（化学工程专业论文）全氟辛基磺酸二茂钛催化锌粉还原二硫醚及其应用研究.pdf

s t u d ya n da p p l i c a t i o no fp e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e s t i t a n o c e n e | z i n cr e s t o r e dd i s u l f i d e s b y z h a ow e n j i e b s ( t a i y u a nn o r m a lu n i v e r s i t y ) 2 0 0 8 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g c h e m i c a le n g i n e e r i n g i nt h e g r a d u a t es c h o o l o f h u n a nu n i v e r s i t y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rx ux i n h u a a s s o c i a t cr e s e a r c h e ry j 蝌gh u a w u m a y ，2 0 1 1 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得 的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个 人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承 担。 作者签名： - k 之虫日期：之。jf 年。月之e l 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密团。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 导师签名： 起忽心日期：责o 1f 年y 月丢fe 1 日期卅年乡月；，1 日 全氟辛基磺酸二茂钛催化锌粉还原二硫醚及其应用研究 摘要 有机硫化物尤其是硫代羰基化合物是多种氨基酸及蛋白质的重要合成中间 体，它在生命科学中起着极其重要的作用。因此近年来它的合成受到有机化学家 和生命科学家的广泛关注。二硫醚在空气中稳定、无味，是有机化学反应中的重 要中间体。目前催化还原二硫醚的方法很多，但一般的催化剂对水和空气不稳 定、而且需要等量的金属配合物、产率低。本实验室研究的全氟辛基磺酸二茂钛 是一种对水和空气稳定的配位化合物，而锌则是一种廉价易得的金属。因此本文 使用c p 2 t i ( o s 0 2 c g f l 7 ) 2 z n 体系还原二硫醚，并考察形成的硫负离子与酰氯、a 溴代羰基化合物、烯丙基溴、a ，b 不饱和化合物反应。 实验表明，在常温下，以商业( 含水) t h f 为溶剂，用催化量的全氟辛基磺 酸二茂钛配合物可以有效催化锌粉还原二硫醚，还原形成亲核性的硫负离子与酰 氯反应，得到硫代酯，产率为7 9 8 9 ；这种亲核性的硫负离子与伍溴代羰基化 合物反应，得a 硫代羰基化合物，产率从7 8 9 0 ；与烯丙基溴的反应，合成了 烯丙基芳基硫醚，产率从7 5 8 7 。 鉴于前面所做的研究，我们又探索了c p 2 t i ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 2 z n 体系还原二硫醚 形成亲核性的硫负离子与a ，p 不饱和化合物共轭加成反应，合成了p 硫代羰基化 合物，产率从7 1 9 2 。实验表明，需要使用等量的配合物反应才能有效进行。 同时本文考察了反应条件，并对反应机理进行讨论。 上述四类反应条件温和、实验操作简单，产物单一、配合物容易从产品中分 离，避免了使用毒性大、恶臭的苯硫酚和强碱等强腐蚀性的化合物。为硫代酯、 a 硫代羰基化合物、烯丙基芳基硫醚、p 硫代羰基化合物的合成提供了一种新的 有效的合成方法。 关键词：全氟辛基磺酸二茂钛；锌粉；二硫醚；应用 a b s t r a c t o r g a n i c s u l f u r c o m p o u n d s ，e s p e c i a l l yt h i o c a r b o n y lc o m p o u n d sw h i c ha r e i m p o r t a n ts y n t h e t i ci n t e r m e d i a t e so fa m i n oa c i d sa n dp r o t e i n s ，p l a ya ni m p o r t a n tr o l e i nt h eb i o - s c i e n c e s t