（化学工程专业论文）聚酯和聚酯酰亚胺漆的组分分析与性能研究.pdf

摘要 论文以聚酯和聚酯酰亚胺漆包线漆为主要研究对象，采用红外 光谱、原子发射光谱、气质联用等方法对漆包线漆的溶剂、树脂和 助剂进行定性定量分析，并就溶剂对树脂的溶解以及组分对涂料性 能的影响进行了探索研究。 通过对溶剂的气质联用检测得知：p e t - 0 1 溶剂的主要成份为 苯酚、3 甲基苯酚、1 ，3 二甲苯和1 ，2 二甲苯，分别占2 8 0 9 、 2 4 7 7 、2 4 4 2 和1 3 1 7 ；p e t - 0 2 溶剂的主要成分为苯酚和3 甲 基苯酚，分别占6 2 3 3 和3 3 5 5 ；p e t - 0 3 溶剂的主要成份是苯酚、 3 甲基苯酚和1 ，3 ，5 三甲苯，分别占3 6 4 6 、3 0 1 0 和1 6 2 9 。 p e i 0 1 溶剂的主要成份是苯酚、1 乙基一3 一甲苯和1 乙基一2 ，4 二甲 苯，分别占2 2 4 5 、1 1 3 4 矛1 22 3 3 5 ；p e i 0 2 溶剂的主要成份是 3 一甲基苯酚、苯酚、1 乙基3 甲苯和1 ，3 ，5 三甲苯，分别占5 7 8 7 、 8 5 5 、8 1 6 和8 4 9 。 通过对五种聚合物的红外光谱测定以及对聚合物醇解液的气 质联用检测，结果表明：p e t - 0 1 、p e t - 0 2 和p e t - 0 3 这三种聚酯漆 中p e t - 0 1 分子链结构最为简单，直接由乙二醇、对苯二甲酸和间 苯二甲酸酯化缩聚而成；在此基础上加入偏苯三酸酐进行改良后得 到p e t - 0 2 和p e t - 0 3 。偏苯三酸酐其分子结构中含有羧酸及酸酐的 结构，树脂的支链结构得以扩展，使聚合物具有优良的溶解性、低 粘度以及大量的端基官能团；p e i 0 1 和p e i 0 2 这两个样品则是由 乙二醇、对苯二甲酸、偏苯三甲酸和4 ，4 一二氨基二苯基甲烷合 成的聚酯酰亚胺漆。酰亚胺五元环使树脂具有更高的耐热性能和直 焊性。通过对蒸馏后残余物固体的原子发射光谱分析，结果表明： 这5 种漆的的主体助剂均是正钛酸丁酯。 通过对溶剂和漆基树脂溶度参数的计算，从色散、极化和氢键 三个方面比较了各种溶剂对聚合物的溶解能力。结果表明，苯酚和 3 一甲基苯酚的三个溶度参数分量贡献值均与漆基树脂的分量贡献 值接近，能将漆基树脂很好的溶解，3 甲基苯酚的性能优于苯酚。 芳香烃不能单独将树脂溶解，在溶剂体系中作为助溶剂或稀释剂。 关键词漆包线漆，聚酯，聚酯酰亚胺，气质联用，溶度参数 硕十学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ec o m p o n e n t ss u c ha ss o l v e n t r e s i na n dp r o m o t e ro fs e v e r a l e n a m e l e dw i r ep a i n t sb a s e do np o l y e s t e ra n dp o l y e s t e r i m i d ew e r e i n v e s t i g a t e db yt h ed e t e r m i n a t i o no fg a sc h r o m a t o g r a p h y - m a s ss p e c t r u m ( g c m s ) ，i n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n da t o m i ce m i s s i o ns p e c t r o m e t r y t h e r e l a t i o n s h i pe f f e c to fc o m p o n e n to nt h ep r o p e r t yo fp a i n t sw a sd i s c u s s e d i nt h i sp a p e r t h es o l v e n tw a ss e p a r a t e df r o me n a m e l e dw i r ep a i n tb yv a c u u m d i s t i l l a t i o na n da n a l y z e d b yg c - m s i t ss h o w e dt h a tp e t - o1w a s c o m p o s e do fp h e n o l ，3 - m e t h y lp h e n o l ，1 , 3 - d i m e t h y l b e n z e n ea n d1 , 2 一 d i m e t h y l b e n z e n ew h i c hc o n t e n tw e r e2 8 