（食品科学专业论文）利用低值鱼制备高吸水剂及其应用研究.pdf

摘要 摘要 本文利用鱼蛋白生物高分子的可降解性，以丙烯酸( 钠) 、丙烯酰胺、丙烯 酸铵其中的一种或两种作为单体原料，n ，n 7 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，过 硫酸铵为引发剂，通过水溶液聚合法，将丙烯酸( m ) 或丙烯酰胺( a m ) 两种单体接 枝到易生物降解的鱼蛋白上，分别合成了鱼蛋白接枝聚合丙烯酸钠( f p - g p a a ) 、 鱼蛋白接枝共聚丙烯酸和丙烯酰胺( f p - g p ( a a - c o - a a ) ) 、鱼蛋白接枝聚合丙烯 酸铵( f p - g - p a a ) 三种新型可生物降解性高吸水剂。通过考察对各因素产品吸 ( 盐) 水的性能测试，得出该三种新型高吸水剂聚合反应的最佳试验条件( 各因 素相对于丙烯酸的百分数) 如下： f p g - p a a ：引发剂用量为1 o ，交联剂用量为0 0 6 ，鱼蛋白用量为1 0 ， 丙烯酸中和度为8 0 ，单体质量分数为2 0 。在此条件下制备的高吸水剂其吸 水倍率达1 1 2 0g g - 1 ，吸盐水倍率达1 0 5g g - 1 。 f p - g - p ( a a - c o - a m ) ：引发剂用量为1 o ，交联剂用量为0 0 2 5 ，鱼蛋白用 量为7 5 ，丙烯酸与丙烯酰胺的质量比为1 8 ：0 2 ，丙烯酸中和度为9 0 ，单 体质量分数为1 8 。在此条件下制备的高吸水剂其吸水倍率达1 0 6 1 9 g - 1 ，吸盐 水倍率达1 3 6 9 g 一。 f p g p a a7 ：引发剂用量为1 - 2 ，交联剂用量为0 0 6 ，鱼蛋白用量为1 0 ， 丙烯酸中和度为1 0 0 ，单体质量分数为1 8 。在此条件下制备的高吸水剂其吸 水倍率达1 2 3 6g g - 1 ，吸盐水倍率达1 7 6g g - 1 。 利用红外光谱( f t i r ) 对其结构进行表征，表明产品是鱼蛋白与丙烯酸单体 的接枝共聚物。 同时，通过对三种吸水剂的保水性能、吸液性能的试验研究，结果表明所合 成的高吸水剂具有良好的吸液性能和高保水性。 研究对c u 2 + 、n i “、f e 3 + 和c r 3 + 重金属离子的吸咐，结果表明平衡吸附量顺 序为：c u 2 + n i 2 + f e 3 + c p + 。初始浓度为6 0 0 m m o r i 。1 时的吸附量最大，此时 f p - g - p a a 吸水剂在c u 2 + ，n i 2 + ，f e 3 + ，c ，溶液中的最大吸附量分别为： 2 9 7 1 m g 毽、2 1 2 3 m g 奄、1 6 1 1 m g 奄、1 0 6 4 m g 驾；f p g - p ( a a - c o a m ) 吸水剂 的最大吸附量分别为： 2 5 3 2 m g 奄一、2 0 3 5 m g 驾 1 、1 0 3 5 m g ? g 1 、9 8 1 n 唱奄一。 广东工业大学工学硕士学位论文 f p - g - p a a 吸水剂吸附性能比f p g - p ( a a - c o - a m ) 的较强。 为探讨各新型高吸水剂的动力学理论实质，研究了它们在水、盐水、酸碱溶 液的溶胀动力学和消溶胀动力学，测试结果发现与纯聚丙烯酸吸水剂相比，引入 鱼蛋白可以提高平衡溶胀率和延长消溶胀平衡时间( 即保水性好) ，但溶胀平衡 时间也延长。对高吸水剂溶胀和消溶胀过程的数据进行了非线性拟合，过程表明 f 与数学模型万24 + 幻相吻合。此模型适用于颗粒状吸水剂的所有溶胀和消溶 胀过程，而且相关度均可以达到0 9 6 以上。 本文研究了在食品干燥保鲜，重金属离子吸附及种子包衣的应用： 选用f p g p a a 为研究对象，与变色硅胶进行比较，发现该吸水剂具有较大 的吸湿容量和良好的吸湿稳定性，在8 8 1 相对湿度下的平衡吸湿量达到了 2 6 5g 9 1 ，保湿性能好，优于广泛使用的变色硅胶。 玉米种子经f p - g p a _ a 包衣后，提高了种子的萌发率、幼苗自由基清除相 关酶的活性及自由基清除剂的含量，植物的h 2 0 2 与m d a 水平得到有效降低， 有效减轻了玉米幼苗的膜脂过氧化作用。其中以1 ：4 0 包衣比时效果显著，表明 该吸水剂能有效地缓解植物的干旱胁迫。 综上所述，该新型吸水剂在工农业上具有广泛的应用前景。 