（食品科学专业论文）大米多孔淀粉制备工艺的优化及在卷烟过滤嘴中的应用.pdf

1 1 f l l 摘要 i l l l lii l l li iil l l l li ij y 17 3 5 2 6 5 为了研制一种新型安全的卷烟滤嘴添加剂，在有效清除卷烟烟气中有害物质 的同时能最大程度保留卷烟原有的品质。本研究以大米为原料，采用碱浸法制备 大米淀粉，利用糖化酶水解大米淀粉制备多孔淀粉；然后以食品级材料( 简称a 试剂，下同) 为交联剂和酯化剂制备交联酯化多孔淀粉，通过单因素实验和正交 实验探索制备交联酯化多孔淀粉的最佳工艺条件，并对交联酯化淀粉的吸附性能 和微观形态进行研究：最后将多孔淀粉和交联酯化多孔淀粉作为滤嘴添加剂添加 到卷烟过滤嘴中，通过对卷烟吸阻的测定和专家品吸实验确定滤嘴添加剂的最佳 添加量；用e s r 法检测添加1 0 m g 多孔淀粉的卷烟主流烟气中气相自由基和粒相 自由基含量，和空白样品比较，考察多孔淀粉对卷烟主流烟气中自由基的清除效 果。用离子色谱法检测添加1 0 m g 交联酯化淀粉的卷烟主流烟气中氨的含量，和 空白做比较考察其对卷烟烟气中氨的清除效果。 研究表明：反应体系p h 4 0 ，加酶量lul g ( 酶活：9 8 0 0 u m 1 ) ，酶解温度4 0 c ， 酶解时间8 h ，可获得吸水率、吸油率较高的多孔淀粉；p i l l 0 ，温度4 0 c ，反应 时间2 h ，a 试剂添加量为淀粉干基的2 ，此条件下制备的交联酯化多孔淀粉具 有良好的结构稳定性和吸附性能。吸阻测定结果和品吸结果一致表明，在过滤嘴 中添加l o m g 多孔淀粉效果最佳；添加1 0 m g 多孔淀粉的卷烟气相自由基降低了 4 4 7 ，粒相自由基降低了1 3 6 9 ；添加1 0 m g 交联酯化淀粉的卷烟烟气中氨含 量降低了2 0 1 3 。 关键词：大米多孔淀粉；卷烟；交联；酯化；自由基；氨 _ a b s 仃a c t i no r d e rt op r e p a r ean e wk i n do fc i g a r e t t ea d d i t i v e sw h i c hi sm o r es a f e t yt h a n t h et r a d i t i o n a lo n e sa n da tt h es a m et i m ee f f e c t i v e l yr e d u c i n gt h ec i g a r e t t es m o k e h a z a r d o u ss u b s t a n c e sa n dp r e s e r v e dt h eo r i g i n a lq u a l i t yo fc i g a r e t t e sa sb e s ta so n e c a n ，t h i sr e s e a r c hu s er i c ea sr a wm a t e r i a lt op r e p a r er i c es t a r c hb ya l k a l it r e a t m e n t t h e nt h r o u g ht h eh y d r o l y s i so fg l u c o a m y l a s et op r e p a r ep o r o u sr i c es t a r c h a n dt h e n u s ec r o s s - l i n k i n ga g e n ta n de s t e r i f y i n ga g e n to ff o o dg r a d et op r e p a r ec r o s s l i n k i n g e s t e r i f i e d p o r o u ss t a r c h o n t h ef o u n d a t i o no fs i n g l ee x p e r i m e n t a lf a c t o ra n d o r t h o g o n a le x p e r i m e n t ，w et r yt of i n dt h eb e s to p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r i n g c r o s s - l i n k i n ge s t e r i f i e dp o r o u sr i c es t a r c h a n dp a ym u c ha t t e n t i o nt ot h ea b s o r p t i o n a n dm o r p h o l o g yo fc r o s s - l i n k i n ge s t e r i f i e ds t a r c h