（钢铁冶金专业论文）流动氮气条件下熔渣气化脱磷的热力学与动力学基础研究.pdf

摘要 摘要 转炉渣是冶金工业的主要废弃物，如何治理和利用转炉渣使其达到资源化，是 一个亟待解决的问题。 在转炉溅渣护炉的过程中，采用向转炉熔渣内加入还原剂( 固体碳) 的方法， 使渣中的有害元素磷被气化脱除。通过热力学计算分析溅渣护炉过程中气化脱磷的 可行性，以及确定脱磷反应式和脱磷产物；通过动力学研究确定脱磷反应速率方程 式；在热力学和动力学分析研究基础上进行实验室的模拟气化脱磷的试验，得出固 体碳气化脱磷的效果，以及影响脱磷反应的主要因素。 研究结果表明：在高温条件下，固体碳气化脱磷反应的主要还原产物是p 2 气 体。在总压( 常压) 一定的条件下，溅渣护炉过程通入的惰性气体氮气不参加气化 脱磷反应。高压氮气的加入，使得除氮气外其它气体的分压以及它们的分压之和部 降低了，反应向着有利于生成p 2 气体的方向进行，使气化脱磷反应在溅渣护炉过程 中顺利进行。 在溅渣护炉过程中，气化脱磷反应的速率由固一液界面化学反应和液态p 2 0 5 的 扩散混合控制。影响脱磷反应速度的因素有温度、碱度、渣中f e o 含量等。 由x 射线衍射物相分析得出：转炉渣在被还原之后，残渣中的主要物相为 m g o 、c a 2 s i 0 4 和c a 3 s i 0 5 ，还有少量的单质f e 。对反应前后渣样的化学成分进行分 析计算，渣中p 2 0 5 的脱除率一般在6 0 9 0 之间。其中，温度是对炉渣气化脱磷效 果影响最大的因素，其次是f e o 含量，碱度对脱磷效果影响不明显。在试验所取的 区间中，脱磷效果较好的试验温度点为1 9 0 0 k ；f e o 含量为如；碱度为2 5 。 图2 5 表2 3 参5 0 关键词：转炉渣：溅渣护炉；气化脱磷 分类号：t f 7 0 4 4 河北理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o n v e r ts l a gi st h em a i nw a s t em a t e r i a li nt h ei n d u s t r yo fm e t a l l u r g y i ti sap r o b l e m n e e d st ob eu r g e n t l yr e s o l v e dh o wt of a t h e ra n du t i l i z ec o n v e r ts l a gw h i c hc o u l db e c o m e r e s o u r c e i ns l a gs p l a s h i n g ，r e d u c e r ( s o l i dc a r b o n ) i sp u ti n t ot h ec o n v e r ti nt h ec o n d i t i o no f h i g hp r e s s u r en i 灯o g e ns p l a s h i n g t h ep h o s p h o r u so fs l a gc o u l dv a p o r i z ef r o ms l a g t h e s t u d yc o n t e n to fd i s s e r t a t i o nm a i n l yi n c l u d e st h a tt h et h e r m o d y n a m i c sa n a l y s i so ft h e p o s s i b i l i t yo fp h o s p h o r u sv a p o r i z a t i o ni ns l a gs p l a s h i n g ，t h ek i n e t i cs t u d yo fc o n f i r m i n g t h ev e l o c i t ye q u a t i o n sa n dt h em a i ni n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h ed e ：p h o p h o r u sr e a c t i o n ，t h e e x p e r i m e n t so fs i m u l a t i n gp h o s p h o r u sv a p o r i z a t i o nb a s e do n t h es t u d yo ft h e r m o d y n a m i c s a n dk i n e t i ci nl a b o r a t o r y t h em a i nd e o x i d i z e dp r o d u c to ft h ed e p h o p h o r u sr e a c t i o nw i t hs o l i dc a r b o ni sg a sp 2 i nh i g ht e m p e r a t u r e i n e r tg a s e sn i t r o g e nd o e s n tt a k ep a r ti nt h