h e r e f o r e ，i t ss y n t h e s i sa t t r a c t se x t e n s i v ea t t e n t i o nb yo r g a n i c c h e m i s t sa n db i o s c i e n t i s t si nr e c e n ty e a r s d i s u l f i d e s a r es t a b l ea n do d o r l e s s s u b s t a n c ei nt h ea i r ，w h i c hi sa l li m p o r t a n ti n t e r m e d i a t ei n o r g a n i cr e a c t i o n s a t p r e s e n tt h e r ea r em a n yw a y st or e s t o r et h ed i s u l f i d e ，b u tt h em o s to ft h ec a t a l y s t sa r e u n s t a b l ei nt h ew a t e ra n da i r m e a n w h i l e t h e yn e e dt h es a m e a m o u n to fm e t a l c o m p l e xa n dg i v e t h ep r o d u c ti nl o w y i e l d s t u d i e si no u rl a b o r a t o r yp r o v e p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e st i t a n o c e n ei sak i n do fc o o r d i n a t i o nc o m p o u n d si nt h e w a t e ra n da i r ，w h i l ez i n ci sac h e a pa n da v a i l a b l em e t a l t h i sa r t i c l e d e s i g nan e w m e t h o dt or e s t o r ed i s u l f i d eu s i n gc o m m e r c i a l ( c o n t a i n i n gw a t e r ) t h fa ss o l v e n ta n d p e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t et i t a n o c e n e z i n cs y s t e m ，a n dt h ef o r m a t i o no fs u l f u ra n d a c y lc h l o r i d e ，a - b r o m oc a r b o n y lc o m p o u n d s ，a l l y lb r o m i d e ，a ，p u n s a t u r a t e dc o m p o u n d r e a c t i o na r es t u d i e d o u re x p e r i m e n t ss h o wt h a tz i n cc a nr e s t o r e dd i s u l f i d et om e r c a p t a na n i o n ，w h i c h r e a c t sw i t h a c y l c h l o r i d et o p r o d u c et h i o e s t e ru s i n g c a t a l y t i c a m o u n to f p e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e st i t a n o c e n ea n dc o m m e r c i a l ( c o n t a i n i n gw a t e r ) t h fa st h e s o l v e n t ，a n dt h ey i e l di sf r o m 7 9t o8 9 a sf o l l o w ，w ee x p l o r et h e s u b s e q u e n t r e d u c t i o no ft h e p r o d u c tr e d u c e df r o md i s u l f i d eu s i n gp e r f l u o r o o c t a n e s u l f o n a t e s t i t a n o c e n