（材料加工工程专业论文）自蔓延热压工艺制备热电材料βfesi2.pdf

硕士学位论文 摘要 热电材料是一类能直接实现热电转换功能的材料，无需机械部件，无噪音，节约能 源，因此受到人们的关注。其中p f e s i 2 作为热电材料，在世界能源危机日益显现和人们 致力于绿色能源开发的今天，对其的研究开发应用有着重要的现实意义。它的特点是具 有比较高的s e e b e c k 系数，来源广泛，价格低廉，高温抗氧化性好，无毒以及高的工作 温度。由于b f e s i 2 具备以上优点，它有广泛的应用前景。 本文采用自蔓延热压工艺制备热电材料b f e s i 2 。主要从以下几个方面进行研究： 1 对于自蔓延高温合成( 燃烧合成) 的中间产物位f e 2 s i 5 在转变为p f e s i 2 的过程中，热压时 间固定为4 m i n ，探究不同的热压温度和压力对合成产物的影响，总结最合理的热压工艺 参数；2 燃烧合成过程中为了使得产物只包含a f e 2 s i 5 ，在配料阶段通过改变硅的含量， 研究燃烧合成产物相的组成，寻找最合理的铁硅比例；3 对比分析不同的铜掺杂含量对 合成产物的影响，探究最佳掺杂比例；4 通过掺杂不同含量的铝，分析不同含量下合成 产物的相组成结构及形貌。 实验结果表明：1 当铁硅原子比为n f 。：n s i _ l ：3 ，掺入0 5 0 a t 的c u ，热压时间定为4 r a i n ，热压温度为7 2 0 时，a f e 2 s i 5 已经基本转变为p f e s i 2 ，到8 0 0 时部分b 相重新 转变为c t - f e 2 s i 5 ，且压力的提高有助于i b - f e s i 2 生成和致密度的提高；2 当铁、硅原子比 例为1 ：2 5 时，燃烧合成的球粒状产物只包含静f e 2 s i 5 ，消除了f e s i 相；利用酒精在超 声波清洗仪中清洗燃烧合成球粒状产物时，如果清洗不够充分，熔渣中的f e s i 粘附于 球粒上，会导致 i - f e s i 2 合成过程中相剩余；3 在利用共析反应a _ p + s i 生成f l - f e s i 2 的过程中，少量c u 的掺入可以明显提高反应速度，并且随着c u 含量的增加，反应速 度随之提高，由断口s e m 形貌可见，反应生成了大小均匀的 i - f e s i 2 微粒，而生成的s i 弥散分布于其中；4 铝的掺入可以提高原始粉料的的利用率，但铝对仅f e 2 s i 5 向1 3 - f e s i 2 转变的促进作用不太明显。为了避免铝的过多的掺入，当掺入2 a t a l 的同时掺入 0 2 a t c u ，t t - f e 2 s i 5 完全转变为p - f e s i 2 ，b 相的峰值达到最高。 关键词：f l - f e s i 2 ；自蔓延；a - f e 2 s i 5 ；热压工艺；掺杂 自蔓延热压t 艺制各热电材料1 3 - f e s i 2 a b s t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，w h i c hc a nr e a l i z et h e r m o e l e c t r i cc o n v e r s i o nd i r e c t l yw i t h o u t a n ym e c h a n i c a le q m p m e n t sa n dn o i s e ，a r ea t t r a c t i v ea sa k i n do fs a v e e n e 增：) r l n 删a l s w i t h i n c r e a s i n ge n e r g yc r i s i s ，g r e e ne n e r g yi se x p l o r e d s od o i n gr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f 1 3 - f e s i 2a sap o t e n t i a lt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a lp o s s e s s e si m p o r t a n tp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i th a s h i g hs e e b e c kc o e f f i c i e n t ，a b u n d a n c ea sal a wm a t e r i a l ，l o wc o s t , h i g ho x i d a t i o nr e s i s t a n c e ， n o n - t o x i c i t y , a n dh i g hw o r k i n gt e m p e r a t u r e b e c a u s ep - f e s i 2 埘t ht h ea b o v ea d v a n t a g e s ，i t h a sb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t