（食品科学专业论文）可食性魔芋葡甘聚糖壳聚糖大豆分离蛋白复合膜的研究.pdf

四川大学硕 学位论文 可食性魔芋葡甘聚糖一壳聚糖一大豆分离蛋白复合膜 的研究 食品科学专业 研究生方育指导教师贾冬英 可食性复合膜是以2 种或2 种以上不同种类的可食性天然大分子物质为原 料制成的具有一定阻隔作用的可生物降解薄膜。用于食品包装主要是防止食品 腐败变质，延长食品保藏期。 论文中以魔芋葡甘聚糖( k g m ) 、壳聚糖( c ) 和大豆分离蛋白( s p i ) 为 成膜基料，系统研究了复合膜的成膜工艺、配方及其性能影响因素，制备出魔 芋葡甘聚糖一壳聚糖一大豆分离蛋白复合膜。分别采用拟杯子法、拉伸试验和 比色法对复合膜的水蒸气透过系数( w v p ) 、抗拉强度及断裂伸长率和透光率 进行了测试。比较了成膜材料配比和其它成膜条件与复合膜性能的关系。 首先，研究了成膜材料配比对复合膜性能的影响。结果显示，当成膜材料 配比k g m ：c ：s p i 为1 ：1 ：1 时，膜的w v p 最低，阻湿性能最好；抗拉强 度和断裂伸长率中等。对透光率而言，添加大豆分离蛋白可明显降低复合膜的 透光率。 研究了聚乙二醇、e , - 醇、山梨醇和甘油4 种增塑剂对复合膜性能的影响。 结果显示，在这4 种增塑剂中，甘油的增塑效果最好，其次为聚乙二醇和乙二 醇，山梨醇的增塑效果最差。 研究了甘油用量对复合膜性能影响。结果显示，随着甘油用量的增加，膜 的w v p 先降后升，抗拉强度逐渐降低，断裂伸长率逐渐增加，膜的透光率的 变动不大。制备复合膜适宜的甘油用量为8 ( w w ) 。 研究了成膜液p h 对复合膜性能的影响。结果显示，成膜液p h 对膜性能 影响显著。p h2 5 时，膜的w v p 和抗拉强度随着成膜液p h 的增大逐渐降低， 四川大学硕士学位论文 其断裂伸长率却随p h 增加而增大。p h 5 时，膜的w v p 达最小值。p h2 3 时， 透光率随p h 增加而增大；p h 4 6 时，透光率随p h 增加而减少；p h 为3 时， 膜的抗拉强度和透光率都达到最高值。综合考虑，确定成膜液的适宜p h 为3 。 研究了干燥温度对复合膜h 能的影响。结果显示，二r 燥温度肘所测试唆的 各项性能影响均不明显。综合考虑，确定复合膜的适宜干燥温度为5 0 。 研究了环境相对湿度对复合膜阻湿性能的影响。结果显示，膜的阻湿性能 受环境相对湿度影响较大。随着环境相对湿度的提高，膜的w v p 呈现上升趋 势，且相对湿度越高，膜的w v p 上升越快。因此，复合膜应用环境的相对湿 度不宜过低或过高，贮存的环境相对湿度不宜超过7 5 。 研究了硬脂酸对复合膜阻湿性能的影响。结果显示，添加硬脂酸能有效降 低膜的w v p ，提高膜的阻湿性能。 最后，以魔芋葡甘聚糖、壳聚糖和大豆分离蛋白为复合成膜保鲜剂对新鲜 蘑菇进行了涂膜保鲜研究。结果显示，涂膜处理对降低蘑菇的开伞率有一定效 果，但同时会使蘑菇产生严重褐变。因此，本文所研制的复合成膜剂不适于蘑 菇的涂膜保鲜。 论文中建立了魔芋葡甘聚糖一壳聚糖一大豆分离蛋白可食性复合膜的成膜 配方和工艺条件，探讨了影响复合膜性能的主要因素。研究结果不仅为该类复 合膜在食品和其它领域的应用提供重要参考数据，为魔芋葡甘聚糖、壳聚糖和 大豆分离蛋白的精细化利用开辟新的途径，而且可丰富三元复合可食性膜的研 究理论，具有较大的理论意义和较高的实际应用价值。 关键词：魔芋葡甘聚糖壳聚糖大豆分离蛋白可食性膜水蒸气透过 系数抗拉强度断裂伸长率透光率 四川大学硕士学位论文 d e v e l o p m e n ta n dp r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o no f k o n j a eg l u c o m a n n a n - c h i t o s a n - s o yp r o t e i n i s o l a t ee d i b l ec o m p o u n df i l m m a j o r f o o ds c i e n c e p o s t g r a d u a t ef a n gy u t u t o rj i ad o n g y i n g e d i b l ef i l mi sak i n do ff i l mt h a ti sm a d eb yo n eo rm o r en a t u r a le d i b l e f i l m - f o r m i n gm a t e r i a l sa n dh a ss o m eb a r r i e rp r o p e r t i e s e d i b l ec o m p o u n df i l mi s o n ec o m p o s e do ft w oo rm o r ed i f f e r e mk i n d so fe d i b l em a t e r i a l s i tc a l lb eu s e di n f o o dp a c k a g i n gt op r e v e n tf o o d sf r o ms p o i l a g e r