（化学工程专业论文）轿车车内空气污染性及内饰皮革中甲醛测定方法的研究.pdf

轿车车内空气污染性及内饰皮革中甲醛测定方法的研究 摘要 本文参考g b t 18 8 8 3 2 0 0 2 室内空气质量标准，测定了小汽车车内空气中 的污染物，并考察了下线时间、通风方式、温度、行驶状态、车型、湿度等对 车内空气质量的影响。结果表明：甲醛采样时间为2 0 m i n 、苯系物采样时间为 6 0 m i n 较好：轿车车内空气污染物主要是甲醛、苯、甲苯和二甲苯；随下线时 间的延长轿车车内空气污染物浓度衰减，在密闭车窗下轿车车内污染物浓度大 约2 5 - - 3 0 天后趋于稳定；开窗自然通风可使轿车车内污染物浓度迅速下降， 开启空调内循环时污染物浓度最高：轿车车内温度升高1 0 * c ，车内污染物的浓 度大约增加1 2 倍；与静态相比，轿车行驶时车内空气污染物浓度下降；不 同车型车内污染物浓度顺序为：商务车 轿车 越野车；随湿度的增加，轿车车 内甲醛浓度上升，苯系物浓度降低。采用综合指数评价法评价车内空气品质， 结果表明，商务车车内污染比较严重、空气品质为级，为中污染；轿车和越 野车车内空气较好、空气品质为i i 级，车内空气尚洁。 采用多级浸取法测定汽车内饰皮革中的甲醛。正交实验结果表明，影响皮 革中甲醛浸取的主次顺序为：浸取次数 浸取温度 料液比 浸取时间，各因素 间的交互作用对测定结果影响较小：最佳测定条件为：以阴离子表面活性剂十 二烷基磺酸钠作浸取助剂，皮革与浸取液质量比1 ：1o o ，在温度5 0 下，浸取 3 次，每次浸取9 0 m i n 。 研究车内温度、空气相对湿度和单位体积车内座椅布表面积( 即车内座椅 布表面积车内空间体积) 、车内空气换气率、下线时间等五个因素对车内空气 污染物浓度变化的影响关系，分别在密闭车窗和开启空调内循环两种情况下建 立了预测车内空气污染物浓度模型。结果表明车内空气中甲醛和苯系物的污染 物释放浓度受下线时间、温度、渝度等的综合影响，单因素模型预测效果不好； 用一种模型也不能很好预测不同的污染物浓度；采用不同模型能够很好的预测 甲醛和苯系物的变化规律，模型相关性显著。 关键词：轿车空气污染 空气质量内饰皮革甲醛 多级浸取 f 交实验 污染物预测模型 s t u d y0 1 1a i r p o l l u t i o ni n s i d es a l o o nc a ra n d d e t e r m i n a t i o no ff o r m a l d e h y d ei ni n n e r d e c o r a t i o nl e a t h e r a bs t r a c t a c c o r d i n gt o t h ei n d o o ra i rq u a l i t ys t a n d a r dg b t 18 8 8 3 2 0 0 2 ，t h ea i r p o l l u t a n t si ns a l o o nc a rc a b i n w e r em e a s u r e d ，a n dt h ei n f l u e n c eo ft h eo f f - l i n et i m e o ft h es a l o o nc a r ，v e n t i l a t i o nm o d e ，t e m p e r a t u r e ，v e h i c l ed r i v i n gs t a t e ，t h et y p eo f c a r ，h u m i d i t yt ot h ea i rq u a l i t yw a se v a l u a t e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eb e t t e r s a m p l i n gt i m eo ff o r m a l d e h y d ew a s2 0 m i n ，a n db e n z e n e ，t o l z e n ea n dx y l e n e ( b t e x ) w e r e6 0 m i n t h ea i rp o l l u t a n t si n s i d et h es a l o o nc a rw e r ef o r m a l d e h y d e ，b e n z e n e ， t o l z e n ea n dx y l e n e t h ec o n c e n t r a t i o no fa i rp o l lu t a n t si n s i d et h es a l o o nc a rw e r e r e d u c e dw i t ht h et i m ep r o l o n g i n g ，a n db e c a m es t e a d ya f t e r25 30d a y sa tt h ec a s e o fc l o s e dw i n d o w s 。