0 9 ，2 4 7 7 、2 4 4 2 a n d 13 17 ；p e t _ 0 2w a sc o m p o s e do fp h e n o la n d3 - m e t h y lp h e n o lw h i c h c o n t e n tw e r e6 2 3 3 a n d3 3 5 5 ：p e t - 0 3w a sc o m p o s e do fp h e n o l ， 3 - m e t h y lp h e n o la n d1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l b e n z e n ew h i c h c o n t e n tw e r e3 6 4 6 ， 3 0 1o a n d16 2 9 p e i 一01w a sc o m p o s e do fp h e n o l ，1 - e t h y l 2 ， 4 d i m e t h y l b e n z e n ea n d1 - e t h y l 3 m e t h y l b e n z e n e w h i c hc o n t e n tw e r e 2 2 4 5 ，2 3 3 5 a n d1 1 3 4 ；p e i 0 2w a sc o m p o s e do f3 - m e t h y lp h e n o l ， p h e n o l ，1 - e t h y l 一3 一m e t h y l b e n z e n e a n d 1 , 3 ，5 一t r i m e t h y l b e n z e n e w h i c h c o n t e n tw e r e5 7 8 7 ，8 5 5 ，8 16 a n d8 4 9 t h el i q u i ds o l u t i o nf i l t r a t e da f t e rm e t h a n o la l c o h o l y s i sw a sa n a l y z e d b yi n f r a r e ds p e c t r o s c o p ya n dg c m s t h er e s u l ts h o w e dt h a tp e t - o1 、 p e t - 0 2a n dp e t - 0 3w e r ep o l y e s t e re n a m e l e dw i r ep a i n t s p e t - 01w a st h e p o l y c o n d e n s a t eo ft e r e p h t h a l i c ea c i d ，1 , 3 - b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i da n d g l y c 0 1 p e t - 0 2 a n dp e t - 0 3w e r ec o m p o s e do ft e r e p h t h a l i c ea c i d ， 1 3 b e n z e n e d i c a r b o x y l i ca c i d ，g l y c o la n dt r i m e l l i t i ca n h y d r i d e t r i m e l l i t i c a n h y d r i d ec o n t a i n e db o t hc a r b o x y l i ca c i da n h y d r i d ea n da c i da n h y d r i d ei n i t sm o l e c u l a rs t r u c t u r e ，w h i c hm a d ep o l y m e re x c e l l e n ts o l u b i l i t y ，l o w v i s c o s i t ya n dal a r g en u m b e ro fe n d - f u n c t i o n a lg r o u p s p e i 一0 1a n d p e i 0 2w e r ep o l y e s t e r i m i d ee n a m e l e dw i r ep a i n t sc o m p o s e do fg l y c o l ， t e r e p h t h a l i c ea c i d ，t r i m e l l i t i ca n h y d r i d ea n d4 4 - m e t h y l e n e b i s b e n z e n a m i n e a r o m a t i ch e t e r o c