ed e p h o p h o r u sr e a c t i o ni n t h ec o n d i t i o no ft h ec o n s t a n t l yt o t a lp r e s s u r e t h ee n t e r i n go ft h en i t r o g e ni nh i g hp r e s s u r e m a k e st h ed e c r e a s eo fo t h e r sg a s e o u sp r e s s u r ea n dt o t a lp r e s s u r e t h er e a c t i o n sp r o c e s s t o w a r d st h ed i r e c t i o n so fg e n e r a t i n gg a sp 2 i tb e n e f i t st h eo c c u r r i n go ft h ed e p h o p h o r u s r e a c t i o n t h ev e l o c i t yo ft h ed e p h o s p h o r u sr e a c t i o ni sd o m i n a t e db yi n t e r f a c er e a c t i o na n dt h e d i f f u s i o no fl i q u i ds t a t eo fp 2 0 5t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r so ft h e v e l o c i t y o ft h e d e p h o s p h o r u sa r et e m p e r a t u r e 、b a s i c i t ya n dt h ec o n t e n to f f e oi ns l a g e t c b a s i n go nt h ep h a s ea n a l y s i s ，t h em a i np h a s e so fr e s i d u a ls l a ga r em g o 、c a 2 s i 0 4 、 c a 3 s i 0 5a n dal i t t l eo fe l e m e n t a lf e t h ea n a l y s i sc a l c u l a t i o no fr e s i d u a ls l a ge d u c e st h a t t h er a t i oo ft h e d e p h o s p h o r u s i s6 0 9 0 c o m m o n l y t h et e m p e r a t u r ei st h em o s t i n f l u e n c i n gf a c t o r t h ec o n t e n to ff e o i st h es e c o n d t h ei n f l u e n c eo ft h eb a s i c i t yi sn o t e v i d e n t i nt h es p a no ft h ee x p e r i m e n t ，b e t t e rp o i n to ft e m p e r a t u r ei s19 0 0 k ，b e t t e rc o n t e n t o f f e oi s3 0 ，b e t t e rp o i n to f t h eb a s i c i t yi s2 5 f i g u r e2 5 t a b l e2 3r e f e r e n c e5 0 k e y w o r d s ：c o n v e r t e rs l a g ，s l a gs p l a s h i n g ，d e p h o s p h o r u s c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：t f 7 0 4 4 独创性说明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得 河北理工大学或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同 工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表 示了谢意。 签名：亟盔j日期：年月生日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河北理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公 布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：诬自 导师签名日期：o3 - 年月p 日 引言 引言 人类资源与生态环境日益恶化，冶金工业是高消耗、废弃物排放大户。转炉渣 是冶金工业的主要废弃物之一。