关键词：低值鱼；丙烯酸；吸水剂；生物降解；接枝共聚； a b s t a ( ? r j ii 皇暑墨墨量富暑薯置墨暑墨皇鲁皇墨皇鼍冒置皇昌暑詈暑詈詈鼍詈量e 墨喜暑置e = = 詈暑詈晕量昌鲁重昌量鼍葺置量暑詈昔鲁墨墨冒 a b s t a c t t h ea r t i c l eu s i n gt h eb i o d e g r a d a b l ef i s hp r o t e i n sp o l y m e r , w i t ho n eo rt w oo f n a t r i u m a c r y l a t e , a c r y l a m i d e , a m m o n i u ma c r y l a t e a sr a w m a t e r i a l , n ，n - m e t h y l e n e - b i s - a c r y l a m i d ea sc r o s s - l i n k e r , p o t a s s i u mp e r s u l f a t e 鹤i n i t i a t o r ，t h et h r e e n 秽b i o d e g r a d a b l eh i g h - w a t e r - a b s o r b i n gr e s i no ft h ef i s hp r o t e i np o l y m e r i z a t i o n a c r y l i c ( f p g - p a a ) 、 f i s hp r o t e i ng r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d ea n da c r y l i c a c i d ( f p - g - p ( a a - c o - a m ) ) a n df p g - p a a w a sp r e p a r e db yf i s hp r o t e 血u ( f p ) b e i n g g r a f t e dp o l y - a e r y l i ea c i d ( a a ) o ra c r y l a m i d e ( a m ) b ys o l u t i o np o l y m e r i z a t i o n , i nt h i s p a p e r , f a c t o r si n f l u e n c i n gw a t e ra b s o r b e n c yo ft h es u p e r a b s o r b e n tw e r ci n v e s t i g a t e d , a n dt h e nt h eo p t i m a ls y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e d ( a l lf a c t o r sr e l a t i v et ot h e p e r c e n t a g eo f a c r y l i oa sf o l l o w s ： f p g p a a ：i n i t i a t o rw a s1 o ，c r o s s - l i n k e rw a so 0 6 ，f i s hp r o t e i ni s10 ，d e g r e e o fn e u t r a l i z a t i o no fa c r y l i ca c i di s8 0 ，c o n c e n t r a t i o no fm o n o m e ri s2 0 a tt h i s c o n d i t i o n , t h ec a p a b i l i t yo fp u r ew a t e r - a b s o r p t i o no fs a pw a s112 0g g - 1a n dt h e b r i n e - a b s o r p t i o nw a s10 5g g - 1 f p g - p ( a a - c o a m ) ：t h ea m o u n to fi n i t i a t o r , e r o s s l i n k e ra n df i s hp r o t e i n , r a t i oo f a at oa m ，n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo fa aa n di n i t i a lm o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw e r e1 0 ，0 0 2 5 ，7 5 ，1 8 ：0 2 ，9 0 ，18 ，r e s p e c t i v e l y a tt h i sc o n d i t i o n , t h ec a p a b i l i t yo f p u r ew a t e r - a b s o r p t i o no f s a pw a s1 0 6 1g g - 1a n dt h eb r i n e a b s o r p t i o nw a s1 3 6g g - 1 f p g p a a ：t h ea m o u n to fi n i t i a t o r , 凹o s s l i n k e ra n df i s hp r o t e i n , n e u t r a l i z a t i o n d e g r e eo fa aa n di n i t i a ln l o n o m e rc o n c e n t r a t i o nw e r e1 2 ，0 0 6 ，10 ，10 0 ，18 ，r e s p e c t i v e l y t h es u p e r