y c l i ci m i d em a k e sh i g h e rh e a tr e s i s t a n c ea n d w e l d i n go ft h es t r a i g h tf e a s i b l e d i s t i l l a t i o nr e s i d u e sw e r ea n a l y z e db y 硕十学位论文 a b s t r a c t e m i s s i o ns p e c t r o m e t r ya n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tm a i np r o m o t e rw a s t e t r a b u t y lt i t a n a t ei nf i v es a m p l e s s o l u b i l i t yo fa l l k i n do fs o l v e n t st op o l y m e r sw a sc o m p a r e db y a c c o u n t i n gs o l u b i l i t yp a r a m e t e r o fm o l e c u l ec h a i n t h er e s u l ts h o w e dt h a t 3 - m e t h y lp h e n o lw a st h eb e s to n e ；p h e n o lw a si nt h en e x tp l a c e t h e y c o u l df o r m s t r o n gp o l a r i z a t i o n a n dh y d r o g e nb o n de f f e c t a r o m a h y d r o c a r b o nc o u l dn o tm a k ep o l y m e r ss o l u b l e ，t h e yw e r et h i n n e r s i n e n a m e l e dw i r ep a i n t k e y w o r d se n a m e l e dw i r ep a i n t ，p o l y e s t e r , p o l y e s t e r i m i d e ， g c m s ，s o l u b i l i t yp a r a m e t e r - i i i 硕十学位论文 刖舌 i l - 一 日i j舌 漆包线是一种重要的电工绝缘材料，在铜、铝、锰铜合金等金属丝上按照特 定的生产工艺涂上高分子绝缘漆制备而成，这种特定的绝缘漆就是漆包线漆。漆 包线主要使用在电子、电工、电器设备中，如电机、家用电器、电子仪表等。在 一些特定的应用场合，则需一些特殊规格的漆包线，如细径化漆包线、轻量化漆 包线和自粘性漆包线等。随着工业的飞速发展，电子、电器、电工领域发展迅猛， 几乎与电有关的各种设备、仪器、仪表都离不开漆包线，所以漆包线漆是不可替 代的工业材料。 目前的漆包线漆品种繁多，各种级别的漆包线漆由于其成分的变化表现出不 同的性质。各厂家漆包线漆配方的调整给生产企业筛选适合要求的品种带来巨大 的不便，造成资源的浪费。国外厂家对漆包线漆关键生产技术的控制，造成漆包 线生产厂家对漆包线漆来源的严重依赖，导致生产成本的升高。受南方某特种电 工材料有限公司的委托，对其提供的聚酯和聚酯酰亚胺漆包线漆进行组分分析和 性能研究。本课题的研究内容为：( 1 ) 以聚酯漆和聚酯酰亚胺漆为研究对象，通 过现代分析测试技术确定各种涂料中溶剂、树脂和助剂的成份及其含量；( 2 ) 对 涂料中各组分的作用机理进行初步分析，初步确定涂料对漆包线产品性能的影响 规律。研究方法和路线：( 1 ) 充分调研现有国内外漆包线涂料企业生产情况，了 解漆包线涂料的现状与发展；( 2 ) 采用红外、质谱、色谱等现代分析测试手段确 定漆包线涂料的组成、含量以及树脂的种类和分子量；( 3 ) 确定影响涂料性能的 主要因素，提高漆包线质量。 该研究对提高漆包线漆的技术水平，降低生产成本，自主开发新型漆包线产 品以及对废旧漆包线产品以及聚酯等废料的回收再利用有着重要意义。 