（环境工程专业论文）壳聚糖对膜生物反应器的污泥性质及膜污染的影响.pdf

高蕊犬淫 硕士学位论文 壳聚糖对膜生物反应器的污泥性质及膜污染的影响 e f f e c t so fc h i t o s a no nt h es l u d g ec h a r a c t e r i s t i c sa n dm e m b r a n e t o u l l n ri nm e m b r a n eb l o r e a c t o r 论文作者童瞳红 申请学位王堂亟 学科专业巫境王程 答辩委员会主席评阅人 南开大学研究生院 二o o 年五月 f i i l i iiflli f l l f l li f l r lr r l f f f l 1 l f f r t l l f y 1814 2 71 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 塞瞳红 2 0 1 0年0 5 月2 7日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目壳聚糖对膜生物反应器的污泥性质及膜污染的影响 姓名 安晓红学号 2 1 2 0 0 7 0 4 5 5 答辩日期 2 0 1 0 年0 5 月日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所环境科学与工程专业环境工程 联系电话 1 5 8 2 2 8 8 6 1 4 0e m a i l a n x i a o h o n g m a i l n a n k a i e d u c a 通信地址( 邮编) ：天津市卫津路9 4 号( 3 0 0 0 7 1 ) 备注：是否批准为非公开论文 否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取 得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含任 何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉及的 研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文 原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：塞瞳红2 0 1 0 年0 5 月2 7 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申请 和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本说明 为空白。 论文题目壳聚糖对膜生物反应器的污泥性质及膜污染的影响 申请密级口限制( 受年) 口秘密( g l o 年)口机密( c 。- o h c 。一o h 。当然，这只是壳聚糖本身的三种官能团比较而言，其化学改性 究竟在哪个官能团上发生，还与反应溶剂、反应试剂的结构、催化剂等诸多因 素有关。另外需要指出的是，往往壳聚糖的化学改性得不到单一的改性产物， 一般是同时在羟基和氨基上发生的化学改性h 印。 分子链上的氨基和羟基都是很好的配位基团，使其具有很多纤维素不具有 的用途，它既是一种天然的高分子鳌合剂，可与重金属离子如h 9 2 + 、c u 2 + ，a g + 形 成稳定的鳌合物，又是一种天然的阳离子絮凝剂，能使水中的悬浮物凝聚而沉 降。 文献报道“m 3 ，壳聚糖具有一定的抑菌能力和除藻能力，对金黄色葡萄球菌、 大肠杆菌、埃希氏菌均有一定的抗菌能力。壳聚糖的抗菌活性和它的电荷、溶 解度、表面作用等有关，初步认为p h 在6 以下、离子强度较大的条件下壳聚糖的 抗菌性强，“而童金属离子的存在会抑制其抗菌性。刘振儒陌 将壳聚糖与黏土矿 物海泡石复配，可使水体中的铜绿微囊藻个数大大降低。壳聚糖还是一种可降 解的环境友好材料，可以使用氧化剂h 。0 。或n a n o ：在一定条件下降解壳聚糖，也可 以在生物酶的作用下发生降解。陈江燕啼2 1 采用纤维素酶降解壳聚糖，发现在1 8 下，水解1 8 0 m i n 后，壳聚糖可降解为氨基葡萄糖和它的二糖、三糖、四糖。 从相对分子量高的壳聚糖可以制备低分子量的寡聚糖。一般把聚合度低于2 0 的 壳聚糖称为寡聚糖或低聚糖。 总之，壳聚糖的特性可以总结为： 1 典型的阳离子絮凝剂，兼有电性中和及吸附絮凝的双重作用。 2 对无机悬浮固体有很强的絮凝能力，且不易产生絮凝恶化现象。 3 对蛋白质，淀粉有很强的絮凝能力。 4 不溶于水和碱液，可溶于稀盐酸，硝酸等无机酸和大多数有机酸，具有 很好的吸附性，成膜性和通透性等性质。 5 无毒无害，不会造成二次污染，有抑菌杀菌作用，是环保型絮凝剂。 6 资源丰富。 的微粒的空白部位再吸附其它高分子的活性基团时，就出现一个高分子长链同 时吸附在许多微粒上和一个微粒同时吸附若干高分子的许多活性基团的情况， 形成微粒一高分子一微粒的结构。