a b s o r b e n te x h i b i t e dam a x i m u ml i q u i da b s o r b e n c yo f12 3 6 g g - 1i nd i s t i l l e dw a t e ra n d17 6g g - 1i n0 9 n a c is o l u t i o n , r e s p e c t i v e l y t h es t r u c t u r eo ft h e s ep r o d u c t sw e r ec h a r a c t e r i z e db yi r ，i ra n a l y s i si n d i c a t e d t h a tp r o d u c t sa r ef i s hp r o t e i na n da c r y l i cm o n o m e r so f g r a f lc o p o l y m e r s a tt h es a m et i m e ，t h et h r e ea b s o r b e n tp o l y m e r so ft h ew a t e r - a b s o r b e n t p e r f o r m a n c e ，s u c t i o np e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i so f s u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r sw i t ht h ea b s o r p t i o no fg o o dp e r f o r m a n c ea n dh i g h i i i 广东工业大学工学硕士学位论文 r e t e n t i o n m h e a v ym e t a li o n ss u c ha sc u 2 + ，n i 2 + ，f e 3 + a n dc r 3 + a d s o r p t i o nw a s r e s e a r c h e d , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee q u i l i b r i u ma n db a l a n c ei no r d e rf o ra b s o r p t i o n ： c u 2 + n i 2 + f e 3 + c r 3 + ，t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o na t6 0 0m m o l 7 l qw h e nt h e a b s o r p t i o no f t h el a r g e s t ，f p g p a ar e s i na d s o r p t i o nw e r e2 9 7 1m g 奄g g - 1 、2 1 2 3 m g 奄一、1 6 1 1 m g 驾一、1 0 6 4 m g 毽 1 ，r e s p e c t i v e l y ：f p g p ( a a - c o - a m ) r e s i n a d s o r p t i o n w o l e 2 5 3 2m g 1 、2 0 3 5m 9 9 1 、1 0 3 5 i n g 奄一、9 8 1 m g 驾- 1 ，r e s p e c t i v e l y t h e a d s o r p t i o no f f p - g - p a ar e s i ni ss t r o n g e rt h a nt h ef p - g - p ( 从c o - a m ) r e s i n t oe x p l o r ed y n a m i c st h e o r yo ft h en e wh i g h - w a t e ra b s o r b e n t ，t h es w e l l i n g k i n e t i c sa n dd e s w e l l i n gk i n e t i c si nt h ew a t e r , s a l tw a t e r , a c i d - b a s es o l u t i o nw e r e s t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tc o m p a r e dw i t hp o l y a c r y l a t er e s i n , t h ea b s o r b e n c yw a s a d v a n c e db ya d d i n gf i s hp r o t e i nw i t ht h ee x t e n d i n gd e s w e l l i n gp r o c e s s , w h i c hm e a n t t h e yc a nk e e pt h es o l u t i o nw e l l ，b u tt h es w e l l i