e c e n t l y , e d i b l ec o m p o u n df i l m m a d eb yt w ok i n d so fn a t u r a lp o l y m e r sh a sb e e ns t u d i e dw i d e l y h o w e v e r , f e w r e p o r t sc a nb es e e ni nl i t e r a t u r eo ne d i b l ec o m p o u n df i l r nm a d ef r o mt h r e ek i n d so f n a t u r a lm a t e r i a l s i nt h i st h e s i s ，k o n j a eg i n c o m a n n a n ( k g m ) ，c h i t o s a n ( oa n ds o yp r o t e i n i s o l a t e ( s p dw e r ea p p l i e dt 0d e v e l o pan o v e le d i b l ec o m p o u n df i l m ；a n dt h e f d m - f o r m i n gf o r m u l aa n dp a r a m e t e r sw e l es y s t e m i c a l l ys t u d i e d b e s i d e s ，w a t e r v a p o rp e r m e a b i l i t yf w v p ) ，t e n s i l es t r e n g t h 。e l o n g a t i o nr a t ea n dt r a n s p a r e n c yo ft h e c o m p o u n df i l mw e r ed e t e r m i n e d n 屺e f f e c t so ff i l m - f o r m i n gc o n d i t i o n si n c l u d i n g t h er a t i oo fk o n j a cg l u c o m a n n a nt 0c t l i t o s a nt os o yp r o t e i ni s o l a t e 。p h 。p l a s t i c i z e r a n di t sa d d i t i o na n dd r y i n gt e m p e r a t u r eo nf i l m sp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e e f f e c t so fe n v i r o n m e n t a lr e l a t i v eh u m i d i t ya n ds t e a r i ca c i do rf d m sw a t e rb a r r i e r a b i l i t yw e r e a l s os t u d i e d f i r s t t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h er a t i oo fk o n j a cg i n c o m a n n a nt oe h i t o s a nt o s o yp r o t e i ni s o l a t ea n df i l m sp r o p e r t i e sw a sc o m p a r e d w h e nt h er a t i ob e t w e e nt h e f i l m - f o r m i n gm a t e r i a l s ( k g m ：c ：s p i ) w a sl ：l ：l - w v po ft h ef i l mw a s t h e l o w e s tw h i l ei t st e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o nl a t ew e l em o d e r a t e a d d i t i o no fs p i r n 四川大学硕士学位论史 c o u l dl o w e rf i l m st r a n s p a r e n c ym a r k e d l y s e c o n d ，t h ee f f e c t so ff o u rp l a s t i c i z e r si n c l u d i n gp o l y g l y c 0 1 g l y c o l ，s o r b i t o l a n dg l y c e r o lo nf i l m sp r o p e r t i e sw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tg l y c e r o l w a st h em o s te f f e c t i v ep l a s t i c i z e rf o rm a k i n gt h ec o m p o u n df i l m ，f o l l o w e db y p o l y g l y c o l ，g l y c o la n d s o r b i t 0 1 t h i r d as t u d yo nt h ee f f e c t so fg l y c e r o ld o s e so nf i l m sp r o p e r t i e sw a sd o n e 、 w i t hi n c r e a s e dg l y c e r o ld o s e s 。