f i n a l l y , w ea d d e dt h ep o r o u ss t a r c h a n dc r o s s l i n k i n ge s t e r i f i e dp o r o u ss t a r c ha sa d d i t i v e st ot h ef i l t e ro fc i g a r e t t e t h e b e s ta d d e dc a p a c i t yw a sd e t e r m i n e db yt h ee x p e r i m e n to fd r a wr e s i s t a n c ea n dt h e e x p e r i m e n to ft h ec i g a r e t t et a s t i n gb yt h ee x p e r t d e t e c t i n gt h eg a sf r e er a d i c a l sa n d t h ep a r t i c u l a t ef r e er a d i c a l so ft h em a i n s t r e a ms m o k ew h i c hf i l t e rh a v i n gb e e na d d e d 10 m gp o r o u ss t a r c hi nb yt h ew a yo fe s r a n dc o m p a r ew i t ht h eb l a n ks a m p l e st o v i s i tt h a tt h ep o r o u ss t a r c hi nc i g a r e t t ec a nh e l pi ne l i m i n a t i n gf r e er a d i c a l s g a u g i n g t h ea m m o n i ac o n t e n to ft h es m o k ew h i c hf i l t e rh a v i n gb e e na d d e d10 m g c r o s s 1 i n k i n g e s t e r i f i e ds t a r c hw i t hi o nc h r o m a t o g r a p h y , a n dc o m p a r ew i t ht h eb l a n ks a m p l e st o i n s p e c tt h ep o r o u ss t a r c hc a nh e l pi nd e c r e a s i n gt h ea m m o n i ac o n t e n to ft h es m o k e t h er e s u l to ft h i sr e s e a r c hs h o w i n go nt h ec o n d i t i o nt h a tt h er e a c t i o ns y s t e mi s p h 4 0 ，t h ev o l u m eo fe n z y m el “1 g ( a c t i v a t i o no fe n z 2 y r m e s ：9 8 0 0 u m 1 ) ，e n z y m a t i c s o l u t e dt e m p e r a t u r e4 0 ：t h ee n z y m a t i ch y d r o l y s i so ft i m e8 h ，w ec a ng e tt h eh i g h q u a l i t yo fw a t e ra b s o r p t i o na n do i la b s o r p t i o np o r o u sr i c es t a r c h ；i fo nt h ec o n d i t i o n t h a tt h ep h10 t e m p e r a t u r e4 0 ，t h er e a c t i o nt i m e2 h ，t h ec o n t e n to fa d d i c t i v ea a c c o u n t e df o r2 o fs t a r c ho nd r yb a s i s w ec a ng e tt h ec r o s s - l i n k i n ge s t e r i f i e dr i c e p o r o u ss t a r c hw h i c hh a sg o o ds t r u c t u r a ls t a b i l i t ya n dp e r f o r m a n c e a n dt h er e s u l to f r e s i s t