（材料学专业论文）低温固体氧化物燃料电池合金基阳极材料的制备与电化学性能表征.pdf

中国科学技术大学硕士论文摘要 摘要 固体氧化物燃料电池( s o f c ) 是一种新型的发电装置，具有能量转换效率 高、环境污染小、燃料的适应性强、造价相对较低等优点，因此得到了世界范 围内的广泛关注和大力研究开发。它作为种新兴的能源技术，在未来数年内 有可能实现实用化、产业化，满足世界快速增长的电力需求，改善能源结构， 从而对全球环境产生积极的影响。 传统的s o f c 在高温( 1 0 0 0o c 左右) 下运行带来了诸多材料和技术方面的 问题，因此近年来研究主要集中在发展中、低温( 5 0 0o c 8 0 0o c ) 下工作的 s o f c 。但降低电池的操作温度会大大增加电极( 阳极和阴极) 的极化，并且当 采用碳氢化合物为燃料时，阳极极化和积碳问题更是亟待解决。鉴于此，本论 文以低温s o f c 阳极材料为研究对象，主要致力于开发合金基阳极材料，以实 现高性能、无碳沉积( 以碳氢化合物为燃料) 的低温s o f c 。 第一章概述了s o f c 的工作原理、发展趋势及关键材料，特别分析了阳极 材料体系中的热点研究问题，提出了本论文研究的目标和主要内容。 关键材料的制备和电池制作方法是s o f c 技术的基础，对电极、电解质以 及电池进行精确和有效的评价可以帮助我们选择合适的材料和综合评估s o f c 的性能，因此第二章就本论文选择的制备和评价方法进行详细的介绍。制备粉 体方法是甘氨酸一硝酸盐法，电池制作方法为共压一共烧一丝网印刷工艺，表 征方法有交流阻抗谱技术、x 射线衍射( x r d ) 技术及扫描电子显微镜 ( s e m ) 等。 针对低温操作时s o f c 阳极极化增大的问题，在论文第三章中首次尝试采 用f e 。c o o5 一。n i o5 一s d c ( c e o8 s m o2 0 l9 ) 作低温s o f c 的阳极。实验利用甘氨酸 一硝酸盐法制备了f e 、c o o5 x n 沁o 。( x = 0 1 ，0 2 ，0 2 5 ，0 3 ，o 4 ) 粉体，采用 共压一共烧一丝网印刷工艺制作了以g d c ( c e o9 g d oi o 】9 5 ) 为电解质，s s c ( s m o5 s r o3 ) 为阴极的单电池，并测试了单电池在 。到oscoos d c 4 5 0c6 0 0c 下以氢气为燃料时的阻抗和v i 曲线。测试结果表明f e o2 5 c o o 2 s n i o5 一s d c ，即 f e 、c o 、n i 比例为1 ：1 ：2 时，阳极性能最佳，f e o2 5 c o o 2 5 n i o 5 - s d c 支撑的电 池在6 0 0 。c 下最大输出功率达7 5 0m wc m ；且当f e 、c o 、n i 组分比例越接近 1 ：1 ：2 时，阳极性能越好。通过与n i s d c 阳极的比较发现f e o2 5 c o o2 5 n i o5 一 s d c 有更好的阳极性能，6 0 0o c 下f e o2 5 c o o2 5 n 沁一s d c 比n i s d c 支撑电池的 中国科学技术大学硕士论文摘要 最大输出功率大2 l om wc m ：其极化电阻的表观活化能分别为1 6 3 4k jt o o l o 和1 4 9 3k jm o l 。因此f e o2 5 c o o2 5 n i o5 s d c 作为低温s o f c 的阳极很有前景。 以生物质气为s o f c 燃料发电，能够提高能源转换效率，降低污染物排放 量，但采用生物质气为燃料时，阳极的极化和积碳问题就显得尤为突出。论文 第四章创新性的针对在热力学上处在积碳区域但积碳不严重的生物质气组分， 用部分c u 替代n i 形成n i c u 合金基阳极n i l x c u 。一s d c ( x = 0 0 5 ，0 2 ， 0 3 ) ，减少n i 基阳极对碳裂解反应的催化活性，使以这类组分的生物质气为 燃料时，阳极不积碳，并在低温下工作时有高的输出功率。生物质气的组成 为：c o ( 2 3 5 ) ，c 0 2 ( 1 4 3 ) ，h 2 ( 15 7 ) ，c h 4 ( 6 2 ) ，n 2 ( 4 0 3 ) 。n i l 。c u 。合金的制备采用在位还原甘氨酸一硝酸盐法制备的n i l - 。c u 。o ，电池制备采用共压一共烧一丝网印刷工艺。电化学测试结果表明c u 的 加入对传统n i 基阳极稳定性的改善非常显著，如n i s d c 支撑的单电池性能衰 减很快，仅运行2 0 分钟后输出功率就降到初始值( 2 0 0m wc m 之) 的5 0 ，而 以n i o8 c u o2 s d c 为阳极时，电池运行1 0 小时后输出功率可以保持初始值( 2 5 0 m wc m 2 ) 的9 0 ，既获得了较满意的输出功率也在一定程度上抑制了阳极积 碳。n i c u 合金基阳极在发展以生物质气为燃料的s o f c 较有应用前景。 第五章结束语中总结了本论文工作的主要结论，下一步可继续的工作方向 及论文的创新之处。 