我国是世界上钢产量最大的国家，每年约产转炉渣 1 3 m t ，大量的转炉渣每年都需要大面积的土地来堆放，给土壤、水、大气等都带来 严重的污染，甚至对人们的健康构成威胁。但是，实际上转炉渣中有用的成分占绝 大部分，只要除去转炉渣中的有害成分便可综合利用。迄今为止，对转炉渣回收利 用的方法和能力极其有限。转变思路、探索新的回收利用、尤其是无渣或少渣冶炼 方法是当今钢铁冶金、环保工作者重点研究的前沿课题【i j 。 转炉造渣的主要目的是靠其高碱度来去除钢中的硫磷等有害杂质。转炉终渣具 有很高的碱度和氧化性，但富集有大量的硫、磷等有害元素。关于转炉渣脱硫的问 题，已经证明可以通过气化脱除，因此炉渣再循环利用的关键问题是如何去除渣中 的磷。如果其中的有害物质磷能被去除，那么炉渣就可以在转炉内循环或部分循环 利用。 目前去除渣中磷的技术尚处于试验研究阶段。查新结果表明，到目前为止，经 济、有效地去除转炉炉渣中磷的方法，国内外尚鲜有报道。尤其是利用已被国内外 普遍采用的溅渣护炉技术、在转炉内脱除熔渣中磷的方法，目前尚未有任何报道。 要在转炉内脱除渣中的磷，必须使之与炉渣形成不相容的另一相，从而与炉渣 分离、排出炉外。从此观点出发，比较可行的方法就是使磷元素被还原剂还原并进 入气相，随冶炼过程中的炉气和溅渣过程中喷出的氮气排出炉外，这个过程需要良 好的动力学条件。通过对此过程的研究，建立主要动力学因素与熔渣脱磷反应速率 之间关系的数学模型，确定反应的主要限制环节，为开发溅渣护炉过程中熔渣气化 脱磷技术提供理论依据，是本文所要研究的内容。 河北理工大学硕士学位论文 1 文献综述 环境与发展是当今世界各国普遍关注的重大问题。自然环境问题已经正在、而 且还将继续影响全球社会与经济的持续与稳定发展。“三废”成为我们治理的重点 对象，其中在冶金领域内的一大污染是固体( 炉渣) 的污染。高炉渣已经可以充分 治理和利用，但是转炉渣的利用率还不高 2 1 。对转炉渣的传统处理方法有热泼碎石 法、水淬法等，使转炉渣主要用作炼铁熔剂、钢渣水泥和肥料【3 】。这些方法均是在 转炉外对炉渣进行处理的，但是限于目前炉渣中硫、磷等有害元素的富集，目前被 利用的炉渣量十分有限，造渣料的消耗和炉渣的排放量并无明显的减少【4 。5 】。因此， 希望能把转炉渣在炉内处理利用，在溅渣护炉过程中若能脱除转炉渣中的硫、磷等 有害杂质，便可使转炉渣留在转炉内继续用于下一炉的冶炼。一方面可以降低渣料 的消耗量，另一方面，可以节省炉渣再加热需要的能耗，促进化渣，提高转炉的生 产效率。经前人研究表明炉渣中的硫可以被脱除【6 j ，如果磷能从炉渣中通过某种方 法脱除，那么炉渣就可以在炉内实现熔渣重复利用。 在溅渣护炉过程中，向熔池中加入一些还原剂碳粉，气化脱除炉渣中有害元素 磷，使炉渣能应用在下一炉中，作为化渣的原料。并且，在溅渣过程中，高压的氮 气通过氧枪后产生巨大的冲击力，将炉底的熔渣击碎成颗粒飞溅起来。这个过程熔 渣还原反应，以及反应物和产物在熔渣内的扩散提供了良好的动力学条件，使熔渣 中的磷得以通过化学反应进入气相脱除。 1 1 转炉渣的处理和利用现状 自然环境是人类赖以生存的物质条件之一。环境保护是我国的一项基本国策， 是可持续发展战略的主要内容，直接关系到现代化建设的成败和中华民族的复兴。 改革开放以来，我国在环保方面做出了巨大努力，取得了世人瞩目的成就，但又不 能不看到，环境和生态依然严重制约着我国经济社会的可持续发展，保护和改善环 境的任务依然繁重而艰巨。 随着生产的发展和人们生活水平的提高，固体废物的排放量与日俱增，而堆放 和处置场地日益减少，处理费用也越来越高，以及由于有毒废弃物处置不当所造成 的对大气、水和土壤的严重污染，d n 居i j 环境恶化，危害健康。另一方面，由于全球 范围的天然资源逐步减少，迫使人们重视固体废弃物的再生利用，增加社会的物质 财富。因此，在控制污染物排放的同时，加强对固体废弃物的处理和资源化利用， 2 1 文献综述 已日益成为我们急需解决的问题之一。 工业固体废弃物的特点是数量巨大、种类繁多、成分复杂、利用困难。采矿、 冶金、煤炭、电力、化工、建材等工业部门，是产生固体废物的大户。目前国内外 进行的工作较多是对各种工业废渣的处理和利用i ”。 在冶金工业生产中，排放的主要固体废弃物包括高炉渣和转炉渣。其中高 炉渣是利用技术最成熟的工业废渣，而转炉渣的回收利用相对差一些。如何减 少转炉渣对环境的污染，是很多冶会工作者和环保部门十分关注的问题。 高炉渣是在高炉炼铁时产生的废渣。高炉渣的处理工艺和利用方法有很 多。我国目前有6 0 的高炉渣制成水渣作水泥的原料，以及铺路材料和化肥等 等。每年还从积存渣堆中开采1 0 矿渣使用，利用达7 0 ，美国已达到1 0 0 利用【8 l 。但是，转炉渣只有少一半能被利用，其余的转炉渣只能倒掉。转炉渣 是炼钢过程排放的废渣，转炉渣有很高的碱度、氧化性和硫、磷含量，并含有 一定的金属铁，但是目前应用或正在探索中转炉渣的综合利用或减少排放的方 法有很多种，大致分为两类，一类是在炉渣从转炉排放为固体物以后，再加以 处理和利用，比较成熟的是回收金属铁，以后用于烧结矿添加剂，合成渣原 料，磷肥或钢渣水泥，但是回收利用率较低；第二种是在熔融状态，仍在转炉 内就加以利用，这种方法是目前转炉渣的发展方向，比较成熟的如转炉溅渣护 炉留渣操作等冶炼工艺1 9 1 等。 