n gp r o c e s sw a sa l s oe x t e n d e d f i t t i n g t h ed a t ao ft h es w e l l i n gk i n e t i c sa n dd e s w e l l i n gk i n e t i c ss h o w e dt h a tt h ek i n e t i c s p r o c e s sw a sa c c o r d i n gt ot h ee q u a t i o n 责叫+ 断me q u a t i o nf i t sf o ra l lt h e s w e l l i n gp r o c e s sa n dd e s w e l l i n gp r o c e s so ft h eg r a n u l a t e ds a p ，a n dt h ed e g r e eo f c o r r e l a t i o nc a na r r i v ea t0 9 6 t h i sa r t i c l ep a r t i c u l a r l ys t u d i e di nt h ed r ys t o r a g eo ff o o da n ds e e d c o a t i n g a p p l i c a t i o n ： t h i se x p e r i m e n to p t i o n a lf p - g - - p a af o rt h es t u d y , t h er e s u i ti n d i c a t e dt h a tt h e s u p e r a b s o r b e n th a v em u c hm o r ea b s o r p t i o nh u m i d i t yc a p a c i t ya n da b s o r p t i o n h u m i d i t ys t a b i l i t yc o m p a r e dt o s i l i c ag e l t h ee q u i l i b r i u ma b s o r p t i o nh u m i d i t y c a p a c i t yo fw h i c hc a nr e a c ht o2 6 5 吕岔1o nt h ec o n d i t i o no fr e l a t i v eh u m i d i t y8 8 l ，t h i sh a se x c e l l e dt h es i l i c ag e lw h i c hh a v e b e e na b r o a du s e d t h em a i z es e e da f t e rf p g - p a a c o a t i n g ，i m p r o v e ds e e dg e r m i n a t i o nr a t eo f s e e d l i n g sa n ds c a v e n g i n ga c t i v i t yo fe n z y m e sa n dr e l a t e ds c a v e n g e ro ff r e er a d i c a l s c o n t e n t ，t h el e v e lo f h 2 0 2a n dm d ao f p l a n t sw e r ee f f e c t w e l yr e d u c e , a n dt h ec o n t e n t o ft h ec o m s e e d l i n g se f f e c t i v e l yr e d u c et h er o l eo fl i p i dp e r o x i d a t i o n a n dt h eo n eo f t h eb e s te f f e c ts i g n i f i c a n tt h a n1 ：4 0c o a t i n g ，i ts h o w st h a tt h ea b s o r b e n tc a l le f f e c t i v e l y a l l e v i a t et h ep l a m sd r o u g h ts t r e s s t v a b s t a c t i ns h o r t , t h e s en e wt y p eo fa b s o r b e n t sh a v eaw i d er a n g eo f a p p l i c a t i o n st h o u g h i n d u s t r yo ra g r i c u l t u r e k e y w o r d s ：l o w - v a l u ef i s h ；a c r y l i ca c i d ；s u p e r - a b s o r b e n tp o l y m e r ；b i o d e g r a d a b i l i t y ： g r a n t n gc o p o l y m 贸妇i 0 i l ； v 独创性声明 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人在 导师的指导下进行的研究工作以及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加 以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，不 包含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已经在论文中做了明确的说明，并表示谢意。 