这样两个颗粒借助于聚合物分子形成聚集体， 此时聚合物分子如同起到桥连作用，使絮体不断增大，从而容易发生絮凝。这 种絮凝通常需要高分子絮凝剂的浓度保持在较窄的范围内才能发生。如果浓度 过高，胶体颗粒表面吸附了大量的高分子，就会在表面形成空间保护层，阻止了 架桥结构的形成，反而比较稳定，使得絮凝不易发生。絮凝剂的加入量具有一个 最佳值，此时的絮凝效果最好；超过此值絮凝效果会下降，若超过很多，反而起到 稳定保护作用。 1 4 2 3 螯合作用 用壳聚糖处理含金属离子废水时，由于分子中含有大量游离氨基，且氨基 邻位是羟基，可借氢键，也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而 对金属离子有着稳定的配位作用。分子中的氨基、羟基与金属离子形成稳定螯 合物。 1 2 第一章绪论 1 4 3 壳聚糖絮凝剂在水处理中的应用 1 4 3 1 通过吸附去除水中的金属离子 壳聚糖分子中存在氨基、羟基，尤其是几乎每个单元均有一个氨基，可以 对许多金属离子进行螯合，因而能有效地吸附或捕集溶液中的金属离子，特别 是对于对那些有毒金属离子的吸附。李琼3 3 研究了壳聚糖对c u 2 + 的吸附特性，考 察了c u 2 + 的浓度、壳聚糖用量、吸附时间以及体系p h 等不同的吸附条件下，壳聚 糖对废水中c u 2 + 的吸附效果。当壳聚糖质量分数为0 8 ，吸附时间为3 0 m i n ，p h 为 5 5 - 6 5 时，对c u 2 + 浓度为0 1x1 0 3 m o l l 的去除率可达9 8 3 。李增新嘲1 将8 0 目天 然沸石与9 0 脱乙酰度壳聚糖的o 5 醋酸溶液混合，使壳聚糖负载在天然沸石上， 制成改性沸石吸附剂。在最佳条件下，该吸附剂对的砷吸附率达至i j 9 9 。己见报 导可以被壳聚糖絮凝的重金属离子还有有：铝、砷、金、镉、铬、( 铅，钻，铁，锰) 、 银、镍、( 汞，锌) 、铀、铂踊引。 1 4 3 2 对蛋白质等有机物的吸附 壳聚糖含有大量的羟基和氨基，可与其他有机分子，如蛋白质、氨基酸、核 酸、酚类化合物、醌类化合物、脂肪酸等形成氢键、共价键或配位键而牢固结 合。壳聚糖对有机物的吸附有物理吸附、化学吸附和离子交换吸附呻1 。 制粉厂、食品厂每天都排大量的废水，含有许多淀粉悬浮物及有机物质。作 为高分子絮凝剂，壳聚糖可用来分离和回收食品加工厂废水中的蛋白质等有机 物，使废水中的固体物质减少7 0 - 9 8 7 i 。蛋白质的分子链上带有碱性基团( 如 氨基) ，也有酸性基团( 如羧基) ，因此是两性化合物，在p h 大于等电点的溶 液中是阴性离子，而食品工业中的蛋白质的等电点多数是在酸性范围口8 | 。因此 在中性或微酸性条件下，壳聚糖与蛋白质经吸附絮凝形成复合物。在碱性条件 下，壳聚糖的氨基被还原为中性，而蛋白质胶粒仍带负电荷，两者静电引力被 破坏，蛋白质溶解，而壳聚糖不溶解，两者被分开。s e l m e r - o l s e n 明发现在p h 为5 3 的弱酸性条件下，壳聚糖可以较好的从乳制品废水中回收蛋白质，其本身 也可作食品添加剂，不产生二次污染，该方法具有理想的经济和环境效应。 s u g a s e 呻1 用添加了壳聚糖的吸附剂回收食品厂废水中的蛋白质高达9 7 。朱启 忠瞰1 研究了壳聚糖对废水中蛋白质的吸附作用，得到最佳吸附条件是：在吸附时 间为1 5 h 、温度2 0 左右、p h 4 0 - 7 0 的条件下，当壳聚糖浓度为2 5 m g m l 时，对 废水中蛋白质浓度为1 0 0l ag m l 时的吸附效果最为明显，壳聚糖浓度与蛋白质浓 第一章绪论 度的最佳比值约为2 5 ：1 ，此时吸附效率可达9 5 6 。 1 4 3 3 絮凝处理印染废水脱色 印染废水的两大污染指标是色度和c o d 。染料废水的脱色处理已有很多 如氧化还原法、活性污泥法等但这些方法都存在不足之处，如处理成本或 费用高，效果不够理想等。传统的无机絮凝剂对疏水性染料、分子量较大的 脱色效率较高，而对那些水溶性极好、分子量较小的染料脱色效率较差，往往达 不到处理要求，如要处理到达标，通常处理成本较高。壳聚糖具有良好的絮凝和 鳌合作用，能有效处理染料废水，使染料废水脱色。这是由于壳聚糖分子结构 中含有大量的游离氨基，在酸性条件下，游离的氨基被质子化，使壳聚糖分子 带上了正电荷，而大多数染料的色素离子均为阴离子，所以壳聚糖可作为染色 废水的吸附剂达到脱色目的射，同时印染废水中许多有害的重金属离子可以通 过壳聚糖的鳌合作用而除去。张廷安发现壳聚糖对于酸性红具有最好的吸附性 能。j u a n g 阳3 1 研究了用壳聚糖去除含乙烯矾型和三聚氰氨型的两类活性染料的溶 液，发现壳聚糖较甲壳素和活性炭具有较好的去除率。j o s e 总结了用生物材料 处理含染料废水，尤其是对于壳聚糖或者一些壳聚糖衍生物等在未来有更好的 应用前景。但壳聚糖只能在偏酸性溶液中溶解，投加时需要事先溶解。