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a c t a b s t r a c t s o l i do x i d ef u e lc e l s l ( s o f c s ) a r ec u r r e n t l ya t t r a c t i n gt r e m e n d o u si n t e r e s t sb e c a u s e o ft h e i rh i g he f f i c i e n c y ，l i t t l ep o l l u t i o n ，l o wc o s to v e ro t h e rf u e lc e l lt y p e s ，a n d f l e x i b i l i t yi nt h ec h o i c eo ff u e l s a san e wt e c h n i q u e ，s o f c sw i l lf u l f i l lt h ei n c r e a s i n g n e e do fe l e c t r i c i t y ，i m p r o v et h ec u r r e n te n e r g ys t r u c t u r e ，a n di m p a c tt h ew h o l ew o r l d e n v i r o n m e n ta c t i v e l yi nt h en e a rf u t u r e c o n v e n t i o n a ls o f c sa r eu s u a l l yo p e r a t e da th i g ht e m p e r a t u r e ( 10 0 0 。c ) ，w h i c h w i l lc a u s em a n yp r o b l e m so nm a t e r i a l sa n df a b r i c a t i n gt e c h n i q u e s s oi ti sd e s i r a b l et o l o w e rt h eo p e r a t i o nt e m p e r a t u r et o5 0 0o c - 8 0 0o c h o w e v e r ，l o w e r i n gt h eo p e r a t i o n t e m p e r a t u r e w i l lc a u s ei n c r e a s ei ne l e c t r o d e p o l a r i z a t i o n ( i n c l u d i n ga n o d ea n d c a t h o d e ) a n dw h e nu s i n gh y d r o c a r b o na sf u e l s ，a n o d i cp o l a r i z a t i o na n dc a r b o n d e p o s i t i o nb e c o m es i g n i f i c a n t ，s oo n eo ft h ek e yi s s u e si st od e v e l o pa na n o d ew i t h h i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n dn oc a r b o nd e p o s i t i o n t h i st h e s i sf o c u s e so na n o d e sf o rl o w t e m p e r a t u r es o l i do x i d ef u e lc e l l ( l t s o f c s ) b yd e v e l o p i n ga l l o yb a s e da n o d e s c h a p t e r1 r e v i e w st h ew o r k i n gp r i n c i p l e ，m a t e r i a l sf o rs o f c s ，e s p e c i a l l ym a i n p o i n t so fa n o d ed e v e l o p m e n t s p r o p o s a l so nt h et h e s i sw o r ka r ea l s op r e s e n t e di nt h i s c h a p t e r p r e p a r a t i o no fm a t e r i a l sa n dc e l l sa r eb a s a lt e c h n i q u e si nd e v e l o p i n gs o f c s a c c u r a t ea n de f f i c i e n tc h a r a c t e r i z a t i o ni sc r i t i c a li ns e l e c t i n gs u i t a b l em a t e r i a l sa sw e l l a so v e r a l le v a l u a t i o no ft h ep e r f o r m a n c eo fs o f c s c h a p t e r2g i v e sd e t a i li n f o r m a t i o n