s ，a n do n et h a tf i t sw e l l 谢mt h eo p e r a t i n gt e m p e r a t u r e so f i n d u s t r i a lf u r n a c e s ，a u t o m o b i l ee x h a u s t s ，a n di n c i n e r a t o r s h o w e v e r , t h es y n t h e s i so fl b - f e s i 2 i sv e r yd i f f i c u l t y i nt h i sp a p e r , w es y n t h e s i s1 3 - f e s i 2b yt h ew a yo fs h s h o tp r e s s i n gt e c h n o l o g y t h i s p a p e rs t u d yt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ：1 i nt h ep r o c e s so fi n t e r m e d i a t ep r o d u c t sc t - f e 2 s i 5i n t o 3 - f e s i 2 ，w h e nt h et e m p e r a t u r ei s 血e da t4 m i l l w el o o k e df o rt h eb e s th o ti n s u l a t i o np r e s s i n g t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r et h r o u g hs e l e c t i n gd i f f e r e n th o l d i n gt i m ea n dp r e s s u r e ，a n dt h e n c o n c l u d e dt h em o s tr e a s o n a b l eo fh o tp r e s sp r o c e s sp a r a m e t e r s ；2 i no r d e rt om a k et h e c o m b u s t i o ns y n t h e s i sp r o d u c t sc o n t a i no n l yg t - f e 2 s i 5 ，w es t u d i e dt h ec o m p o s i t i o no ft h e c o m b u s t i o ns y n t h e s i st of i n dt h em o s tr e a s o n a b l ep r o p o r t i o no ff ea n ds ii nt h eb a t c h i n gs t a g e b yc h a n g i n gt h es ic o n t e n t ；3 t h eb e s td o p i n gr a t i ow e r ee x p l o r e dt h r o u g hc o m p a r a t i v e a n a l y s i so fd i f f e r e n tc ud o p i n gc o n t e n to fs y n t h e t i cp r o d u c t s ；4 b yd o p e d 、衍md i f f e r e n t c o n t e n to fa l ，w ea n a l y s i so ft h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dm o r p h o l o g yo ft h es y n t h e t i cp r o d u c t s o ft h ed i f f e r e n ta 1c o m e m t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n c l u d et h ef o l l o w i n gm a i np o i n t s ：i t h em a i np r o d u c t so f c o m b u s t i o ns y n t h e s i sa r ea - f e 2 s i 5a n ds iw h e nt h ea t o m i cr a t i oo ff et os ii s1 ：3a n d0 5a t c o p p e ri sd o p e d w h e nt h et e m p e r a t u r ei s8 0 0 ( 2 ，t h ep a r t so f1 3 - f e s i 2r e - t r a n s f o r m e di n t o a - f e 2 s i 5 ，p r e s s u r e i n c r e a s e dc o n t r i b u t e st ot