t h ec o n c e n t r a t i o no fa i rp o l l u t a n t si n s i d et h es a l o o ne a r q u i c k l yr e d u c e du n d e rn a t u r a lv e n t i l a t i o n ( o p e nw i n d o w ) ，a n dw e r et h eh i g h e s t w h e nr u n n i n ga i r - c o n d i t i o n i n gi n n e rc i r c u l a t i o n w h i l et h ei n t e r i o rt e m p e r a t u r e i n c r e a s e d10 t h ec o n c e n t r a t i o no fa i rp o l l u t a n t si n s i d et h es a l o o nc a rw e r e i n c r e a s e d1 - 2t i m e s c o m p a r e dt ot h es t a t i cs t a t e ，t h ec o n c e n t r a t i o no fa i r p o l l u t a n t si n s i d et h es a l o o nc a rw e r er e d u c e dw h i l ev e h i c l ew a sd r i v i n g w i t ht h e h u m i d i t yi n c r e a s e d t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m a l d e h y d ei n s i d et h es a l o o nc a rw a s i n c r e a s e d 。a n db t e xw e r er e d u c e d a c c o r d i n gt ot h ec o m p r e h e n s i v ei n d e x m e t h o d ，t h ea i rq u a l i t yi n s i d ec a rw a se v a l u a t e d ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ed e g r e e o ft h ea i rp o l l u t i o ni nc o m m e r c i a lv e h i c l ew e r er a t h e rs e r i o u s t h ec l a s so fa i r q u a l i t yw a si v ；t h ed e g r e eo ft h ea i rp o l l u t i o ni ns a l o o nc a ra n ds u v w e r ef a i n t i s h ， 也ec l a s so fa i rq u a l i t yw a si i am e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ff o r m a l d e h y d ei na u t o m o b i l e i n n e rd e c o r a t i o nl e a t h e rb yt h em u l t i p l ee x t r a c t i o n s o r t h o g o n a le x p e r i m e n t a l r e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e q u e n c e o ft h ei n f l u e n c ef a c t o r so n l e a c h i n go f f o r m a l d e h y d ei nl e a t h e rw e r ee x t r a c t i n gt i m e s l e a c h i n gt e m p e r a t u r e t h ew e i g h t r a t i oo fl e a t h e rt ol e a c h i n gl i q u i d l e a c h i n gt i m e ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h i s f a c t o r sh a sq u i t em i n o re f f e c to nt h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t t h eo p t i m u m e x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w ：t h el e a c h i n gt e m p e r a t u r ew a s5 0 。