（皮革化学与工程专业论文）菜籽油的改性及其在皮革加脂剂中的应用.pdf

郑州大学硕i 擘位论文 摘要 中国已成为世界公认的皮革加工和贸易中心，皮革加工离不开皮革化工材 料。加脂剂是皮革加工中用量最大的化工材料之一，是左右皮革身骨、手感、风 格月常0 约皮革工业发展的重要因素。目前，在质量和性能方面，国产加脂剂尚难 以满足迅速发展和k l 益高档化的皮革加工的需要，开发高性能的皮革加脂剂新品 势在必行。 本文根据皮革加脂工艺对1 1 1 1 1 剂的要求，首先对加脂剂进行分子设计，存醇 ( 甲醇) 油摩尔比为2 5 ：l 、催化剂( k o h ) 用量为1 2 ( 以菜籽油的质量为 基准，下同) 、反应温度6 5 0 c 、反应时间3 o h 的条件下，对菜籽油进行醇解改 性，以引入羟基和降低油脂的分子量；然后以醋酸作为活性氧载体，在强酸性阳 离子交换树脂用量为5 o 、反应温度5 5 0 c 、双氧水用量为4 0 o 的条件下，对 醇解油脂进行环氧化改性，以引入活性环氧基团；再对环氧化产物进行亚硫酸化 改性、胶原蛋白接枝改性和羟化乙氧基化双重改性，分别引入亲水性的磺酸基、 多肽链和醚链，使其具有自乳化性，制得加脂剂中的改性油脂成分。 为改进加脂皮革的手感，本文还引入了新的材料氨基硅油和蜂蜡。在保 持氨基硅油原有优异性能的前提下，选用乙酸酐作为酰胺化改性剂，在改性反应 条件为：以氨基硅油的质量为基准，改性剂用量为6 o 、溶剂用量5 5 6 5 、反 应温度5 0 5 5 0 c 、反应时间1 5 h 的情况下，对氨基硅油进行有效的改性，减弱其阳 离子性，经红外光谱测试验证了改性后有酰胺基团的存在。并以复合乳化剂2 作 为乳化剂，在其用量为蜂蜡质量的2 0 0 、乳化时间6 0 m i n 、乳化温度8 5 0 c 的条 件下，对蜂蜡进行有效乳化，得到了细小、稳定的蜂蜡乳液。 按照胶原蛋白改性油1 1 1 0 份、亚硫酸化改性油脂1 5 份、羟化乙氧基化双重改 性油1 1 2 5 份、复合乳化剂1 5 份、改性氨基硅油2 5 份、凡士林2 5 份、蜂蜡液3 0 份、 水4 0 份的比例，将上述改性产物进行复配，即得本文研制的加脂剂，并进行了大 量的加脂应用试验。结果表明，本试验所得加脂剂的最佳应用条件为：中和至 p h = 6 5 ，加脂温度为6 0 。c 。加脂革丰满、柔软、弹性好，而且有滑爽、丝光、油 润的“硅感”效果。不仅体现了植物油的特性，同时也显现了有机硅的优点，为一 种新型、高效、多功能的制革用加脂材料。 关键词：醇解；环氧化；氨基硅油；蜂蜡；加脂；性能 郑州大学顾i 。学位论文 a b s t r a c t c h i n ah a sb e c o m ea ni m p o r t a n tc e n t e ro fl e a t h e r - m a k i n ga n dt r a d i n g i nt h e l e a t h e r - m a k i n gp r o c e s s ，l e a t h e rc h e m i c a l sa r en e e d e d ，i nw h i c hf a t l i q u o r i n ga g e n ti s o n eo ft h em o s ti m p o r t a n tc h e m i c a lm a t e r i a l s t h ef e e l i n ga n ds t y l eo fl e a t h e r sa r e a l w a y sd e t e r m i n e db yf a t l i q u o r i n ga g e n t st os o m ee x t e n t i tm a ye v e nb es a i dt h a t f a t - l i q u o r i n ga g e n ti so n e o ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sr e s t r i c t i n gt h ed e v e l o p m e n to f l e a t h e ri n d u s t r y a tp r e s e n t ，b o t hi nt h eq u a l i t i e sa n dp e r f o r m a n c e s ，t h ed o m e s t i c f a t l i q u o r i n ga g e n t sc a nn o tm e e tt h ed e m a n d so fl e a t h e ri n d u s t r y t h ep r e p a r a t i o no f f a t - l i q u o r i n ga g e n tw i t hh i g hq u a l i t i e sa n dp e r f o r m a n c e si si m p e r a t i v e t h ep r i n c i p l eo f m o l e c u l ed e s i g nw a sa p p l i e di nt h i sp a p e r f