a b o u tg l y c i n e n i t r a t et e c h n i q u e ，c o p r e s s i n ga n dc o f i r i n gp r o c e s s ，s c r e e n - p r i n t i n ga n d c h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n i q u es u c ha sa ci m p e d a n c e ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) t e c h n i q u ee t c t r i m e t a la l l o y s ，f e x c o o5 x n i 05 ( x = 0 1 ，0 2 ，0 2 5 ，o 3 ，0 4 ) ，w e r es t u d i e da sa n o d e s f o rl t s o f c sb a s e do ng d c ( c e o9 0 d o lo1 9 5 ) e l e c t r o l y t e si nc h a p t e r3 t h ea l l o y s w e r ef o r m e db yi n s i t ur e d u c t i o no ff e x c o o5 x n i os o yc o m p o s i t e s ，w h i c hw e r e s y n t h e s i z e du s i n gag l y c i n e n i t r a t et e c h n i q u e s y m m e t r i c a lc e l l sc o n s i s t e do ff e x c o o5 x n i o5 一s d ce l e c t r o d e sa n dg d ce l e c t r o l y t e s ，a n ds i n g l ec e l l sc o n s i s t e do ff e x c o o5 x n i 05 一s d c ( c e 0 、8 s m o2 0 19 ) a n o d e s ，g d ce l e c t r o l y t e s ，a n ds s c ( s m o5 s r os c 0 0 3 ) 一 s d cc a t h o d e sw e r ep r e p a r e du s i n gac o p r e s s i n ga n dc o f i r i n gp r o c e s s i n t e r f a c i a l p o l a r i z a t i o nr e s i s t a n c e sa n di - vc u r v e so ft h e s ec e l l sw e r em e a s u r e da tt e m p e r a t u r e f r o m4 5 0t o6 0 0o c w i t hf e 02 5 c o o2 5 n i o5 一s d ca sa n o d e s ，t h ec e l l ss h o w e dt h el o w e s t i n t e r f a c i a lr e s i s t a n c ea n dh i g h e s tp o w e rd e n s i t y f o re x a m p l e ，a t6 0 0 。c ，t h er e s i s t a n c e w a sa b o u t0 1l q c m 2a n dp o w e r d e n s i t yw a sa b o u t7 5 0m wc m 吒w h e nh u m i d i f i e d ( 3 h 2 0 ) h y d r o g e nw a su s e da sf u e la n ds t a t i o n a r ya i ra so x i d a n t f u r t h e r ，t h ec e l l i i i 中国科学技术大学硕士论文 a b s t r a c t = = ! = = = = = = ! = = = = ! = ! = 2 = = = = ! = = = = ! ! ! = = ! ! = = ! ! = 1 2 1 1 = = = = ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! = ! = = = = ! ! ! = = ! = = = = = = = = p e r f o r m a n c ew a si m p r o v e dw h e nt h em o l a rr a t i oo ff e ：c o ：n ia p p r o a c h e d1 ：1 ：2 ，i e f e o2 5 c o o2 5 n i o5 i na d d i t i o n ，h i g h e rp o w e rd e n s i t ya n dl o w e ri n t e r f a c i a lr e s i s t a n c e w