c ，t s e l e a c h i n gt i m ew a s9 0r a i n ，t h ew e i g h tr a t i oo fl e a t h e rt ol e a c h i n gl i q u i dw a sl ：10 0 ， a n dt h ee x t r a c t i n gt i m e sw a s3 ，u s i n gw a t e ra se x t r a c t a n ta n da n i o n i cs u r f a c t a n t s o d i u md o d e c y ls u l f a t ea sl e a c h i n ga s s i s t a n t t h ei n f l u e n c eo ft e m p e r a t u r e ，a i rr e l a t i v eh u m i d i t y ，s u r f a c ea r e ao fs e a tf a b r i c p e ru n i tc u b a g e ，r a t eo fa i re x c h a n g e ，t h eo f f - l i n et i m eo ft h es a l o o nc a ro nt h e c o n c e n t r a t i o no fa i rp o l l u t a n ti n s i d et h es a l o o nc a rw e r es t u d i e d a n dt h e p r e d i c t i o nm o d e lo fa i rp o l l u t a n tc o n c e n t r a t i o nh a db e e ns e tu pa tt h ec a s eo fc l o s e d w i n d o w sa n dr u n n i n gc y c l ea i r - c o n d i t i o n i n g t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo f f - l i n e t i m eo ft h es a l o o nc a r ，t e m p e r a t u r e ，h u m i d i t yp r o d u c e di n f l u e n c eo nt h er e l e a s e s p e e d o ft h e f o r m a l d e h y d ea n db t e xi n i n n e rd e c o r a t i o nm a t e r i a l t h e s i n g l e f a c t o rm o d e lw a sn o tg o o da c c o r d i n gt ot h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，a n dt h e s a m em o d e lw a sa l s on o tf i t t e dt od i f f e r e n tf a c t o r s t h ed i f f e r e n tm o d e lc a n e f f e c t i v ep r e d i c t e dt h ec o n c e n t r a t i o no fa i rp o l l u t a n t ，a n dt h em o d e ll i n e a r i t yw a s s i g n i f i c a n c e k e y w o r d s ：a i rp o l l u t i o ni n s i d es a l o o n f o r m a l d e h y d e ：m u l t i p l ee x t r a c t i o n s ； p o l l u t a n t s c a r ：a i rq u a l i t y ：i n n e rd e c o r a t i v el e a t h e r ： o r t h o g o n a lt e s t ；p r e d i c t i n gm o d e lo fa i r 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 - 6 图2 7 图2 8 图2 9 图2 1 0 图2 11 图2 1 2 图2 1 3 图2 1 4 图2 1 5 图2 。