a n c et e s ta n dq u a l i t yt e s t i n gs h o wt h a tb e i n ga d d e d10 m gp o r o u ss t a r c hi nt h e f i l t e ri st h eb e s tv a l u e ；i fa d d e d10 m gp o r o u ss t a r c h t h eg a sr a d i c a lw i l lb er e d u c e d 4 4 7 a n dp a r t i c u l a t ef r e er a d i c a lw i l lb er e d u c e d13 6 9 i fa d d e d10 m g c r o s s 1 i n k i n gs t a r c hi nc i g a r e t t e t h es m o k ea m m o n i ac o n t e n tw i l ib el o w e r e d2 0 13 k e yw o r d s ：p o r o u sr i c es t a r c h ；c i g a r e t t e ；c r o s s l i n k e d ；e s t e r i f y ；f r e er a d i c a l s ；a m m o n i a i i 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i 1 文献综述l 1 1 大米淀粉l 1 1 1 大米淀粉概述1 1 1 2 大米淀粉的制备方法1 1 1 3 大米淀粉的性质及应用。1 1 2 多孔淀粉概述 2 1 2 1 多孔淀粉的定义。2 1 2 2 多孔淀粉的研究历史2 1 2 3 多孔淀粉的制备。3 1 2 4 多孑l 淀粉的性质4 1 2 5 多孔淀粉的应用4 1 2 6 多孔淀粉的改性处理。5 1 3 卷烟烟气组成和研究进展6 1 3 1 卷烟烟气组成概况6 1 3 2 卷烟烟气中的有害物质6 1 - 3 3 卷烟降害工作研究进展。6 2 引言8 2 1 课题的立题背景及意义 8 2 2 主要研究内容8 3 材料与方法。1 0 3 1主要材料1 0 3 2 主要试剂1 0 3 3 主要仪器和设备l o 3 4 研究方法1 1 3 4 1 大米淀粉的制备一碱浸法1 1 3 4 2 多孔淀粉的制备工艺及优化1 1 3 4 3 多孔淀粉表面处理1 3 3 4 4 多孔淀粉选择性降低卷烟烟气中有害成分研究1 6 4 结果与分析1 8 4 1 多孔淀粉制备工艺优化1 8 i i i 弋 4 1 1 葡萄糖标准曲线的绘制1 8 4 1 2 柠檬黄标准曲线的绘制1 8 4 1 3 糖化酶活力的测定1 9 4 1 4 反应体系p h 对淀粉水解率的影响1 9 4 1 5 糖化酶添加量对淀粉水解率的影响1 9 4 1 6 酶解温度对多孔淀粉水解率的影响1 9 4 1 7 酶解时间对多孔淀粉水解率的影响2 0 4 2 多孔淀粉改性处理2 0 4 2 1 单因素实验2 0 4 2 2 正交实验2 3 4 2 3 交联酯化多孔淀粉交联度的测定2 4 4 2 4 交联酯化多孔淀粉酯化度的测定2 4 4 2 5 交联酯化多孔淀粉吸油率的测定2 5 4 2 6 多孔淀粉及交联酯化多孔淀粉s e m 图2 5 4 3 多孔淀粉选择性降低卷烟有害成分的研究2 7 4 3 1 多孔淀粉添加量对卷烟吸阻的影响2 7 4 3 2 多孔淀粉对卷烟主流烟气中气相自由基的影响2 7 4 3 3 多孔淀粉对卷烟主流烟气中粒相自由基的影响2 9 4 3 4 多孔淀粉对卷烟主流烟气中氨含量的影响3 0 4 3 5 卷烟品吸结果3 1 5 主要结论3 3 参考文献3 4 致谢3 8 作者简介3 9 攻读硕士期间发表的论文3 9 i v l 文献综述 1 1 大米淀粉 1 1 1 大米淀粉概述 稻谷是我国产量最大农产品，年产量约1 9 5 亿吨，占世界稻谷总产量的 3 7 ，占全国粮食总产量的4 0 ，位居世界之首。稻谷加工过程中会产生1 0 1 5 的碎米，而碎米价格仅为大米的1 3 左右【i j 。因此把碎米转化成大米淀粉具有积 极意义。 大米中淀粉含量高达8 0 ，蛋白质含量大约占大米的8 【2 1 。尽管大米在 淀粉工业的主要原料中排第4 位，但是近年来，随着对大米淀粉研究的逐渐深入， 发现了大米淀粉具有独特的性能，这使得它在某些方面的应用具有其它淀粉无可 比拟的优势。而且，大米在食品工业三大原料中其成本最低，来源也最广，我们 还可以将大米加工过程中产生的碎米制备成大米淀粉，既能降低成本，又能增加 大米的附加值。而且，大米淀粉中蛋白质残留低，不易发生酸败，可长期储存。 