硕士学位论文 符号说明 符号说明 ( 按符号的出现先后顺序排列) j 一溶度参数 e 一内聚能 y 一摩尔体积 玩一色散力对内聚能的贡献 廓一偶极力对内聚能的贡献 风一氢键力对内聚能的贡献 巧厂总溶度参数的色散分量 6 p _ 总溶度参数的偶极分量 6 h _ 总溶度参数的氢键分量 p 一摩尔引力常数 g 旷一混合自由能 钒广混合焓 一混合熵 卜溶解温度 9 1 一溶质的体积分数 驴2 一溶剂的体积分数 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致 谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材 料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 作者签名：勘堑日期：丛年月正日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论 文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或 部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授 权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全 文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：辅导师签名 期：艘年上碉必 硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 漆包线涂料的发展现状 漆包线是一种重要的电工绝缘材料，就是在铜、铝、锰铜合金等金属丝上按 照特定的生产工艺涂上高分子绝缘漆制备而成，这种特定的绝缘漆就是漆包线漆 【l 】。漆包线上所涂的绝缘层( 即漆包线漆膜) ，应具有较好的热、电、机械及耐 化学性能。漆包线主要使用在电子、电工、电器设备中，如电机、家用电器、电 子仪表等。在一些特定的应用场合，则需一些特殊规格的漆包线，如随身听、电 子钟表、微型蓄电器、电子仪表、掌上电脑等，需要细径化的漆包线；人工心脏 起搏器，扬声器音圈，微波炉变压器需要轻量化的漆包线；蜂鸣器、微电器、电 子变压器、彩电偏转，则需要自粘性的漆包线。 漆包线作为国家工业的基础材料，总是处于无可替代的地位，特别是由于城 乡人民生活条件的改善，家用电器的增多，与之配套的电机、电器、通讯器材等 所需的漆包线必然增加。据报告全世界漆包线销售量4 1 在亚洲，而其中又以中 国为最大，约占亚洲市场的2 8 5 。因此可以预测中国将可能成为世界漆包线生 产与销售的最大市场。根据调查，国内专业从事生产漆包线涂料的厂家有四川东 方绝缘材料股份有限公司、东特涂料( 太仓) 有限公司、杜邦公司、中外合资铜 陵西瓦绝缘公司、常州智通树脂厂、常州海华化工有限公司等几十家企业，而国 外专业生产漆包线的厂家已有超千家1 2 j 。 回顾我国漆包线发展的历程，在8 0 年代计划经济下政府部门组织的技术引 进热潮中，就漆包线涂料制造技术方面的引进，全国性的就有两次。一是以哈尔 滨绝缘材料厂和常州绝缘材料厂为主，桂林电器科学研究所和上海电缆研究所参 加的从联邦德国d r b e c k 公司引进f 、h 级漆包线涂料的制造技术。另一是以沈 阳电缆厂、上海电磁线厂，上海电工机械厂和上海电缆研究所组织的从意大利 s i c m e 公司引进漆包线全套制造技术，其中包括从s i v a 厂引进漆包线涂料的制 造技术。随着改革开放的进展，计划经济逐步向市场经济的转变，各地一些企业 自主引进了漆包线涂料配方和制造技术，并且一些国外著名的漆包线涂料企业来 国内投资建厂，如中外合资铜陵西瓦绝缘公司等，这对我国漆包线涂料的制造技 术有了一定的提高。但是从总体来说，到目前为止，我国漆包线涂料的质量水平 仍落后于世界先进水平。经济全球化是当今世界经济发展的必然趋势。目前实力 强大的企业实行国际间的兼并十分普遍，就我们绝缘行业十分熟悉的著名企业如 意大利d e a t e c h s i v a 公司、德国d r w i e d e k i n g 公司、奥地利r e m b r a n t i n 公司、 美国e d g e o r g e 公司等己并入德国a l t a n a 集团，德、英d r b e c k 公司已与美国 硕十学位论文 第一章文献综述 s c h e n e c t a d y 合并。国外企业在中国市场上的竞争也同趋激烈。 随着电子、电器、电工等工业的飞速发展，几乎与电有关的各种设备、仪器、 仪表都离不开漆包线，所以漆包线漆是不可替代的工业材料。 1 2 漆包线涂料基本要求及组成 1 2 1 漆包线涂料的基本要求 高聚物是由低分子有机化合物通过缩聚反应或加聚反应生成的。漆包线涂料 在涂漆时必须是粘度比较低的液体，漆基材料通过溶解或者热熔成为低粘度液 体。漆包线的漆基材料在涂漆时必须是线性结构，利用它的可溶解或可熔性达到 涂漆时的粘度要求。而绝大多数的漆包线涂膜是体型结构。 从涂漆时的线性结构到涂膜的体型结构，漆基材料在漆包炉内要发生固化反 应，因此就要求线性结构的漆基大分子侧基或端基上有剩余官能团，在高温下发 生交联反应，形成体型结构的涂膜。剩余官能团的多少以及配漆时固化剂的用量 对漆膜的交联密度会产生很大的影响，也就会对漆膜的性能产生较大的影响。