本学位论文成果是本文在广东工业大学读书期间在导师的指导下取得的，论 文成果归广东工业大学所有。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 指导教师签字：概 论文作者签字：何畚槔 冽年产月g - e l 论文的创新与贡献 论文的创新与贡献 本文以低值鱼蛋白、丙烯酸单体为原料，成功设计并合成了可生物降解的高 性能吸水剂，该产品吸液倍率高，保水性能好。 揭示了该吸水剂的结构对凝胶性能的影响规律。交联剂、引发剂、合成原料 的浓度等是影响水凝胶的溶胀性能、力学性能的主要因素，羧基等亲水基团是高 吸水性的重要原因。 探明了鱼蛋白吸水剂的溶胀动力学模型，其溶胀过程分为水分子向高分子网 络扩散、水化作用导致大分子链松弛、大分子链向空间扩散三个过程。对高吸水 剂溶胀和消溶胀过程的数据进行了非线性拟合表明，该新型吸水材料的吸液过程 与数学模型万t 24 + 6 f 相吻合。此模型适用于颗粒状吸水剂的所有溶胀和消溶 胀过程，而且相关度均可以达到0 9 6 以上。 成功探索了作为重金属离子吸咐剂、食品干燥与保鲜剂、种子包衣剂等方面 潜在的应用，并系统研究了工艺条件。 v i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 选题背景与研究意义 1 1 1 选题背景 高吸水剂又称高吸水凝胶( s u p e r a b s o r b e n tp o l y m e r s ，简称s a p ) ，是一种通过 水合作用能迅速吸收大量水分而呈凝胶状的不溶性亲水高聚物，结构为经适度交 联的三维网络，吸水量可达自身的几十倍以至几千倍【i l 。虽然我国对高吸水剂的 研究至今已有二十多年，但研究主要集中在聚丙烯酸类，淀粉类和纤维素类。其 中以聚丙烯酸居多，但由于其产物难以生物降解，应用受到限制；淀粉系是研究 开发最早，由于它是由极性吸水基团组成，吸水后凝胶强度比较低在吸水状态 下会发生缓慢水解，尤其是在光照或加热情况下，容易出现凝胶溶解现象，因而 淀粉类高吸水性树脂仅适合于一次性使用，机械性能较差；而纤维素类吸水倍率 普遍不高所以应用也较少1 2 。相比于以上三种，蛋白水凝胶研究还不多，尽管 具有可降解性，但吸水容量和盐水吸收量或反应效率上仍有待改进。无论在产品 性能、质量还是价格及应用方面都无法与进口产品竞争，高档吸水剂产品都依赖 进口。在复合化、功能化方面研究不多，产品于开发应用方面仍需长期探索。 所以，寻找新型的既具有高吸水性，又具有良好的生物相容性、降解性和机 械性能的吸水剂，进一步拓宽该领域的应用尤为重要。 1 1 2 研究意义 高吸水剂作为一种三维网络构型，而目前约占据8 0 吸水剂用量的个人护 理用品的主要组成部分，主要是以丙烯酸为单体交联聚合而成，像所有以c c 键为主链的高聚物一样，高分子量的交联聚丙烯酸主链是难以生物降解的，不能 被土壤中的微生物和细菌所分解，s a p 弃用后若长期不能降解势必会造成环境污 染 3 1 。这样，不仅处理固体废料占去大量的空间，而且从废料渗出的有毒单体和 低聚物对地下水造成的污染也严重影响人和动物的健康。另外，世界范围的石油 资源耗竭以及由于政治和经济冲突引起的石油价格的波动，也让各国政府认识到 有必要减少对石油产品的依赖。此外，作为植物种植、园林绿化、沙漠改造、林 广东工业大学工学硕士学位论文 业建设等农业方面的应用，s a p 作为土壤保水剂，可以保证施予植物赖以生长的 养分、水分和微量元素( 如氮、镁等) ，由于土壤吸水和保水性差，肥料元素还 来不及被植物吸收就流失掉的缺陷得到一定程度上的减少，提高肥料的利用率， 被誉为继化肥、农药、薄膜之后第四大农用化学品【t 】。 生物高分子中，低值鱼蛋白是一种来源广泛、产量丰富、价格便宜的天然高 分子物质，是工业应用利用最少，定价最低的。通常被认为只是饲料中的功能和 营养成分。而它们在非食品工业应用方面作为结构基元的巨大潜力远未被认识和 理解。直到最近几年，情况才有所改善。有关改性蛋白质的应用研究逐渐增加， 应用领域也不断增宽，涉及食品、生化、医药、化妆品、纺织、塑料、皮革等行 业f 4 - 1 3 。 因蛋白中含有丰富的氮元素，是一种很好的肥料，又可生物降解。本课题尝 试以鱼蛋白接枝共聚丙烯酸单体制备高吸水凝胶，利用蛋白质具有反应活性的氨 基，作为化学改性和交联点位，产生新的聚合物结构制备高吸水凝胶，产品在保 证具有高吸水性的基础上，又具有肥效性和可生物降解性，不会对环境造成污染。 相信在工业、农业上有很好的应用前景。 