1 1 2 大米淀粉的制备方法 因为大米胚乳中淀粉与蛋白质结合非常紧密【3 j ，而且p b i i 在总蛋白质中 占主要比例，且多为碱溶性的谷蛋白，这些碱溶性谷蛋白不溶于水，所以不能用 直接用水洗、水磨的方将其去除。因此，要制备低蛋白含量的大米淀粉，必须借 助碱、表面活性剂甚至酶来去除蛋白质。目前制备大米淀粉的主要方法有：碱浸 法；表面活性剂法；超声波法；酶法；物理分解澍4 1 。其中碱浸法和其它方法相 比，操作更为简便，而且其成本低廉，所以成为实验室最常用的大米淀粉的制备 方法。 碱浸法是指用一定浓度的碱液在一定温度下浸泡大米，使大米中的蛋白质溶 出来，然后再离心分离溶液中的淀粉和蛋白质的一种方法。其优点是操作简单、 成本低廉，缺点是会产生大量的碱性废液，污染环境；而酶法是利用蛋白酶水解 大米中的蛋白质，这种方法可以克服碱浸法带来的环境污染问题，但是蛋白酶的 成本太高，所以这种方法不能普及；超声波法能耗大，不适于工业化生产；物理 分解法需要特别的均质器，对仪器要求高。因此，其应用范围也受到限制垆 j 。 1 1 3 大米淀粉的性质及应用 1 1 3 1 大米淀粉的性质 大米淀粉的衍射图谱是a 型，在偏振光下观察能看到双折射现象【9 1 。大米淀 粉是所有淀粉中颗粒最小的一种，其颗粒一般在3um 左右，且颗粒分布均匀， 呈角形【7 1 ，而且大米淀粉白度高，香味比较柔和，极少会引起过敏性反应。 1 1 3 2 大米淀粉的应用 基于以上性质，大米淀粉可以作为一种天然的安全的添加剂添加到化妆品 里，能够很好的附着在皮肤表面，不易滑落；大米淀粉糊化后质地细腻，具有类 似脂肪的1 2 1 感 i l l 。可在食品中代替脂肪使用，减少食品的热量；此外，大米淀粉 在照相纸的粉末和造纸施胶方面也得到了广泛的应用；大米淀粉还是优良的药片 的赋形剂和糖果的糖衣制剂；目前，随着淀粉工业的发展，大米淀粉被作为生产 变性淀粉的原料，使其具有更广的应用范围。 1 2 多孔淀粉概述 1 2 1 多子l 淀粉的定义 国外研究者将用物理、机械以及生物方法使淀粉颗粒由表面至内部形成孔洞 的淀粉定义成多孔淀粉。多孔淀粉都具有如下特征：比表面积大大高于原淀粉， 并且具有较强的吸附能力【l2 1 。美国学者称这类淀粉为“p o r o u ss t a r c h ”或 “m i c r o 。p o r o u ss t a r c h ， 日本研究者称其为“有孔淀粉。 但是，一直没有一个明确的概念来描述这类物质。直到1 9 9 8 年日本的长谷 川信弘首次提出了较为明确的多孔淀粉的定义一对生淀粉具有水解活力的酶在 低于糊化温度下降解各种淀粉得到的水解产物称为有孔淀粉【1 3 】。 1 2 2 多子l 淀粉的研究历史 多孔淀粉并不是一个新生事物，它一直存在在自然界中，只不过一直以来没 有把它作为一种专门的物质进行研究。 最早的多孔淀粉是十九世纪六十年代在动物的粪便中发现的，研究者发现动 物吃了含有淀粉的食物后，其粪便中含有未消化完全的淀粉粒，它们有的表面呈 鳞片状，有的表面有许多小孔，这些淀粉粒其实就是多孔淀粉【1 4 1 。 1 9 7 3 年，日本学者中村道德【l5 】发现，大麦发芽后，淀粉表面出现不规则分 布的圆形小孔。 1 9 8 2 年，日本的不磁买落教授较全面地考察了不同来源的0 【一淀粉酶和糖 化酶水解多种生淀粉的情况【1 6 1 。这是最早的关于多孔淀粉形成条件的报道。 1 9 8 4 年w h i s t l e r 在淀粉的化学与技术一书中首次提出有孔淀粉( a p e r t u r e s t a r c h ) l 拘概念【1 7 】。 1 9 9 3 年，日本人深井洋一【1 8 】等研究发现糖化酶和a 一淀粉酶能使玉米淀粉 表面形成多孔。 1 9 9 5 年国内研究者朱蓓【1 9 】在研究用生淀粉发酵生产酒精时，发现水解残余 物是多孔状的。 1 9 9 6 年美国普渡大学的r l w h i s t l e r 2 0 1 教授用生淀粉酶水解玉米淀粉得到 多孔淀粉，首次发表了有关多孔淀粉吸附性能和应用方面的文章。 2 2 0 0 0 年r i z z i 2 1 】等研究发现，多孔淀粉除可以直接吸附目的物质，然后缓慢 释放、可以提高被吸附物质的使用效率。 2 0 0 4 年武赞利用酶法水解玉米淀粉得到多孔淀粉，研究了酶法制备多孔淀 粉的工艺条件，她还探索了超声波【2 2 1 、微波【2 3 】辅助酶解对淀粉多孔结构形成的 影响，并将玉米多孔淀粉添加到卷烟过滤嘴中作为吸附卷烟主流烟气的载体，考 察其清除卷烟烟气中有害成分的效果，这是最早将多孔淀粉作为一种新型滤嘴添 加剂应用到烟草行业的报道【2 4 1 。 1 2 3 多孔淀粉的制备 1 2 3 1 多孔淀粉的制备方法 多孔淀粉的制备方法主要有：酶法、物理方法和机械方法【2 5 】。 酶法是最常用的制备多孔淀粉的方法，这主要是因为微生物是淀粉酶的主要 来源，可大量培养微生物，发酵生产酶制剂，且酶解生产多孔淀粉的工艺简单， 反应条件也很容易控制，可以根据实际需要控制淀粉的水解率获得自己想要的多 孔淀粉。