w v po ft h ef i l ml o w e r e da tf i r s ta n dt h e nw e n tu p a n dt h et e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e dw h i l et h ee l o n g a t i o nr a t ei n c r e a s e d t h e r ew a s l i t t l ec h a n g eo nt h et r a n s p a r e n c y as u i t a b l eg l y c e r o la d d i t i o nf o rm a k i n gt h e c o m p o u n df i l mw a sd e t e r m i n e d t ob e8 ( g ，g ) f o u r t h 。t h es t u d yo nt h ee f f e c t so fp hv a l u e so ft h ef i l m - f o r m i n gs o l u t i o n so n f i l m sp r o p e r t i e si n d i c a t e dt h a tp hv a l u eh a da ni m p o r t a n ti n f l u e n c eo nt h e p r o p e r t i e s w v pa n dt e n s u es 廿e n g t ho ft h ef i l m sd e c r e a s e dw h i l et h ee l o n g a t i o n r a t ei n c r e a s e dw i t hi n c r e a s e dp hv a l u e sa tp hv a l u e sf r o m2t o5 t h et r a n s p a r e n c y i n c r e a s e da tp hv a l u e sf r o m2t o3a n dd e c r e a s e da tp hv a l u e sf r o m4t o6 t h e f i l mp o s s e s s e dt h eh i g h e s tt e n s i l es t r e n g t ha n dt r a n s p a r e n c ya tp h3 t h e r e f o r e ，a s u i t a b l ep hv a l u eo ft h ef i l m - f o r m i n gs o l u t i o nw a s3 f i f t h ，t h er e l a t i o nb e t w e e nd r y i n gt e m p e r a t u r ea n df i l m sp r o p e r t i e sw a s c o m p a r e d t h r e ed r y i n gt e m p e r a t u r e ss h o w e df e we f f e c t so nt h ep r o p e r t i e s t h e f i l m sw h i c hw e r ed r i e da t4 0 ，5 0 ca n d6 0 ，r e s p e c t i v e l y , h a ds i m i l a rp r o p e r t i e s as u i t a b l ed r y i n gt e m p e r a t u r ew a s5 0 c - s i x t h ，t h ee f f e c to fr e l a t i v eh u m i d i t yo nw a t e rv a p o rb a r r i e rp r o p e r t yo ft h e f i l mw a ss t u d i e d t h er e s u l ts h o w e dt h a tw a t e rv a p o rb a r r i e ra b i l i t yo ft h ef i l mw a s g r e a t l yi n f l u e n c e db yr e l a t i v eh u m i d i t yo ft h ee n v i r o n m e n t w v pi n c r e a s e dw i t h i n c r e a s e dr e l a t i v eh u m i d i t y t h eh i g h e rt h er e l a t i v eh u m i d i t yw a s 。