为此，杨 智宽等将壳聚糖进行羧甲基化改性，得到水溶性极好的羧甲基壳聚糖，用来絮 凝。壳聚糖对水溶性很好的阴离子型染料脱的效果更好。 1 4 3 4 剩余活性污泥调理中的应用 生化方法处理后产生的活性污泥中的固体悬浮物颗粒极细，以胶体状态分 散，含水率在9 6 5 - 9 9 5 之间，体积大，与水亲和力很强，在污泥脱水前对 污泥进行调理以提高脱水性能是十分必要的。为改善污泥的过滤和脱水性能， 多采用聚丙烯酰胺聚、合氯化铝等人工合成的絮凝剂，而这些絮凝剂难降解， 易造成二次污染。许多研究采用天然高分子壳聚糖进行污泥调理取得了良好的 效果。张印堂4 3 等用壳聚糖和聚丙烯酰胺、聚合氯化铝做比较，壳聚糖投加量( 干 污泥质量百分比) 在0 8 - 1 2 ，p h 值在5 8 时，即有较好的调理效果，与p a m 效 果基本相当，接近于8 - 1 6 的p a c ：并得到壳聚糖相对分子量在3 0 1 0 4 左右，脱 乙酰度在7 0 左右，p h 值为6 时有较好的调理效果。邹鹏哺剐比较了聚丙烯酰胺、 壳聚糖和三氯化铝剂量对污泥脱水性能的影响，结果三者的的最佳投加质量浓 度分别为0 2 9 l 、l o g l 和3 5 9 l 。所用壳聚糖为相对分子质量为2 1 0 6 ，脱乙酰 1 4 第一章绪论 度9 2 。可见，壳聚糖对污泥性质有影响但是目前的结果并不一致。也可能与所 用壳聚糖的分子量不同有关，分子量过小，不利于对胶体颗粒的捕集和桥连， 分子量越大，分子链越长，与胶体颗粒碰撞的几率越大，对微粒的捕集和架桥 都有利，但是，分子量增加到一定程度，会导致粘度的增大、溶解度的减小， 给实际应用带来困难。 1 4 3 5 在给水及饮用水净化中的应用1 传统的饮用水处理中使用的絮凝剂大多为a l 。( s 0 4 ) 。或聚合铝，由于用水要求 越来越严，需要投入的絮凝剂剂量也在增加，势必导致絮凝后产生更多的污泥。 为此，人们开发出一些有机絮凝剂来弥补无机絮凝剂的不足。有机合成高分子 絮凝剂聚丙烯酰胺，的确在许多方面比无机絮凝剂优越。如，它的使用受p h 变 化的影响较小，产生的絮体大且强度高，絮凝产生的污泥量较少且产生污泥的 脱水性能好、易于过滤操作等，但是它仍有一些缺陷，主要是它对絮凝的胶体 表现出很大程度的选择性，絮凝的上清液清澈程度较差，本身不易被生物降解 而影响后续处理工序，最令人担忧的是有机合成高分子絮凝剂是否会对人体健 康有影响，包括长期毒性、致癌性、致畸性、致突变性等，尚未有结论。因此， 一些发达国家如美国，日本等均已限制了在饮用水的处理中使用上述的有机高 分子絮凝剂的剂量。 壳聚糖因其天然、无毒、安全性被美国食品药物管理局( f d a ) 批准作为食品 添d i ：i n ，被美国环保局批准作为饮用水的净化剂，在给水及饮用水处理中显示 了其独特的优越性。美国有专利报导，将壳聚糖与膨润土按一定比例配合使用， 可去除饮用水颗粒物质、颜色和气昧，且有杀菌作用。处理药剂费用与传统方 法相比，每吨水仅增d i l o 0 6 美分。日本科学工作者木船弘尔等人发现，由壳聚 糖作净水剂，对除去自来水中的上述变异性及致癌性物质尤为有效。近年的研 究表明，壳聚糖能有效去除自来水中的三卤甲烷等有害物质，也能去除其它臭 味物质及易引起变异的物质。壳聚糖在吸附去除饮用水中有害物质的同时有抑 菌、抗菌作用，是饮用水净化的理想吸附剂。 第五节本试验主要研究内容 1 5 1 实验目的和意义： 1 5 第一章绪论 环境污染的加剧导致了水资源日益紧缺，解决水污染问题是一个刻不容缓 的任务，而污水资源化是解决这一问题的有效途径。膜生物反应器由于其处理 出水水质好，满足回用水的要求，备受关注。膜生物反应器运行中的能耗问题 实质是膜污染问题，膜污染会影响膜的稳定运行，并决定膜的清洗和更换频率。 针对膜污染的影响因素提出膜污染控制措施，主要包括以下几个方面：改善污泥 混合液性质或对进水进行预处理；优化膜生物反应器操作条件；膜改性或开发 新型抗污染膜材料。通过添加混凝剂改善活性污泥性质来延缓膜污染是一种有 效的方法。壳聚糖是一种天然高分子聚合物，制备原料丰富、无毒，因具有优 良的生物相容性和生物可降解性，在医药、化工、食品、环保等方面都有应用。 分子中丰富的氨基和羟基，具有较强的吸附、配位作用，对染料、蛋白质、金 属离子、氨基酸、核酸和卤素等有很好的吸附作用。秦冰嘟1 等由壳聚糖溶液的 b o d 。c o d 及其对微生物活性的影响初步得出壳聚糖在活性污泥中是不可生化的， 并且陈亮7 3 研究表明，壳聚糖通过改善污泥的菌胶团结构能够强化生物处理。 本论文以一体式膜生物反应器处理甲醇废水为研究对象，提出了通过投加 天然高分子絮凝剂壳聚糖改变污泥混合液性质来延缓膜污染的方案，研究其效 果及作用机理，并考察壳聚糖对m b r 处理效果的影响。使用两套相同的膜生物反 应器装置，其中m b r l 是添加壳聚糖的系统，而m b r 2 是传统的活性污泥系统。 1 5 2 实验内容 1 采用烧杯实验确定壳聚糖最佳投加量和最适p h 值范围。 