1 6 图2 1 7 图2 1 8 图2 1 9 图2 2 0 图 图 图 图 一2 1 2 2 1 2 图3 3 图4 1 图4 2 插图清单 甲醛标准曲线1 2 纯cs 2 气相色谱图：13 苯的标准曲线14 甲苯的标准曲线14 对二甲苯的标准曲线。15 邻二甲苯的标准曲线1 5 间二甲苯的标准曲线1 5 苯系物浓度与采样时间的关系1 6 甲醛浓度与采样时间的关系16 污染物浓度随下线时间的变化规律1 8 不同下线时间轿车内空气污染物( 上午测) 1 9 不同下线时间轿车内空气污染物( 下午测) 1 9 开窗下污染物浓度随下线时间的变化2 0 开空调污染物浓度随下线时间的变化2 0 8 月2 4 日不同通风状态下污染物浓度变化2 1 8 月2 6 日不同通风状态下污染物浓度变化。2 1 1 2 月6 日不同通风状态下污染物浓度变化2 2 8 月1 日不同温度下车内空气污染物变化2 3 8 月2 日不同温度下车内空气污染物浓度变化2 3 1 2 月6 日静态与行驶过程中污染物浓度变化2 4 1 2 月7 日静态与行驶过程中污染物浓度变化2 4 车内空气污染物浓度随湿度的变化2 5 皮革中甲醛含量随浸取时间和浸取温度的变化关系31 皮革中甲醛含量甲醛浸取随料液比的变化关系31 皮革中甲醛含量甲醛浸取随浸取次数的变化关系3 2 甲醛浓度随温度、湿度的变化4 1 苯浓度随湿度、湿度的变化4 1 插表清单 表2 1实验所用汽车的车型及车号8 表2 2 实验主要仪器8 表2 3实验主要试剂9 表2 - 4甲醛标准溶液色列1 1 表2 5密闭状态下车内污染物测定结果1 1 7 表2 6车内空气质量评价分级标准2 6 表2 7车内空气质量评价值2 7 表3 1 实验主要仪器2 9 表3 2 实验主要试剂3 0 表3 3浸取助剂对甲醛浸取的影响3 0 表3 4正交试验因素水平表3 2 表3 5正交表设计的实验结果及数据分析3 3 表3 6 方差分析表3 4 表3 7 方法的精密度3 4 表3 8方法的加标回收率3 4 表3 9 多次浸取法与国标法对比测定甲醛含量3 5 表4 1密闭状态甲醛浓度数据样本3 9 表4 2密闭状态苯浓度数据样本3 9 表4 3 闭窗环境下甲苯的浓度样本4 0 表4 4闭窗环境下二甲苯的浓度样本4 0 表4 5闭窗环境下单因素污染物模型4 l 表4 6闭窗环境下污染物线性模型4 2 表4 7闭窗环境下污染物幂函数模型4 2 表4 8闭窗环境下污染物指数函数模型4 2 表4 9闭窗环境下污染物对数函数模型4 3 表4 1 0 闭窗环境下污染物双曲线函数模型4 3 表4 1 1 内循环环境下甲醛浓度样本4 4 表4 1 2 内循环环境下的苯浓度样本4 4 表4 1 3 内循环环境下的甲苯浓度样本4 5 表4 1 4 内循环环境下的二甲苯浓度样本4 5 表4 1 5 内循环环境下污染物线性模型4 5 表4 1 6 内循坏环境下污染物幂函数模型4 6 表4 1 7 内循环环境下污染物指数函数模型4 6 表4 1 8 内循环环境下污染物对数函数模型4 6 表4 1 9 内循坏环境下污染物双曲线函数模型4 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外。论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得金月墨王些叁堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 钨叙签字日期：知叮年中月纠日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金g 巴王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金8 旦王、业太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：匀妖 签字日期：力叼年爹月纠e t 学位论文作者毕业后玄向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 幺匙- 心， 签字日期：2 咔年月1 1 日 电话： 邮编： 致谢 本文在导师魏风玉副教授的悉心指导下完成，在此衷心感谢导师在这三年 时间里对我在学习上的教育和生活上的关心。导师渊博的知识、严谨的治学态 度和忘我的敬业精神，使我受益匪浅。在此，向魏老师致以最诚挚的感谢! 感谢窦艳老师，研究生魏先霞、耿军、桑蕾、张静、陈天明，本科生林天 云同学在本论文完成过程中给予我的极大帮助，还要感谢所有教育和帮助过我 的老师和同学们，以及所有对我有积极影响的朋友们，f 是你们对我的无私关 怀才让我能够走到今天! 