酶法制备多孔淀粉对设备要求不高，一般的实验室和工厂都可以生产； 物理方法和械撞击方法要求有专业的仪器设备，目前还无法普及，而且难以控制。 淀粉的多孔结构。 1 2 3 2 原料的选择与处理 酶法制备多孔淀粉要对多孔淀粉的原料进行选择与处理，因为并不是所有淀 粉都可以用来制备多孔淀粉的。研究发现百合淀粉、香蕉淀粉等 2 6 1 , 无论用什 么酶水解都不能形成多孔结构。不同的处理方式对淀粉多孔结构的形成也会造成二 影响。 c e l i am l f r a n c o 2 7 】等发现对淀粉进行湿热处理后再酶解，可以增加糖化酶 的敏感性； m e u s e r 2 8 】经研究发现球磨处理后的淀粉粒更易被淀粉酶消化，溶解性也会 提高。 姚卫蓉【2 9 】等将籼米制备成多孔淀粉，发现籼米淀粉粒度越大，越不利于淀 粉多孔结构的形成，粒度越小，越易形成多孔淀粉。 1 2 3 3 酶的选择和反应条件的控制 酶法制备多孔淀粉还要对酶进行选择，并不是所有的酶都可以用来制备多孔 淀粉。 姚卫蓉【2 9 1 通过测定a 淀粉酶、b 淀粉酶、糖化酶、普鲁兰酶等酶的生淀粉酶 活力，发现b 一淀粉酶的酶活为零，不具备降解生淀粉酶的能力。在这几种酶中， 糖化酶的活力最高，而且一般复合酶的降解能力要比单一使用一种酶的效果好。 更重要的是，我们还要根据酶的性质选择适合酶反应的条件，包括反应体系p h 、 酶的添加量、反应温度、反应时间等等。 林江涛【3 0 】等通过实验总结出糖化酶的最适p h 值为4 0 4 5 。实验过程中为了 节约反应时间和成本，一般将反应温度控制在5 0 以下，反应时间为8 2 4h ， 酶的添加量在o 5 1 0 。 1 2 4 多孔淀粉的性质 多孔淀粉具有良好的吸附水和油的能力，与原淀粉相比具有较大的l ：i s s f l 容和 比表面积，较低的堆积密度。 w h i s t l e r 3 1 1 用显微镜观察到多孔淀粉的双折射现象。 林江涛【3 0 】等通过实验比较了多孔淀粉与原淀粉的糊化性质，研究发现：多 孔淀粉的起始糊化温度比原淀粉低，而且粘度变得不稳定；和原淀粉的物理性质 相比：多孔淀粉的沉降积下降、冻融稳定性减小，透明度增加。 1 2 5 多子l 淀粉的应用 1 2 5 1 脂肪的替代品 将多孔淀粉进行交联、酯化或醚化等处理，使其感官性质和流变学性质得到 改良，再粉碎均质，添加到食品中代替食品中的脂肪，可以降低食品的热量【3 2 1 。 朱仁宏【3 3 】等用在贡丸的加工过程中添加多孔淀粉替代贡丸中的部分脂肪， 有效地降低了贡丸的脂肪含量，而且在口感和质构上对贡丸没有太大的影响。 w h i s t l e r 3 1j 将多孔淀粉进行交联改性处理后，粉碎成o 1 1 “m 小颗粒，加入食品 中替代脂肪使用，降低了食品中的脂肪含量。 1 2 5 2 微胶囊化应用 多孔淀粉可以吸附e p a 、d h a 、维生素a 、番茄红素、维生素e 、大豆磷 脂、1 3 胡萝卜素等不稳定物质，先对这些不稳定物质进行吸附，作为微胶囊的 芯材，再用适宜的壁材进行包埋，可以有效的保护这些不稳定的物质在加工和贮 藏过程中不受损失【34 。 长谷川信弘【1 3 】用多孔淀粉吸附d h a ，并将吸附了d h a 的多孔淀粉做为微 胶囊的芯材，有效的解决了d h a 易被空气氧化的问题，还将d h a 的腥味封闭 起来；同样，他还利用多孔淀粉吸附g s 作为芯材，封闭了g s 的苦味，使g s 可以添加到食品中或作为保健品发挥其生理功能。 陈三宝【3 5 】用多孔淀粉吸附并包埋粉末薄荷油，将其添加到固体食品和药品 中，发现包埋后的薄荷油其缓释性能更好。 姚卫蓉等【3 6 1 用多孔淀粉包埋益生菌，研究表明，用多孔淀粉吸附双歧杆菌 后在加工和储藏过程中对活菌均有明显的保护作用。 4 1 2 5 3 吸附作用 利用多孔淀粉优良的吸附性能，吸附需要保护或缓慢释放的物质。具体应用 主要有： ( 1 ) 药品 k o i s h im a s u m i1 3 7 1 将多孔淀粉作为载体吸附药品，控制药品释放的时间，提 高药的安全性和疗效。 ( 2 ) 化妆品 f u j i y a m ay o s h i i o 【3 8 】将多孔淀粉加入到化妆品中发现多孔淀粉可以降低化 妆品对皮肤的刺激性，有效改善了化妆品的质构。 ；( 3 ) 农药和除草剂 ， i s h i it a k a n o r i 3 9 1 用多孔淀粉吸附除草剂和农药，可增加药物的释放时间， 增强药效。 ( 4 ) 食品添加剂的粉末 姚卫蓉等【4 0 1 利用多孔淀粉制备粉末酱油，通过研究发现在制备粉末酱油的 过程中加入多孔淀粉，不易出现粘附现象，提高了粉末酱油的产率，并且加多孔 淀粉制备的粉末和加原淀粉的粉末酱油相比，更能保持酱油原有的风味。 