t h eh i g h e rt h e w v pv a l u e f o rt h i sr e a s o n t h ef i l ms h o u l db eu s e do rs t o r e da tt h ee n v i r o n m e n t w i t har e l a t i v eh u m i d i t yl e s st h a n7 5 s e v e n t h t h er e s u l tf r o mas t u d yo nt h ee f f e c to fs t c a r i ca c i do nf i l m sw v p i n d i c a t e dt h a ta d d i t i o no fs t e a r i ca c i dw a sa b l et or e d u c ew v pg r e a t l ya n di n c r e a s e i v 四川大学硕士学位论文 f i l m sw a t e rb a r r i e ra b i l i t y f i n a l l y , t h ee f f e c t so ft h ec o m p o u n df i l m f o r m i n ga g e n td e v e l o p e di nt h i s t h e s i so i lk e e p i n gm u s h r o o mf r e s hw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gc o a t i n gm e t h o d c o a t i n g c o u l dl o w e rt h ec a po p e n i n go ft h em u s h r o o m ，b u ti tc o u l dc a u s et h em u s h r o o m s e v e r eb r o w n i n g s o ，t h i se d i b l ec o m p o u n df i l m - f o r m i n ga g e n tc a nn o tf i tf o r k e e p i n gm u s h r o o m f r e s hb yc o a t i n g k e y w o r d s ：k o n j a eg l u c o m a n n a n , c h i t o s a n , s o yp r o t e i ni s o l a t e ，e d i b l ef i l m ， w a t e rv a p o r p e r m e a b i l i t y , t e n s i l es t r e n g t h ，e l o n g a t i o n ，t r a n s p a r e n c y v 四川大学硕士学位论文 第一部分前言 1 1 可食性膜的定义 目j ； 食性膜定义有多种。其一，可食性膜是一种可以食用，以天然u t 食 性物质为原料，通过不同分子间相互作用而形成的具有多孔网络结构的结构致 密的薄膜，可用于食品包装和保鲜等方面。其二，可食性膜是指以人体可消化 吸收或无毒可以食用的物质为基本原料，通过包裹、浸渍、涂布、喷涂等途径 覆盖在食品表面，提供选择性的阻气、阻湿、阻内容物散失及阻隔外界环境的 不利影响等多种功能，从而达到食品保鲜、延长货架期的目的。其三，可食性 膜是以可食性生物大分子物质为主要基质，辅以可食性增塑剂，通过一定的处 理工序使各成膜剂分子之间相互作用，使之在干燥后形成一种具有一定力学性 能和选择透过性的结构致密的薄膜。在这3 种定义中，其核心内容物无异，主 要表现在：可食性膜是以可食性成膜物质为原料制成的具有一定阻隔作用的薄 膜。 1 2 可食性膜的特点 1 2 1 可食性膜的性能 可食性膜用于包装食品的目的，主要是防止食品腐败变质，延长食品的保 藏期，因此在某些方面具有与合成材料膜相似的性质“捌。 1 2 1 1 阻湿性能 食品中水分含量( 水分活度) 高低不仅与食品品质有关，而且与食品中微 生物作用以及酶促褐变等都密切相关。可食性膜可以阻止食品组分间以及组成 单元间相应的水分迁移，从而有利于延长食品货架期。对于高水分食品，可以 防止水分的敏失；对于低水分食品，可以防止食品对环境水分的吸收，减少微 生物的生长和各种化学反应，以保证食品的质量。 1 2 1 1 阻气性能 通常大多数食品不是真空贮藏，而是处在一定的气体环境中。许多食品中 四川大学硕士学位论文 含有易于氧化的成分，如脂质、维生素、风味物质以及色素等，对于这些食品， 控制氧气渗入对于食品的品质十分重要。氧气和二氧化碳含量的高低对于许多 新鲜果蔬的贮藏也非常重要。