i r s t ，i no r d e rt oi n t r o d u c e t h eh y d r o x y lg r o u p sa n dr e d u c et h em o l e c u l a rw e i g h to f v e g e t a b l eo i l ，t h er a p e s e e do i l w a sm o d i f i e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o n t h em o d i f y i n gc o n d i t i o n sw e r ed e s c r i b e da s f o l l o w s ：t h er a t i oo ft h er a p e s e e do i la n dc a r b i n o iw a s1 ：2 5 ( m o l ：m 0 1 ) ，t h ec a t a l y s t d o s a g ew a s1 2 o fr a p e s e e do i l i nw e i g h t ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s6 5 0 c ，a n d r e a c t i o nt i m ew a s3 h r a c e t i ca c i dw a sc h o s e na st h ea c t i v eo x y g e nc a r r i e r , a n da s 仃o n g a c i di o ne x c h a n g er e s i nw a sc h o s e na st h ec a t a l y s t , t h et r a n s e s t e r i f i c a t i o n p r o d u c tw a sm o d i f i e db ye p o x i d a t i o n t h em o d i f y i n gc o n d i t i o n sw e r ed e s c r i b e d 邪 f o l l o w s ：t h ec a t a l y s td o s a g ew a s5 0 t h eo x y d o ld o s a g ew a s4 0 0 a n dt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s5 5 0 c t h e nt h ee p o x i d a t i o np r o d u c tw a sm o d i f i e db ys u l p h i t a t i o n , c o l l a g e na n dp o l y e t h y l e n eg l y c o l ，r e s p e c t i v e l y t h eh y d r o p h i l i cg r o u p s s u c ha s s u l f o n i c g r o u p s ，c o l l a g e n c h a i n sa n de t h e rc h a i n sw e r ei n t r o d u c e d t h e s e l f - e m u l s i f i a b l eo i lw a sp r e p a r e d f o rt h ei m p r o v e m e n to ft h eh a n d f e e l i n go ft h ef a t l i q u o r e dl e a t h e r s ，b o t ha m i n o s i l i c o n eo i la n db e e s w a xw e r ei n t r o d u c e d ，t o o i no r d e rt ow e a k e nt h ec a t i o n i ca n d k e 印t h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so ft h ef l e x i b i l i t y , s m o o t h n e s sa n dt h ee l a s t i c i t y , t h e a m i n os i l i c o n eo i lw a sm o d i f i e db ya c e t i ca n h y d r i d e a n dt h em o d i f y i n gc o n d i t i o n s w e r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ：m o d i f y i n ga g e n tw a s6 o o f a m i n os i l i c o n eo i li nw e i g h t , s o l v e n tw a s5 5 6 5 o ft h ea m i n os i l i c o n eo i l ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 5 5 0 c ，a n d r e a c t i o nt i m ew a s1 5 h t h ef t i rs p e c u aw e r es u c c e s s f u l l ya p p l i e dt oc h a r a c t e r i z e 郑州人学硕l ：学位论文 t h es t r u c t u r eo ft h em o d i f i c da m i n os i l i c o n eo i l t h eb e e s w a xw a se m u l s i f i c dw h e n t h e c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：t h ec o m p o s i t ee m u l s i f i c a t i o na g e n td o s a g ew a s2 0 o o fb e e s w a xi nw e i g h t ，e m u l s i f i c a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 5 。ca n de m u l s i f i c a t i o nt i m e w a s6 0 m i n t h e nt h ea b o v e m e n t i o n e dp r o d u c t sw e r ec o m p o u n d e da c c o r d i n gt ot h e f o l l o w i n gp r o p o r t i o n s ：t h er a p e s e e do i lm o d i f i e db yc o l l a g e nw a s1 0 0i nw e i g h t ，t h e s u l p h i t e dr a p e s e e do i lw a s1 5 0i nw e i g h t t h eh y d r o x i d ea n de t h o x y lr a p e s e e do i lw a s 2 5 0i nw e i g h t ，t h ec o m p o s i t ee m u l s i f i c a t i o na g e n tw a s1 5 0i nw e i i g h t , t h em o d i f i e d a m i n os i l i c o n eo i lw a s2 5i nw e i g h t ，t h eb e e s w a xe m u l s i o nw a s3 0 0i nw e i g h t ，t h e v a s e l i n ew a s2 5i nw e i g h ta n dt h ew a t e rw a s4 0 0 i nw e i g h t t h e nac o m p o u n d f a t l i q u o r i n ga g e n tw i t hh i g hq u a l i t i e sw a sp r e p a r e d t h ef a t l i q u o r i n ge x p e r i m e n t s w f f r ec o n d u c t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p d m a lf a t l i q u o r i n gc o n d i t i o n sw e r ea s d e s c r i b e d 嬲f o l l o w s ：t h ef a t l i q u o r i n gt e m p e r a t u r ew a s6 0 0 c t h ep ho fn e u t r a l i z a t i o n w a s6 5 t h el e a t h e r sf a t l i q u o r e dw i t hi ts h o w e dg o o df u l l n e s s ，s o f t n e s s ，e l a s t i c i t y , g r e a s ya n ds i l k yf e e l i n g k e y w o r d s ：t r a n s e s t e r i f i c a t i o n ；e p o x i d a t i o n ；a m o n is i l i c o n eo i l ；b e e s w a x ；f a t l i q u o r i n g ； p e r f o r m e n c e s 郑州大学硕j ：学位论文 引言 由于资源和污染等原因，世界皮革工业的重心于2 0 世纪发生了两次转移。 其结果是作为一个发展中国家的中国成为世界公认的皮革加工中心与贸易中心， 年加工量占全世界的六分之一以上，堪称为“制革工业大国”。皮革加工离不开皮 革化工材料，n i i i i 是皮革加工中用量最大的皮革化工材料之一，对皮革性能有 很大的影响。