ea n dc o m m e r c i a l ( c o n t a i n i n gw a t e r ) t h fw i t ha - b r o m oc a r b o n y lc o m p o u n d r e a c t e d ，a n do b t a i n e das e r i e so fa t h i o - c a r b o n y lc o m p o u n d s t h ey i e l di s7 8 9 0 t h e nw es t u d i e dt h er e d u c t i o np r o d u c tw i t ha l l y lb r o m i d ea n dt h ee x p e r i m e n tc a n s t i l l b ev e r yg o o dy i e l df r o m 7 5 - 8 7 i nv i e wo f p r e v i o u ss t u d i e s ，w ee x p l o r e dt h er e d u c t i o no ft h ed i s u l f i d ea n dt h ea 1 3 - u n s a t u r a t e dc o m p o u n d s ，c o n j u g a t ea d d i t i o n as e r i e so fp - t h i o c a r b o n y lc o m p o u n d s a r es y n t h e s i z e d ，a n dt h ey i e l di s7 1 - 9 2 a l t h o u g ht h i sr e a c t i o nn e e dz i n ct h es a m e a m o u n to f p e r n u o r o o c t a n e s u l f o n a t e t i t a n o c e n e ， i tc a nu s et h ec o m m e r c i a l ( c o n t a i n i n gw a t e r ) t h fa st h es o l v e n t t h e r e f o ri th a sg r e a ts c i e n t i f i cp o t e n t i a l i nt h i sp a p e r ，t h er e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h ea m o u n to f p e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t e t i t a n o c e n et i t a n i u ma n dz i n ca n dt h ee f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ey i e l dw e r e d i s c u s s e d i i i 全氟辛基磺酸二茂钛催化锌粉还原二硫醚及其应用研究 b e c a u s eo ft h em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s i m p l ee x p e r i m e n t ，t h ep r o d u c to fa s i n g l e ，e a s ys e p a r a t i o no fc a t a l y s tf r o mp r o d u c t ，n ou s eo ft o x i c ，o d o ra n do t h e r c o r r o s i v ec h e m i c a l s ，f o rt h es y n t h e s eo ft h i oe s t e r ，a - t h i oc o m p o u n d s ，a l l y la r y l s u l f i d e ，p - t h i o - c a r b o n y lc o m p o u n d s ，o u r r e s e a r c hp r o v i d e san e wa n de f f e c t i v e s y n t h e t i cm e t h o d k e yw o r d s ：p e r f l u o r o o c t a n es u l f o n a t e st i t a n o c e n e ；z i n c ；d i s u l f i d e ；a p p l y i v 