炼钢过程是除去生铁中的碳、硅、磷和硫等杂质，转炉造渣的主要目的是将钢 中的这些有害杂质转移到炉渣中。转炉渣是由钙、铁、硅、镁、铝、锰、磷等的氧 化物所组成。下面介绍转炉渣的处理方法【1 “。 世界各国进行的处理工艺是将转炉渣热泼成碎石。将熔融的转炉渣热泼成约 3 0 c m 厚的渣层，喷适量的水，促使其凝固，然后铲起，破碎、筛分，即成转炉渣碎 石。这种转炉渣特别适宜作道路的基层、结构层，还有铁路的道渣。但是转炉渣中 富含游离的氧化钙和磷。遇水时氧化钙会迅速水化，导致转炉渣的体积膨胀达到 1 0 ，破坏转炉渣的稳定性。经研究转炉渣中的水蒸汽和沙子与熔融状态下的炉渣 能使石灰( 氧化钙) 固化，增加转炉渣的稳定性【l “。 另一种回收利用的方法是将转炉渣水淬。近几年，国内外研究出各种水淬法。 此法是在炉前安设一个带孔渣罐，使熔融的转炉渣通过罐孔流入冲渣沟，渣和水按 l ：1 0 的比例水淬成粒，水渣通过渣沟，再集入沉渣池。水淬过程中转炉渣所含的氧 河北理工大学硕十学位论文 化钙和氧化镁被水溶解，因而可以提高转炉渣的稳定性，有利于水泥生产、筑路和 造肥料。 除了上述转炉渣的普通处理方法以外，日本的一些关于转炉渣处理方面的专利 为我们提供了很多的研究和借鉴之处。其中，有转炉渣热态回装转炉，再进行炼钢 的方法；还有，将从转炉中排出的炉渣再次入炉，作为转炉脱磷剂使用，从而形成 使用价值较高的高磷、低游离氧化钙的炼钢渣【1 4 1 ，以此为特征的转炉渣处理方法。 其中有代表性的处理方法如下所示： 永田在1 6 6 5 用碳粉还原铁水预处理渣( 渣中主要成分的质量分数为：p 2 0 5 5 5 、t f e6 4 、c a o5 7 0 , 6 ) 2 0m i n ，渣中的磷气化挥发2 0 ，被铁吸收7 0 ，残存 渣中1 0 t ”】。 宫下等在转炉出钢倒渣后，再通过向渣中添加碳材、萤石并吹氧，5 m i n 后，渣 中f e o 的9 0 ，m n o 的1 0 ，p 2 0 5 的9 0 被还原，其中磷6 0 进入铁相，4 0 被 气化【1 6 】。 在松下幸雄指导下的铁冶金研究室致力于在有硅铁合金和锡共存时用碳还原转 炉渣并进行脱磷的试验研究。硅和锡都可使铁中的磷活度增加很多，从而在碳还原 转炉渣时，使之产生的磷蒸汽p 2 ，不易溶于铁中而气化脱去【l ”。 在用碳还原转炉渣时产生铁和磷蒸汽，希望把它们分别回收，但由于产生的磷 蒸汽很容易溶于高温铁液中，为了达到分别回收的目的，应尽量阻止磷蒸汽和液体 铁的接触，或使它在液体铁中难于溶解。为此，可增大环境气体流量，使磷蒸汽在 被铁液吸收前随气相逸散。增加炉渣的流动性也有助于磷蒸汽和其它气体的发生和 逸散。而将能使金属中磷活度大大增加的元素如：硅和锡等预先加入会属，将有效 地抑制磷蒸汽在铁液中的溶解。如果炼钢炉渣中的铁和磷能完全分别回收，则每吨 炉渣可得铁1 5 0 2 5 0 千克，磷1 3 千克，还原后炉渣中的c a o 还可回收作为水泥原 料等有广泛的用途。 利用转炉渣在缓陧冷却凝固时，其中所含有的p 2 0 5 大部分固溶于初晶相 c a 2 s i 0 4 c a 3 ( p 0 4 ) 2 的性质，伊藤【l b 】等研究了c a s i 0 4 一c a 3 ( p 0 4 ) 2 和c a o - s i 0 2 - f e 2 0 3 液 相渣之间磷的分配，发现磷在c a 2 s i 0 4 - c a 3 ( p 0 4 ) 2 和c a o s i 0 2 一f e 2 0 3 液相渣中的分配 比随渣中f e 2 0 3 含量的增大而增大，最大值为5 8 ，且与渣的碱度关系不大。据此可 知转炉渣中的磷有9 8 进入初晶相c a 2 s i 0 4 c a 3 ( p 0 4 ) 2 中。 尾野等利用2 c a o t s i 0 2 的粒子上浮现象对除去转炉渣中的磷进行了试验研究。 熔融的转炉渣在缓冷过程中析出2 c a o s i 0 2 并长大，因其密度小于残存的液态炉 一4 1 文献综述 渣，所以上浮与渣分离。坩埚试验的上下层比例为3 ：7 ，现场试验为6 ：4 。影响分离 的因素有：渣的组成、处理温度、冷却速度等：合适的分离条件为：f e o 的含量为 3 0 以上，从1 8 5 3 k 以上开始降温缓冷，且在1 8 7 3 1 7 2 3 k 之间的缓冷速度小于 1 5 r a i n ，分离温度范围在1 8 4 31 7 5 3 k 之间。问题是上浮分离不完全，试验获得 的分离率为4 0 【1 9 1 。 f u j i t a 和1 w a s a k i 对中性气氛下的缓冷渣进行了高强度磁选除磷的研究。他们在 空气中，1 6 4 3 k 时缓冷转炉渣，尽管发现2 c a o s i 0 2 长大，但是强磁性的( m g ， m n o ) f e 2 0 3 与2 c a o s i 0 2 形成嵌布，干扰磁选。在氮气氛下，铁坩埚中，1 3 7 0 1 4 5 0 c 范围内保温数小时，以o 5 c m i n 的速度缓冷后，2 c a o s i 0 2 结晶长大到1 5 0 un l ，其中含有转炉渣中8 0 的磷。