4 铅( p b ) 0 0 0 20 0 0 30 。0 0 3 水不溶物 0 0 30 0 50 0 3 硝酸盐( 。i ) 0 0 】0 0 2 钙( c a ) - 0 0 2 镁【m g ) _- 0 0 l5 铵沉淀物( 以a j 计 不包括f c ) 一 _ 00 0 5 氧( n h ，) 一 _ 0 0 5 表1 - 2 特种行业所用硫酸镍的质量指标 化学试剂电镀行业用 项目催化剂用 电池工 分析纯 化学纯优良级一级二级业用 含量n j 2 03 也42 0 ”242 i 6 之2 32 16 q 232 082 1 6 2 232 仉“2 2 3 铁( f e ) 00 0 0 500 0 10 0 0 2 00 0 200 0 200 0 200 0 2 重金属f p b ) 0 o 0 0 50 0 0 10 0 0 10 0 0 30 0 0 300 0 30 0 0 3 f c u ) 00 0 l0 0 0 200 0 2 00 0 300 0 30 0 0 30 0 0 3 锌( z n l 0 0 0 20 0 0 50 0 0 500 0 50 0 0 50 0 0 5 硝酸盐( n 0 3 ，0 0 0 5 0 0 200 10 0 20 0 20 0 2 氯化物( c 1 ) 00 0 2 00 l - 钻( c o ) 0202 碱甜酝碱丘涨o 】0 5 水不溶物00 0 50 0 200 50 0 500 5o0 500 0 5 镁( m g j o 0 1 6 钙i c a l ， 0 0 2 4 氪沉淀物 00 0 l 1 2 2电池工业中硫酸镍的应用 近年来，随着电子工业及新材料、新能源产业的迅猛发展，电极材 料及其制造技术的不断更新，促进了电池产业长足发展。以c d n i 电池 为例，1 9 9 5 年该系列电池在世界市场产值约3 0 亿美元，其中便携式电 池占8 0 ，工业与动力电源占2 0 。预计在今后1 0 年内仍将占有主导 地位。c d n i 电池电极材料中正极活性物质，普通n i ( o h ) 2 和球形b n i ( o h ) 2 均采用液相沉淀法和氨催化液相沉淀法从硫酸镍溶液中制 备。将正极活性物质和负极活性物质以及一些添加剂、导电剂等混合制 备电极。根据制造工艺的不同，电极可分为袋式电极、烧结式电极、粘 结式电极、泡沫式电极、电沉积式电极、纤维式电极。其中泡沫镍电极 活性物质利用率高达9 0 以上，容量密度高达5 0 0 m a h c r n 一，是八 十年代发展起来的新型电极。在泡沫镍基板的制造工艺中化学镀镍和电 镀镍均要求用高品质的硫酸镍作为镀液的主要成分。电沉积式电极采用 网状基底进行恒电流电沉积。电沉积可采用用硫酸盐体系，浸渍用一定 浓度的硫酸镍溶液。由此可见在商品质的硫酸镍是保证电极质量及电池 性能的关键。 对镍电极有害的元素是铁、镁、钙、硅、铜等一些杂质，它们对电 极性能的影响如下鸭 ( 1 ) 铁 铁离子的混入使电极析氧过电位明显降低，n i ( o h ) 2 不能被氧化。 充电电流完全用于产生热量和氧气的析出，降低充电效率。铁的氧化物 增加了电阻。如烧结电极里铁离子含量为l 时就会使容量下降3 0 左 右，因此在电池里所有与正极相接触的材料都不应含铁，电极骨架和电 池壳都应镀镍。 ( 2 ) 镁、钙、硅 镁、钙、硅的存在均能降低电极容量。