陈三宝等【4 1 】用多孔淀粉在常温下与油脂混合，制成粉末油脂，比原油脂的 稳定性好，而且携带运输方便，储存期更长。 ( 5 ) 内墙涂料 朱仁宏，姚卫蓉等1 4 2 1 利用多孔淀粉吸附天然除虫菊酯，然后添加在内墙涂 料中，研制出具有长效杀虫效果的内墙涂料。 ( 6 ) 印刷用墨粉 h i r o t an o r i t a k a 4 3 1 在油墨里添加多孔淀粉发现添加多孔淀粉的油墨具有很 好的光泽，基本不会出现油墨残留的现象。 1 2 6 多子l 淀粉的改性处理 多孔吸附各类物质的能力由淀粉基质与被吸附物质的相容性决定的。为了拓 宽多孔淀粉的应用领域，优化多孔淀粉的吸附性能，我们可以根据自己的需要将 多孔淀粉进行表面改性处理。淀粉粒的表面布满了亲水性的羟基，限制了其吸附 脂溶性物质的能力。对多孔淀粉进行表面改性处理后，能提高其吸附脂溶性物质 的能力m 】。 马螈等【4 5 】采用十二烯基琥珀酸酐酯化多孔淀粉，发现用长链酯基替换掉亲 水性的羟基，可以显著提高多孔淀粉亲脂性能：谷绒【4 6 1 用乙酸酐与多孔淀粉进 行反应制备乙酰化疏水改性，研究发现多孔淀粉乙酰化改性后其吸油率比多孔淀 粉提高2 0 4 。苏东引4 7 】等对多孔淀粉用甲基纤维素进行处理后，发现其吸附b - 胡萝f 素的能力显著提高。r i z z i 2 1 】等在多孔淀粉表面接上硅氧烷基团，发现， 淀粉吸附油脂的能力和对异味气体的吸附能力大大增强，而且可以根据需要调节 硅氧烷及其侧链的长度来控制其吸附性能。 对多孔淀粉进行交联处理可以改善多孔淀粉粒的结构性能，使多孔淀粉抗机 械破碎的能力增加。多孔淀粉经过交联处理后，其性质更稳定，而且交联度越低， 性质越稳定。徐忠 4 8 1 等用三氯氧磷为交联剂制备酯化交联多孔淀粉。研究发现， 多孔淀粉经交联处理后晶形未发生改变，仍为a 型图谱，但是，多孔淀粉交联 后其吸水率、吸油率都比原多孔淀粉高，而且交联多孔淀粉的冻融稳定性也更好。 1 3 卷烟烟气组成和研究进展 1 3 1 卷烟烟气组成概况1 4 9 i 卷烟烟气由主流烟气和侧流烟气两部分组成，主流烟气是指吸烟时，空气通 过燃烧锥形成的炭线前端的旁通道区进入卷烟，形成烟气气溶胶并通过烟柱，最 后由烟支末端流出的气体。在两次抽吸之间停顿的时间内所产生的烟气称为支流 烟气。主流烟气和支流烟气都可被分成气相和粒相两个部分。穿过剑桥滤片的那 部分烟气就是气相组分。气相部分在一支卷烟的主流烟气中占8 2 左右，而被截 留在剑桥滤片上的，粒径大于o 1 微米的烟气颗粒称为粒相部分。粒相部分约占 整个烟气重量的4 8 ，主要由焦油、水分和烟碱组成。 1 3 2 卷烟烟气中的有害物质 从“吸烟危害健康”的问题被提出以来，为了弄清烟气中的哪些成分会影响 烟草制品的香味和消费者感官感受；哪些成分会危害消费者的健康 s o l 。烟草科 学家在烟气化学方面做了大量的研究。 研究表明：卷烟烟气气相中的主要有害物质有：气相自由基、氢氰酸、一氧 化碳、氮氧化物、氯乙烯、吡啶、氨、挥发性的醛类物质、挥发性亚硝胺等。烟 气粒相中主要的有害物质有：粒相自由基、尼古丁、酚类物质、部分金属元素、 烟草特有的亚硝胺、苯并芘及其它稠环芳烃等。而烟草中呈香物质主要有烟碱、 氨基酸、碳水化合物、挥发性油类等【”】。 1 3 3 卷烟降害工作研究进展 早在1 8 世纪时，烟草工作者就开始关注“吸烟与健康”的问题，那时仅怀 疑鼻癌和唇癌可能是由吸烟引起的。1 9 5 4 年，英国皇家学会首次发表了“吸烟 有害健康”的报告，引起了世界各国烟草工作者的关注1 5 2 1 。该报告指出吸烟是 危害人体健康的。烟气中的c o 会导致组织缺氧，促使心肌梗塞的发生【4 8 】；烟气 中芳香胺可能会诱发膀胱癌【5 3 】：醛类和h c n 是纤毛毒素，人体吸入这类物质 后能抑制肺排泄物的清除，导致肺部疾病【”，5 5 】。 6 现在，我们都知道吸烟危害人体健康，但全世界范围内戒烟和禁烟是不可能 的。因此，我们不能仅仅只在如何劝阻人们戒烟和制定烟草政策上做文章，更重 要的是要在卷烟降害工作上加大研究力度【5 6 】，开发新型的安全型卷烟。烟草科 学家们最开始的时候是把主要精力放在研究降低卷烟焦油和尼古丁的生成量上 【5 7 】 o 然而，在降低卷烟焦油的同时，人们发现卷烟的香味也会随之降低，这大大 影响烟草的品质和吸烟者的愉悦感【5 引。而且从严格意义上来讲，降焦并不等于 降害。因此，如何在去除卷烟中主要有害成分的同时选择性保留卷烟中使人愉悦 的香气成分，受到烟草研究工作者的高度重视。 郭立民等【5 9 】将壳聚糖和活性炭按l ：1 0 的比例添加到卷烟滤嘴中，考察其 对卷烟烟气的吸附效果。研究发现：这种滤嘴对卷烟中的一氧化碳、焦油和重金 属离子具有明显的清除效果。另外，还可以通过调节壳聚糖和活性炭的添加比例 来生产焦油含量不同的卷烟，以满足不同的消费群体。 