经磨细至3 0um 后进行分步磁选，f e 、m n 的 8 7 进入磁性富集物，排除了6 7 的磷。磁性富集物还含有1 5 的p 2 0 5 。磁性富集 物中台有2 0 以上的。2 c a o s i 0 2 ，其中含有磁性富集物中8 0 的p 2 0 5 ，对这部分矿 浆的选矿分离效果不明显，向熔渣中加入l 的焦炭可使含铁相的p 2 0 5 减少到 1 4 ，转炉渣中7 4 的磷可以转移到非磁性相中，f e 和m n 的回收率为8 3 。选矿 分离的中间产品还需要结合阴离子浮选等手段进一步分离。该方法的问题在于：铁 氧化物和p 2 0 5 的还原不完全，磁性相与2 c a o - s i 0 2 形成嵌布，干扰磷选，完全去磷 很困难2 ”。 m o r i t a 等用微波碳热还原法分别对c a o s i 0 2 f e 。o 系合成渣、铁水脱磷预处理 渣和含c r 的转炉不锈钢渣中f e 、p 、c r 的回收进行了基础研究。验证了该方法的可 行性并提出了进一步回收还原产物中磷的方法1 2 “。 竹内秀次等在等离子熔化炉水冷铜模内有f e 、s i 存在的情况下用碳还原转炉炉 渣，探讨从转炉渣分别回收铁和磷的可能性。他们指出： 1 ) 炉渣中的铁几乎可以全部回收： 2 ) 同时还原产生的磷蒸汽，一部分全溶入附近产生的铁液，但至少有6 0 可气 化除去并作为单质磷回收； 3 ) 磷蒸汽向气相的逸散，主要是因为炉渣中氧化铁被还原，产生大量氧化 碳，由五氧化二磷还原产生的p 2 ，在没来得及溶于铁液之前被大量携出系外； 4 ) 炉渣中加入a 1 2 0 3 等改善其流动性，有助于使溶于铁液中磷的比例降低： 5 ) 碱度高的炉渣，还原后残留在渣中的磷含量较多，为了较完全地回收磷，应 加入s i 0 2 ，使炉渣碱度降低： 河北理工大学硕士学位论文 6 ) 还原并分别回收铁、磷后的炉渣改善了性能，完全可作铺路材料和水泥原料 1 2 2 1 。 李光强、张峰等在感应炉中分别于1 9 2 3 k 和2 0 7 3 k 对转炉渣进行了高温碳热还 原脱磷的试验研究。2 0 7 3 k 转炉渣经碳热还原，渣中的磷有6 2 7 进入铁碳合金， 3 2 8 进入气相，4 5 留在还原后的残渣中，可以除去9 5 5 的磷。转炉渣中的 f e 、m n 可以全部被还原成金属且含碳饱和；转炉渣中的自由c a o 可以与碳反应生 成c a c 2 。还原后的转炉渣中主要物相是c a 2 s i 0 4 、c a 3 s i 0 5 和少量c a c 2 。转炉渣高 温碳热还原，不需添加任何熔剂，金属和氧化物容易分离，除磷彻底，如果在热态 下进行，还可以充分利用转炉渣的热能，不失为转炉渣资源化的一个新途径玎1 。 这些方法均是在转炉外对炉渣进行处理的，若能把转炉渣在炉内处理利用，不 仅可以减少工艺流程，而且可以取得更高的经济效益。转炉造渣的主要目的是将钢 中的硫、磷等有害杂质转移到炉渣中。经前人研究表明炉渣中的硫可以被脱耐2 ”， 因此炉渣循环利用的关键问题是如何防止磷在渣中的富集。 1 2 从转炉渣中脱磷的方法 从炉渣中脱磷的方法有以下几种”1 ： 1 ) 缓慢煮沸的方法： 2 ) 用还原剂固体碳进行还原； 3 ) 提高渣中五氧化二磷的活度系数，以避免磷进入钢液。 在以上处理磷的方法中，第一种处理的方法时间较长，而第三种不适合用于溅 渣护炉过程中脱磷。因此，只能用第二种方法，向炉渣中加入一定量的固体碳，从 而使熔渣中的磷酸盐气化脱除。 1 2 1 炉渣中氧化物的直接还原反应 为了更好地利用转炉钢渣并回收磷，日本的住友金属和川崎制钢，别在1 9 8 9 和 1 9 9 7 年发表了有关用焦炭脱除熔渣中的磷的专利2 6 2 7 l 。两种专利都是在专用的容器 或还原炉内，通过加热、添加调渣剂和还原剂等方式，将熔渣中的氧化铁、氧化 锰、氧化磷等氧化物按顺序还原出来，通过气化或进入金属熔池中将熔渣中的大部 分磷脱除，处理后的转炉钢渣可以加入炉内或制成合成渣。渣中的所有的氧化物被 固体碳还原的过程如下： m p ( 1 ) + c ( s ) = xm + c 0 ( g ) ( 1 ) 6 1 文献综述 式中m z o m 、i v k o w 、h 颤0 f g 厂一金属氧化物的液态、气态和固态。 j - y r y u ，r j f r u e h a n 和a t m o r a l e s 通过对炉渣的脱磷分析【2 1 ，确定了该试验条 件下固体碳与氧化物的反应的顺序，如图1 所示： 骚 求 莲 g 霹 基 辑 图l 在1 8 7 3 k 下，转炉渣的成分与反应时间的关系 f i g 1t i m eo f r e a c t i o n sd e p e n d e n c i e so f t h ec o m p o s i t i o n so f s l a gi n18 7 3 k 从图1 中可以看出：先是渣中的f e o ) 0 比其他的氧化物先还原，当渣中的f e 1 1 0 含量较低时，较稳定的氧化物m n 0 、p z 0 5 丌始还原，并且产生磷蒸汽。 在计算铁、锰、磷等氧化物自由能的基础上得出，其氧化物的还原顺序大致按 氧化铁、氧化锰、氧化磷的顺序进行。