目前，在质量和性能方面，国产加脂剂尚难以满足迅速发展和口益 高档化的皮革加工的需要，进口加脂剂已占我国n i i n 需求量的5 0 以上。由此 可见，开发高性能的皮革加脂剂新品势在必行。 菜油是我国四大油脂资源之一，我国是油菜籽主要生产大国，产量居世界第 一。菜籽油是由不同的高级脂肪酸与甘油形成的三甘酯，其中含有丰富的油酸、 亚油酸、芥酸等，具有很好的工业价值，但千百年来一直是作为食用油脂，如何 开辟它的新用途，提高其使用价值，是当前热门课题之一。 国夕i n i i i i 研究比较深入，但有关菜籽油制备加i i n 的研究未见详细报道， 主要原因是国外菜籽油产量较小。国内有研究报道用菜籽油环氧化后制备增塑剂 的研究，有关菜籽油制备加脂剂的相关报道较少，且现有的菜籽油类加脂剂普遍 存在品种少、档次低、专用性差及产品更新缓慢的缺点。 本课题拟选用国内资源丰富易得而又价格低廉的菜籽油为原料，经过对其改 性，加工生产出高档次的皮革加脂剂，满足皮革工业的需要，为菜油的利用开辟 一条新途径，为提高菜油的自身价值找到一个新方向。 郑州人学硕 ：学位论文 1 前言 1 1 加脂的定义、目的及作用 加脂是皮革生产中仅次于鞣制的重要工序，加脂也称加油或上油、转油等。 皮革加脂剂一般是指在常温下可以水乳化的油状物质，主要由油脂或其衍生物、 乳化物和助剂、其它添加剂及水等组成。加脂的实质是通过对皮革加油，使皮革 吸收适量的油脂，使革纤维得到润滑，赋予皮革适度的柔软、丰满、坚韧、蓬松、 防水、抗折、抗磨、延伸等特性，改善皮革的物理一机械性能和穿用舒适性，是 左右皮革身骨、手感、风格且制约皮革工业发展的重要因素之一【l 叫。 实践证明，若将皮革复鞣后不加油直接干燥，则皮革干燥后革身板硬，不耐 弯曲，缺乏柔软和弹性，折后会出现严重的裂面或折断现象，无法正常使用。这 是因为，在干燥过程中，皮革会脱水，导致皮胶原纤维相互粘接在一起，降低了 纤维之间的可移动性，即相互滑动性能差。而经过加脂处理后，革纤维被油膜包 裹起来，纤维之间滑动的阻力降低，可移动性得以增强，皮革表现出一定的柔软 耐折性，从而符合使用的要求。另外，经过加脂处理后，皮革的抗张强度有所 提高，延伸率有一定的增大，干燥过程中收缩率降低，面积得革率也得到了明显 提高。一部分具有活性基团的加脂剂与皮革胶原纤维结合，还能够起到轻微的补 充鞣制作用，赋予革较好的韧性【5 卅。此外，还可以通过分子设计，使加脂剂具 有特定的其它作用，赋予皮革一定的防水性能、阻燃性能、防腐蚀性能、防雾化 性能、耐光性能、填充性能等。 随着生活水平的提高、社会的发展以及对舒适和回归大自然的要求，真皮制 品备受人们青睐，同时也对不同用途的皮革质量和性能提出了更高的要求【7 】。如 作为服装、手套、箱包用革的柔软性、耐光性、防水性等比以前要求更高，汽车 座垫、沙发及室内装饰用皮革则要求具有柔软、富有弹性、丰满、阻燃、低雾化 值等性能【s 】。要赋予皮革产品上述的质量性能，在很大程度上取决于制革加工过 程中所用的化工材料。而加脂剂是制革生产中用量最大的皮化材料，在制革工业 中，加脂剂无疑起着举足轻重的作用。 2 郑州大学顾i ：学位论文 1 2 加脂历程及对加脂剂的性能要求 1 2 1 加脂历程 皮革加脂是一个复杂的物理化学过程，皮革加脂的方法包括乳液加脂和干加 脂，其中乳液加脂是轻革加脂的主要方法，所用加脂剂主要由中性油和乳化成分 组成。加脂剂中油的成分不同，经其加脂处理的皮革也具有不同的风格。加脂剂 中的乳化成分实际上就是表面活性剂，可以直接添加相应类别的表面活性剂于油 成分中，制成外乳化体系的加脂剂，但是用这种方法制备的加脂剂其应用性能差， 目前已很少使用。目前几乎都是通过化学改性在不溶于水的油脂分子中引入亲水 基团，制成自乳化体系的加脂剂一j 。 在乳液加脂中，油脂通过与皮革胶原纤维物理或化学结合，即物理吸附或氢 键及共价链结合等，在皮革内处于不同状态，所处位置有的在较大纤维空隙之间， 也有渗入到微纤维甚至更细小的空隙之间。皮革的加脂效果是加脂剂的这些不同 亲合方式及所处位置的综合效应体现。乳液转鼓加脂的基本历程及影响因素表现 如下【1 0 】： ( 1 ) 加脂剂乳液粒子在机械作用下，通过介质水向皮革表面扩散，进入扩散 边界层。在加脂过程中，乳液里加脂剂浓度逐渐降低，这种降低首先发生在贴近 皮革周围的乳液里。要使加脂过程继续顺利进行，就要将乳液不断循环，使皮革 周围的乳液不断更新。在皮革周围的液体中总有一个边界层，这个边界层称为扩 散边界层。只有进入扩散边界层的乳液粒子才能被皮革表面吸附，从而使加脂过 程进行下去。扩散是分子运动的表现，在气体介质中，分子间的自由程很大，分 子运动较自由，扩散比较迅速；在水介质中，分子运动的自由程小得多，分子问 碰撞频繁，扩散速率就低得多；而在纤维里障碍更多，情况更为复杂，只有那些 具有足够动能以克服这种能阻的分子才能从一处向另一处扩散。在实际生产中， 机械作用对加脂效果具有十分重要的意义。如果机械作用不充分、乳液流速不均， 会引起加脂剂在皮革各个部位上的吸收差异而导致加脂不均；况且扩散边界层越 厚，加脂剂乳液粒子扩散到皮革表面所需时间越长。当流速下降到某一程度后， 势必影响加脂剂的吸收，但过强的机械作用会造成皮革松软。