1 2 高吸水剂的分类、制备方法及性能评价 1 2 1 高吸水剂的定义及分类 高吸水剂发展迅速，生产工艺不断更新，种类也随着研究的深入而增多，并 且合成的原料具有多样性，根据使用的需要，又可以有不同的状态、结构和功能。 站在不同的角度观察高吸水剂的制作过程，我们可以得到多种不同的分类方式。 1 2 1 1 按原料来源进行分类 从原料来源的角度出发，高吸水剂可以分为六大系列淀粉系、纤维素系、 合成聚合物系、蛋白质系、其他天然物及其衍生物系、共混物及复合物系。 如果更加概括地进行归类，可将高吸水剂分为三大类天然高分子高吸水 剂、合成高分子高吸水剂和高吸水剂共混物及复合物。高吸水剂按原料来源分类 见表l - 1 。 2 第一章绪论 表1 - 1 吸水剂分类 t a b l el 一1c l a s s i f i c a t i o no f s u p c r a b s o r b e n t 天然高分子半合成高分子合成高分子 多糖类 透明质酸 琼脂 蛋白质类 胶原 其它蛋白质 淀粉类 淀粉接枝丙烯腈 淀粉接枝丙烯酸 淀粉接枝丙烯酰胺 淀粉接枝乙烯基磺胺 纤维素类 纤维素接枝丙烯腈 纤维素接枝乙烯基磺胺 交联羧甲基纤维素 聚乙烯醇类 交联聚乙烯醇 聚乙烯醇接枝马来酐 乙烯醇一马来酐共聚物 丙烯酸类 交联丙烯酸钠 丙烯酰胺共聚物 聚丙烯腈皂化交联 聚醚类 聚乙二醇异腈酸酯交联物 聚乙二醇双丙烯酸酯交联物 其它合成高分子 苯乙烯一马来酐共聚交联物 酯类聚合物 1 2 1 2 按亲水化方法进行分类 高吸水剂在分子结构上具有大量的亲水性化学基团( 如c o o h ) ，这些化学 基团亲水性的强弱影响着高吸水剂的吸水性能和保水性能。如何有效地将这些化 学基团连接在高吸水剂的化学结构上，充分发挥这些化学基团所在亲水点的效 能，也是改善高吸水剂性能的重要手段之一。因此，为了获得性能良好的高吸水 剂，需要从亲水性化学基团的选择和化学结构的组织构造两个方面进行综合考 虑。从这个角度，可以将高吸水剂分为两大类： ( 1 ) 亲水性单体直接聚合法一选择亲水性单体直接进行均聚合或者进行 共聚合。 3 广东工业大学工学硕士学位论文 ( 2 ) 疏水性聚合物亲水化方法一对疏水性或者亲水性差的共聚物进行改 性处理，以强化亲水性，提高吸水性能。 1 2 1 3 按交联方式进行分类 高吸水剂交联控制是控制其空间组织结构状态的重要方面，主要目的是为了 形成适量的交联点，由此构成聚合物网状化的结构。这种交联点可以是化学交联 点，也可以是物理交联点，而交联点的形成与高吸水剂的化学结构紧密相关。交 联点密度( 即交联度) 的大小直接影响高吸水剂的吸水性能和保水性能。 依据交联点形成方式( 即交联方式) 的不同，高吸水剂主要可以分为：添加交 联剂网状化反应、自交联网状化反应、辐射交联网状化反应以及向水溶性聚合物 中引入疏水基团或结晶结构等。 1 2 1 4 按制品形态进行分类 为了满足实际使用的需要，高吸水剂可以制成不同的产品形态，而不同的制 备方法也得到了不同形态的产品，如粉末状、纤维状、膜片状、微球状等。 1 2 1 5 按降解性能进行分类 按降解性能可分为非降解型和可降解型。 1 2 2 高吸水剂的制备方法 高吸水剂的制备方法有接枝共聚、羧甲基化、合成高分子聚合和交联四种。 1 2 3 高吸水剂在水中的溶胀过程 高吸水性凝胶是一种三维网络结构，分子中含有极性基并且有一定交联度的 功能高分子。从化学结构看，高吸水性剂的主链或接枝侧链上含有羧基、羟基、 酰胺基等强亲水性基团，这些亲水基团与水的亲水作用是其具有高吸水性的最主 要的内因；从物理结构看，高吸水性剂是一种低交联度的三维网络，网络的骨架 可以是淀粉、纤维素、蛋白质等天然高分子。从微观结构看，其结构因合成体系 不同而呈现多样性。如淀粉接枝丙烯酸呈海岛型结构，纤维素接枝丙烯酰胺呈蜂 窝型结构，而部分水解的聚丙烯酰胺吸水剂则呈粒状结构 1 4 1 。 蛋白质水凝胶能锁住水分，这些水分一般以结合水或游离水的形式存在。结 合水由亲水基团对水分子的吸附形成，有难渗透、难挥发和难冻结的特性；游离 水则主要被凝胶网络的空间作用所束缚，仍具有自由水的易渗透、易挥发和易冻 结的性能。蛋白质由二十种氨基酸组成，其中的带电基团和极性基团除了决定凝 4 第一章绪论 胶的结合水外，也与蛋白质的空间构象一道影响游离水量。亲水基团对水分子的 吸附作用，使水分子体积反作用于蛋白质分子原构象，使蛋白质分子从紧密的折 叠状态变为松散的线性状态，从而增加了凝胶网络的空间，可容纳更多的游离水。 高吸水剂的微观结构直接影响其吸水性能，吸水后形成有弹性的水凝胶，各 种描述液体扩散的模型很多，刘廷栋等嘲从网络结构方面对吸水机理进行了分 析，认为高吸水凝胶是轻度交联的空间网络结构，吸水前，高分子长链相互靠扰 在一起，彼此交联成网状结构，高分子网络是固态网束，未电离成离子对。当高 聚物遇水时，最初吸水阶段速率很低，这表明初始阶段的吸水是通过毛细管吸附 和扩散作用实现的。接着水分子通过氢键与吸水剂的亲水基团作用使高分子网束 扩展，离子型的亲水基团因遇水开始离解，阴离子固定于高分子链上，阳离子为 可移动离子，产生网内外离子浓度差。随着亲水基团的进一步离解，阴离子数目 增多，离子间的静电斥力增大，使得凝胶网络进一步扩展，同时为了维持电中性， 阳离子不能向外部溶剂扩散，导致可移动阳离子在凝胶网络内的浓度增大，凝胶 网络内外的渗透压差随之增加，水分子在渗透压差作用下向凝胶网络结构内渗 透，水分子进入网络内。