当有硅存在时氧化镍电极在 开始循环时容量就明显下降。而钙的有害影响则随着充电次数增加，影 响越来越大。 ( 3 ) 铜和锰 在碱性电解质中，铜、锰可以被溶解。它们的离子在正极被氧化， 迁移到负极时又被还原。这样的氧化还原反应不断循环进行，导致自放 电速度明显增加。 ( 4 ) 硝酸根离子n 0 3 在电极制造过程中最容易带进n 0 3 。这种n 0 3 与上述锰离子样， 迁移于正、负极之间，在两极上不断进行氧化还原反应，引起自放电增 加，在制造电极过程中应除去n 0 3 一。 ( 5 ) 其它杂质 c 0 3 厶、c l 一以及有机物质对电极均有不良的影响： 由上述可知，在电极材料制备过程中，对各原料的要求是极为严格 的。因此，对于电池工业中所用的硫酸镍亦有较高的要求，特别对其中 的某些杂质更要严格控制。 1 3 国内外研究概况 1 3 1 硫酸镍的一般制备 硫酸镍的生产方法一般有以下几种【9 】【1 0 1 ( 1 ) 金属镍法 用硫酸，硝酸溶解金属镍，硫酸必须过量，硫酸与硝酸的比例为 3 ：l 。主要反应为： 3 n i + 8 h n 0 3 = 3 n i m 0 3 ) 2 + 2 n o t + h 2 0 n j ( _ n 0 3 ) 2 + h 2 s o a = n i s 0 4 + 2 h n 0 3 反应浓度达4 8 5 0 波美时进行结晶、分离。产出的粗制结晶用水 淋洗，母液返回反应器循环使用。粗制结晶中含有少量钙、镁、铜、铁 等杂质，所以要将粗制结晶溶解，除杂质，再浓缩、结晶既为成品。 ( 2 ) 铜电解精炼中，硫酸镍在电解液中积累很多，废电解液经电 积脱铜后，蒸发、浓缩、结晶获得硫酸镍。 ( 3 ) 氧化镍、氢氧化镍或碳酸镍溶于硫酸制得。 ( 4 ) 由生产钴的含镍溶液制备。 用纯碱将溶液中硫酸镍沉淀为碳酸镍，再将碳酸镍溶于硫酸制得。 主要反应为：n i s 0 4 + n a 2 c 0 3 = n i c 0 3 $ + n a 2 s 0 4 4 n i c 0 3 + h 2 s 0 4 = n i s 0 4 + h 2 0 + c 0 2 1 ( 5 ) 由含镍铜的废料( 如蒙乃尔台金) 制取，根据铜镍分离方法 又分为： a 、重结晶法。含铜镍废料造液后采用重结晶法先将硫酸铜结晶分 离再把母液浓缩即得。 b 、电解脱铜法。含铜镍废料用硫酸，硝酸溶解得到含铜的硫酸镍 溶液后，采用电积脱铜，脱铜后的硫酸镍溶液经浓缩结晶即得。 ( 6 ) 由废镍触媒制取。 a 、由蒽醌法双氧水生产中废镍触媒制取。先将废镍触媒在4 0 0 下灼烧，使有机物炭化，同时镍氧化成氧化镍。用3 5 4 5 的稀硫酸 溶解氧化镍，得到粗制硫酸镍。然后添加适量的工业双氧水除铁，滤除 氯氧化铁沉淀。滤液浓缩结晶制得。 2 、由催化加氢的废镍触媒制取。由于该种废触媒中存在大量的氧 化铝，所以除铝是关键。在废触媒脱除有机物后，加碱( n a o h ) 可除 去铝，硅等杂质。过滤后固体物用硫酸溶解生成硫酸镍溶液，荐加入双 氧水除去铁等杂质，浓缩结晶即得。 以上均为硫酸镍生产的一般方法，在工业生产中应根据原料的不同 迭择适宜的生产工艺，产出优质产品，获得更好的经济效益。 1 3 2 国内外硫酸镍研究开发概况 1 、国内硫酸镍生产概况。 近几年我国镍工业取得了较大的发展。