通过可食性膜涂层对气体的选择性交换，有效阻 上j ：氧气的渗透，调节气体成分比例和含量，可延长食品的货架期，并且还可以 减少非可食性外包装的费用。 1 2 1 3 阻油脂迁移性能 可食性膜具有阻止油脂迁移的性能。例如，在油炸鸡或油炸肉时预涂一层 具有阻止油脂迁移的可食性膜，可以有效阻止煎炸过程中外界油脂向食品大量 渗入，既可降低油炸食品的含油量，还能使产品更加可口。在糖果工业和焙烤 工业中，巧克力内心的油脂非常容易向外层巧克力迁移，导致巧克力变软，使 食品质量下降。如果在内心与外层间夹入一层可食性膜，可以延缓油脂的迁移 和扩散，保证产品质量的稳定。 1 2 1 4 阻溶质迁移性能 除阻湿性、阻气性和阻油性外，可食性膜还具有较好的阻溶质性能，如阻 止防腐剂和抗菌剂等物质的迁移，有利于保持食品品质。 1 2 2 可食性膜的优点 与合成材料膜相比，可食性膜具有如下的优点： ( 1 ) 可食性膜可与被包装的食品一起食用。 ( 2 ) 可食性膜为可降解膜，即使不食用，在环境中仍可被微生物降解， 因而不会造成环境污染。 ( 3 ) 可食性膜可用于食品小量包装，可与食品直接接触，防止食品被污 染。 ( 4 ) 可食性膜在制作中可加入一些风味剂、着色剂和( 或) 营养强化剂 等，以改善食品品质及感官性能，增进食欲。 ( 5 ) 可食性膜还可以作为防腐剂和( 或) 抗氧化荆等的载体，可控制其 从食品表面进入食品内部的扩散速度，有利于减少这些添加剂的用量。 2 四川大学硕士学位论文 ( 6 ) 可食性膜可以加入到异质食品的内部界面，防止食品组分间水分和 溶质的迁移引起的食品质量变化。 ( 7 ) 可食性膜还可作为食品风味剂、发酵剂和( 或) 食用色素的微包被 物，并有效控制这些制剂的添加、释放及稳定性。也可用丁微波、焙烤和( 或) 油炸食品的包被膜。 ( 8 ) 可食性膜和不可食用薄膜构成多界面、多层次的复合包装，可提高 食品包装的整体阻隔性能。 1 3 可食性膜的种类 用于制备可食性膜材料一般多采用具有良好成膜性的多糖、蛋白质和某些 脂质分子，因此根据这些成膜材料的化学类别，可食性膜被分为多糖类可食性 膜、蛋白类可食性膜和脂质类可食性膜。由其中的两种或两种以上类别的大分 子物质制备的膜通常被称为可食性复合膜。 1 3 1 多糖类可食性膜 多糖类可食性膜是研究并在食品中应用较早的一种生物大分子可食膜，其 成膜材料大多直接或间接来自农产品和海洋生物，资源丰富，成本低廉，加工 制备较为容易，而且容易工业化大量制得纯度较高的物质。由于多糖特殊的长 链螺旋分子结构，化学性质稳定，适应长时间贮存和各种贮存环境。多糖物质 直接或经过分子个别基团的修饰，能溶于冷水或热水，溶液制备简单。但是由 于这些大分子具有一定的亲水性，因而透湿性较强，而且这类膜一般较脆，机 械性能也不甚理想。在多糖类物质形成薄膜的过程中，分子间氢键和分子内氢 键起着重要的作用。多糖类可食性膜主要包括以下几类： 1 3 1 2 淀粉类可食陛膜 淀粉类可食性包装膜是可食性包装膜中研究开发最早的类型。国外在2 0 世纪五六十年代已有文献报道，国内则研究较晚。直链、高直链和羟丙基高直 链淀粉都是可以制可食性膜的一类材料口- 5 1 。这类材料所制得的- j - 食性膜表现 出一定的阻氧性和较弱的阻湿性。在实际应用中，该类可食性膜主要用于食品 3 四i i 大学硕士学位论文 表面形成阻隔氧气和油脂的覆盖膜，并有改进食品外观、质地和手感等作用。 加入水后，这类膜可表现出热塑性质。较差的阻湿性对该类膜的应用存在一定 的影响。此外，与合成聚合物膜相比，该类可食性膜的机械性能相对较差嘲。 如包装糖果用的糯米纸就餍丁这类膜，作i 强度很差。近年来，冈内外对淀粉类 可食膜的成膜材料与工艺以及增塑剂研究应用方面进行了大量的研究，并取得 了重要进展。美国新泽西州全国淀粉及化学公司的研究人员【7 l 以玉蜀黍为原料 研制出一种新型可食包装材料。王淑珍嘲以玉米淀粉和马铃薯淀粉为毛料，辅 以明胶和甘油等制成的呵食膜，其抗拉强度、韧性、透明度和速溶性等均优于 传统的糯米纸。刘邻渭等1 9 1 以环氧氯丙烷和二元羧酸为交联剂，对玉米淀粉膜 进行适当的交联改性，可明显提高玉米淀粉膜抗拉强度，降低其透湿、透气性 和水溶性。夏杨毅等【1 0 l 以三氯氧磷为交联剂制成的可食淀粉膜，研究显示， 膜的断裂伸长率随交联剂用量的增加而递减，抗拉强度和直角撕裂强度先增后 减。胡新宇等【1 1 1 以玉米原淀粉为成膜基质，配以甘油( 增塑剂) 和羧甲基纤 维素钠( 增强剂) ，在8 0 一8 5 烘干1h 左右，即可得到比较理想的可食性 淀粉膜，性能测试结果表明这种膜具有良好的阻湿性与阻气性。 1 3 1 2 改性纤维素可食性胰 近年来世界各国对改性纤维素可食性膜的研究开发极为重视。碱处理使结 构紧密、不溶于中性溶剂的天然状态的纤维素聚合物溶胀，与甲氧基氯甲烷或 氧化丙烯反应，可制得各种不同的纤维素如羧甲基纤维素( c m c ) 、甲基纤维 素( m c ) 、羧丙基甲基纤维素( h p m c ) 、羧丙基纤维素( h p c ) 等，它们均 溶于水并具良好的成膜性，但透湿性强。如日本推出以豆渣为原料的可食包装 膜，用于快餐面调味料的包装。其特点是用热水一冲泡就溶化，不用撕开包装， 不仅方便，而且还有一定的营养价值。