e r eo b t a i n e df o rc e l l sw i t ht h ef e 02 5 c o o2 5 n i 05 一s d ca n o d e sc o m p a r i n gt ot h a tw i t h n i s d ca n o d e s ，w h i c hh a v e b e e nu s u a l l yu s e df o rl t s o f c s t h ep r o m i s i n g p e r f o r m a n c eo ff e x c o o5 x n i 05 a sa n o d e ss u g g e s t st h a tt r i m e t a l l i ca n o d e sa r ew o r t h c o n s i d e r i n gf o rs o f c st h a to p e r a t ea tl o w t e m p e r a t u r e i ti sg e n e r a l l ya c c e p t e dt h a tu s i n gh y d r o c a r b o nf u e l sw i l lm a k es o f c sm o r e f l e x i b l ea n de f f i c i e n tt h a no t h e rf u e lc e l lv a r i a n t s i nc h a p t e r4 ，n i c ua l l o yb a s e d a n o d e s ，n i l x c u x ( x = 0 ，0 0 5 ，0 2 ，0 3 ) - s d c ，w e r ed e v e l o p e df o rd i r e c tu t i l i z a t i o no f b i o m a s s p r o d u c e dg a si nl t s o f c sw i t ht h i nf i l mg d ce l e c t r o l y t e s t h ea l l o y sw e r e f o r m e db yi n s i t ur e d u c t i o no fn i v x c u x o vc o m p o s i t e ss y n t h e s i z e du s i n gag l y c i n e n i t r a t et e c h n i q u e t h ee l e c t r o l y t ef i l m sw e r ef a b r i c a t e dw i t hac o p r e s s i n ga n dc o f i r i n gt e c h n i q u e e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e so ft h en i l x c u x s d ca n o d es u p p o r t e d c e l l sw e r ei n v e s t i g a t e da t6 0 0 。cw h e nh u m i d i f i e d ( 3 h 2 0 ) b i o m a s s - p r o d u c e dg a s r b p o ) w a su s e da sf u e la n ds t a t i o n a r ya i ra so x i d a n t w i t hn i c ua l l o y sa sa n o d e s ， c a r b o nd e p o s i t i o nw a ss u b s t a n t i a l l ys u p p r e s s e da n dt h e r e f o r e ，t h es t a b i l i t i e so ft h e s e c e l l sw e r ei m p r o v e dd r a m a t i c a l l y f o re x a m p l e ，t h ep o w e re x p o r to fan i s d c s u p p o r t e dc e l lw a so n l y5 0 o ft h ei n i t i a lv a l u e ( 2 0 0m w c m a t0 5 v 、a f t e r2 0 m i n u t e s ，w h i l en i o8 c u o2 s d cs u p p o r t e dc e l l sc o u l dm a i n t a i n9 0 o fi n i t i a lp o w e r d e n s i t y ( 2 5 0m w c m 之a t0 5 v ) i n10h o u r s t h ei m p r o v e dp e r f o r m a n c e so ft h en i - c u a l l o y b a s e da n o d e sa r ew o r t hc o n s i d e r i n gi nd e v e l o p i n gs o f c sf u e l