目前国内电解镍的生产能力 已近6 万吨，但并不能掩盖我国镍工业中存在的一些深层次问题，其中 之一就是我国镍产品结构较单一，缺乏竞争力。随着近几年国际金属镍 市场的持续低迷及电子工业的发展对镍产品的需求的增加，国内许多镍 冶炼厂家开始注重新产品的开发以实现产品多元化。高品质硫酸镍就是 其中一种重要的产品。 国内生产硫酸镍的厂家主要有吉林镍业公司，成都电冶厂、赣州钴 冶炼厂、上海冶炼厂、金川有色金属公司、江西锂厂等。各生产厂家根 据原料和生产流程的不同而选择不同的硫酸镍生产工艺。 吉林镍业公司以高冰镍和镍中矿为原料，采用常压和加压硫酸选择 性浸出法制取硫酸镍】。本方法是我国生产高质量硫酸镍工艺中有代表 性的种方法。该方法工艺先进，产品质量优良，技术指标达到发达国 家的质量标准。主要用于电池行业，精细化工领域，是生产高活性球形 氢氧化亚镍的关键原料。目前生产能力约为4 0 0 0 盹年，现正在建年产 5 0 0 0 吨的含钴硫酸镍工程，该公司是国内电池行业中硫酸镍的重要供应 厂家。吉林镍业公司硫酸镍产品成分见表1 3 。 表1 - 3 吉镍公司硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 ) 产品成分 i 成分n j + c oc u f ep bz j lc a m r水不溶物 i 含量2 2 2 6 00 0 0 l o0 0 0 5 00 0 0 2( 00 0 0 l 00 0 0 l 2 1 3 ，质量标准较高。 赣州钴冶炼厂以钴系统中产出的二次析钴母液为原料用石灰沉 n i ( o h ) 2 ，硫酸溶解，h 2 s 除c u 、p b 、z n ，氧化除铁，浓缩结晶生 产硫酸镍 1 ”。其产量较低，质量仅为一般工业硫酸镍的质量标准。 上海冶炼厂以铜电解废液回收的副产物粗硫酸镍和含镍废渣经盐 酸溶解后用碳酸钠中和产出的碳酸镍为原料i 跎j ，经净化，浓缩、结晶、 产出精制硫酸镍。目前该厂正在改造工艺流程，生产电池工业用精制硫 酸镍。 金川有色金属公司的硫酸镍生产主要包括两部分，一部分以铜电解 脱铜后废液，经净化、浓缩、结晶产出硫酸镍；另一部分是以钴系统中 镍钴分离产出的硫酸镍液，经净化、浓缩、结晶生产工业硫酸镍，目前 产量为2 0 0 0 吨侔，其产品主要用于电镀行业。 江西锂厂以镍磷铁、高冰镍及含镍杂料为原料口引，经氧化熔炼、电 溶净化、浓缩结晶产出二类硫酸镍，目前产量为6 0 0 吨年。 此外南京钢铁厂，福州冶炼厂，镇江冶炼厂，芜湖冶炼厂等一些厂 家也有一些较小规模的硫酸镍的生产。总之，国内硫酸镍生产厂家较多， 产量和质量亦各有差别，但产品能够满足电池工业用的却仅有吉林镍业 公司，成都电冶厂等几家。而上海冶炼厂和金川有色金属公司正积极改 6 造其生产工艺，使其硫酸镍产品适用于电池工业，以提高经济效益。 2 、国外硫酸镍生产概况。 随着电子工业的迅猛发展，国外的许多镍冶炼厂也围绕这一市场开 展了包括硫酸镍在内的多种镍产品的研究开发工作。加拿大国际镍公 司，鹰桥镍公司，日本住友金属矿业公司，志村化工公司，俄罗斯北方 镍业公司等国外大型镍企业，在这一领域开展了大量研究开发工作，并 已取得了很大成就。其中加拿大国际镍公司和目本志村化工公司尤为突 出。 加拿大国际镍公司用电解镍作为原料生产精制硫酸镍，其产品质量 之商使许多厂家生产电池用硫酸镍时以之为标准。该公司的硫酸镍及其 它镍产品在国际市场上独领风骚。