谨以此文献给我的家人。感谢父母对我的养育之恩，感谢你们对我生活上 的照顾，正是你们经济上的支持和精神上的鼓励才使我能够顺利完成学业! 舒敏 2 0 0 9 年3 月2 5r 第一章引言 随着人类社会的不断进步，汽车也越来越多进入到人们的生活中，我国的 大城市已进入汽车增长的高峰期，有车族在车内度过越来越多的时间。因而汽 车内有害物质对身体的危害就越来越受到人们的重视，特别是装饰豪华的新车， 更容易产生危害。在装饰材料中，多是以脲醛树脂为粘合剂，例如胶合剂、嵌 缝化合物、树脂、涂料、及各种粘合剂等，成为汽车内有害物质的主要来源。 有报道居室内以及汽车内主要有害物质为甲醛、苯、甲苯等，对健康造成诸多 危害【1 1 。长期生活、工作在这种环境下的人极易产生疲劳、头晕、口干、胸闷、 精神不佳等症状，极易引发交通事故，造成不可挽回的生命和财产损失。 最近，我国汽车内污染的问题也开始受到关注：2 0 0 3 年，深圳市计量质 量检测研究院曾随机抽检了使用不足半年的新车，结果发现7 0 的汽车车内有 害气体的浓度超过国家室内空气质量标准，最高竞超过标准l o 倍以上。2 0 0 4 年，中科国环环境技术研究中心广州分中心对2 0 0 0 辆车进行了为期7 个月的 车内空气质量检测，发现9 2 5 的车辆都存在车内空气质量问题。广州环检中 心对2 0 0 0 辆车进行检测，发现9 2 5 的车辆都存在空气质量问题等【2 1 。北京 市劳动保护研究所内环境检测中心，对5 2 辆新车和5 4 辆旧车的甲醛、苯系物 和挥发性有机物进行了检测，超标的车辆占7 2 ，其中苯和甲醛浓度和超标率 新车都比旧车高【3j 。因此，车内空气品质成为继建筑物室内空气污染后的又一 关注焦点，人们希望学术界对汽车内的空气质量投入更多的研究，以便减少车 内空气污染给人们健康带来的危害。虽然检测部门和研究机构也做了很多工 作，但是目前关于汽车内的空气质量方面的研究还较少，国际上尚未建立统一 的汽车内空气质量评价方法与标准，对轿车的空气品质及其评价方法仅仅有了 初步的研究。 1 1 轿车车内空气污染物 空气污染物的种类非常多，按不同的方法可以分为不同的种类。总的说来 空气污染物包括固体颗粒、微生物和有害气体。本文主要介绍常见的车内空气 污染物的种类、来源及危害。 1 1 1 甲醛 1 1 1 1 甲醛的性质及来源 甲醛( h c h o ) 是无色、具有强烈气味的刺激性气体，比重为1 0 6 ，略重 于空气，沸点为21 、溶点为一9 26 c ，易溶于水、醇和醚中，其3 5 4 0 水 溶液统称福尔马林。 轿车车内空气中甲醛有多种来源，一是来自轿车尾气的不完全燃烧：二是 来自轿车内饰材料及生活用品等化工产品，轿车车内使用了大量的胶黏剂，如 膨胀胶、折边胶等，制造胶黏剂的主要原料一般用树脂( 例如脲醛树脂、酚醛 树脂等) ，甲醛是作为生产树脂的重要原料，因而凡是大量使用黏合剂的环节， 总会有甲醛释放。车内某些抗石击涂料、海绵、内饰皮革等也含有一定量的甲 醛。车内隔音隔热材料( 如隔音垫) 主要是由脲醛树脂制成材料。这种材料隔 热性能良好，能维持车内温度不至于受室外气温的影响，具有良好保暖性能【4 】。 可见甲醛的污染来源极为广泛，以脲醛树脂为黏合剂( 膨胀胶、折边胶、焊缝 胶等) 、含醛类消毒防腐剂的水溶性涂料、车内内饰皮革及隔音材料等是甲醛 的主要来源。 1 1 1 2 甲醛的危害 甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、 肝功能异常和免疫功能异常方面。空气中的甲醛被吸入后，轻者可引起鼻、咽、 喉部不适和烧灼感并伴有刺激眼睛引起流泪、双目难睁等，重者有皮肤过敏、 头痛、心烦、恶心、呕吐、胸部压迫感、呼吸困难等，吸入高浓度的甲醛气体 可引起呼吸道和肺水肿，长期过量吸入低浓度的甲醛可引发慢性呼吸道炎及鼻 腔、口腔、鼻咽、咽喉、皮肤和消化道的癌症，还可引发新生儿体质降低、染 色体异常等【5 】。w h o 和美国e p a 将甲醛列入有致癌可能性物质类中。甲醛的 主要危害表现为对皮肤黏膜的刺激作用。甲醛是原浆毒物质，能与蛋白质结合， 高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。l9 8 7 年w h o 在 总结甲醛暴露与人体刺激作用的剂量效应关系指出，甲醛浓度水平( m g m 3 ) 不同时，能分别引起眼刺激感，流泪，水肿、炎症、肺炎和死亡。 甲醛属神经毒物【6 】，它可导致神经系统变性坏死，d n a ，r n a 合成减少【7 】。 长期接触者，可发生不同程度的头痛、记忆力减退和睡眠障碍【8 - 9 】。装修释放的 污染物对细胞免疫和体液免疫均有一定的抑制作用【10 1 。甲醛对肝脏也有损害， 国外曾有多起居住在甲醛建筑材料的建筑中发生急性中毒性肝炎的报告。