h ep r o d u c t sd e n s i t yi n c r e a s ea n da - f e 2 s i 5 t r a n s f o r m e di n t op - f e s i 2 ；2 w h e nt h ea t o m i cr a t i oo fi r o n , s i l i c o ni s1 ：2 5 ，t h ec o m b u s t i o n s y n t h e s i ss p h e r ep r o d u c t so n l yc o n t a i na - f e 2 s i 5a n de l i m i n a t i n g - f e s ip h a s e 即1 ef o l l o w i n g t e s ta n da n a l y s i sr e s u l t sh a v el a r g e rd e v i a t i o nw h e t h e rc o m b u s t i o ns y n t h e s i ss p h e r ep r o d u c t s a r ec l e a nu s i n gu l t l a s o m cc l e a n i n gd e v i c e w h e nt h ec l e a n i n gi si n s u f f i c i e n t , t h ee - f e s ii nt h e s l a gb u i l d u pi nt h es p h e r e ，a n dt h e nt h e yw i l lm a k et h es y n t h e s i sp r o c e s so fi b - f e s i 2i sn o t e n t i r e l y ；3 i nt h ep r o c e s so fe u t e c t o i dr e a c t i o n ”阡s it og e n e r a t e1 3 - f e s i 2 ，as m a l la m o u n to f c ud o p i n gc 觚s i g n i f i c a n t l yi m p r o v et h es p e e do fr e s p o n s e ，a n dt h er e a c t i o ns p e e dw i l l i n c r e a s ew i mi n c r e a s i n gc uc o n t e n t t h ep a r t i c l e so fr e a c t i o na r eu n i f o r ms i z eb es e e nb yt h e n 硕十学位论文 f i a c t u r es e m m i c r o g r a p h s ，a n dt h es ip a r t i c l e sd i s p e r s e di ni t ；4 a 1d o e sn o ta f f e c tt h ep h a s e c o m p o s i t i o no ft h ec o m b u s t i o ns y n t h e s i ss h e r ep r o d u c t s ，t h es p h e r ep r o d u c t so fc o m b u s t i o n s y n t h e s i sa r es t i l la - f e 2 s i 5 ，b u ta 1d o p i n gc a l li m p r o v et h eu t i l i z a t i o no f t h eo r i g i n a lp o w d e r ， a n dt h ee f f e c to fd o p e da ii sn o to b v i o u s l yi nt h ep r o c e s so fq _ p + s i i no r d e rt oa v o i d e x c e s s i v ea i ，t t - f e 2 s i 5c o m p l e t e l yt r a n s f o r m e di n t o1 3 - f e s hw h i l e2 a t a li sd o p e di n o r i g i n a lp o w d e ra d d s0 2a t c ut oi t t h eh o tp r e s s e ds a m p l e sa c h i e v et h eh i g h e s tp e a ko f t h ep p h a s e k e y w o r d s ：1 3 - f e s h ；s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ( s h s ) ；a - f e 2 s i 5 ；h o tp r e s s i n g t e c h n o l o g y ；d o p e d i i i 硕士学位论文 第一章绪论弟一早珀下匕 1 1 热电材料及p - f e s i 2 简介 1 1 1 热电材料的研究意义 进入2 1 世纪以来，随着全球环境污染和能源危机的日益严重，以及对人类可持续 发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料已越来越受到世界各国的重视。 ( 1 ) 能源短缺：随着全球工业化的进程，人类对能源消耗的需求不断增长，回顾近1 0 0 年能源工业的发展历史，可以清楚地看到，整个能源工业的消耗主要以化石类能源为主。 人类正在消耗地球5 0 万年历史中积累的有限能源资源，煤和石油作为能源的载体，极大 地解放了生产力，推动了全球工业化的进程，同时也向人类敲响了警钟：常规能源己面 临枯竭。由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成世界上大部分国家能源供应不 足，不能满足其经济发展的需要。从长远来看，全球已探明的石油储量只能用n 2 0 2 0 年， 天然气也只能延续至u 2 0 4 0 年左右，即使储量丰富的煤炭资源也只能维持二三百年。因此， 如不尽早设法解决化石能源的替代能源，人类迟早将面临化石燃料枯竭的危机局面。 ( 2 ) 环境污染：当前由于燃烧煤、石油等化石燃料，仅我国每年就将有近百万吨c 0 2 、 二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，使大气环境遭到严重污染，导致温室效应和 酸雨，恶化地球环境。直接影响人类的身体健康和生活质量，严重污染水土资源。这些 问题最终将迫使人们改变能源结构，依靠利用太阳能等可再生洁净能源来解决。 ( 3 ) 温室效应：化石能源的利用不仅造成环境污染，同时由于排放大量的温室气体而 产生温室效应，引起全球气候变化。这一问题已提到全球的议事日程，其影响甚至已超 过了对环境的污染，有关国际组织已召开多次会议，限制各国c 0 2 等温室气体的排放量。 鉴于以上难题，研究并开发无污染、无噪音、高效率的能量转换材料一直是材料工 作者追求的目标。其中，如何将余热( 如工业余热和汽车尾气热能) 及自然热能( 如太 阳能、地热、海洋热能) 转变成电能，已成为当今工业发达国家十分关注的重大问题。 实现这种热电转化并向实用化方向发展的关键在于高性能高效率热电材料的开发研究 和应用，热电材料是一种能够直接进行热电转换作用的功能材料，它具有广泛的应用前 景，如低温制冷、温差发电等。利用热电材料制成的热电转换元件具有无噪声、无振动、 无机械部件、不需要冷媒等优点，也可制成各种形状大小以适应不同的需求场合【l 捌。 1 1 2 热电材料的研究进展及方向 1 1 2 1 热电材料的研究进展 早在1 8 2 3 年德国的物理学家s e e b c c k 就在实验中发现，在具有温度梯度的样品两端 会出现电压降，这一效应成为制造热电偶测量温度和将热能直接转换为电能的理论基 础。在此后的1 0 0 多年，热电材料的研究主要是围绕金属材料进行的，由于热电转换效 率低，所以有关热电材料及热电转换装置的研究和应用一直进展缓慢。在2 0 世纪5 0 年代， a b r a mi o f f e 发现，半导体材料的热电转换效应比金属材料有数量级上的增强，利用半导 体热电材料有望实现温差发电和制冷的设想，从而在全世界范围内研究和评估了大量的 半导体材料，并发现b i t e ，s b - t e 系半导体材料具有良好的热电特性。在此后的几十年， 由于半导体热电材料仍难以满足现实应用过程对热电转换和制冷效率的要求，研究工作 又处于低潮阶段。直到9 0 年代初期，随着全世界环境污染和能源危机的日益严重，对人 类可持续发展广泛的关注，热电材料的研究成为热点。近1 0 年来，材料科学的新进展， 如材料制各工艺及分析手段的多样化，计算机模拟在材料科学中的应用，新型先进材料 的不断出现，使得设计和制备新型高性能高效率的热电材料的可能性逐渐增大。稀土热 电材料已由s a l e 等研制成功，将热能转变成电能的热电技术可用在适于外层空间的电源， 但就目前来说，这一技术用于诸如把汽车发动机废热转变成电流的应用时，一般来说成 本较高，效率也很低。它也可用于冷却计算机芯片和其他需要放入热电冰箱进行存放的 物件。s a l e 等研制了稀土热电材料，分子式为r m 4 x 1 2 ，其中r 代表l a ，c e ，p r ，n d 或e u ， m 为f e ，r u 或o s ，x 为p ，a s 或s b 。尽管这种材料尚不完善，但组成为r f e 瓴c 0 x s b l 2 ( r - c e 或l a ) 的一些合金却获得了较大的z t 数值( z t 为热电无量纲品质因素，z 是品质因数、电 阻率和热导率的函数，t 是温度) 。在8 0 0 k 时，z t 数值接近1 ，可与以往人们研究的任何 热电材料的最佳值相媲美。研究人员预言热电材料最佳z t 数值可以达到1 4 。1 9 9 7 年， 日本早稻田大学的侍崎- f i g 发现层状过渡金属氧化物附a c 0 2 0 4 室温时热电动势率为 1 0 0 t t v k ，电阻率为2 x 1 0 。3 q m ，是一种很好的热电材料，从而掀起了过渡金属氧化物热 电材料的研究热潮。