为 了保证漆包线产品的质量，在制涂料时必须控制剩余官能团的数量，即在制涂料 时就考虑到控制涂膜的交联密度( 亦称涂膜的固化程度) 。 1 2 2 涂料的组成 目前使用的大部分漆包线涂料是有机溶剂涂料，这类涂料是由成膜物质与挥 发物质两大类材料组成【3 】。 ( 1 ) 成膜物质：漆包线涂料的基础部分，它在固化后形成漆膜，可以分成三种： a 主要成膜物质：有油酯与树酯两大类，漆基材料在固化反应之前是线性聚 合物，由于漆基分子中存在双键或剩余官能团，在高温下形成体型结构的漆膜， 即为漆膜的主要成分。 b 次要成膜物质：漆料中加入颜料、染料或填料属于次要成膜材料，它们不 能单独构成漆膜，却可以对漆膜进行改性。例如，在漆包线涂料中加入氧化铝的 亚微细粉作为填料可使漆包线的耐电晕性得到大幅度的提高。 c 辅助成膜物质：漆料中加入催干剂、流平剂、防霉剂、乳化剂等均属辅助 成膜物质。会对漆膜形成与漆膜性能起辅助作用。 ( 2 ) 挥发物质：降低成膜物质的粘度，便于涂漆，在漆包炉内挥发物质蒸发， 漆膜中不含挥发物质。挥发物质的加入只是涂漆工艺的需要。根据能否溶解成膜 物质，挥发物质可以分成溶剂和稀释剂。 2 硕士学位论文第一章文献综述 a 溶剂：能溶解成膜材料的挥发性物质称为溶剂，溶剂分子在与漆基接触时， 溶剂分子能较快地钻入漆基分子中间去，使漆基分子以松懈扩张的形态存在于高 聚物溶液中。溶液的粘度下降，使涂漆操作容易进行。用于生产的漆包线涂料的 溶剂主要有两大类：酚类溶剂( 包括苯酚、甲酚、二甲酚) 和芳香烃类溶剂( 包 括二甲苯、溶剂油、石脑油等) ，此外还有二甲基甲酰胺( d m f ) 和n 甲基吡咯 烷酮( n m p ) 。 b 稀释剂：不能溶解成膜物质的挥发性物质称为稀释剂。它不能单独使用， 必须与溶剂共同使用组成混合溶剂，要求稀释剂与溶剂能够互溶。采用稀释剂不 仅可以降低混合溶剂的毒性与成本，还可以使挥发物质的蒸发温度范围增宽，从 而降低了最大蒸发速度，对于形成性能良好的漆膜是有益的。 1 3 漆包线涂料的分类 1 3 1 油性漆包线涂料 油性漆包线涂料是世界上最早出现的，其漆基材料是天然植物油。油性涂料 的主要原材料是桐油与聚合亚麻仁油，加入改性树脂经聚合生成漆基材料，再加 入溶剂煤油及适量干燥剂而制成【4 j 。 油基漆包线漆是用干性植物油，酚醛树脂经过高温熬炼后以煤油稀释而成。 该漆具有较好的抗潮、耐油和绝缘性能。由于该漆价格较低，柔韧性又好，过去 在o 0 8 1 2 m m 线径的铜线上有一定的用量( 耐热等级：a ) 。 1 3 2 缩醛漆包线涂料 缩醛漆包线涂料是第一个完全由合成材料制出来的漆包线品种，是典型利用 树脂混合进行改性的漆包线涂料。在配漆工序中，漆基中加入改性树脂与溶剂配 制成缩醛涂料。 缩醛漆包线漆是由聚乙烯醇缩甲醛树脂、酚醛树脂、氨基树脂在甲酚和二甲 苯中在高温下交联成膜，漆膜均匀光滑，柔韧性好，对电机的嵌线工艺极为有利。 此外还具有较好的耐油，耐氟里昂性能，但耐溶剂性差( 耐热等级：e ) 。该漆 经改性后，主要用在各种变压器中。 1 3 3 聚酯漆包线涂料 聚酯树脂在5 0 年代用于制造漆包线，由于有良好的耐刮性和电气性能，且 耐溶剂性和耐热性均比前两种漆包线高，因而得到了较广泛应用【5 7 】。目前聚酯 硕士学位论文第一章文献综述 漆包线仍是我国漆包线主要品种，产量占8 0 以上【8 j 。 以对苯二甲酸乙二醇酯为漆基树脂的聚酯漆包线漆具有较好的耐热性和机 械强度，制漆工艺幅度宽，价格低廉，占目前市场上聚酯漆包线漆的绝大部分。该 种漆基树脂的合成方法【9 j 有三种，对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与乙二醇( e g ) 的酯交换法( d m t 法) ，对苯二甲酸( p t a ) 与乙二醇的直接酯化法( p t a 法) 和碳酸乙烯酯和d m t 酯交换耦合法。其中前两种是工业上大规模采用的。在配 漆工艺过程中加入混合溶剂甲酚与二甲苯与适量的固化剂便制成聚酯涂料，其耐 热等级一般在b 或f 级。 1 3 4 聚氨酯漆包线涂料 聚氨酯漆包线涂料是以聚氨基甲酸酯树脂为漆基的漆包线涂料，它具有直焊 性、染色性、高频性三大优点。聚氨酯涂料可以由多羟基的聚氨基甲酸树脂，多 羟基的聚酯树脂和封闭异氰酸酯三组分制成，也可由后两种组分制成1 1 0 j 。 聚氨酯涂料漆包线漆有突破性进展，原化工部常州涂料化工研究院研制成功 的新型聚氨酯高速涂布漆包线漆，不仅能适应进口漆包线高速涂覆工艺，而且也 能适应国产漆包线机上低速诈常的涂覆工艺，这类漆包线解决了漆膜连续性、击 穿电压和贮存稳定性等行业技术问题。飞机外壁涂料和彩电漆包线漆的研制成功 与应用，标志着我国聚氨酯涂料应用己发展到高新技术领域【1 。 