因此，在实际加脂 过程中控制适当的机械作用，采用正反转相结合、停转结合的方式是非常必要的。 在加脂温度范围内，温度越高越有利于加脂。在乳液加脂中乳液浓度越高，革吸 3 郑州人学硕i ：学位论文 收油脂的速度越快，油脂吸收率也越高。 ( 2 ) 进入扩散边界层的i i i i 剂乳液粒子连续不断地被革吸附到表面。皮革对 加脂剂的吸附过程是加脂剂粒子从乳液向皮革纤维转移的过程。这一吸附过程包 括物理吸附和化学吸附。物理吸附是通过范德华力的作用而发生的。既可发生单 分子层吸附，也可以形成多分子层吸附。物理吸附的速率快，易于达到吸附平衡， 但这类吸附的作用较弱，所以解吸也较易进行。化学吸附是通过化学键的作用产 生的，不易解吸，当温度升高时，可加快化学吸附。这种化学键力与革表面所带 电荷和加脂剂所带电荷有关。对于阴离子加脂剂来说，其乳液粒子带负电荷，而 经中和的革表面带少量正电荷，这样有利于化学吸附。在加脂前应严格控制中和 程度，使其p h 控制在一定范围内，以免p h 过低时，革表面带大量的正电荷， 对于抗电解质能力不强的加脂剂来说，会大量富集于革表面，甚至在革表面过早 破乳，堵塞i i i i 剂微粒继续向革内渗透的通道，不利于加脂的进行，从而造成成 革表面过于油腻；而当p h 过高时，革表面带负电荷与阴离子加脂剂所带电荷相 同，产生排斥作用不利于吸附的进行，以致影响i j l l l 效果。 ( 3 ) 被吸附在皮革表面的乳液粒子由皮革内部的毛细管通道向皮革内层渗 透，并吸附在皮革纤维上。加脂剂微粒向皮革内部的渗透过程实质上也是一种扩 散过程，影响加脂剂在乳液中扩散的因素都也对加脂剂微粒向皮革内部渗透起相 同的作用。但与在溶液中的扩散相比，其阻力大得多，扩散较慢。加脂剂在皮革 纤维中进行渗透主要受到库仑力和空间阻碍的影响。众所周知，在皮革纤维束之 间及纤维束内部，甚至更精细的微纤维结构内部都存在着许许多多、大大小小、 曲曲折折而相互连通的孔道。这许多孑l 道里充满着水，i j l l l l l 粒子在水中通过这 许多直接或间接连通的曲折孔道向皮革内部渗透。这些通道的存在是加脂剂粒子 顺利进入皮革内层的必要条件。如果这些通道不通畅，必然给加脂剂粒子向皮内 渗透造成很大的空间阻碍，不利于加脂剂微粒向皮革内层的渗透。同样，如果乳 液粒子大于皮革中的通道直径，加脂剂也不可能进入到皮纤维之间。而如果乳液 粒子太小，渗透容易，在后工序被洗出和干燥过程中随水分从皮革中逸出也容易。 另外加脂过程中的机械作用，即通过对皮革的曲折和摔打作用，可以使革表面编 织松散，革纤维间的毛细管道有类似于蠕动的张合过程，这样也有利于乳液的渗 透。 4 郑州人学硕l ：学位论文 ( 4 ) 在降低p h 或干燥的过程中，渗入皮纤维问的乳液粒子发生破乳，与皮 胶原纤维以各种状态结合，从而起i ! i i i i i 的作用。不同结构和性能的加脂材料， 经渗透与吸附的反复交替过程进入皮革内部，随着加脂工序的结束，浴液p h 的 降低以及后整理作用，加脂材料将处于不同的位置和亲合状态。亲合状态有氢键 结合、共价键结合、离子键结合、配位键结合，也有纯物理吸附；所处位置有纤 维束之间，也有渗入原纤维之间的。对皮革) i i i i 的效果是这些不同亲合方式和亲 合位置的综合效应的反应。 1 2 2 皮革加工对加脂剂性能的要求 德国的h h o h m a 皿认为“】，在研制加脂剂时，必须注意以下几点：加i i i i 既 能渗入到原纤维范围内又不必过多填充在纤维间隙之间；油脂或油脂乳液的颗粒 尺寸要远远小于皮革纤维间的毛细管直径，以防止堵塞毛细管，造成表面i i i i ； 加脂剂应该在纤维上迅速自动地分布而形成均匀的油膜。可见，一种成功的加脂 剂是在用量很少的情况下即可达到良好的n i l 效果。此外，由于加脂过程情况比 较复杂，不同品种的原料皮和不同成革对加脂剂都有不同的要求，还要求加脂剂 具有以下特点： ( 1 ) 在制革溶液中具有稳定性，耐酸、耐碱、抗金属离子，这样可以克服 水质状况对加脂剂应用的限制：同时也可在鞣制、复鞣、染色等工序中用作预鞣 和加脂，简化生产工艺。 ( 2 ) 不同皮革应有不同渗透深度的加脂剂。如：完全渗透、半渗透或粒面 加脂，便于制革者根据不同的需要选用。 ( 3 ) 加脂后的皮革应具有一定的耐老化性能，这即要求：i i i i 剂应具有耐光 性，克服因加脂引起的浅色皮革黄变。 ( 4 ) 不影响染色效果，有较好的分散染料的性能，使染色均匀一致。 ( 5 ) 用于绒面革的加脂剂应使革有丝光感和丝绸感。 ( 6 ) 有的：i i i i 剂还要求具有一定的填充性、防水性、防霉性、助染( 固色) 等附加性能。 1 3 加脂剂的组成、分类及常用加脂剂的特点 i 3 1 加脂剂的组成与分类 皮革i l i l l 剂是皮革生产中广泛应用的一类化工材料，用量很大，使用的品种 5 郑州大学硕i ：学位论文 比较多。就乳液加脂剂而言，加脂剂的组成可归结为生油( 被乳化部分未改性 部分) 、乳化剂和助剂( 包括水和溶剂) 三大部分。加脂剂的性能取决于加脂剂原 料、改性方法、改性程度以及各种助剂的类别、性能等。其中，生油和乳化剂的 比例是一个重要参数，其相互关系为：提高乳化剂的含量可以提高油脂与革的结 合力，加脂剂的自乳化能力强，乳液稳定性高，有利于油脂的分散和渗透，但同 时生油和亲水性小的油脂组份含量较少，其润滑和滋润效果就降低。