学位论文原创性声明与学位论文版权使用授权书i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第一章绪论l 1 1 路易斯酸在现代有机合成中的应用1 1 1 1 路易斯酸催化f r i e d e l c r a f t s 反应l 1 1 2 路易斯酸催化d i e l s a l d e r 反应2 1 1 3 路易斯酸催化m u k a i y a m a a l d o l 反应2 1 1 4 路易斯酸催化a 氨基膦酸的合成反应3 1 2 全氟化合物的发展及其在有机合成中的应用3 1 2 1 有机氟化学简介3 1 2 2 氟两相催化及氟代催化剂4 1 2 3 氟代l e w i s 酸催化剂4 1 3 二氯二茂钛在有机合成中的应用一7 1 3 1 二氯二茂钛催化剂7 1 3 2 二氯二茂钛格式试剂简介及反应机理8 1 3 3 二氯二茂钛金属体系在有机合成中的应用1 l 1 4 选题背景和思路1 4 第2 章c p 2 t i ( o s 0 2 c s f l 7 ) 2 z n 体系还原二硫醚应用于合成硫代酯1 5 2 1 前言。1 5 2 2 结果与讨论1 9 2 3 实验部分2 0 2 3 1 原料制备2 1 2 3 2 实验步骤2 l 第3 章c p 2 t i ( 0 s 0 2 c 8 f 1 7 ) 2 z n 体系还原二硫醚应用于合成a 一硫代羰基化合物2 3 3 1 前言2 3 3 2 结果与讨论2 6 3 3 实验部分2 8 3 3 1 原料制备2 8 3 3 2 实验步骤2 9 第4 章c p 2 t i ( o s 0 2 c s f i t ) 2 z n 体系还原二硫醚应用于合成烯丙基芳基硫醚3 1 v 全氟辛基磺酸二茂钛催化锌粉还原二硫醚及其应用研究 4 1 前言31 4 2 结果与讨论3 4 4 3 实验部分3 5 4 3 1 实验步骤3 5 第5 章c p 2 t i ( o s 0 2 c s f i t ) 2 z n 体系还原二硫醚应用于合成p 硫代羰基化合物3 7 5 1 前言3 7 5 2 结果与讨论4 1 5 3 实验部分4 2 5 3 1 原料制备4 2 5 3 2 实验步骤4 3 结论。4 5 参考文献：4 6 致谢。6 0 v 1 工程硕士学位论文 第一章绪论 1 1 路易斯酸在现代有机合成中的应用 路易斯酸( l e w i sa c i d ，l a ) 是指电子接受体，可看作形成配位键的 中心体。路易斯酸碱理论是由美国化学家路易斯( g n l e w i s ) 提出的，是多种 酸碱理论的一种。l e w i s 酸碱理论指出：酸是价层轨道上缺电子对因而能接受 电子对的物质；碱是具有孤电子对因而能授予电子对的物质。因此路易斯酸又称 为电子对接受体( a c c e p t o r ) ，路易斯碱也叫电子对给予体( d o n o r ) 。路易斯酸反应 机理通常是酸中含有低能量l u m o ( 最低未占轨道) 与路易斯碱中h o m o ( 最高占有轨道) 反应。常见的路易斯酸有氯化铝、氯化铁、三氟化硼、 五氯化铌以及镧系元素的三氟甲磺酸盐等。l e w is 酸它可以作为催化剂促进 c c 键的生成，因而在现代有机合成中有着重要的意义。很多化学家在研究 中发现l e w i s 酸在反应中具有催化活性高，选择性好和反应条件温和，从而引 起化学界广泛的重视和关注。因而近年来有多种新型的路易斯酸被有机化学家 研制出，并且应用于催化反应。 1 - 4 】 1 1 1 路易斯酸催化f r i e d e l c r a f t s 反应 f r i e d e l b c r a f t s 反应是在18 7 7 年由巴黎大学法一美化学家小组的f r i e d e l 和c r a f t s 共同发现的。该反应被广泛应用于芳香族化合物的烷基化、酰基化 等反应，是一类型重要的有机化学反应。该反应需要路易斯酸催化。 k a w a d a 等”j 使用其镧系金属全氟磺酸盐类作催化剂催化甲氧基苯与乙酸酐 的酰基化反应，合成药物中间体对乙酰基苯甲醚，收率很高。但催化剂对 苯环没有活化的芳烃如：苯、甲苯、氟苯等产物收率不太理想。同时发现 所用的催化剂中y b ( o t f ) 3 的催化活性最高。 h 3 c 。- o +cln(otf)2,ch3n02ch3co)20 h 3 c o c o c h 3 + (_飞庐 l n = p r ，n d ，s m ，e u 。g d ，e r 。t m ，y b 。l u 最近南开大学b a oh u 等6 1 使用k a w a d a 等发现的过渡金属全氟磺酸盐 y b ( o t f ) 。利用分子内的f r i e d e l b c r a f t s 反应制备出生物活性中间体茚及其衍生物 收率很高： 全氟辛基磺酸二茂钛催化锌粉还原二硫醚及其应用研究 =yb(otf)3g 义c ? 