而随着吸水量的增加，凝胶网络内外渗透压差趋向于平 衡，随之凝胶网络扩张其弹性收缩力也增加，逐渐抵消阴离子的静电斥力，最终 达到吸水平衡。 1 2 4 高吸水剂的性能评价 高吸水剂作为一种功能材料应用，其应用领域不同，对它的性能也有各种各 样的要求。高吸水剂主要有以下几项性能： 1 2 4 1 吸水性 高吸水剂的吸水性可从两个方面反映：一是其吸水溶胀的能力，以吸水率表 示；另一个是其保水性。其吸水能力不仅决定于聚合物的组成、结构、形态、分 子量、交联度等内在因素，外界条件对其影响也很大。高吸水剂吸水性的测定方 法很多，有筛网法、茶袋法、抽吸法、离心法等。 1 2 4 2 凝胶强度 高吸水剂吸水后，其凝胶需具有一定的强度，以维持良好的保水性和加工性 能。聚合物本身的结构及组成直接决定了高吸水剂吸水后的强度，而且强度与吸 水能力、吸水速度三者有相互依赖和相互矛盾的关系。所以在制造高吸水剂时， 5 广东工业大学工学硕士学位论文 应根据不同的使用要求，进行合理的分子设计，采用适宜的单体结构，选择合理 的合成方法，制造出具有恰当的聚合度和交联密度的产品，以达到强度、吸水能 力及速度都能满足使用要求的吸吸水剂。 1 2 4 3 保水性 高吸水剂不但吸水能力强，而且保水能力也非常强。所谓保水能力指的是吸 水后的膨胀体能保持其水溶液不离析的状态的能力。众所周知，含有大量水的一 般水凝胶都具有加压难脱水、蒸发慢、对水的保持能力高的特点。高吸水剂是水 凝胶，当然具有这些性质。通常物质的脱水主要有加热蒸发脱水和加力脱水两种。 因此，高吸水剂也有自然条件保水性、热保水性和加压保水性等几种保水性能。 1 2 4 4 稳定性 高吸水剂作为吸水性材料使用必然会受到外界条件如光、热、化学物质以及 其它条件的影响，使其吸水性能发生改变。因此，高吸水剂的稳定性主要包括热 稳定性、光稳定性和储存稳定性等。不同种类的高吸水剂吸水后，其稳定性有差 异，如聚丙烯酸盐类吸水剂随交联度增加热稳定性也增大。 1 2 4 5 增稠性 高吸水剂凝胶具有特殊的流变性能，增稠性是其显著特性，很少量的吸水剂 就可使溶液粘度大大提高。 除以上性能外，高吸水剂还具有吸氨性、扩散性、安全性、相溶性、肥效性 以及可生物降解性等特殊性能。 1 3 高吸水剂的应用 1 3 1 高吸水剂在农林园艺方面的应用 2 0 世纪6 0 年代美国首先成功研制了高吸水剂，7 0 年代进行玉米、大豆、种子 涂层试验并取得成功后，高吸水剂在农业上的应用得以推广。 由于高吸水剂的吸水性、保水性极为优良，只需少量的吸水剂混入土壤时， 土壤的吸水性和保水性得以提高，干湿程度就会得到很好的调节，而且在大部分 水分被蒸发的情况下，再加入水，则高吸水剂又可吸水、保水，重复使用；并使 土壤形成团粒结构，疏松多孔，增加了土壤的透水性和通气性，改善了水分在土 壤中的移动性，使有效水分得以延长，并能降低土壤的昼夜温差，而且还能提高 6 第一章绪论 土壤的吸肥、保肥能力，有利于植物的生长发育，因此被广泛用于植物生育促进 剂、植物生长促进剂、苗木移植保存剂、农业薄膜、温室栽培和无土栽培【b l 。 1 3 2 高吸水剂在医药卫生方面的应用 目前，有不少学者对吸水剂在动物体中的适应性作了研究，结果表明吸水剂 具有良好的生物体适应性，即血液适应性和组织适应性，它能适应生物体环境， 不引起生物体病变，能更好的发挥生物体各种正常功能，因而被广泛的地应用于 人工玻璃体、人工皮肤、人工血管、人工肾脏等人工器官；用于接触眼镜、人体 埋入材料、保温保冷材料等医疗用品的生产和制造；用于制备能吸收手术及外伤 出血和分泌物，并可防止化脓的医用绷带、棉球和纱布等；用于保持部分被测液 的医用检测试片；用于缓释药物基材的制造。 生理卫生用品是高吸水剂的较为成熟的也是主要的一个应用领域，世界上每 年生产的高吸水剂大部分用于医疗卫生上，约占吸水剂总用量的7 0 - 8 0 。近 几年来，高吸水凝胶作为抗血栓材料的应用研究取得了进展。研究表明凝胶可抑 制血浆蛋白质和血小板的粘着，难以形成血栓；把尿激酶等活性酶固定在凝胶表 面能溶解初期形成的血栓膜，这为研究制造抗血栓药剂提供了新的途径。高吸水 剂还用于手术垫、手术套、手术衣、手术棉、吸汗内衣、汗毛巾等卫生用品的制 造1 1 6 r t l 。 1 3 3 高吸水剂在工业中的应用 在石油工业中，由于吸水剂具有吸水不吸油的特性，能起到吸水、破乳双效 作用，是强有力的驱油剂，而且由于吸水剂吸水后的水凝胶吸水能力、强度和稳 定性能极为优越，被有效的用于油水分离。 在环保工业中，把吸水剂装在一可溶于污水的袋子中，当把这一袋子浸人污 水时，袋子被溶解，吸水剂迅速吸收污水而使其固体化。 在皮革工业中，高吸水剂可以作为特种涂饰剂，生产功能性皮革制品，当此 皮革制品遇水时，涂层中的吸水剂吸水膨胀，堵塞皮革中的空隙，起到防水的作 用；晾干后，吸水剂失水收缩，皮革又恢复高燥条件下的透气性能。 