金属铁、锰被还原出来之后形成熔池，炉渣 中的磷被还原出来之后，一部分进入气相，一部分进入金属熔池，还有一部分留在 熔渣内。用碳还原时，大约有5 0 的磷进入气相，3 5 进入金属熔池，5 1 0 留在 渣中。 1 2 2 还原法处理转炉渣 项长祥等人在1 8 7 3 k 的温度下用不同还原剂处理上钢三场的转炉渣2 8 1 。采用固 体碳及煤矸石作还原剂，研究得到了在还原过程中炉渣中p 2 0 ，含量与t f e 含量的 变化关系，如图2 所示。 7 河北理工大学硕士学位论文 萋 删 笺 凸_ 图2p 2 0 5 含量与t f e 含量的关系 f i g 2 t h ec o n t e n t so f t 。f cd e p e n d e n c i e so f t h ec o n t e n t so f p 2 0 5 由图2 可以看出，在该试验条件下，渣中的f e o 优先还原为金属铁，当渣中的 全铁量t f e 降至1 0 左右时，p 2 0 5 开始剧烈还原。待p 2 0 5 含量为0 5 时，渣中 t f e 大约为4 。 他们对渣中的p 2 0 5 及f e o 的还原性进行了计算机热力学计算，结果表明：在这 种条件下，当渣中p 2 0 5 含量为o 5 左右时，全铁量为1 4 ，将试验结果与热力学 计算结果综合考虑控制渣中的全铁量为1 4 之间为宜。 1 3 溅渣护炉过程中脱磷 溅渣护炉技术是近几年出现的护炉技术2 9 埘】，它是在出钢后向炉内流渣喷吹氮 气，使炉渣喷溅至炉壁形成具有一定厚度的溅渣层。此溅渣层由高熔点氧化物组 成，具有很高的耐火度，在冶炼过程中可以代替炉衬抵抗炉渣和钢液的侵蚀和冲 刷。采用溅渣护炉技术后，转炉年龄得到成倍甚至几十倍的提高，同时带来了耐火 材料的消耗量减少、转炉作业率的提高、炼钢成本的降低等好处【3 4 ”1 。与此同时， 这种技术还可以减少造渣的总量，溅渣层在下一炉的冶炼过程中脱落后进入渣池， 部分溅渣层的炉渣参与脱硫、脱磷的任务。在溅渣护炉技术的初期，大量造渣主要 是为了避免硫、磷的富集。随着溅渣护炉水平的提高，在溶池中留下大量的熔渣。 8 】文献综述 不仅给环境带来污染，而且处理这些熔渣需要耗费大量的人力和物力，产生了巨大 的浪费【3 6 39 1 。 转炉渣气化脱磷是在溅渣护炉留渣操作的基础上提出的一项新的环保方法。在 溅渣的过程中，向熔池中加入一些还原剂碳，气化脱除炉渣中有害元素磷，使炉渣 能应用在下一炉中作为造渣的原料。高压的氮气通过氧枪后产生巨大的冲击力，将 炉底的熔渣击碎成颗粒飞溅起来的，使熔渣中的磷得以通过化学反应进入气相脱 除。 1 3 1 溅渣护炉技术的现状 炉龄是转炉炼钢的一项综合技术经济指标。为了提高炉龄，炼钢工作者相继对 炉衬砖材质、炉型、砌筑方法、补炉技术、冶炼工艺、溅渣护炉等进行了研究和开 发。溅渣护炉技术最初是由美国国家钢公司大湖分厂的普莱克斯气体有限公司开发 的氩氧喷吹专利的一部分。普莱克斯公司于1 9 8 3 年获得溅渣专利。此工艺当时在大 湖分厂和格拉尼特城分公司实施后，并没有得到推广，原因是8 0 年代耐材质量有了 改进，如m g o c 砖的应用，喷补炉衬工艺也得到了开发，如湿法喷补、半干法喷补 等【4 0 4 1 l 。 1 9 9 1 年，美国l t v 钢铁公司印第安纳哈伯厂开始采用溅渣护炉技术，见图3 ， 达到了提高炉龄、增大转炉利用系数，并降低炼钢成本等效果。我国转炉炉龄普遍 较低，离国外先进水平有很大差距f 4 2 - 4 4 1 。国内从1 9 9 4 年开始进行转炉溅渣护炉试 验，并取得成功，随后得到迅速推广和应用。鞍钢、首钢、宝钢、武钢、太钢等一 些转炉厂采用溅渣护炉技术，炉龄大幅度提高，取得了明显效果1 4 。4 6 1 。首钢、武钢 等许多钢厂转炉炉龄已超过万炉，宝钢已经超过2 万炉次。 溅渣护炉是转炉护炉技术的重大进步，这项能够大幅度提高转炉炉龄、降低耐 火材料消耗的技术，在我国展示了广阔的推广应用前景【4 ”，目j ； 我国3 0 吨以上转炉 已基本实施溅渣护炉技术。 溅渣护炉的基本原理是在转炉出钢后，通过喷枪向渣中吹入高压氮气，使炉渣 溅起并附着在炉衬上，形成对炉衬的保护层，减轻炼钢过程对炉衬的机械冲刷、高 温熔化和化学侵蚀，从而达到保护炉村、提高炉龄的目的。它具有如下优点【3 1 1 ： 1 ) 利用氧枪和自动控制装置，设备简单，劳动强度低。 2 ) 利用转炉剩余的渣和制氧副产品氮气，成本低。 3 ) 每次只需2 4 m i n ，不影响正常生产秩序。 9 ， 河北理工大学硕士学位论文 4 ) 溅渣层覆盖面积完全，整个炉壁都可覆盖，挂渣均匀。 5 ) 炉膛温度稳定，炉衬砖无急冷急热变化。 6 ) 对新旧炉衬都易于附着，加强了对新炉衬的护炉效果。 7 ) 有利于下一炉冶炼初期的早期化渣。 图3 溅渣示意图 f i g 3t h ea b r i d g e dg e n e r a lv i e wi ns l a gs p l a s h i n g 溅渣护炉是项综合性较强的技术，概括而言，优化溅渣护炉技术需要解决好 两个关键环节：如何形成均匀并具有一定厚度的溅渣层：2 ) 如何提高溅渣层的寿命 1 4 8 1 。只有同时解决了这两个关键环节，才能合理地提高炉龄。