所以，在乳 液加脂剂中，自乳化部分和被乳化部分存在一个恰当的平衡，这要视不同的产品， 不同的要求而定。助剂的作用主要体现存两个方面：一是提高产品的稳定性，二 是充分发挥加脂组份的作用。例如，在加脂剂中加入适量的低分子醇，有助溶、 防冻、增强乳化的功能。 加脂剂因加工方法和使用要求的不同，有不同的分类方法： ( 1 ) 按产品在水中乳化分散所显示的电荷分：阴离子型、阳离子型、两性型、 非离子型四大类。 ( 2 ) 按加脂剂结构所带的亲水基团分：硫酸酯基、羧酸基、磷酸基、磺酸基、 多羟基、乙氧基、季铵盐结合物等。 ( 3 ) 按材料来源分：天然的动植物油脂、矿物油、合成脂、改性( 天然) 油 脂等。 ( 4 ) 按用途分：耐电解质型、复鞣加脂剂、填充加脂剂、固色型、白色耐光 型、防水型、防油型等。 ( 5 ) 按化学链结构分：单酯、双酯、多酯、饱和酯与不饱和酯等。 1 3 2 常见加脂剂的特点【1 3 】 ( 1 ) 阴离子型加脂剂 阴离子型加脂剂是加脂剂中的主导产品，应用广泛，用量最大。阴离子加脂 剂主要是通过对天然油脂或矿物油进行化学改性，在油脂分子中引入阴离子亲水 基团而使其具有自乳化性。阴离子型加脂剂主要有羧酸盐类、硫酸酯盐类、亚硫 酸及磺酸盐类、磷酸酯盐等几类。其中，羧酸酯盐类加脂剂耐酸及耐电解质的能 力较弱，使用范围受到很大限制。因此，这类加脂剂需添加耐电解质能力与乳化 能力更强的乳化剂，以保证此类加脂剂具有足够的乳化分散性能。硫酸酯盐类加 脂剂的乳化成份是硫酸酯盐，它是浓硫酸与天然油脂通过硫酸化反应而得到亲水 6 郑州人学硕i 学位论文 性的硫酸酯基，从而赋予其良好的表面活性。亚硫酸及磺酸盐型加脂剂中的硫原 子与碳原子直接相连，使其耐电解质、乳化稳定性以及渗透能力都优于硫酸酯盐 类加脂剂。磷酸酯盐型加脂剂是一类乳化成分为单烷基磷酸酯盐或二烷基磷酸酯 盐的) i i i i 剂，这类i i i i 剂含有活性磷酸根，能与铬络合并能与皮胶原结合，具有 优良的：i i l l 性能。 ( 2 ) 阳离子型加脂剂 阳离子加脂剂是以阳离子表面活性剂为活性物，与矿物油复配，或通过化学 改性将疏水性的油脂分子转变为带正电荷的具有表面活性的长链分子，并以此为 活性物与油、助剂复配而成【1 4 1 。阳离子表面活性部分大多属于有机含氮化合物的 衍生物，根据阳离子活性物的不同，可将阳离子加脂剂分为：胺盐型、季铵盐型、 烷基咪唑啉型、烷基吡啶盐型。阳离子型加l l l i 的品种和数量都远不如阴离子型 加脂剂，但作为离子型加脂剂，仍有其独特的性能与某些特殊的应用范围。阳离 子：i i l l 剂的乳液粒子带正电荷，而铬革坯也带正电荷，因而有良好的渗透性。在 染色后使用阳离子i i i i i 剂又可起到固色的作用。因此，阳离子型加脂剂具有独特 的i i i i 性制”】，可用于铬鞣前的油预鞣处理及二次：i i i i 等。 ( 3 ) 两性加脂剂 两性离子型：i i l l 剂是指加脂剂中作为乳化成份的分子既带有阳离子基团又 带有阴离子基团的i i i i i 剂。由于两性加脂剂具有低毒性、良好的生物降解性、极 好的耐硬水和耐高浓度电解质性、优异的柔软平滑性和抗静电性、一定的杀菌性 和抑酶性、良好的乳化分散性以及可以和其他类型的加i i i i 配伍等性能，近年来 受到人们的关注，在数量和品种上也有增加。这类加脂剂的乳化成份多是两性表 面活性剂，两性表面活性剂是兼有阴离子型和阳离子型亲水基团的表面活性物 质，随介质p h 的变化而分别显阴离子性和阳离子性。阳离子部分多为胺盐或季 铵盐型亲水基。阴离子部分多为羧酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐型亲水基。所以两性 加脂剂可在较宽的p h 范围内使用。一般将两性型i i i i 剂分为氨基酸型、咪唑啉 型、甜菜碱型和卵磷脂型。 ( 4 ) 非离子型加脂剂 非离子型加脂剂是加脂剂中品种最少的一类。其乳化成分为非离子型表面活 性剂，主要品种都是外加非离子型表面活性剂于中性油中，搅拌混合而成。由于 7 郑州人学硕 + 学位论文 非离子型乳化成分的优异表面活性，非离子型加脂剂可用于制革过程的多个工 段，如用于浸酸、铬鞣工序时进行分段l l l i ：用于油预鞣可使成革粒面平细、柔 软、丰满，为制造高档鞋面革，尤其是牛、羊软革常用的油预处理的加脂剂品种。 非离子型加脂剂可与其他任何类型的加脂剂混合使用，可促进其他类型加脂剂的 渗透，提高乳液稳定性，常用于阴离子型加脂剂的复配。 1 4 国内外加脂剂的研究概况与发展趋势 1 4 1 国外加脂剂的研究概况 目前，国外加脂剂的生产、研究已经形成了较完整的体系，生产公司众多1 7 】， 其中以德国巴斯夫、拜耳、赫司特、亨克尔、波美公司，美国的罗姆哈斯公刮， 英国的霍森公司，法国的库尔曼公司，荷兰的斯塔尔公司以及在我国青岛新成立 的德瑞公司最为有名。这些国外的皮化公司生产基础好，技术水平高，产品品种 多，产量大，性能优异，质量稳定。其中，动物油加脂剂占1 0 - 1 5 ，合成加脂 剂占2 0 3 0 ，多功能加脂剂占3 5 4 0 【1 2 1 。国外正在大力发展多功能加脂剂，以 达到一材多用和简化制革工艺的目的。