最突 出的是2 0 世纪8 0 年代初期，美国的房车所使用的脲醛树脂( u f f i ) 释放出来 大量的甲醛造成居民急性中毒，例如引起中毒性肝炎，变态反应等i l 。 1 1 2 苯系物 1 1 2 1 苯系物的性质及来源 苯系物( b t e x ) 为具有芳香味的挥发性液体，几乎不溶于水，而溶于各种 有机溶剂如乙醇、乙醚、汽油和丙酮等。苯及其同系物统称为芳香烃，而结构 上都具有苯环，有刺激性。 苯系物作为轿车内各种内饰材料的有机溶剂中大量存在，如粘合剂、各种 涂料的添加剂、稀释剂和一些防水材料等，车内地面毡、隔音挚等也是苯系物 的重要来源之一。 1 1 2 2 苯系物的危害 苯系物是v o c s 中研究较多的一类化合物，轿车车内常见的苯系物包括 苯、甲苯、乙苯、二甲苯等。甲苯、二甲苯、乙苯在一定浓度时可对眼和上呼 吸道粘膜产生刺激；超过一定浓度时可引起疲乏无力、头痛、意识模糊和中枢 神经抑制；高浓度时可造成脑病和大脑萎缩，导致共济失调。流行病学研究表 明接触高浓度的苯具有发生急性非淋巴细胞性白血病的危险。国际癌症研究机 构( i a r c ) 已确认苯为人类致癌物，急性高浓度苯暴露可引起中枢神经抑制和 发育不全性白血病。 苯是一种强的血液毒性和致癌物质，但接触低浓度苯是否会导致健康损 害，一直未有定论。段小燕【眩】等对长期接触低浓度混苯的工人的健康状况进行 调查表明，可能引起血压升高和白细胞减少，随接触时间延长，高血压和白细 胞减少有上升趋势。北京儿童医院自2 0 0 0 年开始接诊白血病患儿时进行了家 庭居住环境调查，结果发现9 1 1 0 的患儿家中半年内曾经装修，而且多为豪华装 修，因此推测可能与严重的室内空气苯、苯乙烯、放射性污染有关。二甲苯可 使子代鼠下颚骨骨化延迟，可能对中枢神经系统有直接毒性作用。 1 1 3 挥发性有机化合物 1 1 3 1 性质及来源、 挥发性有机化合物( v o c s ) 是指在常压下，沸点在5 0 - - - - 2 6 0 的各种有机 化合物。v o c s 按其化学结构，可以进一步分为：烷类、芳烃类、烯类、卤烃 类、酯类、醛类、酮类和其他等。挥发性有机化合物是一类重要的车内空气污 染物，目前，已鉴定出3 0 0 多种。除醛类以外，常见的还有苯、甲苯、二甲苯、 三氯乙烯、三氯甲烷、萘、二异氰酸酯( t d i ) 等。它们各自的浓度往往不高， 但若干种v o c s 共同存在于车内时，其联合作用是不可忽视的。由于它们种类 多，单个组分的浓度低，常用t v o c 表示空气中挥发性有机化合物总的质量浓 古【1 4 1 d 己 o 轿车内许多新型内饰材料会产生v o c s ，从而使车内空气中的v o c s 达到危 害人体健康的程度。车内使用的地毯和内饰毛毡的v o c 挥发量较高，而这又 与其制造过程中使用的粘结材料酚醛树脂直接有关，胶合板等复合材料释放甲 醛、萜烯、乙酸甲酯、二甲苯、甲苯、四氯乙烯、壬醇、十四烷、萘和二氯苯 等。聚苯乙烯泡沫塑料释放苯乙烯、乙苯和各种芳香族化合物。而溶剂和粘合 剂不仅释放上述的大多数化学物质，同时还释放乙醇、甲基坏戊烷、丙酸丁酯、 乙酸酯等物质。 1 1 。3 2 危害 v o c s 是一大类重要的空气污染物，也是近几年空气污染的热点问题。已 知许多v o c s 具有神经毒性、。肾毒性、肝毒性或致癌性，许多v o c s 可损害血 液成分和心血管系统，引起胃肠道紊乱【l3 1 。v o c s 作为神经毒素，作用于外周 和中枢神经系统，对中枢神经系统引起的症状有认知能力、记忆、反应时间、 手眼、足眼协调能力的减弱及步态紊乱，外周的神经毒性通常可引起感觉异常、 震颤等症状 1 4 - 15 】。 由于v o c s 并非单一的化合物，各化合物之间的协同作用( 相加、相乘、 拮抗和独立作用) 关系较难了解，丹麦学者l a r sm o l h a v e 等根据控制暴露人体 实验结果和各国的流行病研究资料，暂定出v o c s 的剂量反应关系。般认为， 正常的、非工业性的室内环境v o c s 浓度水平还不至于导致人体的肿瘤和癌症。 另据m o l h a v e 报道l l 引，在v o c s 对人体的影响中比较肯定的是各种粘膜刺激作 用。w i e s l a n d e r 等的研究表明p j ，室内装修后产生的v o c s 还能引起气道炎症 反应，与机体哮喘患病率的升高有关。 1 2 轿车车内空气污染的特点 空气污染可以定义为那样的一种大气状况【17 1 ，即在这种大气状况下，大气 中存在的某种物质的浓度超过正常值并对人类、动物、植物及原材料产生可测 量的影响。 车内空气污染是车内引入能释放有害物质的污染源或车内通风环境不佳 而导致的，汽车空气中有毒物无论从数量上还是从种类上不断增加，并引起人 的一系列不适应症状的现象。 