2 研究投加壳聚糖对膜生物反应器处理效果的影响，比较了两反应器对c o d 、 氨氮和总磷的去除效果。 3 研究在长期运行条件下壳聚糖对活性污泥性质的影响，包括其s v 、s v i 、m l s s 和生物活性、污泥比阻和胞外聚合物。 4 分析两个反应器t m p 的变化，得出壳聚糖控制膜污染的效果。 5 进行膜污染阻力分布分析，研究投加壳聚糖是否会引起有机污染和内部污 染。通过行扫描电镜测试分析，进一步研究壳聚糖对膜污染的影响机理。 6 研究不同分子量的壳聚糖对膜污染的影响。 1 6 2 1 1 为 相同的 空气泵 储水箱 反应器 称孔径为0 2um 。砂头曝气器置于膜组件下方进行曝气。 出水系统：出水由蠕动泵提供抽吸压力，使出水流量保持不变。出水时间和空 曝时间由循环时间继电器控制。跨膜压差用u 型压力计测得。 图2 1 试验装置示意图 1 7 第二章试验装置及分析方法 2 1 2 系统运行条件及装置实物图 m b r 采用恒流、间歇抽吸的方式连续运行，出水由蠕动泵控制，当反应器 中水面低于进水管上的气孔时，储水箱中的水自动流下至反应器，水面高度恢 复后自动停止进水。通过时间控制器实现1 2 m i n 出水和3 m i n 停水空曝的切换( 即 4 ：1 ) 。水力停留时间( h r t ) 为l o h ，污泥龄2 7 d ，膜通量为i o l m h ，气 水比3 0 ：1 。 2 2 1 试验用水水质 图2 2 实物装置图 第二节试验用水与接种污泥 采用人工配水，为了排除进水中糖类物质和蛋白质对实验分析的影响，碳 源、氮源分别使用甲醇、氯化铵。试验阶段按b o o 。：n ：p = 1 0 0 ：5 ：1 投加甲醇、n h t c l 和k h 。p 0 4 ，同时投加n a h c o 。、m g s 0 4 ，f e s o 。、c a c l ：等微量元素，进水p h 值在6 5 7 。 具体成分表见表2 1 。 1 8 第二章试验装置及分析方法 2 2 2 接种污泥 接种污泥是取自天津经济技术开发区( 泰达) 污水处理厂的浓缩污泥，因 人工废水中的营养成分均为易降解物质，所以经驯化培养一周后接入m b r 反应 器中，接入时人为调节污泥浓度为4 5 0 0 m g l 。 第三节分析方法 根据试验目的进行了多个实验项目的分析，包括m b r 运行情况的常规监 测。常规试验检测方法参照国家环保局颁发的标准方法。多糖和蛋白质的测定 采用葸酮比色法和考马斯亮蓝比色法。具体测定项目和分析方法见表2 2 。 表2 - 2 测定项目和分析方法 1 9 第二章试验装置及分析方法 2 3 1 混合液中的s m p 及固着性e p s 的提取和测定 混合液中的s m p 和固着性e p s 的组成比较复杂，其中主要为多糖和蛋 质，约占e p s 总量的7 0 - 8 0 ，含量较低的腐殖质、核酸、糖醛酸、脂类 氨基酸等物质。因此本试验测定了蛋白质和多糖的含量来表征s m p 和圊着 e p s 。 o s m p 的提取和测定：取定量污泥混合液，在8 0 0 0 r m i n 的速度下离心1 0m i 然后用0 2 2l am 的微孔滤膜过滤，测定滤液的多糖和蛋白质。 固着性e p s 的提取：将提取s m p 后的污泥加去离子水重新悬浮，在8 0 c 下 水浴加热3 0 m i n ，加热后污泥混合液经1 2 0 0 0r m i n 的速度离心2 0m i n ，取 上清液用0 2 2 | im 的微孔滤膜过滤，滤出液为分离得到的固着性e p s 。 2 3 2 污泥比阻的测定 试验中污泥的过滤性能和脱水性能用污泥比阻来表征。比阻测定试验又称 为布氏( b u c h n e r ) 漏斗实验。实验装置由真空泵、吸滤筒、计量筒、抽气接管、 布氏漏斗等组成。污泥比阻的意义是：在一定压力下，单位过滤面积上，单位 干重的滤饼所具有的阻力。污泥比阻越大，其过滤性越差。一般认为比阻在1 0 9 一1 0 1 0 s 2 g 的污泥算作难过滤的污泥，比阻在( o 5 0 9 ) x1 0 洲s g 的污泥算作中 等，比阻小于0 4 x1 0 啪s g 的污泥容易过滤。 过滤时滤液体积v ( m 1 ) 与推动力p ( 过滤时的压强降g ( c r n z ) ，过滤面积 f ( a m 2 ) ，过滤时间t ( s ) 成正比，而与过滤阻力r ( c mi s 2 m 1 ) ，滤液粘度l a ( g c m 2 噶) 肚等( m l ) 成反比。 式中：p 为过滤时的压力；a 为过滤面积；u 为动力粘滞度；b 、c 为参数，要 通过实验测定，c 为滤过单位体积的滤液在过滤介质上所截留的滤饼干重； b 为 2 p 硭b 。? b 口= 一= 五一 j u cc 过滤方程t v = b v + a 所代表的直线的斜率，t 为过滤时间，v 为滤液体积。 第二章试验装置及分析方法 c = 1 0 i 0 _ c k l 0 0 龟滤饼干量m l 滤液) 一tc f c tc f 式中：c i ：l o o g 污泥中的干污泥量5 c f 1 0 0 9 滤饼中的干污泥量。 