刘邻渭等【l 铆将甲基纤维素充分溶解后 经涂布、干燥制成的可食膜具有机械强度大，阻湿、阻气性高的特点。刘邻渭 等以甲基纤维素、羧甲基纤维素为原料，以硬脂酸、软脂酸、蜂蜡和琼脂为增 塑剂和补强剂，制成了半透明、柔软光滑、入口即化、拉伸强度较高、透气和 透湿性较小的可食用膜。赖凤英掣1 3 1 探讨了溶剂类型对甲基纤维素的成膜工 艺、膜阻隔性和膜机械性能的影响，得出了其水，醇的最佳配比为2 ：l 。同时， 4 四川大学硕士学位论文 我国在蔗渣纤维素可食性包装膜的研究开发上也取得了重要进展。 1 3 1 3 动植物胶可食陛膜 这类呵食性包装膜以动物胶( 如虫胶) 、植物胶( 如魔字葡七 聚糖、角又 胶、果胶，海藻酸钠，普鲁蓝等) 为基质，甘油、多元醇，山梨酸酯等为增塑 剂，制得各种用途的可食性膜。日本在动植物胶可食性包装膜的开发应用上一 直处于世界领先水平，先后开发出多种动植物胶可食性包装膜，该类膜均具有 透明、强度高，印刷性、热封性、阻气性、耐水耐湿性较好的特点，已用于调 味品、甜味料、汤料、油脂冷冻食品、糖果及果脯等食品的包装。李洪军等【1 4 】 以海藻酸钠为成膜材料，添加适量的增塑剂和交联剂，制成一种可食性食品包 装膜，该膜具良好的光泽、透明度和抗拉强度，特别适用于人造肠衣的加工制 作。李波等 1 5 j a l 将魔芋葡甘聚糖加碱改性制成了一种可食性的膜材料；随后， 又将魔芋葡甘聚糖与黄原胶共混后成膜，得到的膜表现出较好的强度和抗水 性。罗学刚t m 魔芋葡甘聚糖为原料，添加5 。1 0 甘油或山梨糖醇，3 。5 海藻酸钠或明胶，在微量碱的存在下混合制成的高强度可食性魔芋葡甘聚糖薄 膜具良好的耐水性、耐热性、可分解性和拉伸强度。杨君等【1 8 1 研究了魔芋葡 甘聚糖浓度、增塑剂种类及浓度和干燥温度等对可食性魔芋葡甘聚糖成膜性能 的影响。结果表明，魔芋葡甘聚糖浓度以8 班为宜，甘油是其适宜的增塑剂， 并随着甘油用量的增加，膜的抗张强度逐渐下降。 1 3 1 4 壳聚糖可食性膜 壳聚糖是虾、蟹、昆虫等甲壳的提取物，即甲壳素经5 0 左右的浓碱处 理后，2 位碳上的乙酰氨基被脱乙酰而得到1 1 9 1 。这类可食性膜是由美国农业研 究所、加州农业技术研究中心研制开发成功的。它是将壳聚糖与1 2 个碳原子 的月桂酸结合在一起，制成的一种均匀透明的可食性膜，厚度仅为0 2m i l l 加3 i n l l l 。这种膜还具有较好的防腐效果，主要用于新鲜蔬菜和水果的包装。a h m e d e i 和g h a o u t h 等 2 0 1 将经过壳聚糖涂膜处理的草莓置于3 c 的环境中保存。第 2 1 天时，实验组草莓的腐败率仅为1 1 ，而对照组草莓的腐败率高达5 2 。 吉伟之等【2 ”在壳聚糖膜中加入甘油后，膜表面变得更为光滑，膜的水蒸气透 四川大学硕t 学位论文 过率提高，抗拉强度下降；添加硬脂酸后膜的表面出现脂质层结晶，水蒸气透 过率和抗拉强度均下降。 1 3 2 蛋白质类可食性膜 以蛋白质为基料的可食膜在二十世纪九十年代以后成为可食膜研究的热 点。蛋白质类成膜材料主要来自动物分离蛋白和植物分离蛋白。这类蛋白质的 提取过程一般较复杂，要得到较为纯净的蛋白质成本较高。由于蛋白质分子中 同时存在酸性的羧基基团和碱性的氨基基团，因此蛋白质对环境酸碱度十分敏 感，在调配中就需要特别注意p h 的变化。高价、高浓度金属离子的混入，也 能使蛋白质发生变性沉淀。蛋白质在成膜过程中，主要依靠二硫键( s s ) 的 作用，首先通过s s 键还原裂解成巯基( s h ) ，在溶剂中扩散开来，使多肽分 子量降低，然后扩散开的蛋白质分子在空气中又被氧化，重新形成s s 键，形 成薄膜结构1 2 2 1 。在成膜后的贮存期中，在空气中暴露，特别是当贮存环境不 良时，容易变质。与多糖类可食性膜相比，蛋白质类可食性膜不仅具有更好的 阻氧性，而且具有更高的营养性，特别是以大豆蛋白、酪蛋白或乳清蛋白等优 质蛋白质为基料制成的蛋白类可食性膜，作为食品可食性食品包装材料时，人 体食用后可被充分消化吸收，提供人体健康需要的8 种必需氨基酸，因此可作 为人体蛋白质的来源之一。与多糖类可食性膜一样，蛋白类可食性膜的阻湿性 差，其阻氧性受环境湿度影响，这主要是由于蛋白质的亲水性所致。同时，蛋 白质膜机械强度不理想，抗拉能力不高，弹性较低，容易破碎。此外，蛋白质 还容易受微生物的污染而腐败。以蛋白质为基质的可食性膜主要有大豆分离蛋 白膜、玉米醇溶蛋白膜、小麦面筋蛋白膜、乳清蛋白膜和酪蛋白膜等。 1 3 2 1 大豆分离蛋白膜 以大豆分离蛋白为基质，加入甘油、山梨醇等作为增塑剂，可制成各种用 途的可食性膜或涂层，以保持食品水分，阻止氧气进入，提高包装食品的营养 价值高。美国弗雷德里克课题组利用大豆蛋白质，附以增塑剂甘油、山梨醇等， 制成多用途的可食性膜，该膜具有良好的机械强度、弹性和防潮性【2 3 1 。 6 四川大学硕士学位论文 1 3 2 2 玉米醇溶蛋白膜 醇溶蛋白是由平均分子量为2 5 0 0 0 - 4 5 0 0 0 道尔顿的蛋白质组成的混合物， 由于醇溶蛋白的氨基酸末端带有亮氨酸、丙氨酸、脯氨酸等非极性憎水基团， 增加了其疏水能力。