毛绍春【6 0 】等将松树皮提取物通过滤嘴中添加和烟丝中添加两种方式添加到 卷烟中，考察其清除卷烟烟气自由基的能力。研究表明，无论采取何种方式添加 都有清除卷烟自由基的能力，但在滤嘴中添加的清除效果要高于烟丝中添加。 惠博然【6 i 】等将蒙脱石添加到过滤嘴中吸附烟气中有害成分。研究表明：蒙 脱石对卷烟烟气物质进行选择性，对卷烟呈香物质吸附的很少，保留了卷烟原有 的品质。 杨俊 6 2 】将血红蛋白负载到卷烟过滤嘴中，研究发现：血红蛋白对烟气中的 c o 、h c n 、自由基等都有显著的清除效果。 武赞 2 4 】将玉米多孔淀粉添加到卷烟过滤中，发现多孔淀粉对卷烟烟气中的 有害成分也有一定的清除效果。 7 2 引言 2 1 课题的立题背景及意义 卷烟降害理论是由美籍华裔科学家左天觉先生提出的。它的主要依据是：香 烟烟气中9 9 4 左右的成分对人体无害的，只有0 6 左右成分对人体有害。如 果降低这o 6 的有害物质，而保留9 9 4 的无害成分，既可以保持烟草的传统 香气，满足吸烟者愉悦感，又能降低卷烟中的有害物质，为烟民的健康作出实实 在在的贡献【6 1 1 。而现有的研究都侧重于开发低焦油型卷烟，把卷烟降焦和卷烟 降害等同起来，这样做导致的后果是卷烟的品质随着卷烟中焦油的含量的降低而 下降。而且，前期研究在吸附剂的选择上存在一些问题：1 材料本身就具有异 味，加入到卷烟中会影响卷烟的香气。2 材料本身不稳定，遇热会分解，不能 很好的发挥其吸附性能。3 价格偏高，会增加卷烟的成本，不易被烟草企业接 受。4 材料来源不广，不利于工业化生产。因此，选择合适的吸附剂对卷烟中 的有害成分进行选择性吸附对保证卷烟的品质是十分重要的。 氨是卷烟主流烟气中的一种主要有害物质【6 2 j 。主流烟气中的氨直接作用于 人体，所以会直接危害消费者的健康。卷烟在抽吸过程中，卷烟烟气中的氨不仅 会影响卷烟的气味，长期吸入氨还会刺激人体的视觉及呼吸系统，对人体造成较 严重的危害。因此，选择性清除卷烟主流烟气中氨的含量对维护烟民的健康具有 十分重要的意义。 本课题选用多孔淀粉作为新型的滤嘴添加剂，是因为多孔淀粉属于天然物 质，香气柔和，且资源丰富、成本低廉，对消费者更安全，这完全符合现代消费 者的消费观念。而且添加到卷烟中不会产生杂气，更重要的是我们可以根据要吸 附的目的物质的性质对多孔淀粉进行表面处理，使其能对卷烟中某种的有害成分 进行“嵌入式”吸附，能最大限度的保留卷烟中的呈香物质，满足吸烟的愉悦感。 在本研究中碎米可作为d i t - r 多孔淀粉的原料，降低了多孔淀粉的成本，提高 了大米的附加值，将多孔淀粉添加到卷烟过滤嘴中，拓宽了淀粉的应用范围，对 整个淀粉工业的发展具有重要意义。 2 2 主要研究内容 本研究以碎米为原料制备大米淀粉，再将大米淀粉制备成多孔淀粉，并将多 孔淀粉进行表面改性处理，添加到卷烟过滤嘴中，并对滤嘴添加剂的最佳添加量 进行研究，保证能最大程度的吸附卷烟中的有害物质而不增加卷烟的抽吸阻力； 期望利用多孔淀粉优良的吸附性能选择性的吸附卷烟主流烟气中的有害物质，达 到卷烟降焦减害的目的。更为重要的是“嵌入式 吸附能在卷烟降害的同时，选 8 择性保留卷烟中的呈香物质，尽可能保持卷烟原有的品质。 其主要研究内容包括： ( 1 ) 大米淀粉的制备 本实验采用碱浸法制备大米淀粉。 ( 2 ) 大米多孔淀粉的制备及其工艺优化 本实验用糖化酶水解制备多孔淀粉，以淀粉的水解率为主要指标，对反应 p h 、加酶量、酶解温度、酶解时间进行优化。 ( 3 ) 大米多孔淀粉的性质测定 实验测定了多孔淀粉的吸油率和柠檬黄吸附量，考察其对脂溶性物质和色素 的吸附能力。并通过场发射扫描电镜观察多孔淀粉的微观结构。 ( 3 ) 大米多孔淀粉表面处理( 改性) 用交联剂和酯化剂对大米多孔淀粉进行交联酯化改性，改良多孔淀粉的结构 稳定性和吸附性能。 ( 4 ) 多孔淀粉对卷烟中自由基的清除效果研究 将多孔淀粉添加到卷烟过滤嘴中，用e s r 法分别测定卷烟主流气相和粒相 自由基，考察多孔淀粉对卷烟自由基的清除效果。 ( 5 ) 多孔淀粉和改性多孔淀粉对卷烟烟气中氨的清除效果研究 分别将多孑l 淀粉和交联酯化多孔淀粉添加到卷烟过滤嘴中，考察它们对卷烟 烟气中氨的清除效果。 9 3 材料与方法 3 1主要材料 碎米：市售 卷烟：安徽中烟公司产红山环牌卷烟 大豆色拉油：上海嘉里食品有限公司 3 2 主要试剂 g a ln e w 液体糖化酶( 酶活9 8 0 0 u m 1 ) ：杰能科公司 2 苯基叔丁基硝酮( p b n ，纯度 9 8 ) ： s i g m a 公司 其他试剂包括柠檬酸、柠檬黄、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠，钼酸铵，a 试剂， 3 ，5 二硝基水杨酸、氢氧化钠、葡萄糖等试剂均为分析纯。 