2 3 3 比耗氧速率( s o u r ) 的测定 比耗氧速率的测定装置由四个部分组成，如图2 4 所示。其中，反应瓶 瓶口与溶解氧仪之间须保证良好的密闭特性。磁力搅拌器用于保证污泥混合 与基质良好的混合、反应。 比耗氧速率的测定采用传统的再曝气法( r e a e r a t i o n ) ，具体测定步骤如下： 取好氧反应器活性污泥混合液迅即置于三角烧瓶中，并充氧至饱和( d o 约8m g l ) ； 将搅拌子放入三角烧瓶中，并塞上安有溶氧仪电极探头的橡皮塞，注意 瓶内不应存有气泡； 在2 0 的恒温下，开动电磁搅拌器，待稳定后即可读数并记录溶氧值， 整个装置如图3 2 所示，一般每隔i m i n 读数一次； 待d 0 降至l m g l 时即停止整个试验，注意整个试验过程以控制在1 0 3 0m i n 以内为宜，亦即尽量使每l 污泥每h 耗氧量在5 - 4 0 m g 内较宜，若d o 值 下降过快，可将污泥适当稀释后测定； 测定反应瓶内活性污泥挥发性固体浓度( m l v s s ) 。 根据污泥的浓度( m l v s s ) 、反应时间t 和反应瓶内溶解氧变化率求得污泥 的耗氧速率s o u r ： s o u r ( m g o 。g m l v s s h ) = ( d o o - - d o 。) m g l t ( h ) ：- - m l v s s ( g l ) 式中：d 0 0 一初始时d 0 值； d 0 。一测定结束时的d o 值。 2 1 第二章试验装置及分析方法 2 3 4 膜污染的表征 d 图2 3o u r 测试装置示意图 搅拌器 ( 1 ) 跨膜压差的增加速率 m b r 在运行过程中，膜的内外表面受到污染时要导致膜过滤阻力的增加， 必然引起膜过滤压力的上升或者通量的下降。在膜通量一定的情况下，观察其 压力的变化情况，压力越大，说明膜受到的污染也越大。因此，膜在运行过程 中的污染情况可以通过跨膜压差( t m p ) 来反应。膜污染后，其过滤阻力随时间 呈现规律的变化，可将其变化分为两个阶段：第一阶段发生在膜开始过滤后的 几秒钟或几分钟内，浓差极化、膜孔堵塞和凝胶层的形成使膜阻力迅速升高； 第二个阶段可持续数小时乃至数天，颗粒物质逐步沉积在膜表面形成污泥层， 膜过滤阻力平缓上升。 ( 2 ) 膜污染阻力的分布特征 膜污染一般用膜过滤过程中污染阻力来表征。日本学者s h i m i z u y 等人分析 了影响膜通量下降的因素，提出了膜通量与膜阻力的关系，即达西方程 ( d a r c y s l a w ) 。 a p f 面 式中：卜膜通量，l ( m s h ) ： 式3 1 第二章试验装置及分析方法 p 作用于膜两侧的压差，p a 透过液粘度，p a s ： r 过滤总阻力，m - 1 。 j ：膜通量，m 3 m 2 s ； r ：膜两侧的压力差，p a ； ：透过液动力学粘度，p a ，s ； 污染阻力为过滤总阻力的一部分。理论上讲，过滤总阻力r 包括清洁膜的 固有阻力，过滤过程中的浓差极化阻力、凝胶层阻力、膜孔堵塞阻力和吸附阻 力。然而在实际研究中，由于所选用的膜和所过滤的滤料特征不同，以及为了 建立相应的模型，不同的研究者对膜固有阻力以外的其余各项阻力有不同的理 解和划分。由于本试验用膜为微滤膜，不可能将料液完全截留，故将总阻力按 照式( 5 - 2 ) 划分。 r = r m + r p + r f = r 。+ r p + r if + r e f式3 2 其中：r f = r i f + r e f 式中：r n 广膜的固有阻力，m - 1 ， r 。一凝胶极化阻力，m - 1 ， r 广污染阻力，m 1 ， r i 广内部污染阻力，m _ ， r 。广外部污染阻力，m - 1 2 3 5 膜污染阻力分布测试方法 本试验中将膜阻力分为四个部分：膜固有阻力r m ；外部污染阻力即泥饼层 阻力r e r ，凝胶极化阻力r p ，内部污染阻力r i f ，具体测试方法如下： ( 1 ) 将新膜组件用工业乙醇浸泡5 分钟后放入去离子水中浸泡2 4 h ，以消除 环境对膜性能的影响。在不同的操作压力下，用新膜对纯水进行过滤， 用达西方程j = p ur 计算得出总膜阻力中的膜固有阻力凡。 ( 2 ) 当t m p 增加到2 0 k p a 以上时，把膜从反应器中取出，放入清水中进行抽 滤，改变出水泵压力转速，记录单位时间内膜的出水量及过滤压差，用 达西方程j = p ur 计算得出膜污染总阻力r ： ( 3 ) 将膜组件上的污泥层清洗干净，在纯水中进行抽滤，记录过膜流量及过 第二章试验装置及分析方法 膜压差，计算得出r 1 ，r 减去r 1 得出污泥层污染阻力r 。f 。 ( 4 ) 将洗掉污泥层的膜组件放入浓度为0 3 0 的次氯酸钠溶液中浸泡2 4 小 时，之后放入清水中测试，记录过膜流量及过膜压差，计算求得r 2 ，用 r 1 减去化学清洗后阻力r 2 即可得到凝胶极化阻力r p ，用化学清洗后阻 力r 2 减去膜固有阻力r m 即可得到内部污染阻力r 。