e dd i r e c t l yw i t h d i l u t eh y d r o c a r b o n ss u c ha sg a s e sd e r i v e df r o mb i o m a s s c h a p t e r5s u m m a r i z e sm a i nc o n c l u s i o n sa n di n n o v a t o r yp o i n t so ft h i sw o r ka n d s u g g e s t ss o m ei s s u e st ob er e s e a r c h e di nt h ef u t u r e i v 中国科学技术大学硕士论文第1 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 第1 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 1 1引言 能源是人类赖以生存和发展的物质基础，随着人类社会的进步，人们对能 源的需求量也在不断增长，同时对生存环境的改善提出了更高的要求。人类社 会发展至今，绝大部分的能量转化均是通过热机过程。热机过程受卡诺循环的 限制，效率只有3 3 3 5 ，造成严重的能源浪费；另外，热机过程产生大量的粉 尘、二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物等有害物质及噪声，由此造成的大气、水 质、土壤等污染，严重地威胁着人类的生存环境。多年来人们一直努力寻找既 有较高的能源利用率又不污染环境的能源利用方式。燃料电池( f u e lc e l l ) 正 是在这样的背景下发展起来的。它是一种新兴的能量转换装置，即通过电化学 反应直接将燃料中存储的化学能转化为电能。由于不经过燃烧，不受卡诺循环 限制，燃料电池具有能量转化效率高，环境污染小，安静，可靠性高等优点。 正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府与各大 公司的重视，被誉为2 l 世纪首选的洁净、高效的发电技术。 迄今已研究开发出多种类型的燃料电池。最常用的分类方法是按电池所采 用的电解质分类。据此，目前已开发的燃料电池可分为碱性燃料电池( a l k a l i n e f u e lc e l l ，a f c ) ，一般以氢氧化钾为电解质；磷酸型燃料电池( p h o s p h o r i c a c i df u e lc e l l ，p a f c ) ，以浓磷酸为电解质；质子交换膜燃料电池( p o l y m e r e l e c t r o l y t em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) ，以全氟或部分氟化的磺酸型质子交 换膜为电解质；熔融碳酸盐型燃料电池( m o l t e nc a r b o n a t ef u e lc e l l ， m c f c ) ，以熔融的锂一钠碳酸盐为电解质；固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d e f u e lc e l l ，s o f c ) ，以固体氧化物氧离子导体，如以氧化钇稳定的氧化锆膜为 电解质。按电池温度对电池进行分类，可分为低温( 工作温度低于1 0 0o c ) 燃 料电池，包括碱性燃料电池和质子交换膜燃料电池；中温燃料电池( 工作温度 在1 0 0 3 0 0o c ) ，包括培根型碱性燃料电池和磷酸型燃料电池；高温燃料电池 ( 工作温度在5 0 0 1 0 0 0o c ) ，包括熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电 池。图1 。l 给出了各种类型燃料电池的比较，s o f c 、m c f c 和a f c 是阴离子 型燃料电池，反应产物( 如h 2 0 和c 0 2 ) 在阳极产生，而阳离子型燃料电池 p e m f c 和p a f c 反应产物则在阴极产生；高温燃料电池s o f c 和m c f c 可以实 中国科学技术大学硕士论文第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 现燃料的内重整，而低温和中温燃料电池p e m f c 、a f c 及p a f c 则不可以。目 前燃料电池研究的重点集中在s o f c 和p e m f c 2 1 。 图1 1 各种类型的燃料电池 s o f c 以其全固态结构、更高的能量效率和对煤气、天然气、混合气等多 种燃料气体广泛适应性等突出的特点而成为目前发展最快的新能源技术之一。 s o f c 既适合作为城市大型固定发电厂，又适合作为医院、商场、集体宿舍、 边远山区的小型发电装置，热电联供，既可以用于日常和国防便携的动力系 统，又可应用于辅助电源，作火车，大型轮船等的驱动系统【3 】。 针对s o f c 发展的需要，本章综述了s o f c 的工作原理，发展趋势及关键 材料，特别分析了阳极材料体系中的热点研究问题，并在此基础上提出了本论 文研究的主要内容和研究目标。 