将玉米醇溶蛋白溶f 乙二醇或异丙醇溶液，以甘油、丙二 醇或乙酰甘油作为增塑剂制成的可食性膜，具有成膜速度快、高温高湿下贮藏 稳定、安全可靠、对氧气和二氧化碳隔绝性和防潮性好等特点1 2 4 , - 7 5 1 。若在玉米 醇溶蛋白中添加溶菌酶等抑菌成分，还可制成具抗菌功能的可食性包装，能抑 制食品中病原菌的生长繁殖以及由微生物引起的食品腐败。李永馨等 2 6 1 研制 的改性玉米蛋白膜的水蒸气渗透性与添加少量增塑剂的玉米蛋白膜相当，提高 了玉米蛋白膜的力学性能。 1 3 2 3 小麦面筋蛋白膜 用小麦面筋蛋白研制的可食性膜具有柔韧、牢固，良好的隔绝氧气和二氧 化碳气体的特点，但其防潮、防湿性较差。由于工艺上的缺陷，研制出的小麦 蛋白质膜的透光性差等限制了其应用。c o n t a r d 等用9 5 酒精和甘油处理小麦 面筋蛋白，得到了柔韧、强度高、透明的膜。l u i s m 等在此基础上对工艺条 件进行了优化，并使用了交联剂，得到的膜具有较低的氧气渗透性，较高的机 械性能，膜抗张强度和伸展性比原来提高4 巧倍 2 r l 。 1 3 2 4 乳清蛋白膜 乳清蛋白是近年来才被用作可食性膜的基料。乳清蛋白中含量最多的m 乳白蛋白和b 乳球蛋白，分散度高、水合能力强，呈典型的高分子溶液状态。 以乳清蛋白为原料，甘油、山梨醇、蜂蜡、c m c 等为增塑剂制成的各种乳清 蛋白可食性膜具有透水、透氧率低，强度高和透明性好等特点哪硎。 1 3 2 5 酪蛋白膜 研究表明，酪蛋白酸钙一蜂蜡复合膜的透水率较酪蛋白酸钙膜降低了9 0 ， 这可能与蜂蜡的强阻湿性能有关，蜂蜡适宜添加量为蛋白质质量的2 5 t 3 0 1 。 7 网川大学硕十学位论文 1 3 3 脂质可食性膜 脂质极性弱，疏水性强，还具有易于形成致密分子网状结构的特点，所形 成的膜阻湿能力极强，因此可用于防止产品水分的损失。这类物质涂于水果表 面还能减少搬运过程中水果衷匝的擦伤，控制水果在贮存过程中褐斑病的产 生。但是单独由脂质形成的膜均匀性、机械性能和透明性均较差。如果处理不 当，还可能会产生蜡味和不良口感，因此极少单独使用，通常与多糖和( 或) 蛋白质混合使用形成复合膜，以获得性能更佳的可食性膜。这类膜的形成材料 主要有甘油酯、乙酰甘油酯、天然蜡类( 如石蜡、蜂蜡、巴西棕榈蜡、米糠蜡 等) 、硬脂酸、软脂酸和其它脂类材料，主要用于涂膜保鲜。 1 3 4 可食性复合膜 利用上述各类可食性膜的优点，克服其不足之处，提高膜的阻隔性和机械 强度，必须将多糖、蛋白质和( 或) 脂质联合使用，制备二元或三元复合膜， 使其既具有良好的机械性能，又能有效阻隔湿气、氧气、芳香物质和油脂。多 元复合可食件膜通常以脂质作为阻水组分，蛋白质或多糖在发挥自身具有的阻 隔性能的同时，作为脂质的支持介质，保持膜的良好完整性。由此赋予可食性 复合膜多重优良性能，拓宽其使用范围。复合膜的成膜方式有两种：一种是涂 布法，是将融态的脂质涂布于已经形成的多糖膜( 或蛋白膜) 之上，形成双层 复合膜；第二种是将脂质与多糖( 或蛋白质) 混溶于溶剂中，可加入一定的乳 化剂使之乳化均匀后干燥成膜。k e s t e r 研究显示，乳化复合膜的阻湿性优于涂 层复合膜 3 1 l 。由于复合膜中多糖和蛋白质种类及含量的不同，膜的透明度、 机械强度、阻气性以及耐水耐湿性均有所差异，可以满足不同食品包装的需要。 能用于果脯、糕点、方便面汤料和其它多种方便食品的内包装。 美国d e a n d ，d u x b u r y 和日本伊藤等己分别用植物蛋白和小麦面粉制备出 可食性餐具和食品包装容器 3 2 1 。g o n t a r d 较系统地研究y d , 麦面筋蛋白与各种 脂质化合物的复合效果。当小麦面筋蛋白与蜂蜡复合时，膜的阻水性最好，但 其透明性和机械强度差，而小麦面筋蛋白与二乙酰酒石酸酯复合时，膜的阻水 性机械强度与透明度均得到改善，二乙酰酒石酸酯适宜添加量为蛋白质质量的 2 0 t 3 3 ) 。a r v a n i t o r y a n n i s 和b i l i a b e r i s l 3 4 1 研制出酪蛋白酸钠和淀粉复合可食性 四川大学硕士学位论文 膜，并研究了该复合膜的热封性、透气性和透湿性。陈燕燕等研究了成膜 材料特性、加工工艺条件、交联剂、p h 和润滑剂对淀粉一蛋白复合塑料的影响。 刘建等l 蚓研制的可食性海藻酸钠一硬脂酸复合薄膜具较好的水蒸气阻隔性能 和隔油性。阚建全等 37 1 研制的含脂海藻酸钠复合膜和含脂甲基纤维索复合膜 具有较好的热封性、阻气性、阻油性和阻湿性。仇厚援等【3 卿以木薯淀粉为主 要成膜物质，辅以补强剂、增塑剂等制成的可食性木薯淀粉复合膜，具有较好 的机械性能和透气性能。此外，对甲基纤维素与硬脂酸复合膜的研究表明，提 高硬脂酸分馏物的体积至2 2 可以显著地降低甲基纤维素与硬脂酸复合膜的 水蒸气透过系数，但若进一步提高硬脂酸分馏物的体积，则反而会使膜的水蒸 气透过系数增加删。 目前国内外对魔芋葡甘聚糖、壳聚糖以及大豆分离蛋白与其它天然大分予 物质进行复配成膜有一定研究，但主要集中在魔芋葡甘聚糖与其它多糖复合成 膜的研究上。国外对魔芋葡甘聚糖为原料制成可食性膜的研究报道较少，如美 国m e r r i t t 4 0 1 发明了用魔芋葡甘聚糖代替胶原蛋白制作肠衣的方法。