，。 2 3 6 膜清洗方法 延缓膜污染的各种措施可以减缓膜的污染过程，但对于已经污染的膜，必 须进行清洗才能消除或减轻膜污染，保证系统正常运行。本试验当t m p 大于2 0 k p a 时，先进行物理清洗以恢复其通透能力，当物理清洗不能使t m p 恢复至u 6 k p a 左右 时进行化学清洗。 ( 1 ) 物理清洗 物理清洗指人工、机械清洗和清水清洗等不使用任何形式化学药剂的清洗 方法。物理清洗所需设备简单，但清洗效果有限，不能彻底清除膜污染，只能 作为一种简单的维护手段。常见的物理清洗方法包括低压高流速水冲洗、反洗、 海绵球机械擦洗和超声清洗等。反冲洗包括气反冲和水反冲洗，可在线操作， 简单易行；水力冲洗需将膜组件取出，若膜污染比较严重，清洗频繁时，流水 冲洗费时费力；水力冲洗过程可辅助以海绵球擦洗：超声清洗是近年来发展起来 的一种清洗方法，可进行在线清洗操作。 本试验采用的物理清洗方法为：将膜组件从反应器中取出后，用自来水冲 掉膜组件表面粘附的污泥，再用海绵进行擦洗，用自来水冲洗。 ( 2 ) 化学药剂浸泡 本实验中采用浓度0 3 0 的次氯酸钠浸泡。经过水力清洗之后的膜组件，放 入混合液中浸泡2 4 h 取出后，用自来水冲洗干净，即完成了一次化学清洗的全过 程。 第三章壳聚糖絮凝剂投加烧杯试验 第三章壳聚糖絮凝剂投加烧杯试验 壳聚糖属阳离子型高分子絮凝剂，阳离子絮凝剂的絮凝性能可同时表现在 两个方面，一是通过电荷中和而使胶体颗粒脱稳并形成细小的絮凝体，二是通 过高分子架桥作用使这些凝聚体形成大体积的絮团。壳聚糖分子结构中含有大 量的游离氨基，在酸或者弱酸下，一n h 。与h 十结合，质子化变为带正电荷- n h a + 的 聚电解质，水合能力增强，聚集态的高分子链可以慢慢被水分开，形成溶液。 所以实验前将0 2 9 壳聚糖溶于1 0 0 m 体积浓度为0 2 的冰乙酸溶液，放置1 2 d x 时 使其质子化。 采用烧杯试验考察p h 值和投加量对壳聚糖混凝效果的影响，以确定膜生物反 应器进水的p h 值和混凝剂的最佳投加量。对活性污泥絮凝后的上清液c o d 、上清 液溶解性有机物( c o d s ) 、浊度和s v 。的进行测定，确定壳聚糖的最佳投加量和 p h 值范围。 烧杯试验包括快速搅拌、慢速搅拌和静止沉降三个步骤。投加的絮凝剂经快 速搅拌而迅速分散并与水中的胶粒接触，胶粒开始聚集产生微絮体。通过慢速 搅拌，微絮体进一步相互接触长成较大的颗粒。停止搅拌后，形成的胶粒聚集 体依靠重力自然沉降至底部。 第一节p h 值对壳聚糖改变污泥性质的影响 在5 个1 0 0 0 m l 的烧杯中分别盛取5 0 0 m l 的污泥混合液，用稀盐酸调节p h 值为5 、 6 、7 、8 、9 ，分别加入l o m g ( 约0 3 ) 的壳聚糖后并且快速搅拌l m i n 钟，再慢搅 5 m i n ，静置半小时后测得s ，并取上清液沥j c o d 、c o d s 和浊度。 许多研究表明，混合液中胶体和溶解性有机物是影响膜污染的重要因素 溉彻。混凝剂可以使胶体物质发生絮凝作用，从而从上清液中去除，还对活性 污泥絮体有重要影响。上清液c o d 主要为胶体及溶解性有机物，测定上清液c o d 可以用来考察对其膜污染的影响，c o d s 为溶解性有机物。从图3 1 和3 2 可以看 出在p h 值弱酸至中性的范围内，壳聚糖的混凝效果最好。p h 值为7 时c o d 去除率 最高，上清液中c o d 从1 0 6 m g l 降到9 1 8 m g l ，去除率为1 3 ，浊度也呈现了先降 低后升高的趋势，说明了在弱酸至中性条件下，壳聚糖对污泥上清液中的胶体 第三章壳聚糖絮凝剂投加烧杯试验 和悬浮物去除效果最好。因为所用活性污泥沉降性能较好，所以s v 。差别不 但是添加壳聚糖后沉降速度均加快。 图3 i 不同p h 条件下对上清液c o d 、c o d s 和s v s o 的影响 图3 2 不同p h 条件下对污泥上清液浊度的影响 因为壳聚糖是一种阳离子高分子絮凝剂，污泥上清液中的呈胶体或悬浮无 多带负电，由于电中和作用和部分吸附架桥作用而凝聚，形成体积较大的絮体而 沉降。在偏碱性的条件下絮凝剂分子中含有的酰胺基通过碱化后部分水解为羧 酸基一c 0 0 _ ，另一方面分子链中的- n h 。质子化程度减弱，因此减弱了絮凝剂与带 负电荷的胶体颗粒之间的电中和作用。而在过酸性条件下，胶粒表面电荷电性会 改变，絮凝剂和胶粒之间排斥力大于吸引力，絮凝性能减弱。 添加壳聚糖后污泥絮体发生明显变化，不同p h 条件下的絮体大小存在差别。 图3 5 为在不同p h 值条件下添加壳聚糖后的污泥絮体照片。照片是用1 2 0 0 万像素 数码相机拍摄，从图片上可以清楚的看到絮体先增大后变小的变化趋势。 、，30一零一 坩 伸 为 一1116eooo 8 6 4 2 1 8 6 4 2 0埔“m。