m a s s e t 等的研究结果表明，c a 3 c 0 4 0 9 和c a 2 c 0 2 0 5 的结构与n a c 0 2 0 4 相似，也是一种层状结构，而且c a 2 c 0 2 0 5 和c a 3 c 0 4 0 9 复合氧化物在1 0 0 0 k 以上在空气中 和在氧气中仍能保持性能稳定。因此是很具有发展前途的新型热电材料，将成为新一代 前景广阔的热电材料。美国科学家t r i t t 乐观地认为在未来几年内热电材料的研究将会有 惊人的突破 3 1 。 1 1 2 2 热电材料的研究方向 未来热电材料的研究主要集中于如下方向【4 】： ( 1 ) 元素掺杂：s e e b e e k 系数、电导率、热导率都是与载流子浓度有关的函数，很 难独立改变。通过对性能比较优异的热电材料进行掺杂，可改善材料本身的载流子浓度 和载流子迁移率，一定程度地提高其声子散射能力，从而降低材料的电阻率和热导率( 一 般来说，当材料的热导率降低时，电导率也随之降低，要根据具体隋况进行优化) 。根 据对材料热电性能的要求，掺入施主杂质p 、a s 等v 族元素即可得到n 型材料；而掺入受 主杂质b 、砧、g a 等族元素则可获得p 型材料。虽然元素掺杂的相关理论还有待于进 2 硕士学位论文 一步完善，但作为制备热电材料的一种有效方法已经被材料工作者们广泛采用。 ( 2 ) 低维化：研究表明，材料低维化( 薄膜化) 有助于降低材料的热导率，是提高热 电材料性能的最有效途径之一。其原理是由于量子结构使原来材料的性质发生一系列变 化，如费米能级态密度增大导致s c c b e c k 系数增大：由于量子尺寸效应，调节掺杂及d e l t a 掺杂现象，在一定载流子密度下迁移率增大；势阱界面处声子的边界散射增强，同时电 子的迁移被有效保留。因此，对材料进行低维化处理是提高其热电性能的有效途径。目 前，用于制备热电超品格薄膜的技术主要有真空蒸发镀膜法、分子束外延法、磁控溅射 法、电化学原子层外延法( e c a l e ) 、金属有机化合物气相沉积法( m o c v d ) 、连续离子层 吸附法与反应法( s i l a r ) 等。 ( 3 ) 梯度化：任何一种温差电材料的性能都与温度有关，也就是说，某种温差电 材料的高优值只出现在特定的温度范围，因而才有了高温、中温、低温材料之分。这种 存在温度梯度的情况正好适合于制备功能梯度材料( f g m ) 。热电材料梯度化的主要目的 就是把适于不同温度区域的热电材料，通过复合成梯度晶体结构材料使单一材料在各自 温度区域内保持最高的热电转化效率，充分发挥不同材料的作用。理论计算表明，梯度 材料的综合热电转换效率达1 5 1 6 ，比均质热电材料高出一倍以上。功能梯度温差 电材料有两种，其一，载流子浓度f g m 。一个整体材料，但沿着材料的长度方向载流子 浓度被优化，以使材料的每一部分在各自工作温度区达到最大的优值。其二，分段f g m 。 由不同材料连接构成，每段材料工作在其最佳温区。制备f g m 的方法有：粉末致密法( 粉 末冶金法、自蔓延高温合成法、浸渗法) 、涂层法( 等离子喷涂、热喷涂、电沉积、物理 和化学气相沉积) 、分层制备法等。 ( 4 ) 热电模块的设计：以上三种研究方法是对热电材料本身进行改性，通常的做 法是把这几种方法结合起来从而更好地改善材料的热电性能。但是，如果对于加工温差 发电和制冷装置，热电模块的设计也显得非常重要。因为热电模块中电臂长度、截面积 大小以及p 型和n 型材料串并联情况都对热电模块整体性能有很大影响。另外，热电模块 中接触电阻和接触热阻的影响也不容忽略，在制造过程中要尽可能地降低接触热阻和接 触电阻。理想情况下，热电模块的输出电压与电臂长度和电臂截面积无关，而内阻和电 臂长度成正比，与电臂截面积成反比。西安大学的张华俊等人对热电模块的串并联发电 性能以及复现性进行了研究，得到了一些有价值的数据。 1 1 31 3 - f e s i 2 的研究进展 在众多的热电材料中，p - f e s i 2 具有在2 0 0 0 c 9 0 0 0 c 温度范围内的高温热电转换功能， 还有抗氧化、无毒、来源丰富、成本低廉等优点，它作为热电材料得到了广泛研究【5 】。 近年来，许多国家对b f e s i 2 的研究兴趣日增，对于f e s i 半导体硅化物的研究在世界范围 内得到开展，如以日本产总研u n o s u k em a k i t a 教授、s a i t a m a 大学的k i y o s h im i y a k e 教授 为首，成立了环境半导体学会；比利时i m e c 中心、德国膜层及离子技术研究所、德国 3 自蔓延一热压工艺制备热电材料p - f e s i ， r o s s e n d o d 研究中心、英 s u r r e y 大学、美国贝尔实验室、美国伯克利实验室、日本大阪 大学等等。其中，德国斯图加特太阳能及水利研究中心( z s w ) 、柏林翰美特纳研究所 ( h m i ) 和比利时鲁文校际微电子中心( i m e c ) 联合开展了d f e s i 2 太阳能电池薄膜材 料的研究，这项计划的核心是高质量薄膜的制备研究，z s w 使用共蒸发法，h m i 使用分 子束外延法，i m e c 使用固相外延和离子注入合成技术。