同时，专用加脂剂在国外与口俱增，正在 大力研究分阶段加脂工艺，随之研究开发了许多相应的新型多功能型加脂剂。主 要表现在： ( 1 ) 复鞣性加脂剂：这类皮革化学品集复鞣与加脂于一体，但又不是简单的 将传统加脂剂与复鞣剂共混得到的，而是一类两亲性杂化共聚物，分子链上既有 能与铬鞣革c a + 结合的羧基，又有长的脂肪链，这种特殊的链结构使得其除了具 有加脂和填充作用外，还能赋予革以防水性能，因而是一种多功能的皮革整理剂。 如美国r o h m & h a a s 公司报道了由甲基丙烯酸c 1 6 烷基酯和丙烯酸或甲基丙烯 酸共聚而成的两亲结构的丙烯酸共聚物复鞣：1 1 1 1 剂f 1 6 1 。德国h e n k e l 公司用马来 酸酐、马来酸烷基酯、巴豆酸为单体，制备皮革复鞣加脂剂【i ”。b a s f 公司用 c 2 0 一2 4a 一链烯和马来酸酐共聚物处理皮革【1 8 1 。最近，美国r o h m & h a a s 公司的聚 合物复鞣加脂剂是丙烯酸异辛酯和甲基丙烯酸摩尔比为7 0 ：3 0 的共聚物嗍。 b a s f 公司【1 9 】还报道了一种集复鞣、加脂、防水于一身的四元共聚物加脂剂， 此共聚物由5 0 7 0 马来酸酐，1 0 一3 0 的c 2 一c 6 烯烃，5 - 2 5 的c l o 以上的 脂肪族烯烃或( 甲基) 丙烯酸脂的长链烷基酯，和3 - 1 5 丙烯酸( 或甲基丙烯 酸、丙烯酸酯类) 聚合而成。此类产品可以赋予皮革良好的憎水性和加脂性，而 郑州大学硕i 。学位论文 且具有良好的渗透性，克服了以往加脂性复鞣剂仅仅停留在皮革的表面或毛面的 缺点。 ( 2 ) 填充性加脂剂：皮革经填充性加脂剂加脂后，部分油脂或填充材料填 充于皮革中，革纤维十分松散，革身特别丰满【8 1 。氯磺酸化石蜡、氧化聚乙烯蜡、 聚乙烯蜡、聚丙烯酸高碳醇酯、蛋黄、大豆磷脂、合成磷酸酯、羊毛脂以及改性 羊毛脂等都是很好的加脂和填充组分。国外常用品牌如德国的t r u p o ne z r 加脂 剂，其丰满性比较突出，经研究发现其中含有脂肪酸高级醇酯、高分子烷烃、羊 毛脂等成份。 ( 3 ) 低雾耐干洗加脂剂：国外的研究比较深入【排2 1 1 ，如德国专利报道了使 用二羧基和聚酯作为加脂成份的低雾加脂剂。在此聚合物中，磺酸基和羧基可以 游离形式或以其碱金属、碱土金属铵、烷基铵或链烷醇铵盐类的形式存在。用这 些酯类处理后的皮革具有良好的耐洗涤性、耐干洗性、防雾性以及良好的防水性 1 2 2 1 。l i b a s s i t 2 3 1 等合成了新型的低雾加脂剂，此类加脂剂是由马来酸( 酐) 与乙氧化 或丙氧化的脂肪醇先聚合反应，再进行亚硫酸化便可以得到。此类加i i i i 贮存稳 定，成革的低雾性能优良，柔软、耐光和耐热性能好，且当乙氧基或丙氧基个数 大于l o 时，性能更突出，是一种新型的多功能低雾加脂剂。b i r k h o f e r t 2 4 等人报 道了( a ) 3 0 - 1 0 0 不饱和的二羧酸酐，( b ) 0 - 7 0 乙烯基芳香族单体，( c ) o 一7 0 的短链的乙烯基羧酸酯，( d ) 0 - 5 0 c 2 6 烯烃，( e ) o 一3 0 的c 3 5 的羧酸和1 0 能与 上述单体聚合的单体先利用自由基聚合制得共聚物。在甲苯、二甲苯等惰性溶剂 中，在溶剂沸点下，此共聚物再与疏水性的胺、醇反应，制得低雾化性加i i i i 。 这类加脂剂使成革柔软，具有良好的防雾性，但此类i i i i 剂合成时，由于含有大 量的聚合活性较低的二羧酸酐，因此为了降低最终产物中低分子量产物，其反应 条件比较苛刻。s e m b e r t i 明也介绍了系列低雾化性加脂剂的合成以及其处理方法。 此类加脂剂是以水乳液的形式，其中有效成分是c 1 6 以下的脂肪酸含量低于3 o 的油脂。这种加脂剂在制备时先把油脂进行蒸馏除去低分子量的微量成分，再经 硫酸化处理，最后把处理后的油脂乳化分散在水乳液中。这类i i l l 剂制备简单， 解决了汽车革的低雾化性要求，而且使成革具有良好的外观和耐磨性。其不足之 处是i h i i i i 以水乳液形式存在，在皮革加工过程中产生大量的污水。典型的防雾 型加脂剂产品有美国r o h m h a a s 公司的g x 、s p 等，德国b a s f 的l i p o d e r m 9 郑州人学硕i 学位论文 c m g 嘲。 ( 4 ) 防水性加脂剂：该类加脂剂是通过引入大量的憎水基团，在加脂后能 赋予皮革良好的防水性能。如美国3 m 公司 2 6 】由羟甲基化胺或烷氧基化衍生物， 至少含6 个碳原子的醇、酰胺或脂肪酸和含全氟碳链的乙烯基单体合成了一种含 氟烃类缩合物的皮革防水防油剂。o m u r a 等人口7 1 报道的由有机硅氧烷、含氟化 合物和含有胺基的有机硅化合物柔软型皮革防水处理剂。这种聚合物集氟硅的优 点于身，与其他聚合物相比，不仅可以赋予皮革表面良好的抗水性、抗油性、 柔软性等，而月不会改变革表面的组织结构。国外有代表性的产品有德国亨格尔 公司的p e l l a n 8 0 2 、德国特龙普勒公司的t r u p o n w i 等。 ( 5 ) 耐光性加脂剂：耐光性对皮革，特别是白色革和浅色革十分重要。