这主要取决于1 2 1 1 ： 1 ) 熔池内的合适留渣量； 2 ) 熔渣的物化性质，包括成分、熔点、过热度、表面张力和粘度； 3 ) 溅渣气体的动力学参数，包括喷吹压力和流量，枪位及喷枪孔数夹角等。 4 ) 选择合适的m g o c 砖，以利于溅渣层与炉衬的结合。 ( 1 ) 熔池内的合适留渣量 渣量的影响包括两个方面：一是渣量是否足够形成要求厚度的溅渣层；二是熔 池有一定深度，以利于形成溅渣过程能将渣均匀地溅到炉衬上。对确定吨位的转炉 来说，留渣量决定了溅渣层的厚度。保证足够的渣量，使熔渣均匀喷溅涂敷在整个 炉衬表面，形成定厚度的溅渣层，随熔池留渣量的增加，熔渣可溅性增强，有利 于快速溅渣。渣量过小不能形成足够厚度的溅渣层和不能有效地进行摇炉挂渣。根 1 0 i 文献综述 据冷态模拟试验研究【3 0 】，提出合理的留渣量以金属量的1 1 为宜。国内几家钢厂溅 渣实践应用效果表明，渣量在l o o k g t 较为合适。 ( 2 ) 氮气压力和流量 高压氮气是溅渣的动力，其压力、流量直接影响溅渣效果。按照各厂溅渣经 验，氮气一般与氧气压力接近时，可取得较好效果。由于转炉公称容量、炉渣性 能、氧枪参数、冶炼条件，操作习惯等因素的不同，溅渣的氮气压力或流量各个方 向存在很大差异。 ( 3 ) 顶吹喷枪工艺参数 主要包括枪位和喷枪夹角。枪位对溅渣高度有明显影响，冷态模拟研究认为 3 0 l ，最大溅渣量与最佳枪位相对应，应根据自身条件在实践中确定。 ( 4 ) 复吹转炉底吹供气条件对溅渣的影响 对鞍钢转炉的实验室冷态模拟研究表明，在顶枪枪位提高到一定距离后，复吹 转炉溅渣量比项吹转炉多，而且溅渣量更集中于耳轴部位，这说明复吹转炉对炉渣 浪涌起推动作用，对炉渣溅起有利。 ( 5 ) 溅渣时间 依备厂炉渣性能、炉型、喷枪工艺参数等因素不同，目前我国各钢厂一般吹氮 时间为2 4 m i n 4 9 】。吹氮的目的是提供溅渣动力，此外它还有冷却炉渣的作用。一 般在吹氮的前2 m i n 时间内主要是冷却炉渣，因为在这段时间内炉渣还比较稀，即使 溅到炉壁上也挂不好。当吹氮到2 m i n 以上时，炉渣才开始大量溅起，可喷溅到炉帽 处，倒炉观察时炉衬挂渣情况良好。溅渣时间过短，不能起到溅渣的效果。过长将 会浪费氮气，致使炉衬降温过多，影响下炉的冶炼等很多危害。 1 3 2 溅渣护炉过程所提供的动力学条件 高温下的冶金反应一般是传质控制的多元反应，化学反应大多不再是过程的限 制性环节，动力学条件对过程速率起着至关重要的作用。 转炉溅渣护炉技术，就是在转炉出钢后炉内保留全部或部分炉渣，采用高压氮 气通过氧枪，将熔融炉渣溅起来挂在炉衬上，从而起到保护炉衬的作用。 溅渣过程实际上是用高压氮气冲击熔融炉渣，将熔融炉渣击碎成尺寸细小的液 体颗粒，并随反射气流运动、向上溅起，而后附着在炉衬上的过程。这个溅渣过程 为液态渣粒中磷元素的气化反应、逸出提供了很好的动力学条件。如果磷能从炉渣 河北理工大学硕士学位论文 中通过此种方法脱除，可使转炉渣留在转炉内继续用于下一炉的冶炼反应，那么炉 渣就可以在炉内实现重复利用。 基于转炉溅渣过程气化脱磷、实现炉渣再循环利用的技术特点是： 1 ) 利用转炉溅渣护炉工艺过程脱除磷，具有良好的动力学条件。 转炉溅渣过程就是用高压氮气冲击熔渣，将熔渣击碎成细小的液体颗粒，并随 反射气流运动、向上溅起，而后附着在炉衬上的过程。这个过程为气一液相际反 应、气相逸出提供了良好的动力学条件。 2 ) 通过转炉渣的再循环利用，降低渣料消耗、减少固体废弃物排放，节省了费 用。 转炉终渣具有高碱度、高氧化亚铁含量5 0 1 ，脱除磷的炉渣( 形成溅渣层或以液 渣形式留在炉内) 可继续参与下一炉次的造渣反应，从而降低渣料消耗，减少炉渣 排放量。主要表现在：( 1 ) 生石灰加入量的减少，( 2 ) 白云石加入量的减少， ( 3 ) 铁的回收，( 4 ) 废钢比的增加，( 5 ) 渣量运输费用的减少。 3 ) 在转炉内脱除炉渣磷，不增加设备投资，节约能源，生产效率高。 转炉溅渣护炉过程是在转炉内、利用原有氧枪来完成的，因此，除增设氨气储 存、增压设备外，不需要额外的设备投资；溅渣层和炉内余渣直接参与下一炉次反 应，一方面可以节省炉渣升温到炼钢温度所需的能量，同时还可促进早期化渣、提 高转炉生产效率。 1 4 研究内容及方案 如前文所述，转炉溅渣护炉技术已在我国和世界上许多国家普遍应用。溅渣过 程中，高压氮气通过氧枪后产生的巨大冲击力，在大部分过程中是将炉底的炉渣击 碎成颗粒状飞溅起来的。人们已经开始探索在这个过程中脱除熔渣中硫的方法1 6 1 ， 并已经证明通过控制氧化还原气氛可以通过气化反应分别实现脱磷【2 ”。但目前尚未 找到合适的反应设备和足够的动力学条件，设计的方法不但需要额外的设备和能源 投资，更主要的是动力学条件差，反应时间长，难于应用于实际生产过程中。这些 都是本课题研究需要解决的问题。通过系统的分析溅渣护炉工艺过程中各个因素对 脱磷反应的影响，利用数学的方法，建立动力学和热力学反应模型。 1 2 1 文献综述 1 4 1 研究内容 本课题拟采用以实验室为基础，结合热力学和数学模型分析的研究方法。