目前，英国和日本在实验方面 走在世界前沿，英国的s u r r e y 大学的k e v i np h o m e w o o d 教授等人采用p s i b - f e s i 2 n - s i 结构做成了l e d ，并在n a t u r e 上发表了此l e d 在红外发光的结果【6 】。理论研究方面， 欧洲研究得最好，其中意大利的第1 6 届固态物理国际会议就是“硅化物的基础和应用”的 专业会议，瑞士、意大利、德国、法国等国的科学家在会议上对硅化物半导体材料的基 础理论进行了总结报告【7 1 。f e 、s i 半导体硅化物的研究在国内也得到了开展。主要的研 究单位有上海冶金所信息功能材料国家重点实验室( 采用反应沉积固相外延法) 、中 科院半导体所、北京师范大学( 低能离子束外延法) 等。后者还得到国家自然基金委 的资助。大连理工大学三束材料改性国家重点实验室从9 2 年开始立项，采用离子注入法 合成包括f e s i 在内的多种金属硅化物表面薄膜和埋层，并用透射电镜系统地分析了微结 构。9 8 年获得了国家自然科学基金的资助，在晶界理论指导下，制备了高质量b f e s i 2 薄膜。国内有一些学术部门已经对b f e s i 2 展开了研究，但他们都是把它当作热电材料来 进行研究，并且基本上集中在b f e s i 2 制备和测试方面。 决定热电材料能否实际应用的主要因素是热电转换效率。对热电发生器，热电转换 效率1 1 可表示为i 副： 刀：! ：丝兰坚 ( 1 1 ) 。q 乃l + z 生竖+ 墨 2 7 j 其中p 是输出电能，q 是输入热能，t 。( t h ) 是冷端( 热端) 的温度，z 是材料的品质因数( 热 电优值) ，定义为：z ：竺! ，其中q 是s e e b e c k 系数，o 是材料电导率，1 c 是材料热导率，矿o r 为功率因子。z 的单位是k - 1 ，人们常用无量纲品质因素z t ( t 为试样平均绝对温度) 衡量热 电性能的优劣。无量纲品质因素z t 的值越大，热电转换效率越高，目前的研究目标是使 z t _ i ，即要求z 1 0 弓( 1 ，很明显，要获得高品质因数，材料必须具有大的s e e b e c k 系数， 高电导率。和低热导率1 c 。 提高p f e s i 2 热电性能的主要途径有合金成分优化、掺杂、细化晶粒等【9 】。例如：通 过对p f e s i 2 进行掺杂可以有效的提高p f e s i 2 的热电性能已经取得了重大的进展，其中掺 杂c o ，b 元素可得到n 型p f e s i 2 基半导体材料，且掺杂c o 在5 7 7 。c 最大z t 值为0 4 ；而掺 杂b ，高于8 0 0k 时z 值是未掺杂3 6 倍，在3 9 4 ( 2 最大z 值为1 1 8 1 0 1 。掺杂m n 、c u 、 a 1 可获得p 型b f e s i 2 基半导体材料，掺杂m n 在6 0 0 。c 时最大z 值达2 x 1 0 4 ( 1 ；掺杂c u 可缩 4 硕十学位论文 短b 相的生成时间；掺杂砧，在4 7 0 c 获得的最大z 值为1 5 5 x i o 4 t ： 1p o 。 1 1 41 3 - f e s i 2 的晶体结构 1 3 - f e s i 2 合金是正交结构【l l 1 2 1 ，空间群c m c a ( d ：s ) ，密度为4 9 0g c m 3 ，晶格常数 a = o 9 8 7 9 n m ，b = o 7 7 9 9 n m ，c = 0 7 8 3 9 n m 。单胞中有4 8 个原子，在每个单胞中的f c 、s i 都有两种晶体学上不等价的晶格位置，表现在与近临原子的距离稍有不同。1 3 - f e s i 2 单胞 结构示意图如图1 ：从电子结构而言， 3 - f e s i 2 是由f e 1s i 8 和f e 儿s i s 两个原子形貌不同的簇 oh o 融 图1 1 f e s i 2 单胞结构示意图 f i 9 1 1u n i tc e l lo fp - f e s i 2 构成，在每个簇中，处于中心的f e 原子周围有8 个s i 原子，它们构成了变形的正方体结 构。在这种结构中，f e 原子的3 d 轨道上的电子和s i 的2 p 轨道上的电子发生耦合。这表明 f e 的3 d 轨道和s i 的2 p 轨道作用形成的反键决定了p f e s i 2 半导体的性质【1 3 】。除p f o s i 2 外， 铁硅化合物还有q f e 2 s i 5 、- f e s i 等。如a f e 2 s i 5 为金属型四方相，晶格常数为： a = b = 0 2 6 9 4 n m ，c = o 5 1 3 6 n m ；f e s i 金属型立方相，晶格常数为：a = 0 4 4 3 9 n m 。在这些 相结构中最令人感兴趣的是p f e s i 2 ，主要因为p f e s i 2 是一种新型的热电和光电材料【1 4 】。 1 1 51 3 - f e s i 2 的相转变 由图2 的f e s i - - 元相图可以看出，含s i 量为6 6 7 的f e s i 合金在1 2 1 2 c 凝固后形成 a f e 2 s i 5 和f e s i 金属双相。