叭毗。 第三章壳聚糖絮凝剂投加烧杯试验 未添加壳聚糖 p h = 5 p h = 6 p h = 7p h = 8p h = 9 图3 3 不同p h 条件下添加壳聚糖后的污泥絮体 第二节壳聚糖絮凝剂投加量的选择 壳聚糖投加量是一个重要参数，因为壳聚糖是高分子有机物，如果添加过多 可能会引起膜孔堵塞而加重膜污染。在6 个1 0 0 0 m l 的烧杯中分别盛取5 0 0 m l 的污 泥混合液，污泥浓度8 6 0 0 m g l ，污泥p h 值为6 7 。分别加入污泥干重的0 、o 2 、 o 4 、0 6 、o 8 、l 的壳聚糖，同时各烧杯添加相应的乙酸溶液，使每个烧 杯加入的乙酸量相同。之后快速搅拌l m i n 钟，再慢搅5 m i n ，静置半小时后n s v 、 上清液c o d 、c o d s 和浊度，各指标随添加量变化见图3 4 和3 5 。 从图中可以看出在0 4 的时候上清液的c o d 达到最低值，而c o d s 在刚开始变 化不大，在o 8 以后开始升高。当壳聚糖投加过量时，不仅会发生“胶体再稳 现象，还会因为未和污泥结合的壳聚糖而增加上清液中的大分子有机物，这会 加重膜污染。与其它文献中的混凝剂添加量相比，壳聚糖的投加量要小的多。 如刘浩投加聚合硫酸铝铁，f e 、a l 含量分别为污泥质量的5 、1 7 叭1 。s v 。o 随添 加的增加呈减小趋势，但0 4 污泥沉降最快，随后依次为0 2 、0 6 、0 8 ， 誊 0 6 壳聚糖o 8 壳聚糖1 壳聚糖 图3 6 不同壳聚糖投加量对污泥絮体的影响 2 8 第三章壳聚糖絮凝剂投加烧杯试验 第三节本章小结 本章主要通过烧杯试验选择了投加壳聚糖的p h 值范围和最佳添加量，主要 依据上清液c o d 、c o d s 、浊度和污泥絮体情况作出了选择。本章得出以下主要 结论： ( 1 ) 在p h 为6 7 的范围内，污泥混合液上清液的c o d 去除效果最好，浊 度达到最低0 7 n t u 。阳离子絮凝剂壳聚糖在酸性条件下，分子上的氨基可以结 合更多的氢离子而带更多正电荷，而水中的胶体粒子表面一般带负电荷，在这 种情况下，羧甲基水溶性壳聚糖可以通过电荷中和作用吸附絮凝污染物质。 ( 2 ) 试验研究了不同壳聚糖添加量对活性污泥上清液c o d 、c o d s 、浊度 和s v 3 0 的影响。分别加入污泥干重的0 、0 2 、0 4 、0 6 、0 8 、1 的壳聚 糖，上清液c o d 、浊度随着絮凝剂的用量增加而减小，但是当絮凝剂的用量达 到一定值时会出现峰值，再增加用量时效果反而下降。c o d s 在o 8 和1 的壳聚 糖添加量下开始上升。说明壳聚糖主要是去除混合液中的悬浮物及胶体物质， 对溶解性有机物去除不明显，且投加量增大后会引起溶解性有机物增加。综合 考虑，壳聚糖最佳投加量为污泥干重的o 4 。 第四章1 0 万分子量壳聚糖絮凝剂对m b r 的影响 第四章1 0 万分子量壳聚糖絮凝剂对m b r 的影响 活性污泥的性质对膜污染有着重要影响。活性污泥浓度、污泥可滤性、固 着性e p s 和s m p 影响着膜污染的进程。c w i s n i e w s k i 7 2 】在试验中发现溶解性物 质对膜通量有着重要的影响，在阻力分析中，溶解性物质形成的膜污染占膜阻 力的5 2 ，悬浮物和胶体形成的膜污染各占2 4 。固着性e p s 和s m p 是来自 微生物细胞的高分子黏性物质，它们在反应器内和膜面都有积累，e p s 的与菌 胶团的频繁的结合和分离导致混合液的黏度上升，引起过滤阻力增加和通量减 少。另外，m b r 系统中过滤的是泥水混合液，因此混合液本身的过滤性对m b r 的性能有着重要的影响。 已有研究表明通过投加p a c 、混凝剂来改善混合液的可过滤性【_ 7 3 。7 4 j ：主要 因为这些物质可以使污泥絮体黏性变小、粒径增大，这样的絮体在膜表面的泥 饼层抗压缩性好、比较疏松、孔隙率高、透水性好；同时能提高污泥沉淀性能， 改善泥水分离性能，减缓泥饼的形成。本章研究了投加1 0 万分子量的壳聚糖后 对活性污泥性质的影响，主要包括：出水水质、污泥浓度、污泥沉降性能、污 泥比阻、污泥活性、固着性e p s 和s m p ，以及对膜污染的影响。这一阶段试验 一共运行了5 1 天，壳聚糖添加量为污泥干重的0 4 ，根据系统排泥每两天补 充一次壳聚糖。 第一节膜生物反应器出水水质比较 4 1 1 出水c o d 幂i 上清液c o d 的比较 在相同的运行条件及进水条件下，通过观察c o d 去除率来考察两个系统 对迸水有机物的处理效果，处理效果如图4 1 所示。进水中有机物甲醇为易降 解物质，所以两个反应器都达到了较好的去除效果。但m b r l 的出水c o d 好 于m b r 2 ，m b r l 的出水c o d 平均值为2 3 7 m g l ，而m b r 2 的出水c o d 为 3 3 2m g l 。