此外，由于高吸水剂对重金属离子的吸附、螯合能力很强，可以处理重金属 离子溶液以便回收贵重金属，因此被广泛用于冶金、工矿污水、电镀废水等的处 7 广东工业大学工学硕士学位论文 理【1 8 l o 1 3 4 高吸水剂在食品中的应用 鱼、肉、蔬菜、水果等食品在包装、运输和贮存时，容易变色、变质、受潮， 特别是冰冻食品，容易发生溢流，用含高吸水剂的复合包装材料可以吸收和保留 上述食品中的液体或吸收从中渗出的液体，保证食品的卫生安全。其次，由于高 吸水剂无毒、无害等特点，还可以直接用于食品添加剂中，增强蛋白质的粘附力， 使食品长久保持风味不变质。再者，可以将高吸水剂与热塑性吸水剂配合加工成 保鲜袋，能够平衡水分，防止在袋内形成水珠，保持瓜果蔬菜的鲜度。日本已制 出有高吸水性、适用鱼类的保鲜膜f 1 9 l 。 1 4 蛋白类高吸水剂的国内外研究概况 高吸水剂是近年来开发的新型功能高聚物，主要有天然高分子与合成高分子 两大类。目前主要集中在淀粉类、纤维素类，多糖类的研究上，最先于1 9 6 1 年 由美国农务省北方研究所c r r u s s e l l 等 2 0 l 从淀粉接枝丙烯腈开始研究，其后 g f f a n t a 等接着研究 2 1 2 3 于1 9 6 6 年合成了部分水解的淀粉接枝丙烯腈共聚物。 此后美国，日本相继开展此类高聚物的研究。7 0 年代中期，日本开展了以纤维 素为原料制造高吸水剂的研究。1 9 7 6 年海格利斯( h e r c u l e s ) 公司、p e r s o n a l p r o d u s t s 公司等用丙烯腈接枝纤维素进行了一系列的研究，得到了片状和丝状产 品。 此外，聚氨基酸类吸水剂也有相关报道，聚( 7 谷氨酸) 类高吸水剂可由聚 ( 7 谷氨酸) 经化学交联【2 4 1 或? 射线辐射交联1 2 5 1 得到，其吸水倍率很高( 可达到3 5 0 0 倍) ，重复吸水性好，在农业上应用可明显提高种子出苗率，促进植物生长发育， 增加农业产量 2 6 1 。聚赖氨酸类高吸水剂由于吸水倍率( 2 0 0 倍) 不高，而对其研 究较少。o h k a w a 等以赖氨酸和鸟氨酸共聚交联形成水凝胶，研究发现鸟氨酸可 减慢交联聚赖氨酸水凝胶的微生物降解速度，这为进一步促进其作为医药控释载 体的应用 2 7 1 。聚天冬氨酸类高吸水剂包括聚天冬氨酸及其衍生物( 聚天冬酰胺、 聚天冬酰肼等) 高分子材料。聚天冬氨酸吸水材料以? 射线辐射聚天冬氨酸而制 得，其最大吸水倍率可达至u 3 4 0 0 倍网；聚天冬酰肼吸水材料以戊二醛为交联剂与 聚天冬酰肼反应制得，通过研究其具有很好的释药性能 2 9 , 3 0 1 ；聚天冬酰胺吸水材 第一章绪论 料常利用? 射线辐射聚天冬酰胺水溶液制得，该吸水材料被用于研究多种药物的 缓释载体，其不仅能缓慢地释放药物，还可以促进药物被生物膜吸收1 3 t - 3 4 1 。 但目前国内外对于蛋白质类的报道并不多。 d a r l i n g 等 3 5 1 在2 0 0 1 年采用抗冻肽( a f p ) ，使食品在长期低温下仍保持非脆 性质地。美国专家w a l t e r sc h r i s t i n a 等l 拍j 发现植物胚胎形成后期的富蛋白( l e a ) 具有很强的吸水保水性能，该水凝胶可作为吸收材料的有效组成、皮肤治疗剂、 药物或化妆品赋形剂。 而在改性蛋白水凝胶方面，早在1 9 3 8 年，g b 4 8 9 3 5 6 3 7 1 专利中就介绍了采 用甲醛处理的蛋白质为材料改进复合纤维素垫的吸湿性，用于生产毛巾、手帕或 尿布。 1 9 9 7 年，胡延平等p 明以动物角蛋白为原料，通过水解，再与丙烯酸接枝共聚， 制备了吸水率达自身重1 5 0 倍的吸水材料。1 9 9 7 年来，d a m o d a r a ns r i n i v a s a n 和 h w a n gd e r - c h y a n 等i ，9 柏】采用多种酰化剂对大豆蛋白、鱼蛋白等进行羧化，引入 大量亲水性的羧基，经适当交联和乙醇处理后得最大吸水量达自身重的4 0 0 多 倍，且可完全生物降解的吸水材料，并研究了它的应用。 2 0 0 1 年来，s i l l e r - j a k s o n 等1 4 1 , 4 2 通过氧化头发角蛋白的双硫键成磺酸基并使 之与阳离子反应，制得一种可水解、能吸收自身重1 3 倍水的高吸收角蛋白固体 纤维或粉末。该固体加入水将形成水凝胶。这种粉末或水凝胶可以用做吸收材料、 皮肤治疗剂、非纺织膜、粘弹性生物兼容植入填料、药物和化妆品的赋形剂等。 2 0 0 2 年，t s t e m 等【4 3 】以琥珀酰氯为交联剂在卵磷脂和正己烷的碱性乳液中 研制了一种空心、高亲水性、高弹性的交联大豆蛋白基微胶囊，吸水率达自身重 2 0 倍，用作体液吸收材料。 2 0 0 7 年，王飞镝等m 用戊二醛交联大豆蛋白制备了具有更高硬度的凝胶。 总结起来，目前在已有的高吸收性蛋白水凝胶研究中，蛋白的化学改性主要 有三种：一是简单将水溶性蛋白质交联；二是用丙烯类化合物进行接枝共聚；三 是用多酸酐酰化改性。但第一种方法获得的产物吸水性不太高；第二种方法中碳 链长度不易控制，易过度交联。第三种方法酰化剂利用率太低 4 5 1 。相比于合成高 吸水剂，性能有进一步改善的余地。 9 广东工业大学工学硕士学位论文 1 5 鱼蛋白资源现状、应用及降解方法 1 5 1 低值鱼资源现状 使用价值比较低的鱼类和水产品加工下脚料统称为低值鱼。我国