1 3 5 聚酯亚胺漆包线涂料 聚酯亚胺漆包线涂料是在聚酯涂料的基础上通过亚胺改性的耐高温漆包线 涂料品种，由于它的成本比其他的耐高温漆包线涂料品种低的多，因此是耐高温 漆包线涂料的主要品种。根据聚酯亚胺涂料配方中是否采用了三( 二羟乙基) 异氰脲酸酯( t h e i c ) ，它可以分成两类：t h e i c 聚酯亚胺和非t h e i c 聚酯亚胺 【1 2 】 o 聚酯( 热级1 3 0 。c ) ：垩壁i聚酯亚胺( 热级1 5 5 ) + t h e i c t h e i c 改性聚酯( 热级1 5 5 。c )：垩垦，t h e i c 聚酯亚胺( 热级1 8 0 c ) 聚酯亚胺漆包线涂料是单层漆包线涂料中是性价比最高的品种。聚酯亚胺漆 包线在德国占漆包线生产量7 0 的事实说明聚酯亚胺涂料是最有发展前途的漆 4 硕+ 学位论文 第一章文献综述 包线涂料品种1 1 3 j 。 1 3 6 聚酰亚胺漆包线涂料 聚酰亚胺是上世纪5 0 年代由美国和前苏联率先发展起来的一类耐热高分子 材料。经过半个世纪的开发，全世界聚酰亚胺的产量已经达到2 万3 万吨，商业 化品种有十多个，已经在航空、航天、微电子、电绝缘、机械、分离膜等方面得 到广泛应用，被认为是“解决问题的能手”。在微电子领域则认为“没有聚酰亚胺 就没有现代化高集成度的微电子工业”。人们对聚酰亚胺在未来的发展给予了越 来越高的重视。 聚酰亚胺漆包线涂料是六十年代初投入生产的耐高温漆包线涂料，也是耐热 性最高的有机聚合物漆包线涂料品种，可在2 2 0 。c 下长期使用。由于必须采用价 格比较贵的有机极性溶剂，漆的成本比较高。它是以芳香族二酐和芳香族二胺缩 聚而成。聚酯酰亚胺是耐热性较高的绝缘材料基体树脂和特种工程塑料，具有高 刚性、熔融温度较高的特点。目前我国f 和h 级绝缘材料中很多因为含有聚酯酰 亚胺而提高了耐热性和机械性能【1 4 1 州。 1 3 7 聚酰胺酰亚胺漆包线涂料 随着之现代工业的发展，电气、电子装备呈现安全、高效节能和小轻型化的 趋势，高性能绝缘材料在电气电子领域内的应用使元器件体积、原材料减少了近 3 0 。然而小轻型化必然导致其工作温度升高，核动力和航空航天技术的迅速发 展也对绝缘材料提出了更高的要求，因此在保证绝缘性能的前提下如何提高其使 用温度成为研究的热点【1 7 q 9 。在众多绝缘材料中聚酰胺酰亚胺以其优越的绝缘 性、耐温性、机械性和耐化学性而备受青睐。聚酰胺酰亚胺作为高性能绝缘漆在 欧美、日本应用已比较广泛，国内虽有生产能力但尚未大规模生产。 聚酰胺酰亚胺的化学结构与聚酰亚胺相近。引入了一个酰胺键后，提高了漆 膜的耐刮性，其耐热性略有下降，是综合性能较平稳的耐热漆包线涂料。它也要 使用昂贵的极性有机溶剂，漆的成本较高，目前单独涂层漆包线还比较少，一般 用于复合涂层的漆包线的外涂层，提高复合涂层的耐热性，耐热冲击性和耐刮性， 是性价比较高的漆包线新品种。可以用酰氯法与异氰酸酯法制得聚酰胺酰亚胺漆 液。 酰氯法是6 0 年代初制造它的方法：将偏苯三甲酸酐酰氯与4 ，4 二氨基二 苯醚在二甲基乙酰胺中反应制成【2 0 j 。漆料在涂漆后在烘炉的高温作用下，发生 脱水与闭环作用，形成聚酰胺酰亚胺漆膜。 硕十学位论文第一章文献综述 1 3 8 其他耐高温漆包线涂料 1 3 8 1 聚海因漆包线涂料 海因是乙内酰脲或脲基乙酸内酰胺的俗称。高分子量聚海因的大分子是含氮 的杂环结构，以它作为漆基的优点是：具有高的软化击穿温度、良好的耐热冲击 性能、优越的耐水解性能。此外，它与甲酚等有机溶剂的相溶性好，配成的漆具 有良好的涂漆性能，因此特别适宜于涂制漆包线。近年来，美国及欧洲盛行对各 类漆包线涂料改性，来提高各类漆包线的性能。因此，用聚海因改性已成为提高 漆包线性能的重要途径。 1 3 8 2 杂环耐高温漆包线涂料 由芳香四胺和芳香二酮反应生成的聚喹嗯啉具有耐高温、耐水解等性能，它 能溶于甲酚、四氯乙烷等溶剂之中，己成功地用来涂制漆包线。由芳香四胺和芳 香四酸二酐反应生成的聚苯并咪唑吡咯酮也可用来涂制漆包线，其耐热性达 2 2 0 。 1 3 8 3 自粘性涂料 随着形状复杂线圈的出现与绝缘处理工艺的改进，越来越多的客户要求采用 自粘性漆包线。因此，自粘性漆包线品种不断增多，其应用范围也在大幅度扩大。 自粘性漆包线是在一般漆包线的漆膜上涂一层白粘性覆盖漆组成白粘层【2 l l 。内 层漆膜保证达到规定的性能，而自粘层则在加热或溶剂作用下将绕组线粘在一 起。 自粘层的材料可分为热塑性树脂与热固性树脂两类。现实应用的热塑性涂 层有聚乙烯醇缩丁醛、环氧树脂、聚酰胺和芳香聚酰胺。自粘性漆是在漆包线外 层涂一层粘结层的材料，如聚乙烯醇叔丁醛、环氧树脂、热型性聚酯以及共聚尼 龙，近年来国外又发展了聚酯亚胺自粘性漆。 1 3 8 4 阻燃性漆包线涂料 漆包线广泛应用在家用电器中，七十年代起国际上对电视机扫描变压器的偏 转线圈等都做了难燃性规定，经过大量研究发现在漆基树脂中引入大量的含卤和 含磷等化合物可以提高漆料的耐燃性【2 2 1 。 