张东华等【4 l l 将魔芋葡甘聚糖与卡拉胶和黄原胶进行复配制膜，利用红外光谱表征了复合膜 的结构，建立了该复合膜的制备方法。张露等【4 2 】的研究表明，魔芋葡甘聚糖 与大豆分离蛋白复合可提高膜的阻隔性能。魔芋葡甘聚糖与明胶复合制膜研究 结果显示，魔芋葡甘聚糖对复合膜机械性能的影响极其显著 4 3 l 。魔芋葡甘聚 糖与羧甲基淀粉共混成膜的研究表明i ，共混膜的拉伸强度及阻水性能随羧 甲基淀粉的添加而显著提高。方竞等 4 5 1 以不同配比对魔芋葡甘聚糖与壳聚糖 进行了复合成膜的研究，其研究结果为满足不同用途需要的包装和保鲜材料开 发提供了一定的设计参数和理论依据。王碧等 4 6 1 对魔芋葡甘聚糖与胶原蛋白 共混膜的研究，发现共混膜的力学性能和热稳定性明显优于由该2 种材料分别 单独制成的膜。李升锋等 4 7 1 探讨了溶剂组成、脂肪酸种类和浓度以及石蜡对 含脂大豆分离蛋白复合膜性能影响。王雅芬制成了壳聚糖硬脂酸复合可食性 包装膜【4 耵，该膜具有良好的阻湿性、阻气性和阻油性，可用于多种食品的包 装。 1 3 5 微生物共聚聚酯可食性膜 9 四川丈学硕士学位论文 这类膜足以自然资源糖蜜、油脂等为原料，通过微生物发酵产生的3 一羟 基丁酯、3 羟基戊酯、4 一羟基丁酯、己丙酯等通过聚酯制成可食性膜。目前， 微生物共聚聚酯可食膜已由英国i c i 公司和美国麻省理工大学共同研究开发 成功，引起广泛的注意。该膜不仅具彳普通塑料薄膜良好的光学性能、透明性 和物理性能，质轻密度小，化学性能稳定，易于成形加工和广泛的代用性，而 且具有可食性和完全生物分解性。 1 4 本课题研究中选用的成膜基料 根据目前国内外研究现状，在本课题研究中选用了魔芋葡甘聚糖、壳聚糖 和大豆分离蛋白作为成膜基料。 1 4 i 魔芋葡甘聚糖( k o n i a cg l u c o m a n n a n ，k g m ) 魔芋( k o n j a c ) ，属天南星科魔芋属( a m o r p h o p h a l l u sb l u m e ) 多年生革本 植物，易培植、产量高。四川、云南、贵州等西南山区是我国魔芋的主产区。 国际上( 特别是日本) 近3 0 年来，我国近l o 多年来对魔芋研究非常活跃，研 究领域包括魔芋生物学，栽培，育种以及魔芋葡甘露聚糖的化学结构、理化性 质、生物学功能、提取加工方法与设备和利用等方面。由魔芋这种价低、易得 原料提取的魔芋葡甘聚糖是一种性能独特、应用广泛的天然大分子物质。 魔芋葡甘聚糖是魔芋的主要成分，它是由葡萄糖和甘露糖以b 1 4 糖苷键 结合而形成的一种高分子化合物。魔芋葡甘聚糖易溶于水，不溶于甲醇、乙醇、 丙酮、乙醚等有机溶剂，同时还具有多种独特的理化性质。它不仅具有良好的 保水性、胶凝性、增稠性和成膜性等，而且对人体还具有多种保健作用。大量 研究显示，魔芋葡甘聚糖是一种优良的水溶性膳食纤维，对高血脂、高血压、 糖尿病、冠心病、肥胖症和便秘等有良好的预防和治疗作用，还具有一定的抗 癌作用。 ( 1 ) 保水性魔芋葡甘聚糖是由分子比为l ：1 5 。i 6 的葡萄糖和甘露糖 通过p l ，4 糖苷键结合而成，在某些残基c 3 位上存在由p 1 ，3 糖苷键形成的支 链，故分子中含有大量的羟基、羰基等亲水性基团，因此它能结合大量水分， 膨胀而形成溶胶。魔芋葡甘聚糖可吸收8 0 1 2 0 倍的水分而形成凝胶。 l o 四川大学硕士学位论文 ( 2 ) 增稠性由于魔芋葡甘聚糖分子量大，结合水的能力强，因而具有 很好的增稠作用。与黄原胶、瓜尔豆胶等增稠剂相比，魔芋葡甘聚糖不带电荷， 属于非离子型，因而受盐的影响很小。魔芋葡甘聚糖还与黄原胶、淀粉等增稠 剂有协肼增稠作用。魔笋精粉与黄原胶和( 或) 淀粉混合使用时，其溶液枯度 比单独使用黄原胶或淀粉高数倍。 ( 3 ) 可逆性通常情况下物质都是在低温时呈固态，高温下呈液态。而 魔芋葡甘聚糖溶胶具有奇特的可逆性，它在低温下0 0 一1 5 c ) 呈液态或糊状， 而在常温或升温至6 0 以上则变为固态或呈半凝固状态，冷却后又恢复为液 态。这种奇特的性质使魔芋葡甘聚糖在食品加工及农产品保鲜方面有着积极的 作用。 ( 4 ) 成膜性魔芋葡甘聚糖溶胶脱水后在一定条件下可形成有粘着力的 膜。这种膜在冷热水及酸碱中都很稳定，甚至煮几小时也不溶。添加保湿剂( 如 甘油) 可改变膜的机械性能，随着保湿剂添加量的增大，膜的强度降低，柔软 性提高。膜的透水性则受添加亲水或硫水性物质的影响。添加亲水性物质，膜 的透水性增加；添加疏水性物质，透水性降低。 ( 5 ) 胶凝性魔芋葡甘聚糖具有独特的胶凝性能，在一定条件下可以形 成热可逆( 热不稳定) 凝胶和热不可逆( 热稳定) 凝胶。魔芋葡甘露聚糖能溶 于水，形成高粘度的假塑性溶液，它经碱处理脱乙酰后形成强的弹性凝胶，是 一种热不可逆凝胶。当魔芋葡甘露聚糖与黄原胶混合时，能形成热可逆性凝胶。 1 4 2 壳聚糖( c h i t o s a n 。c ) 壳聚糖是甲壳素脱乙酰的衍生物，甲壳素是一种资源十分丰富的天然高分 子，是仅次于纤维素的地球上第二大再生资源( 学名聚一n 乙酰一d 葡萄糖胺， 是一种通过d d ( 1 ，4 ) 糖苷键连接而成的2 一乙酰胺基2 脱氧一d 一毗喃葡萄糖链