0 2 m e l ，、 1 2 _ d i c h l o r o e t h a n e 、 1 1 2 路易斯酸催化d i e l s a l d e r 反应 d i e l s a l d e r 反应是由0 d i e l s 和k a l d e r 在1 9 2 8 年发现的。在加热条件下， 共轭双烯和亲二烯体发生1 ，4 一加成反应生成环状化合物的反应。是有机化学中 重要的c - c 键形成反应和成环反应。它具有高方位选择性、立体专一性及高立体 选择性。在反应中路易斯酸与亲二烯体配位，提高反应的速率和选择性。 y a m a m o t o 等【7 】人报道了用b ( c 6 f 5 ) 3 作为催化剂，催化环庚三烯酮与乙烯酮 缩二乙醚发生d i e l s a l d e r 反应，在0 * c 下得到了高立体选择性的 4 + 2 】的加成产 物。 o o + e ： 舻器日 p o e t + 0 1 1 3 路易斯酸催化m u k a i y a m a a l d o l 反应 具有a h 的醛路易斯酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个 醛( 或酮) 分子中的a h 加到另一个醛( 或酮) 分子的羰基氧原子上，其余部 分加到羰基碳原子上，生成一分子b 羟基醛或一分子p 羟基酮。这个反应叫做 羟醛缩合或醇醛缩合。通过醇醛缩合反应，可以在分子中形成新的c c 键，并 增长碳链。 j u a r i s t i 等【8 j 通过一系列溶剂的对比( 质子和非质子) ，发现在f p r o h h 2 0 的 混合介质中，在相同的反应条件下，i n c l 3 催化效果较c e c l 3 催化反应速度快、收 率高。而c e c l 3 比i n c l 3 催化反应有较高的非对映选择性。 扩+ i n c l 3 - - - - - - - - - - - - - - - - - - 一 i - p r o h h 2 0 ( 1 9 ：1 ) 2 o ho 工程硕士学位论文 1 1 4 路易斯酸催化仅氨基膦酸的合成反应 在生命科学中a 氨基膦酸是1 1 氨基酸的类似物，因此它可以应用在蛋白质类 似物、酶抑制剂、抗体和药物的合成中。它的合成在过去几十年中引起了化学家 们广泛的关注【9 】，同时大量的合成a 氨基膦酸的方法涌现出来。在该反应中许多 路易斯酸，如s n c l 2 ，s n c l 4 ，b f 3 - e t 2 0 ，z n c l 2 和m g b r 2 都被用催化合成a 氨基膦 酸。但上述催化剂不能催化从醛酮化合物、胺和亚膦酸二乙酯到a 氨基膦酸的合 成。 r a n u 等【1 0 】在1 9 9 9 年在超声中利用催化量的i n c l 3 催化醛酮化合物、胺和亚 膦酸二乙酯高产率地合成了a 氨基膦酸。 o i n c l 3r z r ，儿酽+ r 3 n h 2q - h o p ( o e t ) 2 、 吾三宫蒿3 此外l e w i s 酸还应用在：环氧化合物重排反应、酯交换、喹啉环的构建、二 硫缩醛的制备、手性呋喃二醇的合成、水相中叠氮解反应、酯交换等。但是大多 数路传统l e w i s 酸在反应时要求无水无氧、操作要求极高。少量的水或氧气 存在下会使催化剂失去活性，阻止反应正常进行。因此寻找抗水抗氧、高 效、高选择性、稳定、可回收的绿色路易斯酸催化剂成为该领域的一大热 点。 最近，能在水相和空气中稳定存在的氟代l e w i s 酸催化剂的制备及其在氟两 相中的应用，是绿色l e w i s 酸催化剂发展的新方向，受到广大科研工作者的关 注。 1 2 全氟化合物的发展及其在有机合成中的应用 1 2 1 有机氟化学简介 1 8 9 6 年人类首次合成了全氟代乙酸乙酯，标志着有机氟化学的开始【l 。1 9 4 0 年全氟有机化合物作为溶剂首次被应用于分离铀的同位素。此后有机氟化学发展 一直比较缓慢。直到1 9 9 3 年z h u 等【1 2 1 首次把全氟烷烃和全氟三烷基胺等作为惰性 溶剂应用于有机合成化学中，有机氟化学才再次受到人们的关注。1 9 9 4 年， h o r v a t h 和r a b a i 提出了氟两相概念，用于回收含氟催化剂【l 引。从此有机氟化学再 次受到科学家们的广泛关注。 可以在不同 固定在氟相 应在均相中 地分出产物 化剂的氟相 有机溶剂氟 催化剂中引 剂中。引入 全氟烷基在 在氟相中的 量。研究表 控制氟分配 在全氟溶剂 离，回收困 定性高、选 科研工作者 g d ，t b ， 够在水溶液 性介质中进 ，研究在其 s c 和y 也显 是一类新型 在大多数反 能够简便的 。反应制备 工程硕士学位论文 过程如下： 鼢+ 恸n 景 d e n m a r 等【1 6 1 报道了含氮杂环化合物与醛的缩合反应，用s n ( o t f ) 2 作为催化 剂，反应速率快、产率高，且后处理简单。