在9 8 2 时，该双相发生包析反应：盹_ b ，生成半导体相 3 - f e s i 2 。若f e s i 2 材料中存在未转变的金属相，由于金属传导特性，将明显降低材料的 s e e b e c k 系数，恶化材料的热电性能。由于p 相的单相固溶成分范围很窄，而且b 相形成 后的包析反应需要通过p 相的内部扩散来实现，同时在形成b 相的转变过程中会产生阻碍 p 相生成的堆垛层错，故p 相的转变过程是非常缓慢的。对未作任何掺杂的铸态f e s i 2 ，在 8 0 0 c 时要进行1 0 0 h 以上的退火才可能完全地转变为d 相【”j 。进一步研究发现，在退火形 成p 相的过程中，存在着两种转变机制：在温度高于8 5 5 。c 时，发生简单的包析反应，即 盹_ p ；在温度低于8 5 5 。c 时，首先是a 相分解的共析反应，即”p + s i ，接着发生s i + _ b b 6 1 o 对于按f e s i 2 化学计量比配制的样品，形成p 相的主要反应是包析反应，它发生在a 、 一 。 。皇塾塑堡些丝型些垒塑些坠一 相的接触界面处。随着p 相的形成并加厚，通过扩散而产生的包析反应的扩散距离增大， 使退火时间增长，晶粒细化能够加快p 相的形成，当合金成分选用f e 2 s i 5 而非f e s i 2 时，则 在凝固开始时，不会形成相，只形成单一的0 【相1 7 1 引。另外，掺杂少量的c u ，能够显著 的提高共析反应( a p + s i ) 的速率 9 1 。这样就可以利用速度较快的共析反应( 口_ 旷s i ) 来生成由于p 相。m 的熔点比f e 和s i 的低，掺杂少量舢在燃烧合成时可在晶界附近形成 富含有砧的液相，并熔进大量的f e 、s i ，加快燃烧合成过程中铁硅化合物的形成，促进 相的转变【1 9 1 。 a t o m i cp e r c e n ts i l i c o n 图1 2f e s i 系平衡相图 f i 9 1 2s c h e m a t i cb i n a r yp h a s eo f f ea n d s i 1 1 - 6p - f e s i 2 的合成方法 1 1 6 1 外延法 固相外延法( s o l i dp h a s ee p i t a x i a l ，s p e ) 是最早使用的制备p - f e s i 2 的方法。其工艺是 先在室温下在硅表面沉积一层铁薄膜，然后在一定温度下退火，通过铁、硅在界面的相 互扩散，实现固相反应，形成铁硅化物。s p e 蝴j 备的p f e s i 2 晶粒小，晶体质量差。反 应沉积外延( r e 枷v ed e p o s i t i o ne p i t a x i a l ，r d e ) 则是直接将铁沉积到热的硅衬底上而形 成p f e s i 2 。用这一方法得到的p f e s i 2 晶体质量有所提高，但其所能达到的厚度受铁的沉 积速率及硅扩散的限制，且表面形貌较差。将二者结合的反应沉积一固相外延法采取的 步骤是首先将f e 沉积在热的s i 衬底上，再经退火形成p f e s i 2 ，认为此法能形成较高质量 的晶体 2 0 l 。j h o h 等f 2 1 1 分别采用这两种方法并在一定温度下退火获得过p - f e s i 2 多晶体 薄膜，认为r d e 法要优于s p e 法，所得薄膜的最大厚度3 1 0 n m 。 1 1 6 2 悬浮熔炼法 将配好的f e 、s i 初始原料，置入磁感应悬浮炉的坩埚中，炉内抽真空后并用氩气保 护，然后输入高频感应电流，在涡流的作用下将原料熔化，得到p f e s i 2 铸锭。由于磁场 的作用，熔化的材料脱离与坩埚的接触呈悬浮状，熔体悬浮几分钟后关闭电源。这种方 6 p。2暑鬟重 硕士学位论文 法可以制备高熔点、高纯度金属或合金，但熔炼后的铸锭脆性大、成分不均匀而且表面 容易生成氧化层。 1 1 6 3 快速凝固法 将悬浮熔炼得到的铸锭，在电弧炉中重熔，然后用快速凝固的方法获得p f e s i 2 粉。 这种方法得到的晶粒细小，能够加速p 相的形成，大大缩短退火时间，而且还可以改善 1 3 - f e s i 2 的热电性能瞄, 2 3 1 。 1 1 6 4 机械合金化法 将f e 粉和s i 粉混合在一起，置于高能球磨机中，通过磨球与原料粉末之间的高速撞 击和摩擦，使得粉末受到冲击、剪切等多种力的作用，从而发生形变，直至断裂。该过 程反复进行，复合粉组织不断细化并发生扩散和固相反应，从而形成p f e s i 2 合金粉末。 机械合金化得到的p f e s i 2 合金晶粒细小，有助于降低该合金的热导率及p 转变温度【2 位5 1 。 1 1 6 5 热压法 将f e 粉和s i 粉预先混合均匀，倒入石墨模具，然后置于真空热压机上，以一定的升 温速率加热，并在合适的温度下保温、加压，从而得到p f e s i 2 合金块材。热压烧结的缺 点是能源消耗大，生产效率较低，生产成本高。 1 1 6 6 放电等离子烧结法 将混合均匀的f e ，s i 粉末在高频等离子体的作用下，颗粒间瞬时放电，产生局部高 温，使颗粒表面蒸发和熔化，实现快速烧结，从而得到p f e s i 2 合金。