1 2 固体氧化物燃料电池概述 1 2 1 固体氧化物燃料电池的工作原理 固体氧化物燃料电池主要由多孔的阴、阳极，致密的固体氧化物电解质层 等组成。致密的电解质层起着传导氧离子和分隔燃料气和氧化气的作用；多孔 的阴、阳极是气体催化裂解的主要场所。其工作原理【4 】如图1 2 所示：在阴极 ( 空气电极) 上，氧分子在催化剂的作用下裂解，并与输运来的电子结合，形 成氧离子；氧离子在化学位驱动力( 氧浓度差) 的作用下，通过致密的电解质 的氧空位定向跃迁，迁移到阳极( 燃料电极) ：阳极室中，燃料气在阳极材料 坤 时 时 m 啪 b 俩b 抽 b 抽b 眦 啪 吣吗 吣 啪 啪- 量 中国科学技术大学硕：e 论文第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 的表面催化裂解，形成h 及其它低碳化合物，进而与氧离子发生反应并释放出 电子，电子通过外电路回到阴极从而实现对外供电。 、 。峄 _ _ _ 膏 2 h 2 + 2 0 - ) 2 h 2 0 + 4 e c h 4 + 4 0 。- - ) 2 h 2 0 + c 0 2 + 8 e ( c h 4 ，h z ，c o ) c o + 0 2 - ) c 0 2 + 2 e ( a i r 0 2 ) o z + 4 e - ) 2 0 2 图1 2s o f c ： 作原理图 1 2 2 固体氧化物燃料电池的发展趋势 1 从高温s o f c 到中、低温s o f c 固体氧化物燃料电池技术经过近十几年的快速发展，正在步入市场化的发 展阶段。传统的s o f c 所用的电解质通常为氧化钇稳定的氧化锆( y s z ) ，其 氧离子电导率不够高，因此必须在高温下操作( 最初研究的s o f c 的操作温度 都在1 0 0 0o c 左右) 。高的操作温度给燃料电池的应用带来一系列问题，如电 池堆密封困难，电极和电解质之间易于扩散，电极容易烧结等问题，这些问题 都将导致电池部件失效从而使电池性能快速衰减，另外也使电池关键材料的选 择和制备变得非常困难。种种由高温带来的影响使成本居高不下，严重阻碍了 s o f c 的商业化进程。若能够降低电池的工作温度，使其在5 0 0 8 0 0o c 的温区 工作，这样既可以保持s o f c 的优点，又可以避免因温度过高带来的种种问 题，扩大了电池材料的选择范围，延长了电池的使用寿命。因此中、低温 s o f c 是目前固体氧化物燃料电池技术研究和开发的必然趋势【5 1 j 。 研制中、低温s o f c 需要解决的关键问题是减小工作温度下电解质层的电 阻和提高电极的催化活性，因此降低s o f c 的工作温度主要通过以下三个方 法：( 1 ) 固体电解质的薄膜化，把电解质厚度从传统的1 5 0 2 0 0g m 降至1 0 5 0u m ，其操作温度可降到8 0 0 。c 左右；( 2 ) 发展在中、低温下具有更高离子 电导率的电解质材料，近几年研究较为集中的中、低温电解质材料有萤石结构 中国科学技术大学硕士论文第1 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 的掺杂氧化铈( d o p e dc e r i a ，d c o ) 和钙钛矿结构的掺杂镓酸镧( 如s 卜和m g 一 掺杂的l a g a 0 3 ，l s g m ) 两类，它们在中温下的电导率均比y s z 高出几倍【7 】， 电池工作温度可在5 0 0 7 0 0 。c ；( 3 ) 对传统电极的组成进行修饰和结构的优 化，并研制与新电解质相容的高活性、高稳定性的电极材料以减少电极极化损 失。 2 采用碳氢化合物作为燃料 目前，能源短缺、环境污染是困扰人类的巨大问题，而开发新的洁净可再 生能源是解决这些问题的唯一途径。s o f c 以对燃料选择的灵活性而著称，从 理论上讲，任何能发生电化学氧化还原反应的气体均可作为s o f c 的燃料。氢 气是最常用的燃料，但由于氢气难于制备和回收，采用碳氢化合物作燃料成为 s o f c 技术发展的必由之路【8 j 。在s o f c 的运行温度下( 5 0 0o c 1 0 0 0o c ) ，甲 烷和其它的碳氢化合物很容易与氧气和水蒸气反应，目前已有很多报道证实了 s o f c 可利用天然气和其它碳氢化合物的氧化来提供廉价、洁净的电能【9 q 引。与 传统的氢气燃料相比，以碳氢化合物作燃料时不仅能够提高系统效率，还解决 了原料气的贮存和运输问题。 如果以碳氢化合物为燃料，s o f c 的阳极极化对电池影响很大，因此对阳 极材料的催化活性、阳极微结构提出了更高的要求。目前开发以碳氢化合物为 燃料的s o f c 阳极材料已成为研究的热点之一。 1 2 3 固体氧化物燃料电池的关键材料 固体氧化物燃料电池的关键材料包括电解质，阴、阳极。其中电解质最主 要的功能是传导氧离子，电极主要的功能是传导电子，并提供电化学反应场 所。下面分别介绍这几类材料各自的特点及发展现状。 1 2 3 1 固体电解质材料 固体电解质是s o f c 最核心的部件。它的性能( 包括电导率、稳定性、热 膨胀系数、致密化温度等) 不但直接影响电池的工作温度及转换效率，还决定 了要与之相匹配的电极材料及其制备技术的选择。