该公司硫酸镍成分见表1 - 4 1 1 4 】。 表1 - 4 国际镍公司硫酸镍( n i s 0 4 6 h 2 0 ) 质量标准 i项目n j + c 0c l if ep bz n水不溶物 i 含量( )2 2 2 0 0 0 0 0 5o 0 0 1 2 2, ：0 0 0 0 5蛳5 0 0 0 f础5矗0 5 2 2加0 0 0 5蜘0 0 0 0 l如0 0 0 5锄0 0 0 5m 5冒化晶( 徽晶) s h r s) 2 l锄0 0 0 5 如0 0 1粉状( 2 r a m 以下结晶) 总之国外的硫酸镍生产大多以电解镍为原料，确保了其较高的质量 标准。同时也注重结晶颗粒的控制，其产品晶粒较大也是对产品质量的 保证。总体来说，国外硫酸镍产品的质量普遍水平高于国内。特别是国际 镍公司的产品，实际上已成为各厂家生产电池工业用精制硫酸镍的标准。 7 1 4 本研究课题的选择 1 4 1 金川公司硫酸镍生产概况 金川有色金属公司是我国特大型镍、钴及铂族金属冶金企业，年产 电镍3 5 万吨。硫酸镍作为一种副产品，目前年产量约为2 0 0 0 吨a 金川 公司硫酸镍生产的原料除少部分来源于铜电解废液外，大部分来源于氧 化钴生产系统，氧化钴系统工艺流程如图1 - 1 所示。 硫酸聂萼 送铜系统 煎些鱼揸邀 + 硫酸镍溶液 送硫酸镍车间 图i - 1 金川公司氧化钴系统工艺流程 经过p 5 0 7 萃取分离镍、钴，产出含硫酸镍的萃余液，是金川公司生 学亘。 三一 。l 享甲燮 产工业硫酸镍的主要原料，其成分由表1 - 6 所示。 表1 - 6 金川二钴p 5 0 7 系统萃余液成分单位g l i 名称 i n i c 。c ue 孙 z nc a m g n a 6 。f l 含量5 6 0o0 0 1 5 o o o l 1 ， 而镁与钴的分离系数bm 们。 1 ，镁介于p 5 0 7 分离的镍、钴之间。因此 镁虽然在萃取段也会积累，且趣傅与钙相同，但较多的镁仍与钴分离进 入萃取余液中。萃余液n i s o a 溶液中含镁为o 5 - - 0 8 9 l 。 对于硫酸镍溶液中的钠，一方面是由钴渣酸溶时加入n a 2 s 0 3 及黄 铁矾法除铁时加入氯酸钠作氧化剂而引入溶液中；另一方面是在p 2 0 4 萃 取剂除杂萃取过程中为控制萃取的水相p h 值，采用p 2 0 4 的钠赫萃取除 杂质引入溶液中，并一直滞留到p 5 0 7 萃取余液里。 由此可知，金川氧化钴系统的p 5 0 ，萃取余液虽然铜、铁、铅、锌等 杂质含量很低，但仍有钠、镁、钙及盐酸根离子需要进一步净化处理。 金川公司第三冶炼厂硫酸镍车间采用上述萃余液，经过p 2 0 4 萃取脱 除部分杂质，再浓缩结晶产出工业硫酸镍。但所得产品c a 、m g 含量 较高，若结晶条件控制不当，n a 的含量也会很高，因此无法满足一些 特种行业的要求，特别是电池工业的要求。长期以来，只能作为普通工 业硫酸镍出售，用途极为有限，价值也较低。 近几年由于国际电镍市场持续低迷，金川公司也开始了调整产品结 构，提高产品挡次的工作。特别是1 9 9 7 年开始的钴系统扩建，将使钻 产量在现有基础上增加三分之二以上，相应的硫酸镍产量也会增加。目 前该公司正在建设年产达5 0 0 0 8 0 0 0 吨的电池用硫酸镍的生产车间，以 实现增加高品质硫酸镍产量的目的。 