1 3 8 5 环氧漆包线漆 以不同的环氧树脂为单体制备而成，具有优良的化学特性，耐热性好，耐冷 冻剂，但缠绕性及耐冲击性较差，过去主要用于潜水机、冷冻机、油浸式变压线 圈( 耐热等级：e ) 。但由于存在综合性能差，耐热等级低，现在也不单独使用。 1 3 8 6 耐热性漆包线漆 6 硕士学位论文 第一章文献综述 漆包线的耐热等级按温度指数可分为9 0 ，1 0 5 ，1 3 0 ，1 5 5 ，1 8 0 和2 0 0 以上 六个等级。1 5 5 c ( 即f 级及f 级以上) 的为耐热性漆包线。除以上常用耐热漆 包线外，还有聚四氟乙烯水散体漆( 制成漆包线可在2 2 0 。c 以上使用，并具有高 频特性) 、聚苯咪唑咯酮漆，聚噻唑漆，陶瓷漆等，但成本高，生产量小，只在 特殊场合使用。 1 3 8 7 耐水性漆包线漆 以环氧树脂为主体，即在漆包线外层覆盖一层聚乙烯后再将整个线圈用环氧 树脂处理。 1 4 聚酯的分析方法 p e t 以其优异的性能而广泛用于饮料瓶、纤维、薄膜、片基及电器绝缘材料 等领域。2 0 0 0 年世界聚酯年产量达至u j 2 7 4 5 万t 。我国聚酯产量达4 0 0 万t ，其规模可 与乙烯工业相比拟。聚酯工业的迅猛发展，伴随而来的是聚酯废料的剧增，如不 加以合理的回收利用，不仅造成巨大的资源浪费，而且产生严重的环境污染。据 统计，在聚酯生产与加工过程中，约有3 5 将成为废料，同时大量使用的聚 酯饮料瓶在饮用后则全部成为废品。聚酯废料排出量大，质量轻占据空间大，自 然分解困难。改善环境质量，实现生产、加工、回收利用的资源良性循环【2 3 。2 5 1 ， 已成为当前聚酯工业的重要课题。 在工业上聚酯( p e t ) 可利用酯交换法或由单体直接聚合等方法来制取【2 6 1 。 化学解聚是将p e t 聚酯废料解聚为单体( o n 对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯 ( d m t ) 、对苯二甲酸二乙二醇酯( b h e t ) 、乙二醇) 或其他化学成分。经分离、 纯化后，可重新作为生产聚脂的原料或其他化工原料，从而实现资源的循环利用。 近年来，国外许多公司和研究机构投人巨大的人力物力从事这方面的研究工作。 早在1 9 8 0 年美国e a s t m a n 公司就成功开发了甲醇解聚回收聚酯的工艺过程【2 7 】， 并于1 9 8 7 年建立了工业化装置l 。此外，美国杜邦公司、德国h o e c h e t 公司、 日本帝人公司等办相继开发了p e t 聚酯的解聚技术，或是实现了商业化或是 完成了中试试验，这极大地推动了p e t 聚酯回收技术的研究进程。近年来，我 国科技工作者在此领域也进行了初步研究，与国外相比尚有较大差距。p e t 聚酯 化学解聚方法包括甲醇解聚法、乙二醇解聚法、乙二醇分解脂交换法、水解法 以及其他化学解聚方法【2 引。： 1 4 1 甲醇解聚法 在适当的反应温度和反应压力下，甲醇可将废p e t 聚酯解聚为对苯二甲酸二 甲脂( d m t ) 和z , - - 醇( e g ) ，反应式如下： 硕十学位论文第一章文献综述 。扣址l c 邺h 士+ c 叩h c h 矿n pk c h 3 + h 。c 邺印h p e td m te g 然后通过冷却、结晶、离心分离、重结晶或蒸馏获得精制的d m t 和e g ，从而 使聚醇废料循环利用。甲醇醇解法通常需添加少量催化剂( 如醋酸盐等) 。依解聚 条件的不同，甲醇醇解可分为常压法、加压法和超临界法等方法。 ( 1 ) 常压法 美国杜邦公司开发出常压气相甲醇解聚法。其工艺过程为：将p e t 聚脂碎 片和循环低聚物混合加入熔融釜内，用过热蒸汽熔化，冷却固化后再用旋风研磨 机粉碎为粒径为li l l n l 的粉体。用n 2 和甲醇过热蒸汽将聚酯粉末以气溶胶形态导 入反应器中，然后在常压、2 5 0 3 0 0 下湍流通过反应器发生解聚反应。过滤后， 沉淀产物经冷凝、结晶、离心分离、洗涤后获得精制的d m t 液体产物，再经蒸 馏后获得甲醇和e g 。甲醇可循环使用，解聚不完全的低聚混合物重新回到熔融 釜中。该工艺的特点是可以连续化操作，可处理不同形状和不同来源的废聚酯( 如 饮料瓶、膜、纤维、汽车部件等) ，亦可处理含各种杂质的聚酯制品，回收得到 的d m t 和e g 可达到纤维级标准。 ( 2 ) 加压法 甲醇加压液相法解聚聚酯废料反应条件一般为：温度在1 8 0 2 8 0 之间，压 力在2 o 4 0m p 之间，同时需过量的甲醇和少量催化剂。此工艺既可间歇操作， 也可连续运转。 s o c r a t e 等人发表的一份专利中采用两段连续化工艺回收对苯二甲酸( t p a ) 。 聚酯废料在一段反应器中与过热甲醇反应，在2 4 0 2 6 0 ，一定压力，甲醇与p e t 聚酯质量比为3 5 ：1 的条件下获得粗产物。