总的来说，电解质材料必须 具备以下条件： ( 1 ) 电导率在双重气氛中，电解质都要有高的氧离子电导率和可以忽 略的电子电导率；并且在较长时间内稳定； 中国科学技术大学硕士论文第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 ( 2 ) 稳定性在氧化和还原气氛中，以及从室温到工作温度的范围内， 电解质都要具有良好的化学稳定性、形貌稳定性和尺寸稳定性； ( 3 ) 相容性从室温到操作温度和制作温度的范围内电解质要与电极材 料相容( 热膨胀匹配、不发生化学作用和界面扩散) ； ( 4 )致密性电解质要有高的致密度以防止燃料和氧化剂( 空气或氧 气) 间串气； ( 5 ) 其他电解质还应具有足够的机械强度( 对于电解质支撑结构) 、 高韧性、易加工和低成本等特点； 目前发展的固体电解质主要有高温环境下( 8 0 0 1 0 0 0o c ) 使用的氧化钇稳 定的氧化锆：中温环境( 6 0 0 8 0 0 。c ) 下使用的电解质，如氧化钪稳定的立方 氧化锆( s s z ) 和钙钛矿结构的镓酸镧基氧化物镧锶镓镁( l s g m ) ，低温环境 下( 6 0 0 。c 以下) 使用的电解质，如掺杂氧化铈( d c o ) 、b i 2 0 3 基电解质等。 表1 1 所示的是部分电解质性能比较【1 3 】。 表1 1s o f c 主要电解质比较 1 氧化钇稳定的氧化锆材料( y s z ) 目前，研究最深入、使用最广泛的电解质材料是具有萤石结构的氧化钇稳 定的氧化锆( y s z ) 。它主要有两种形式，一种是四方结构的t z p ( 3 y s z ：掺 中国科学技术大学硕士论文 第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 杂3m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 ) ，另- , 0 0 是立方结构的c s z ( 8 y s z ：掺杂8m 0 1 y 2 0 3 的z r 0 2 ) 。其中前者的电导率低于后者，但由于它的机械稳定性很好，仍 有一定的应用价值。y s z 材料具有很多优点，比如高温下它的氧离子电导率比 较高，而且在氧化、还原性气氛下具有很好的稳定性，另外，它的强度、韧性 和可烧结的致密度都比较高。 y s z 材料也具有一定的局限性。它在中、低温下电导率相对较低( 8 0 0o c 时只有0 0 3 6s c m 。1 ) ，因此，y s z 致密薄膜的制备至关重要。目前用于制备薄 膜型燃料电池的技术有：流延法( t a p ec a s t i n g ) 、溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) 、轧 辊法( t a pc a l e n d e r i n g ) 、浆料涂覆法( s l u r r yc o a t i n g ) 、电泳沉积 ( e l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o nm e t h o d ) 、溅射( s p u t t e r i n g ) 、电化学沉积 ( e l e c t r o c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ) 、化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ) 等等 1 4 1 。近来关于制备致密的y s z 薄膜的报道很多，如s u 等【1 5 - 1 6 】 采用丝网印刷法制各了31g m 的y s z 薄膜；s o u z a 等【1 7 - 1 8 1 采用胶体淀积 ( c o l l o i d a ld e p o s i t i o n ) 的方法在多孔n i o y s z 衬底上淀积了一层厚度为1 0j a m 的y s z 薄膜；x i n 等【”1 用过滤涂层方法( f i l t e r c o a t i n g ) 法在多孔n i o y s z 衬 底上制备了7j a m 的y s z 薄膜，阴极采用l a 08 5 s r o 1 5 m n 0 3 ，燃料气为氢气( d h 3 h 2 0 ) ，氧化气为空气，该电池在8 0 0o c 的开路电压为1 0 9 v ，最大功率密 度高达1 0 5w c m 。以y s z 为电解质的电池的工作温度一般在1 0 0 0o c 或更 高。虽然通过采用电解质薄膜化技术可以使其工作温度低于1 0 0 0o c ，但不可能 低于5 0 0 。c ，这是由y s z 材料本身的电导率、材料的机械性能以及薄膜制备技 术所决定的。例如要使电池有足够的功率输出( 3 0 0m wc m 。2 ) ，电解质的电 阻不能大于0 2qc m 2 ，而要达到这个要求，y s z 膜的厚度必须小于2j a m ，如 此薄的电解质即使能够成功地制备，也极易发生破裂，而且可能与电极互扩散 造成短路等。所以y s z 材料不适用于中温s o f c 的电解质材料。 2 掺杂的氧化铈材料( d c o ) 具有萤石结构的掺杂c e 0 2 是重要的中、低温s o f c 电解质，如s m 2 0 3 、 g d 2 0 3 或y 2 0 3 掺杂的c e 0 2 ( s d c 、g d c 或y d c ) ，它们是取代y s z 的首选材 料，其中前两者是所有稀土掺杂的c e 0 2 中电导率最高的。