凡 含有双键的加脂剂，其耐光性较差，经久置后颜色发暗，白色革则发黄【l3 1 。各种 耐光性加脂剂分子键中不含有不饱和双键，较好的耐光性加脂剂有氯化硫酸化 油、氯化亚硫酸化油、氯磺酸化脂肪酸甲酯等，硬脂酸及其衍生物也具有理想的 耐光性，但放置过程中会有白色油霜浮现在革面。国外典型产品有博镁公司的 c u t a p o lw n s ，斯托豪森公司的c h r o m o p o iu f b ，庄普勒公司的t r u p o nd x ，日 本精化株式会社的p o l y m e r i np u 、c o l i q u o rs w 5 0 0 等【”。 1 4 2 国内加脂剂的研究概况 我国的皮革化工工业发展较晚，起点低。上世纪6 0 年代以前，我国的皮革 化工基本处于空白情况，仅有硫酸化蓖麻油、揩光浆等少量品种生产；上世纪 7 0 年代，在轻工系统中出现了以北京皮革化工厂、上海皮革化工厂为代表的二 十多家化工企业；进入上世纪8 0 年代以后，随着世界皮革工业的重心逐渐由发 达国家向发展中国家转移，我国的皮革化工工业才随之得到迅猛发膨”。 目前，国内加脂剂产品主要是天然动、植物油脂的加工产品，合成加脂剂和 改性加脂剂品种不多，性能优良的复合型加脂剂和多功能加脂剂更不多见。国内 近几年也做了大量工作，但品种有限，尤其是缺乏适合高档鞋面革等用的复鞣加 脂剂、填充性加脂剂等。国内高慧掣2 8 1 以大豆磷酯为原料，进行了磺化大豆磷脂 新型加脂剂的研制和应用研究。张伟掣冽以羊毛脂为主要原料，采用p 2 0 5 为磷 酸化试剂，合成了磷酸化羊毛脂加脂剂。王晨等1 3 0 j 采用蓖麻油一马来酸酯与丙烯 酸酯类单体共聚，这些加脂剂的应用表明填充作用明显，丰满性比较突出。在低 1 0 郑州大学硕i ：学位论文 雾值产品开发方面，中科院成都有机所得d f r 系列低雾值复鞣；i i l l 剂，适合加 工有定防水要求的汽车座垫革。国内的耐光加脂剂品种有浙江皮革化工厂的 h g - i 白色革加脂剂，上海皮革化工厂的p c s 1 型和徐州化工研究所e c s 皮革加 i i n 等。近年来，我国也开发了一些复合型i i i i 剂的新产品【i “，如s e 加i i i i 、 c o f 多功能复合i i i i 剂、d l - 2 型皮革加脂剂、y g $ 系歹i n i i 剂、s 一4 号复合软 革：i i l l 剂，这对改变国内n i i i i 品种单一、性能单一的局面起了相当大的作用。 1 4 3 主要差距 从以上国内外的研究概况可以看出，我国目前在皮革加脂剂方面正在缩小与 国外的差距，但是与国外相比，仍有很大差距，具体表现在： ( 1 ) 品种少、档次低及专用性差：在我国现有产品中，4 0 是十几年前的老 产品，产量占总量一半以上，多属低档材料，仅有少数产品性能接近国外上世纪 8 0 年代后期水平。适合各种皮革特殊要求的专用加脂剂很少，难以满足多方面 的要求。 ( 2 ) 性能一般：用于制革加脂后，成革品质无显著改观，缺乏明显的优势。 ( 3 ) 产品更新缓慢：大多数皮化厂平均每年仅增加l 2 个加脂剂新品种，而 一个大的国外化工公司每年就可推出十几个甚至几十个加脂剂新品种。 1 4 4 发展趋势 ( 1 ) 以复合型加脂剂为主要研究方向，开发多功能加脂剂 随着皮革及其制品朝着高性能、高品质、高附加值的方向发展，各种专用的 合成加脂剂和满足特殊要求的多功能加脂剂将迅速发展。耐光加l l l i 、防水：i i i i 剂以及耐电解质加脂剂和具有防霉、填充、复鞣等功能的多功能加i i i i 的需求增 长很快。以蓖麻油为原料，经醇解、胺化、磷酸化、卤化后具有非常好的i i l l 性 能，应该是高效磷酸酯新型加脂剂开发的重要方l i l t 3 j l 。以羊毛脂为原料，采用内 乳化法制得的加脂剂，可赋予皮革柔软、丰满、滋润感和蜡感，并赋予绒面革很 好的丝光效果，也是一种很有发展前途的高档加脂剂。由于目前对皮革耐光性和 柔软性要求越来越高，而天然油含有较多的不饱和双键，易氧化变色和产生酸败， 加脂剂所用原料已部分转向合成原料。鲸脑油加脂剂是种高质量的加脂剂，但 资源缺乏，人们已经合成出了以长链脂肪酸酯为主要成分的合成鲸脑油。近年来， 各国又相继开发出性能优良的复合型加脂剂和具有填充性、柔软性、耐光性、弹 郑州人学硕i j 学位论文 性、防水性、防霉性、结合性功能等多种功能的多功能加脂剂。 ( 2 ) i l l l l i 的绿色化 皮革工业迅速发展的同时，也带来了u 益严峻的环境污染问题。皮革工业要 实现可持续发展，绿色化学和在此基础上的清洁化工艺技术是必由之路。加脂剂 是造成废水污染的原因之一，同时i i i i 剂的开发及生产也面临着绿色化的问题。 人们对含铬废料的水解多肽在加脂剂领域的应用进行了有益的探索。张铭让等【j 2 j 将水解多肽接到天然油脂分子上，将油脂的：i i i i 性与多肽的亲水性结合起来，制 备出新一类型的自乳化型加脂剂一蛋白加脂剂。通过调整多肽链的长度，控制反 应深度，可调整材料的加脂性。研究表明：产品结合性好，有定耐干洗能力， 并具有优良的助染功效。上世纪9 0 年代，发达国家的皮化及其相关行业就有严格 的规定，要求各种制革皮化材料，尤其是加脂剂具备良好的可生物降解性，皮化 产品必须达到相应的生物降解性要求方可生产