1 4 2 本研究的目的与意义 本项研究是履行与金川公司签定的合同“电池工业用精制硫酸镍的 制备”( 编号：金科( 冶) 字9 8 0 3 号) 的一部分。采用金川公司氧 化钴系统产出的p 5 0 7 萃取余液为原料，探索切实可行的净化工艺，改进 现有工艺流程，实现生产电池用精制硫酸镍的目的。按照合同的要求， 最终产品电池用n i s 0 4 6 h 2 0 应到的质量要求见表1 7 。 表1 7 本项研究最终产品质量要求单位 项目n jc of cp bz n 1 c a m g c u 含量 ( ) 2 200 4咖0 0 0 5( o ( 1 0 l 0 时，y i 足：，即沉淀的溶解度增大。i 越大，溶解度增加得越多。这种无 关电解质的存在使沉淀溶解度增大的效应称为盐溶效应。 公式( 2 - 2 1 0 ) 计算离子的活度系数的适用范围较窄。在较高的电 解质浓度下，活度系数的计算较为复杂。不仅同总离子强度有关，而且 同溶液中离子的种类有关。此外，离子的活度系数也不是随盐浓度的增 加单调下降。盐浓度达到定程度后，离子活度系数会转而上升，甚至 上升到1 以上，使得k ，。 6 0 9 时产生n i ( o h ) 2 沉淀【2 0 1 。而若p h 值过低，p h 4 时，易生成n i f 2 沉淀【2 l j ，同时还有i - i f 的生成造成f ，的损失。雨对于沉 淀物c a f 2 和m g f 2 而言，p h 值过低会造成它们的溶解。因此反应p h t 宦应控制在5 6 之间。 在上述分析的基础上，进行了用氟化钠脱除硫酸镍溶液中钙镁的实 验，考查各因素对化学反应的影响，并提出具体的工艺条件。 2 3 实验内容及结果分析 2 3 1 实验内窖 a 、实验原料 实验原料为金川公司氧化钻系统p 5 0 ，萃取其成份见表2 2 。 表2 - 2 金川氧化钴系统p s 0 7 萃取余液成份单位m g l n ac 1 p h 羞 c o c 1 1f ez nm n c a m g p b ( e e l )( g l ) 5 3 3 7i 5 c b 最大差 f n i y 研各 z ( 1 )e ( 2 )z ( 3 ) m i l r l = l烈1 ) 6( 2 ) ，6 z ( 3 ) t 6 值r 因素水平 各因素 4 1 7 5 3 7 3 7 54 3 86 95 8 56 2 2 9 7 3 】5 ，7 1 总和 水平平 3 6 86 4 7 76 53 6 48 6 44 3 57 9 6 46 08 1 8 8 4 均效应 4 1 14 7 23 3 4 59 56 857 87 l5 5 76 62 l0 6 5 最优水平 a 3b 3c 2 因素影响顺序 c b a 表2 - 6 氟化钠除钙、镁验证实验结果单位m g l 名称 c a m g n i f n a c i c u p h 编号量m g 尼m g 儿 l4 8 66 2 01 0 50 3 0 22 3 29 ，6 o 0 0 15 6 24 7 05 5 01 1 2 o 2 9 9 2 3 19 6 4 o0 0 1 5 6 35 0 262 81 2 3 0 3 2 0 2 3 5 96 2 0 0 0 15 6 4 4 8 76 2 21 2 30 3 4 22 359 6 5 7 0 0 0 ， 而限i l l f l1 0 ，这种硫酸镍溶液可进入下一步处理工序。 