从图中可以看到，在前3 5 天内当进水负荷出现波动时，m b r l 出 水c o d 要比m b r 2 的波动小，分析可能是由以下两方面的原因引起：首先， 第四章l o 万分子量壳聚糖絮凝剂对m b r 的影响 壳聚糖的絮凝作用引起污泥絮体结构的变化，增强了污泥稳定性，减缓了出水 的波动。其次，由于壳聚糖具有较强的吸附能力，可以吸附混合液中的有机物 以及细胞分泌的胞外聚合物，减少混合液中的s m p ，降低了由这些高分子且较 难降解物质所引起的c o d 值。这说明壳聚糖污泥具有比普通活性污泥大得多的 抗高负荷冲击的能力，这也是壳聚糖污泥的优良特性之一。 o1 02 03 04 05 06 0 t i m e ( d a y s ) 图4 1 膜生物反应器的出水c o d 图4 2 膜生物反应器的上清液c o d 上清液c o d 不仅包括了出水c o d ，还包括了悬浮物、胶体物质和溶解性 大分子物质。这些物质被膜截留后在膜表面上不断积累、压缩，形成了致密的 滤饼层以及凝胶层，从而造成膜污染。图4 2 显示出m b r 2 上清液c o d 明显高 啪 m 枷 耄| 枷 枷 狮 们 。 一1，口eooo 善 m 善| 薹兰 一一，6eooo 第四章l o 万分子量壳聚糖絮凝剂对m b r 的影响 于m b r l ，说明m b r 2 上清液中的胶体等物质多于m b r l 。当1 月1 6 日再次 提高负荷后，出水c o d 和上清液c o d 差异甚微，壳聚糖的作用减弱。认为可 能是是在微生物长期作用下，壳聚糖缓慢降解减少。 4 1 2 出水氨氮含量的比较 氨氮主要通过两种形式被去除：一种是通过同化作用将氮固定在微生物体 内，成为微生物细胞的组成部分；另一种是通过硝化一反硝化作用，将污水中 的氮通过反硝化作用形成n 2 的形式排入大气中，从而达到将氮去除的目的。常 规的生物脱氮工艺中，为保持构筑物中有足够数量的硝化菌以完成生物硝化作 用，在维持较长污泥龄的同时也相应增大了构筑物的容积；此外，絮凝性较差 的硝化菌常会被二沉池的出水带出，硝化菌数量的减少影响硝化作用，进而降 低了系统的脱氮效率。而膜的截留作用使膜生物反应器脱氮工艺走出上述困扰， 工艺简单，处理效果稳定。 图4 3 两反应器的出水n h 4 - n 图4 3 是两个反应器氨氮处理效果图，两个反应器均有很好的氨氮去除效 果，出水氨氮含量差异不大。m b r l 出水氨氮平均浓度为0 4 4 m g l ，m b r 2 出水 氨氮平均浓度为0 4 2 m g l 。 分析原因为：一、由于膜生物反应器具有高效的截留作用，可使微生物几 乎完全截留在生物反应器内，有利于增殖缓慢的微生物( 如硝化细菌) 的截留 和生长，进而提高系统硝化效率，从而使m b r 对氨氮具有很好的去除效果。 二、由于m b r 中能够存在高浓度的活性污泥，限制了氧气向污泥絮体内部的 3 2 “舱”他仆o 6 ：o 一，6ez-r工z 第四章l o 万分子量壳聚糖絮凝剂对m b r 的影响 扩散，因而在污泥絮体内部能够形成缺氧环境，在这种条件下，硝化反应可以 在有氧的污泥絮体表面进行，而反硝化则可以在缺氧的絮体内部进行，从而可 以在m b r 中发生同步硝化反硝化反应，实现在好氧m b r 中总氮的去除l 7 3 ，。7 4 j 。 三、理论上污泥龄大于3 d 就可获得满意的硝化效果，但实际上脱氮系统所需的 污泥龄比3 d 大得多，通常要有1 0 - 2 5 d ，脱氮才不受影响r 77 1 。本试验的污泥龄 为2 7 天，因此均取得了良好的氨氮去除效果。 4 1 3 出水总磷含量的比较 传统活性污泥除磷原理为聚磷菌在厌氧状态释放出大量磷，然后在好氧阶 段聚磷菌摄取污水中比在厌氧条件下所释放的更多的磷，最后通过排放高磷剩 余污泥而使污水中的磷得到去除。影响除磷效果的因素有【j 7 5 】：溶解氧，在厌 氧段必须严格厌氧，好氧段则应供给足够的溶解氧。一般厌氧段的d o 应严格 控制在0 2 m g l 以下，而好氧段的d o 控制在2 0 m g l 左右；进水b o d 负荷 和有机物性质。如分子量较小的易降解的有机物易于被p a o s 利用，诱导释磷 能力较强；厌氧区的硝态氮会抑制释磷及厌氧产物p h b 的合成能力，使系统 除磷效果下降；污泥龄，生物除磷系统的本质是排除富磷剩余污泥，因此剩 余污泥量的多少直接决定系统的除磷效果。所以，以除磷为目的的生物污水处 理系统宜采用较短的污泥龄，一般为3 5 7 d ；温度和p h ，生物除磷工艺在高 低温条件下( 5 3 0 。c ) 都能成功的运行，但p o a s 在厌氧条件下的比释磷率随 着温度的升高而提高；生物除磷的适宜p h 值大致范围是6 5 8 0 。 图4 4 两反应器的出水总磷 3 3 5 3 2 1 o (1、口eo寄cdso主 第四章1 0 万分子量壳聚糖絮凝剂对m b r 的影响 图4 4 中表示了两反应器出水磷含量变化趋势，两者都表现了磷去除率不 断下降的特点。最初的出水磷含量为0 4 m g l 左右，去除率均在8