3 3 主要仪器和设备 k q 2 5 0 d e 医用数控超声波清洗器：昆山超声仪器有限公司 u v - 2 1 0 2 c 紫外可见分光光度计：尼龙科( 上海) 仪器有限公司 电子天平：北京赛多利斯天平有限公司 p h s 。2 5 型数显酸度计：上海天达仪器有限公司 j j 2 型组织磨碎匀浆机：江苏省金坛市莱华仪器制造有限公司 j r 2 集热式磁力加热搅拌器：天津市欧诺仪器仪表有限公司 d l 5 m 低速冷冻离心机：长沙湘仪离心机仪器有限公司 t g l 6 w 微量高速台式离心机：长沙湘仪离心机仪器有限公司 t h a s 气浴恒温振荡器：江苏省金坛市恒丰仪器厂 d h g 9 0 7 0 a 型电热恒温鼓风干燥箱：上海一恒科技有限公司 o p d 8 型喷雾干燥机：上海大川原干燥设备有限公司 c j j 9 3 1 二连加热磁力搅拌器：江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 d k $ 2 8 型电热恒温水浴锅：上海精宏实验仪器有限公司 z d 8 5 气浴恒温振荡器：北京东南仪城实验室设备有限公司 s h b - - i i i 循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司 j s m 6 7 0 0 f 场发射扫描电子显微镜：日本电子公司j e o l 。 j e s f a 2 0 0 型电子顺磁共振波谱仪：日本j e o l 公司 s m 4 5 0 自动吸烟机：上海星门国际仪器有限公司 l m l 型单孔道吸烟机：德国b o r g w a l d t 公司 烟支重量分选仪：c e r u l e a n 公司 吸阻与透气度测定仪：c e r u l e a n 公司 l o 1 m1 0 0 0 恒温恒湿箱：c l a i s o n 公司 3 4 研究方法 3 4 1 大米淀粉的制备一碱浸法【4 】 3 4 1 1 工艺流程： n a o h 溶液 l 碎米一浸泡一洗涤脱碱一粉碎一水洗一离心一千燥一大米淀粉 3 4 1 2 主要工艺说明： 本实验采用市售碎米为原料，用浓度为0 4 的n a o h 溶液室温浸泡大米 2 4 h ，每隔6 h 搅拌一次，料液比为1 ：2 ，浸泡完成后，沥干碱液。换清水反复 1 漂洗至中性，胶体磨粉碎，淀粉乳过2 0 0 目筛，淀粉反复用水漂洗，离心，置于 4 5 烘箱中干燥，烘干后即得大米淀粉。 3 4 2 多孔淀粉的制备工艺及优化 3 4 2 1 标准曲线的绘制 ( 1 ) 葡萄糖标准曲线的绘制【6 3 】 分别取0 、1 、2 、3 、4 、5 、6 、7 m g m l 的葡萄糖标准溶液各l m l ，置于2 5 m l 刻度试管中，然后每支试管中加入2 m ld n s ( 3 ，5 二硝基水杨酸) 试剂，放入1 0 0 水浴中煮2 分钟，立即取出用流水冷却，定容到2 5 m l ，摇匀。在5 4 0 n m 处测 定吸光度，绘制标准曲线。 ( 2 ) 柠檬黄标准曲线的绘制【6 4 1 准确称取1 5 9 柠檬黄色素，加p h 4 0 的磷酸氢二钠柠檬酸缓冲液在烧杯中 溶解，然后转入容量瓶中，用磷酸氢二钠柠檬酸缓冲液定容至1 0 0 0 m l 。再从容 量瓶中分别移取0 1 0 、0 2 0 、o 3 0 、0 4 0 、o 5 0 、0 6 0 、0 7 0 m l1 5 0 m g m l 柠檬黄 溶液至5 0 m l 容量瓶中，以p h 4 0 磷酸氢二钠柠檬酸缓冲液定容至刻度，配制 成浓度分别为0 0 0 3 、0 0 0 6 、0 0 0 9 、0 0 1 2 、0 0 1 5 、0 0 1 8 、o 0 2 1 m g m l 的7 组 柠檬黄溶液。以空白调零，在波长4 3 0 h m 处测定柠檬黄溶液吸光度，绘制标准 曲线。 3 4 2 。2 糖化酶酶活的测定【6 5 】 酶活定义：l m l 酶液在温度为4 0 c 、p h 4 6 的条件下，1 小时水解淀粉产生 l m g 葡萄糖的酶量为1 个酶活单位( u ) 。 ( 1 ) 待测酶液的制备：吸取液体糖化酶1 0 0 m l ，稀释至酶活力在1 0 0 - - 2 5 0 u m l 范围内，摇匀备用。 ( 2 ) 测定：于2 5 m l 磨口塞试管中加入2 可溶性淀粉9 8 m l ，在4 0 c 水浴锅中 预热3 - 5 r a i n ，加入稀释后的酶液0 2 m l ，准确反应2 0 m i n ，立刻取出1 0 m l 反应 液于预先吸有2 0 m l d n s 的容量瓶中，开水煮沸2 m i n ，立刻冷却定容至2 5 m l ， 摇匀，比色测定。 酶活力= o d x n x p x 5 x1 0 x 3 o d 一吸光度 卜吸光倍数 5 一将0 2 m l 酶液换算成l m l 酶液 l 卜酶的稀释倍数 1 旺将l m l 反应液换算成l o m l 3 一将2 0 m i n 换算