2 4 固液分离的研究 2 4 1 前言 硫酸镍溶液中加入氟化钠生成的氟化钙、氟化镁沉淀物是亲水性较 强的微粒【2 ”，且颗粒直径很小。从图2 - 4 沉淀物扫描电镜图中可看出沉 淀物颗粒的直径在0 2pr n 左右，自然过滤速度很慢。采用通常的沉淀 物陈化使粒子长大从而加快过滤速度的办法，效果也不明显。图2 5 是 沉淀物陈化1 2 小时的扫描电镜图。从图中可看出粒子大小比图2 4 中 增加不多，况且在工业生产中，长时间的陈化也是不可取的。如何加快 这种溶液的过滤速度，适应生产需要，是要解决的问题。 图2 - 4 沉淀物扫描电镜i m ( x2 0 0 0 0 ) 图2 5 沉淀物陈化1 2 小时后扫描电镜圈( 2 0 0 0 0 ) 有关资料 2 3 l 报道加入碳酸钙，可以改善过滤性能。但从探索试 验来看，加入碳酸钙对加快过滤速度作用不大。在一些文献【2 4 j 中提到 了通过改变过滤条件来加快过滤速度。有文献【2 5 l 研究为了改善氟化钙 的过滤性能，添加硫酸钠，磷酸三钠和磷酸氢二钠及其混合物进行对比 试验，确定了在一定的摩尔比条件下各单一添加物均能有效地提高过滤 性能。而使用与单一物质相同浓度的混合物则过滤速度可进一步提高。 由此可知添加杂质对氟化钙过滤性能的改进是明显的。它使滤饼变得松 驰，而且能保证过滤过程中已生成的氟化钙聚集体的稳定性。但添加杂 质对溶液和沉淀物都会造成污染，在本项研究中对溶液的质量要求较 高，因此在选择采用舔加杂质的方案来提高过滤性能时应当充分考虑到 添加物对硫酸镍溶液质量的影响。 针对本项实验研究，又充分考虑到实际工业应用。在固液分离的研 究中主要进行了沉淀物絮凝及添加杂质助滤的研究。 2 4 2 沉淀物絮凝的理论分析 絮凝的含义是小颗粒或小颗粒团块生成大絮凝物的过程。絮凝作用 是加入具有有效官能团的线状高分子化合物 2 ，即絮凝剂。由这种聚合 物通过电荷效应，色散力或氢键键合等作用吸附于颗粒表面上，像一条 长绳将许多微粒捆扎在一起，实现聚集、长大，形成一个个絮团，从而 加速沉降。长碳链的高分子化合物在微粒之间起的这种联系作用，称为 架桥作用。絮凝剂在水溶液中应具有伸展性和可挠性。伸展性是指具有 2 7 一定伸展长度，可以在颗粒间架桥，将微粒桥联起来。敌最有效的絮凝 剂为水溶液的高分子量( 1 0 6 ) 聚合物：可挠性使絮凝体具有一定强 度，能经受住一定程序剪切力而不破碎 2 7 】。凝凝体的特点是，粒度粗， 疏松，强度较大，但碎后一般不再成团，即过程不可逆。 ( 1 ) 絮凝过程及机理 早在5 0 年代初r u e h r o v e i n 和w a r d f 2 8 慨提出高分子的架桥作用来 解释絮凝过程机理。这解释逐步得到人们的承认和发展。如图2 - 6 所 示的机理模型，普遍被认为合理地描述了整个絮凝过程。 k 入十。毒茹佳c 心豫聪tt 叭十u 豆吾。丽佳l - ：，k 上十霉足_ 理 絮鼍剂1 暇垃 甩t 什曲吸酣二l 一一 留和 q 芝翥急苎舛 y繁爨刺的二衣哦甜 无空采衰蕾 神怠是最垃 9 乙。三豪酣心躺的娥。彻赢酣吣蛐删 进蔑7 机械魄木收蠕 ( 由不均匀力打产生)铲删谭 图2 - 6 高分子絮凝过程模型 过程1 ，分散体系中加入适量絮凝剂，絮凝剂分子与颗粒碰撞。其 中某些基团吸附在颗粒表面，其余部分伸向溶液，形成不稳定颗粒。过 程2 ，不稳定颗粒上絮凝剂分