催化剂易分离并可以循环使用。 r 詈吼3 薯。 ( 2 ) 三氟甲磺酸基镧系金属盐催化d i e l s a l d e r 反应 k o b a y a s h is 等【1 7 1 人在1 9 9 2 年报道环戊二烯与亲二烯体在三氟甲磺酸钇催 化作用下，0 下反应d i e l s a l d e r 反应。该反应后处理简单，催化剂易分离并可 以循环使用。 o o + q 箐 1 2 3 2 全氟辛基磺酸稀土金属盐类催化剂 全氟辛基磺酸盐是近年来才出现的一种新型催化剂。它的出现是为了克服 三氟甲磺酸基镧系金属盐的一些不足。比如：三氟甲磺酸基镧系金属盐在水相中 反应结束后，要通过过滤、洗涤、干燥等一系列繁琐的操作。这大大限制了它的 广泛使用。而全氟辛基磺酸稀土金属盐它可以溶于全氟溶剂，因此大大简化了实 验操作。经科学家们研究发现它具有以下优点：( 1 ) 在空气中极低吸湿性，这是 由于分子中含有比例较大的氟尾基团有效阻止了水分子的靠近；( 2 ) 制备方法简 单，过稀土金属氯化物或氧化物和全氟辛基磺酸( c 8 f i t s 0 3 h ，p f o h ) 反应即可得 到相应的全氟化稀土盐；( 3 ) 高稳定性，使得该催化剂在储藏、运输和使用等方 5 全氟辛基磺酸二茂钛催化锌粉还原二硫醚及其应用研究 面都很方便【1 8 】；( 4 ) 在全氟溶剂中溶解性高，这要归功于配体中含有高达8 个碳 的全氟代“尾巴 b 9 1 。 ( 1 ) 全氟辛基磺酸稀土金属盐催化f r i e d e l c r a f t s 反应 易文斌等2 0 1 还报道在全氟溶剂中用r e ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 ( r e ：s c ，y ，l a 。l u ) 催化的 氟两相f r i e d e l c r a f t s 烷基化反应。 9 毗。h + q r e ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 0 2 m 0 1 9 罢2 q 。 易文斌等2 1 1 制备了全氟辛基磺酸稀土盐 r e ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 ，r e ：s c ，y ，l a l u ， 并研究该催化剂作用下氟两相的f r i e d e l c r a f t s 酰化反应。实验证明，所有催化剂 催化反应物产率都在9 9 以上，y ( o s 0 2 c s f i t ) 3 为催化剂时产物产率最高。 岔。m e + 蚴百r e ( o s 0 2 c a f l 7 ) 3p 。m e 以y b ( o s 0 2 c 8 f 1 7 ) 3 为催化剂，在全氟壬烷溶剂中能有效的催化氟两相的 f r i e d e l - c r a r s 烷基化反应。反应完成后，只需要将反应温度降低采用简单的液 液分离即可回收全氟壬烷溶剂以及催化剂，分离出的催化剂可以不通过任何处理 就可用于下一次的催化化反应。同时实验证明：全氟溶剂中的催化剂循环使用5 次还能保持相当高的活性。 ( 2 ) 全氟辛基磺酸稀土金属盐催化酯化反应 由于酯化反应是可逆反应，因此传统合成酯的制备方法存在副反应多、产品 精制和原料回收难度大等多种问题。近年来，新型的绿色路易斯酸催化剂：全氟 辛基磺酸稀土金属盐因其具有制备简单、易储藏、易回收、高稳定性和在氟溶剂 中高溶解性而倍受化学工作者的关注。易文斌等【2 2 】研究了在全氟溶剂中用 r e ( o s 0 2 c s f i t ) 3 ( r e ：s c ，y ，l a - l u ) 催化氟两相酯化反应，无论是产率还是催化剂 回收，以及实验操作，都有着其它催化剂不可比拟的优点。其反应过程如下： c h 3 c o o h + 。h 警d 。八o ( 3 ) 全氟辛基磺酸稀土金属盐催化硝化反应 s h i 等 2 3 1 在2 0 0 2 年用l n ( o p f ) 3 作催化剂催化芳烃硝化反应，主要生成对硝基 6 工程硕士学 甲苯，通过简单地相分离，只含有全氟辛基磺酸稀土金属盐催化剂的氟相就可以 与有机相分离用于催化下一循环的硝化反应，催化剂能重复使用多次。 一fluorous s o l v e n t 6 慨 uj “、，z 全氟催化剂从甲磺酸基镧系金属盐到全氟辛基磺酸稀土金属盐的过渡。在发 展中，从甲磺酸基镧系金属盐的水溶、操作繁琐到全氟辛基磺酸稀土金属盐的简 化操作及可利用氟两相催化技术实现相分离就实现了从而实现催化剂的高效地再 循环再利用。 1 3 二氯二茂钛在有机合成中的应用 1 3 1 二氯二茂钛催化剂 1 9 5 1 年，m i l l e r 合成出了二茂铁，开创了茂金属化学学科。