在8 0 0o c 以下， d c o 比y s z 的电导率高几倍到几个数量级，而且电导活化能小，温度越低相 差越大。c e o8 s m o2 0 l9 曾被认为是d c o 中导电率最高的，在8 0 0o c 时，电导率 可以达到0 0 9 4 5sc m ，而g d o2 c e o8 0 19 仅有0 0 5 3sc m 。1 【2 0 】。但s t e e l e 等【2 l 】认 为在低温下，与y 、s m 掺杂的c e 0 2 相比，c e o9 g d ol o l9 5 具有最高的导电率， 指出造成文献【2 0 1 结果的原因是晶界电阻受s i 0 2 等杂质的影响较大，当s i 0 2 浓 中国科学技术大学硕士论文第1 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料l | ：c 述 度小于3 0p p m 时，g d 掺杂的c e 0 2 具有最高的导电率。s t e e l e 同时指出，掺杂 浓度越大，d c o 中c e 4 + 越容易被还原成c e ，离子迁移数越小，开路电压越 低。c e o9 g d o 1 0 l9 5 在最宽的范围内具有离子导电性。 d c o 电解质最大的缺点是在还原性气氛中，由于部分c e 4 + 会被还原成 c e 3 + ，这将引入晶格膨胀和电子电导，导致相应的机械应力的增加和电池内短 路，从而降低电池的开路电压和功率输出。d o s h i 等【22 j 的研究表明随着温度的 降低，c e o s g d o2 0 19 的电子导电性逐渐减弱。本实验室的理论计算结果 2 3 1 也显 示，将操作温度降到5 0 0o c 后，电子导电对理论电动势的影响已经可以忽略不 计。因此，用d c o 作为电解质时，在较低温度下工作，可以充分发挥其高电导 率的优势，同时最大限度地克服其电子导电性的影响。例如d o s h i 等【22 j 报道了 采用c e o s g d 0 2 0 1 9 ( 厚度3 0g m ) 作为电解质，n i g d c ( 2 5 0p m ) 作为阳极的 燃料电池，在5 0 0o c 时最大功率密度达到了1 4 0m wc m ，本实验型2 4 j 采用 c e 0 9 g d o ，1 0 1 9 5 ( 厚度3 5 1 a m ) 为电解质，f e o 2 5 c o o2 5 n i o5 s d c 作阳极，在5 0 0o c 时最大功率达到1 5 6m wc m 。d o s h i 同时还认为如果进一步减小电解质的厚 度，并且采用高性能的阴极，5 0 0o c 时的功率输出可以达到3 0 0 4 0 0m wc m 。 3 掺杂的镓酸镧( l a g a 0 3 ) 材料 除了面心立方的掺杂氧化锆和氧化铈外，钙钛矿型氧化物( a b 0 3 ) 掺杂的 镓酸镧( l a g a 0 3 ) 是有一定前景的中温s o f c 电解质材料。研究发现以s r 和 m g 掺杂的l a g a 0 3 ( l s g m ) 在中温区具有很高的纯氧离子电导率，h u a n g 等 报道的组成为l a o8 s r o 2 g a o8 3 m g o17 0 2 8 i5 的材料在8 0 0o c ，7 0 0 。c 和6 0 0o c 时，离子电导率分别为0 1 7sc m ，o 0 8sc m 。1 和0 0 3sc m 一，而在这8 0 0o c 下y s z 的电导率仅为0 0 3 6s c m 。按传统的观点，掺杂过渡金属( 如c o 、n i 和f e 等) 阳离子会增加材料的电子和空穴导电性，但研究发现在m g 位掺入少 量的f e 或c o 不但不会造成氧离子传递系数的明显降低，而且可以提高其离子 电导率2 6 - 34 1 。 掺杂的l a g a 0 3 材料也具有一些缺点：第一是它不容易得到纯相，由于它 的组成元素较多，制备时很容易出现杂相，从而会降低电解质的电导率。第二 是它在高温下的化学稳定性不好，与电极材料特别是n i 之间能够发生化学反 应；另外y a m a j i 等p 孓 1 研究发现l s g m 在1 0 0 0o c 的还原性气氛下，由于g a 的挥发而导致电解质的分解，生成l a 2 0 3 、l a s r g a 0 4 、l a 4 s r 0 7 等杂质相，最终 导致电解质的破坏；而且p t 的存在会加速g a 的挥发；s r 掺杂量越多，g a 的挥 发越严重：此外l s g m 在8 0 0 。c 长时间工作，也会在表面上出现l a 2 0 3 分解产 中国科学技术大学硕：l = 论文第l 章固体氧化物燃料电池及其阳极材料概述 物，这说明l s g m 只适合在8 0 0o c 以下工作。第三是较低的机械强度和镓的价 格问题，限制了这种材料的发展。 1 2 3 2 阴极材料 阴极的作用是为氧化剂的电化学还原提供反应场所，它向电解质提供氧离 子，其电极反应过程涉及到0 2 的气相扩散，解离吸附，得到电子成为氧离子的 电化学反应，氧离子在电极中的体扩散或表面扩散，氧离子穿越电极电解质界 面进入电解质内部。在s o f c 中，对阴极材料有如下基本要求： ( 1 ) 稳定性在氧化气氛中，阴极材料必须具有足够的化学稳定性，且 其形貌、微观结构、外形尺寸