相对于室内空气污染，车内空气污染主要有一下特点： ( 1 )普遍性车内空间普遍狭小，污染程度大； ( 2 )持久性汽车的密闭性很强，在多数情况下门窗紧闭，有害气体的 扩散比较缓慢； ( 3 )复杂性内饰材料由于种类繁多、成份复杂，同时车内零部件及内 饰材料中的有害物质的挥发受环境影响较大； ( 4 )严重性车内人口密度较大，容易加重污染；同时污染物对人体的 神经系统、血液循环系统、呼吸系统等都会产生严重损害。 基于上述特点，本论文所研究的车内空气中主要污染物包括：甲醛、挥发 性有机物( v o c ) 、苯系物。 1 3 本课题研究的主要内容及研究意义 主要研究内容： ( 1 ) 参考国内外相关检测标准，分析测定轿车车内空气中的污染物，同时 分析温度、下线时间、行驶状态、通风方式、湿度等对轿车车内空气中的主要 污染物影响，为控制轿车车内空气污染提供依据： ( 2 ) 参考最新的国内外相关标准，研究车内内饰皮革中甲醛的测定方法， 测定内饰皮革中甲醛的浓度，为汽车生产厂选择内饰材料提供依据； ( 3 ) 依据轿车车内污染物浓度测定数据，通过相关的数值方法，分析轿车 车内污染物浓度与影响因素之间的关系，建立轿车车内污染物浓度与影响轿车 污染物浓度的因素的关系式，从而预测轿车内污染物浓度，为轿车内空气质量 的改善提供依据。 国内外针对轿车车车内空气污染性研究、车内空气污染物模型、车内空气 质量评价等相关研究报道比较少，确定车内空气污染物的种类以及污染物浓度 随环境因素的变化规律，开展有关轿车内饰材料与车内空气污染的研究，对减 轻车内空气污染、选择和制造少污染或无污染的绿色环保型车内装饰材料具有 重要的参考作用，为制订轿车车内空气质量控制标准具有重要的指导意义。本 项目研究成果，将具有重要的环保效益和社会意义。 2 1 研究概况 第二章轿车车内空气污染性研究 针对轿车车内空气污染性问题，目前国内外对此都进行了一定的研究。主 要研究温度、发动机的运转情况、通风方式、车龄和型号、汽车外部污染状况、 气候与海拔等因素对轿车车内空气污染物浓度影响。 2 1 1 温度对污染物浓度的影响 温度会影响气态污染物质的蒸气压、扩散系数以及材料与气相的平衡，既 影响污染物质在材料内部的扩散，也影响从材料表面向空气层的迁移。车内污 染物浓度随温度升高而急剧增加，原因主要是车内材料有害气体的释放随温度 而增加。 2 0 0 3 年美国加州大学的m a r i o n l l 酬研究发现温度从2 6 上升到6 3 时，车 内v o c 浓度至少增加5 倍。2 0 0 4 年，北京联合大学戴涟漪【2 】等人研究了在各 种条件下轿车内部释放的有害气体的浓度，发现了汽车的内装饰可能释放大量 有害气体，这些气体浓度随温度升高1 0 度而增加约一倍。2 0 0 5 年，t o s h i a k i t 9 - 2 j 】 等对汽车内空气中有机化合物的鉴定及其浓度的测定做了研究。研究发现汽车 内饰材料所扩散出的有机化合物引起了汽车内部空气的污染，总用有l6 2 种有 机化合物被鉴定出来，其中有许多的链烃和芳香族烃化合物，大部分化合物的 浓度随着时间而减少，但是随着汽车内部温度升高而增加。2 0 0 6 年，魏风玉等 【22 j 研究了客车内空气中的污染物浓度随温度、车型、下线时间、通风方式的变 化关系，结果表明污染物浓度随温度升高l0 而增加约一倍。 2 1 2 发动机运转对污染物浓度的影响 汽车启动时污染严重，这和刚启动时催化转化器不能立即进入正常工作状 态、燃料不完全燃烧有关。戴涟漪【2j 在十字路口绿灯放行时，检测到的t v o c 浓度急剧升高。美国联邦公路局报道，冷车比热车启动的污染排放严重。加拿 大c a r l e t o n 大学的d e n i z 副研究发现，冬季下午污染物浓度高。原因可能是由 于由郊外住所到达上班的市内时，汽车处于稳定的热操作状态，在下午下班时， 停放很长时间的汽车处于冷启动状态。夏天污染低的原因在于冷启动作用小。 静止和行驶时车内空气流速相差很大，即使关上车窗，停止通风，行驶中的车 内空气流速也会大大提高，特别是在高速行驶时。 2 1 3 通风方式对污染物浓度的影响 轿车车内与车外空气的交换是自然通风和机械通风的结果。空气交换率是 车内与车外空气交换的速率，表示为单位小时通过特定空间的空气体积与该空 间体积之比，单位为次h 。不同通风方式下空气交换率不同，当污染物的室外 浓度低于室内浓度时，空气交换率越高，气态污染物室内的浓度越低。另外， 材料表面空气流动有帮助于气态污染物质扩散，如果空气处于静止状态，材料 与空气界面层的浓度将会升高，进而影响材料内部气态污染物质的迁移，使材 料中气态污染物质的释放速率减小。 1 9 9 1 年，c h a n 等人 2 3 - 2 5 1 研究了驾驶员接触的可挥发有机物、臭氧、一氧 化碳、二氧化氮浓度与不同的公路、车况、时间和通风状态下的变化关系，结 果表明车内一氧化碳值甚至超过了车外环境值的8 倍，开窗能有效降低车内污 染物浓度。2 0 0 3 年m a r i o n t j 的研究显示开车时，即使使用内循环空调，也可 以快速使浓度下降。行驶时污染物的浓度比静止时的浓度低4 2 0 倍。