1 9 5 7 年，n a t t a 等 【2 4 】人就用二氯二茂钛代替四氯化钛催化乙烯聚合，得到聚乙烯，但催化活性及 催化效率不高。在1 9 8 0 年，德国汉堡大学的k a m i n s k y 教授用茂锆作主催化剂， 用甲基铝氧烷( m a o ) 作助催化剂，在研究中他发现茂锆作主催化剂在催化乙烯和 丙烯配位聚合时候有单一的活性中心和巨大的催化效能【2 5 1 。随后，日本科学家 k i s h i o m o t 提出应用茂金属催化不饱和聚合物加氢【2 6 1 ，因其具有催化活性高、催 化剂用量少、条件温和、加氢度高等优点，迅速得到广泛关注；在医学上，研究 者发现茂金属具有抗癌作用等重要用途。茂金属催化剂的广泛应用激发了科学家 们的研究热情，使茂金属化学近几十年内迅速崛起，成为全球竞相研究的一个热 点。 关于二茂钛化合物催化剂的合成方法，文献报道较多，主要有格式试剂法、 葸镁法、金属钠法和二乙胺法等。由于它具有高度配位不饱和性和很高的化学反 应活性，因而在催化还原、异构化、聚合反应、亚甲基化方面都有广泛应用。然 而科学家们并没有就此止步。后来又有人发现当在环戊二烯环上接上各种性质不 同的取代基或者在金属上连接不同配体，将能够改变反应活性中心钛原子上的电 荷状态和空间状态，从而改变二茂钛化合物催化剂的性能。人们以此为研究热 点，合成了在有机不对称合成中具有高选择性，专一性的手性钛配合物，使得二 氯二茂钛在有机合成中发挥了巨大的作用。近年来，研究发现它能与格氏试剂和 活泼金属( 如k 、n a 、l i 、m g 、a i 、z n 等) 等作用得到低价络合物1 2 7 1 ，在催化 还原、异构化、高分子聚合等方面应用广泛。 7 囟 格 化 间 和 亚 有 r 】 工程硕士学位论文 黄宪、许新华等【3 0 1 在2 0 0 0 年，又使用使用同样的反应体系、 理，对s e s e 键进行还原，得到a 芳硒醚类羰基化合物，为合成羰 物提供了一种新方法。 2 - 一e 洲啦卜o c a r s e s e a r c p 2 t i s e a r b r c h 2 c o r l t h f ，h m p a a r s e c h 2 c o r l r = p h ，m e ，e t 继还原s s 键、s e s e 键后，2 0 0 0 年黄宪等3 1 3 2 x 使n c p 2 t i c l 2 i b u m g x t h f 体系对处于同一主族化学性质相似的t e t e 键进行还原。 a r l - e t e a r t h f r t e a r 1 3 2 2 二氯二茂钛格式试剂体系对羰基化合物加成 1 9 9 5 年，s a t o 等 ” 应n c p 2 t i c l 2 i - b u m g b r 体系催化炔烃与醛加成，得到z 结构占优势的产物。其反应机理首先是在炔三键中插) n c p 2 t i h 形成烯基二茂 钛，随后与格氏试剂反应生成烯基格氏试剂。烯基格氏试剂再对羰基化合物进行 亲核加成而得到醇。 r = c 6 h 1 3 r 、乒 = p e 31 1 型- r = = = r n c h c 0 2 e t i l b r c h 2 c h r 2 b r - - t - - c 0 2 e t r 3 c p 2 t i c l 2 z n t h f r t c p 2 t i c l 2 z n 1 3 t h f 。r t h p h 。c c h ( c n ) 2 e t 0 2 c c ih h c = c h 2 r 1 4 - c h ( c n ) 2 r 2 十c 0 2 e t r 3 还原光学纯的 较高的对映选择 而言，路易斯酸 对空气和水越敏 中心的阳离子茂 的关注。二茂金 地应用到了各种 在含水溶剂中迅 酸配合物能够克 点，本文设计用 离子与酰氯、a 硫代酯、a 硫代 工程硕士学位论文 第2 章c p 2 ti ( o s 0 2 c 8 f ，7 ) 2 z n 体系还原二硫醚应用于合 2 1 前言 成硫代酯 硫代酯是一类重要的化合物，它是一种重要的、温和性的酰基转移试剂，可 以作为试剂参加a d o l e 反应。也可以应用合成含有杂原子基团化合物中的一些结 构，如：o x a z o l e ，o - l a c t o n e 等。硫代酯以及衍生物不仅是大量天然产物的结构单 元，同时也是合成复杂有机分子的重要前体，因此在近年来引起人们广泛的关 注。 近年来有大量文献报道硫代酯的各种各样的合成方法，其中过渡金属催化的 多官能团及不饱和化合物与硫醇( 酚) 或二硫醚的羰基化反应是合成硫酯以及含硫 环内酯衍生物的一类非常有效而直接的方法。总的来说大多是通过苯硫酚与酸酐 或酸酐在催化剂催化作用下生成硫代酯。还有人是利用还原体系还原二硫醚得到 相应的硫负离子，再与酰氯或酸酐的反应得到硫代酯。也有文献用其它方法合成 硫代酯化合物。 