通过 前面的介绍可知，要在转炉内脱除磷元素，并使之与炉渣形成不相容的另一相，从 而与炉渣分离、排出炉外，这个过程是气一固一液多相反应过程，需要良好_ 自匀动力 学条件。本课题的主要研究内容就是如何使炉渣中的磷在溅渣护炉工艺过程中通过 化学反应变成气体，达到被脱除的目的。 欲使磷进入气相，则必须通过化学反应将磷酸盐转化成气相平衡分压较高的化 合物。因此，首先在分析现有的数据的基础上，研究可以在溅渣过程中进行的转化 反应类型及其机理；在此基础上进行实验室模拟试验，探索主要因素和热力学、动 力学条件( 包括熔渣条件和气体动力学参数) 对气化脱磷反应的影响，建立反应的 热力学和动力学方程，结合溅渣的过程要保护炉衬的目的，探索合理的转炉终渣的 调整方案和吹氮气体的动力学参数。 1 4 2 研究方案 借鉴化学工业中的各种反应模型，结合冶金工业生产中的特殊反应条件，建立 相关的炉渣脱磷反应模型。根据现有的气一液、固一液反应热力学数据以及动力学 机理，分析各种影响因素，分清楚主次，对方程进行适当的简化。为了验证气化脱 磷反应的可行性以及所建模型的合理性，采用实验室模拟试验的方法，采集所需的 试验数据进行分析，得出结论。 实验室气化脱磷试验在流动氮气炉中进行，研究在氮气流中固体碳和渣滴的反 应。将配加好碳粉的转炉渣试样加入炉内，对炉子抽真空之后，再向炉内通入氮气 和冷却水。采用碳管炉加热，待熔渣达到预定温度后，恒温一段时间后降至室温。 根据设计的单因素和正交试验内容，调节转炉渣试样成分、碳粒的加入量、温度等 参数来满足试验要求：采用x 射线衍射的检测方法分析残渣的物相结构，以及x 射 线光谱化学分析的检测方法分析残渣的化学成分。通过对试验结果分析，计算不同 条件下气化脱磷的效果，来研究确定炉渣气化脱磷的主要影响因素及其反应机理。 河北理工大学硕士学位论文 2 气化脱磷反应的热力学分析 磷元素在钢中存在的稳定形式为f e 2 p ，f e 3 p 次之。对渣中磷元素存在的形态，按 分子理论从c a o - p 2 0 5 相图中分析得知：以c a o p 2 0 5 为最稳定，而4 c a o - p 2 0 5 次之。 离子理论则认为以p o 一离子形式存在。欲使炉渣中的磷酸盐气化脱除，可向渣中加 入一定量的还原剂，例如固体碳等。为了研究的方便，将磷元素在渣中的存在形式设 定为p 2 0 5 。本章主要是以热力学计算为基础，从热力学方面对溅渣护炉过程中气化脱 磷的可行性进行分析。 2 1 用固体碳气化脱磷的热力学研究 2 1 1 固体碳气化脱磷的热力学理论基础 1 固体碳气化脱磷的化学反应式及其a g 。的表达式1 1 纯的液体p 2 0 5 与固体c 可以发生以下几个反应： 1 2 p 2 0 5 0 ) + 5 2 c ( s ) = p ( g ) + 5 2 c o ( g ) a g ? = 7 3 3 4 0 3 7 5 5 1 6 1 7 t ( j ) p 2 0 5 0 ) + 5 c ( s ) p 2 ( g ) + 5 c o ( g ) a c ；= 9 7 7 2 3 7 5 9 17 4 3 7 5 t ( j 1 2 p 2 0 5 0 ) + 1 0 c ( s ) _ p 4 ( g ) + 1 0 c o ( g ) g ；= 1 7 3 6 1 3 0 1 6 9 0 7 6 t ( j ) l 2 p 2 0 5 ( i ) + 3 2 c ( s ) 2 p o ( g ) + 3 2 c o ( g ) g ：= 5 2 7 7 7 7 7 5 3 8 5 7 1 t ( j ) 式中p 2 0 5 ( i 广一溶解在渣中的p 2 0 5 ； a g o 反应的标准吉布斯自由能变化。 2 磷气体平衡分压 气态磷的平衡分压可以通过式( 2 a ) ( 5 a ) 计算出来。反应( 2 ) 的平衡常数 为： 耻唧c 一争2 豢 取口c = 1 ，岛o = l a t m ，则由上式可以推导得出气态p 的平衡分压的计算公式： 1 4 d曲d幻曲000“0 2 气化脱磷反应的热力学分析 p p 0 , 5 垆x p ( _ 鲁) ( 7 ) 同理，可以推导得出气态p 2 、p 4 、p o 的平衡分压的计算公式 p p 2 氇0 5 c x p ( 一筹) ( 8 ) 矗= 2 e x p ( 一万a g ；) ( 9 ) 砘0 5 矿x p ( 一等) ( 1 0 ) 3 p 2 0 5 活度的计算方法 p 2 0 s 的活度公式为： 。p 2 0 5 2 y o ，x p z os ( 1 1 ) 式中 x o 。熔渣中p 2 0 5 的摩尔分数： y p ：o , 熔渣中p 2 0 5 的活度系数。 对于特定的炉渣，。p 2 0 ，可以通过简单计算求得。而y 0 5 虽然未知，但可以通过 s u i t o 关系式计算出来。s u i t o 的计算式中的a g 。都是以液态p 2 0 5 为标准态，但液态 p 2 0 5 在6 3 1 k 的温度下会升华为二聚分子p 4 0 l o ，因此，实际上并不存在稳定的液态 v 2 0 5 。故改用能在高温下稳定存在的气态p 4 0 】o ( 压力为1 0 0 k p a ) 作为渣中p 2 0 5 活度 的标准态。东北大学的戴云阁、李文秀、龙腾春等对水渡英昭等的s u i