魏凤玉 等【2 2 】研究了客车内空气中的污染物浓度随与通风方式的变化关系，自然通风与 循环通风( 开启空调) 均可使车内污染物浓度迅速下降，但自然通风方式效果 更好。 2 1 4 下线时间对污染物浓度的影响 对于车内大多数材料，污染物质释放的速率随时间的延长而下降。不同车 龄的汽车污染程度不相同，新车比旧车往往有更大的污染。 2 0 0 3 年m a r i o n i s j 发现旧车的v o c 浓度比新车低4 倍。在相同高温( 5 4 ) 静态检测时，使用4 年以上的旧车的污染是出厂半年以内的新车污染浓度的一 半。2 0 0 5 年，曾燕君【2 6 】等人研究了车的档次、车龄对车内污染物浓度的影响， 研究结果表明，新车和在用车车厢空气的t v o c 皆超出参考标准，且新车的 t v o c 远高于在用车；新车的甲醛和苯污染随车的档次的降低而增高，在用车 则无此规律。2 0 0 6 年，江思力【27 j 等对广州市小汽车车厢内空气有机物污染状 况调查，考察了小汽车车厢内空气有机物污染状况与使用年限的变化关系，结 果表明，甲醛在使用1 年内浓度最高，结论汽车装饰能造成车厢内严重空气污 染。 2 1 5 内饰材料的使用对污染物浓度的影响 汽车内置的仪表盘、地毯、座挚、密封材料、隔音材料、胶粘剂、涂料等 大量使用的塑料、橡胶、合成纤维等合成材料，其环保性能直接影响到车内有 害气体浓度的高低。材料装填率是指材料的面积除以室内体积，提高材料装填 率室内污染物浓度的上升速率增加。 2 0 0 0 年，g r a b b s 等人1 28 j 发表了对四辆不同的小轿车车内部v o c 的研究， 结果表明不同车车内的v o c 浓度是可变的，车内污染物种类也与汽车内部使 用的装饰材料有关。 2 1 6 路况对污染物浓度的影响 由于交通堵塞、空气流动性差使污染水平升高。在高速路上车内的氮氧化 物似乎更高。1 9 8 3 年，t o n k e l a a r 等人【2 乳川j 就报道了轿车内的空气污染物浓度在 城镇道路与高速公路上污染水平有着显著的差异。 影响污染物浓度的其它因素中，还有气候条件，季节变化。雨天天气的车 内污染物浓度明显高的多，目前对这一现象还没有解释。 综上所述，关于汽车车内空气污染的研究，已经取得了一些成果，研究了 轿车内污染的来源，发现内饰材料容易造成车内的空气污染，由于轿车内空间 比较小，且轿车内装饰材料用量比较大，不同类型的轿车车内空气污染浓度随 因素的变化规律不一定相同，对同一类型的轿车系统的研究车内污染物与因素 的变化规律还很少，因此有必要对同一类型的轿车研究车内空气污染性。 2 2 实验部分 2 2 1 实验车辆 实验所用汽车均为新车，9 辆轿车、l 辆越野车、1 辆商务车，由安徽某汽 车公司提供。 表2 1 实验所用汽车的车型及车号 实验车型实验车号 轿车 商务车 越野车 1 9 号 10 号 1 1 号 2 2 2 实验仪器和试剂 2 2 2 1 实验仪器 表2 - 2 实验主要仪器 2 2 2 2 实验试剂 表2 - 3 实验主要试剂 2 2 3 实验分析测试方法 由于我国目前还没有制定出汽车空气质量标准，故本文按照 g b t 18 8 8 3 - - 2 0 0 2 室内空气质量标准测定车内空气中的污染物。 2 2 3 1 甲醛的测定一乙酰丙酮分光光度法l j 实验原理：甲醛气体经水吸收后，在p h = 6 的乙酸一乙酸铵缓冲溶液中， 与乙酰丙酮作用，在沸水浴条件下，迅速生成稳定的黄色化合物，在波长413 n m 处测定，反应式如下： h c h o + n h 3 + 2 c h 3 c o c h 3 c o c h 3 - - - * c h 3 c o c s h 4 n h c h 2 c o c h 3 + 3 h 2 0 2 2 3 1 1 甲醛的采集方法 用多孔玻板吸收管采集空气中的甲醛，其原理是当含甲醛的空气通过吸收 液时，在气泡上升过程中，气泡四周与吸收液界面的被测组分迅速溶解在吸收 液中并与吸收液起化学反应，界面上的被测组分浓度迅速降低。气泡内的被测 组分及时扩散到界面上，吸收液如此连续的将被测组分吸收到液相中。 2 2 3 1 2 甲醛标准曲线的绘制 不含有机物的蒸馏水、乙酸铵、冰乙酸、乙酰丙酮、盐酸、氢氧化钠、碘 化钾、碘酸钾、碘、淀粉、硫代硫酸纳、甲醛均为分析纯。 ( 1 ) 不含有机物的蒸馏水：普通的蒸馏水加少量的高锰酸钾的碱性溶液再次 蒸馏得到 ( 2 ) 吸收液：不含有机物的蒸馏水 ( 3 ) 乙酸铵：( n h 4 c h 3 c o o ) ( 4 ) 冰乙酸：( c h 3 c o o h ) ：p = 1 0 5 5 ( 5 ) 乙酰丙酮( c 5 h 8 0 2 ) ：p = 0 9 7 5 ，重蒸馏的馏分，去掉蒸馏前与蒸馏后的杂质。 ( 6 ) 乙酰丙酮溶液：0 2 5 v v ，称2 5 9 乙酸铵，加少量水溶解，加3 m l 冰 乙酸及o 2 5 m