目前文献报道的合成硫代酯的方法主要有： ( 1 ) 硫负离子与酰氯或酸酐反应 1 以二氯甲烷为溶剂，在催化剂羟基甲磺酸钠催化下，苯基二硫醚与丙酸 酐反应得到硫代酯【”j 。 o o 岔s s 旬+ h 3 文c h 2 j l o 八c 萨- h 3 o h c h 2 s 0 2 n ad m f h 2 9 s 庐h s 2 以d m f 为溶剂，苯基二硫醚与乙酸酐，在三氯化铝和锌催化体系下反应 生成硫代酯【52 1 。 岔s s - 0 + h 3 c 儿0 。八0c h 3 竺9 s 矿 3 在常温下，氟化铯以及二氧化硅的存在下，对氯苯硫酚与乙酰氯反应得到 1 5 氯 反 工程硕士学位论文 岔s h + o o i i c c h 3 k fa 1 2 0 3p h m e3 h 9 s 矿 5 丙酰氯、苯硫酚和反应物锌存在下，以甲苯为溶剂，经过两步反应得到 硫代酯5 9 1 。 岔邺 z np h m e h 2 9 s 庐h 3 6 丙酰氯与苯硫酚，以二氯化钴为催化剂，在溶剂乙腈中，反应得到硫代 酯【60 1 。 岔邺鑫 c o c l 2m e c nn 2 h 2 9 s p h 3 7 苯硫酚与丙酰氯，在氧化亚铜的催化作用下，发生酰氯的醇解反应得到 硫代酯6 1 1 。 岔邺、乒c 里9 s 水3 8 以乙腈为溶剂，三苯基膦存在下，苄基硫醚与苯甲酸反应得到硫代酯6 2 1 。 v s h u +岔c 。h + h 2舁 ipph3 m e c n 9 文s 正国 - - + l ii i li 4 h 陀f i u x多； 9 p r a s h a d ，m a h a v i r 等人报道，苯硫酚与丙酸以硼氢化钠为催化剂，反应得 到硫代酯63 1 。 岔s 。c 、。h h 2 9 s p h 3 9 b 全氟辛基磺酸二茂铁催化锌粉还原二硫醚及其应用研究 ( 3 ) 其它合成硫代酯的反应 1 j o r r i t s m a 等人报道，苯硫酚与环丙酮在氢溴酸的催化作用下，反应得到硫 代酣6 4 1 。 h 2 o - s h + 陟。三g s 百文吼 2 s m i t h 等人报道，1 ，1 ，1 ，一三苯硫基丙烷，在硼氟化银的催化下，反应得到 硫代酯【65 1 。 s p h i p h s - c e t l s p h生g s 水3 3 在溶剂d m f 中，硫代羰基化合物与苯甲酸酯发生酯交换反应，得到新的硫 代酯【6 6 1 。 0 2 n o s ：2 n 9 。 o型hcih 2 0l c h c l 3 固 、己、o ，一、毫 弋 上述文献报道的硫代酯的各种合成方法中总是存在一些不足之处，有的反应 需要使用的试剂价格昂贵、毒性大、有令人不愉快的气味。有的方法要通过多步 反应才能得到，有的反应则需要较高的温度，有的反应时间较长，有些催化剂对 空气与水十分敏感，例如当使用三氯化铝、二碘化钐时，它们对空气中的氧气和 水十分敏感，操作要求严格。有的反应则会出现后出理繁琐，产物与原料分离困 难，不便于实验室操作。这些因素极大的限制了这些方法用于合成硫代酯。 文献曾报道二氯二茂钛钐体系和二氯二茂钛锌粉体系在无水t h f 体系中还 原二硫醚与酰氯的反应。而关于全氟辛基磺酸二茂钛锌还原二硫醚未有报道。 因此，本文设计利用全氟辛基磺酸二茂钛和廉价易得的金属锌构成的新还原体系 用于克服普通二氯二茂钛锌粉、二氯二茂钛钐等体系在还原二硫醚及其应用时 茂金属配合物易水解的缺点，同时利用氟两相反应的优点( 催化剂易于回收再利 用) ，并将该体系应用在还原二硫醚与酰氯合成硫代酯的反应中。 工程硕士学位论文 2 2 结果与讨论 o a 晤油+ 、c i o i i r - g 、s a r 首先我们探索还原体系中全氟辛基磺酸二茂钛配合物与锌粉的比例( a ：b ) 及反应温度、反应时间对反应物产率的影响，具体结果如下表2 1 所示。从表 2 1 可以得出，全氟辛基磺酸二茂钛配合物用量逐渐减少时，产物的产率基本保 持不变。当减少至o 0 5 以下时，产率减少。所以当全氟辛基磺酸二茂钛配合物 与锌粉按物质的量比0 0 5 ：1 进行时反应得到的收率最好。而提高反应的反应的 温度，虽然能够缩短反应的进行的时间，但是对反应的结果并没有太大的影响。 说明温度不是影响该反应平衡的因素。因此最适宜的反应条件是：常温下、含水 ( 商业) t h f 为溶剂、全氟辛基磺酸二茂钛配合物与锌粉的比例( a ：b ) 为 o 0 5 ：1 、反应时间4 小时。 表2 1 全氟辛基磺酸二茂钛配合物与锌粉的比例及温度、时间对反应的影响 ( a r s s a r 与r c o c i 等量) 接着我们研究全氟辛基磺酸二茂钛锌体系还原二苯基二硫醚与乙酰氯反应 ( 反应式如s c h e m e1 所示) ，在上述反应条件下进行实验，发现产率达到了 8 8 。随后又做了一系列通过酰氯合成硫代酯的反应，发