此种方法制备d f e s i 2 合金时间短，晶粒细小，致密度高，性能优异。如k n o 西等人分别用放电等离子法和热 压法制备了f e o 9 1 m n o m s i 2 合金，对比发现，用放电等离子法，在9 0 0 c 等离子体条件下5 m i n 匍 备出的f e o 9 1 m n o o g s h 合金和用热压法在9 0 0 c 下3 0m i n 制备的f e o 9 l m n o o g s h 合金具 有相近的热电优值 2 6 1 。这表明放电等离子法大大缩短了b f e s i 2 合金制备时间，可以用于 批量生产。 1 1 6 7 脉冲激光法 脉冲激光法制备l b - f e s i 2 单晶的方法，是以f e s i 2 合金为靶材，以s i ( 11 1 ) 或s i ( 1 0 0 ) 或石英或铁为基片置于脉冲激光真空镀膜机内，将基片加热到4 0 0 8 0 0 并保温，以 1 0 8 1 0 w c m 2 的峰值功率密度的激光束照射靶材，使靶材产生微爆炸，由此靶材被激光 束剥离产生的等离子体、微液滴、微晶粒在基片上沉积；以脉冲激光照射靶材产生的 i b - f e s i 2 微单晶为仔晶，等离子体和微液滴依托仔晶外延生长1 3 - f e s i 2 单晶。该方法可避 免由于各种元素质量不同在输运过程中造成的成分偏离，也可避免不同种类的原子与基 片之间，因溅射率或饱和蒸汽压不同而引起的成分的偏离。激光产生的等离子体中含有 大量的处于激发态和离子状态的原子，分子和原子团均以高速飞向基片，大大地增强了 7 晶体生长过程中原子之间的结合力；微爆炸产生的微液滴也会沉积在基片上形成外延生 长，沉积速度快，可达每秒几纳米的量级。晶体的生长可在低温下生长( 5 0 0 ) 完成【2 7 1 。 1 1 6 8 化学气相输运法和温度梯度溶液生长法 9 0 年代中期，德国k o n s t a n z 大学e b u c h e r 研究小组首次利用化学气相输运法 ( c h e m i e a lv a p o rt r a n s p o r t ，简称c v t ) ，以碘作输运剂，在源物质端温度1 0 5 0 和衬底 端温度7 5 0 时，生长出针状的尺寸为l x l x l o m m 的p - f e s h 单晶。h u d o n o 等人采用 温度梯度溶液生长法( t e m p e r a t u r eg r a d i e n ts o l u t i o ng r o w t h ，简称t g s g ) ，以g a 或z n 作溶剂，在源物质端和衬底端温度梯度为1 0 6 0 k c m 时得到多面体形状和针状的p - f e s i 2 单晶【2 8 捌。 1 1 6 9 白蔓延高温合成法 c q d 3 0 】等人利用高能球磨产生的激活能来促进f e s i 低放体系的自蔓延合成， 最终生成了f e s i 和p - f e s i 2 ，但是在燃烧波传播过程用利用实时x 射线衍射仪只探测到 f e s i 并没有探测到有p - f e s i 2 生成的记录，在后来的研究过程中发现p - f e s h 产物是在燃 烧波传递完后形成的【3 l 】，在掺入质量比为2 0 的k n 0 3 助燃剂的燃烧产物里面并没有发 现有p - f e s i 2 生成，但是生成的f e s i 和仅一f q s i 5 经过热处理很容易转变成p - f c s i 2 【3 2 】，这 就为f l - f e s i 2 的制各提供了一种更为简便的方法，即自蔓延高温合成法。 1 1 7p - f e s i 2 材料的应用前景 1 1 7 1p - f e s i 2 作为光电材料的应用 p - f e s i 2 在室温具有一个直接禁带( 0 8 5 c v 0 8 9 e v ) ，且对红外光的吸收能力很强，理 论的光电转换效率可达1 6 2 3 ，仅次于晶体硅，尤其是b f e s i 2 所对应的特征区正是 硅的全透明区，它也是光纤通信中的最重要波段，有利于同新型光电器件和光纤的结合 【3 3 刘 o 1 9 9 7 年自然杂志报道了首例p f e s i 2 发光二极管【3 5 1 。p - f e s i 2 由于其具有的直接带 特性和可在硅衬底上实现高质量的外延层，是发展硅基光电子器件的一种重要半导体材 料。通过对b f e s i 2 的晶体结构、能带结构、光学性质以及外延生长方法的研究，研制出 室温小电流下p f c s i 2 发光二极管。它的制作方法是采用离子束注入技术将f e 离子注入到 预先形成的s i 的p n 结区中，在8 5 0 c 下通过快速退火在s i 中形成b f c s i 2 颗粒。样品两边淀 积金属电极形成二极管。由于p f e s i 2 能隙小，s i 与p f e s i 2 形成异质结构，电子由s i 的p n 结注入后，在p f e s h 导带与价带间发生跃迁，形成光发射。进一步提高材料的质量和优 化设计二极管结构，在不远的将来极有可能实现以p f e s i 2 为有源区的可用于光纤通信的 硅基发光二极管、甚至激光器，为实现硅基集成光电子模块提供光发射和探测器件【翊。 1 1 7 2p - f e s