该产物在二段反应器中用水蒸气在 1 1 0 1 5 0 时水解，从而获得t p a 产品。 我国中山大学杨始挚等人【2 9 】也研究了甲醇解聚p e t 废料。在1 8 0 4 c 、1 8 2 0 m p a 、进料中甲醇与p e t 质量比为2 5 ：1 ，添加占p e t 质量0 5 的催化剂醋酸锰， 反应时间为6 h 的条件下获得了收率为8 4 的d m t ，并在河南第二胶片厂进行了扩 试试验，d m t 收率为8 8 6 。 甲醇加压法具有添加催化剂、反应时间长、产物选择性差等缺点。一般d m t 的产率不超过9 0 ，产物中含有部分甲基羟己基对苯二甲酸酯( m h e t ) 和低聚体， 这对产品精制不利。 ( 3 ) 超临界醇解法【3 0 1 日本学者佐古猛【3 l 】将p e t 在甲醇超临界条件下醇解，温度大于5 1 2 3 k 、压力 8 硕士学位论文 第一章文献综述 大于8 0 9 m p a 、甲醇与p e t 质量比为4 ：1 的条件下，发现p e t 几乎完全被解聚， 产物中低聚物及其他副产物很少，d m t 收率可达1 0 0 ，反应时间约0 5 h 。该工 艺反应速度快，p e t 解聚彻底。而且不需加催化剂，产物d m t 选择性高。当然， 该方法须在高温、高压下操作，对设备材质和安全性有一定要求。 1 4 2 乙二醇解聚法 乙二醇解聚是另一种重要的聚酯循环利用方法， 目前已有g o o d y e a r 、d u p o n t 、h o e c h e t 、c e l a n e s e 等公司实现了商业化装置运转【2 引，工艺条件也趋于成熟。 解聚剂用7 , - - 醇( e g ) ，反应温度一般为18 0 2 5 0 ，压力为0 1 - 0 6 m p a 。乙二醇 与p e t 重复单元摩尔比为4 ：1 ，反应时间为6 8 h ，同时需加少量催化剂( 如醋酸盐 等1 其用量一般不超过所用聚酯重量的1 。反应式如下： on0n 。十卜b 乙c h 2 c h 击+ h 。c h 2 c h 2 0 h h 。c h 2 c h 矿k 乙c h 2 c h 2 0 h p e te g b h e t 由于这是一个复杂的可逆反应，故反应后的生成物也较为复杂，主要取决 于反应条件。进料比e g 伊e t 较低时，产物中相对分子质量较大的齐聚体含量较 高，反之，对苯二甲酸二乙二醇酯( b h e t ) 就较高。所以也有人认为乙醇的解聚 分两步进行【3 2 。 此方法的特点是可连续化生产，可对各种p e t 进行解聚，反应条件较温和， 安全性好且无腐蚀性，适于中小规模商业化装置，但解聚产物较复杂，其中有不 少齐聚体，这给分离带来一定困难。 1 4 3 乙二醇分解甲醇酯交换法 该方法在日本帝人公司已实现商业化，也是较为经济成熟的一种方法p 引。 该法实际上由乙二醇分解法与酯交换法组合而成。首先由乙二醇与聚酯进行醇解 反应，生成b h e t 及e g ，然后用甲醇进行酯交换，b h e t 再转化为d m t 。对粗d m t 过滤洗涤，进一步蒸馏而得到精制的d m t ，再送入p e t 合成工段。对液体产物蒸 馏，得到精制的乙二醇和甲醇。乙二醇送入合成工段或解聚工段循环使用，甲醇 送入酯交换工段。这种工艺虽然较为复杂，但可使乙二醇循环利用，生产出精制 的p e t ，其回收率高，产品质量较好。 9 硕十学何论文第一章文献综述 1 4 4 水解解聚法 水解法也是较早报道过的解聚方法，由于乙二醇和对苯二甲酸( t p a ) 可以直 接合成p e t ，所以p e t 的水解解聚方法也受到人们的关注。其方法可以分为三类： 即中性水解法、酸性水解法、碱性水解法。 ( 1 ) 中性水解法 所谓中性水解，是在不加酸碱催化剂条件下，用水或水蒸气解聚p e t 。反应 如下： 。扣l l c 邺h 击+ 叽一h 。一b k h + h 。c 吵叩h p e tt p ae g p e t 在大于1 0 0 时即可水解，但要使反应速度加快，温度一般要远大于 1 0 0 ，且需较高压力，同时需加入催化剂。m a n d o k i 等人【3 4 】发表了连续水解的 专利，先将p e t ) 3 【i 入螺旋挤压机内并加热成熔融态，然后进入水解反应器，与蒸 汽发生器产生的水蒸气反应。反应温度为2 4 8 ，压力为4 2 m p a ，水与p e t 质量 比为1 2 。反应器中加入活性炭便于t p a 脱色精制，其用量不超过p e t 质量的3 0 ， 反应时间为2 h 。然后再过滤，除去不溶物及活性炭，滤液进入结晶器中。在常压 下进行结晶4 h ，进入离心分离器分离，固体产物经干燥后，得到t p a ，液相产物 进入蒸馏装置，蒸馏得到乙二醇。与酸性和碱性环境水解相比，中性水解法得到 的t p a 纯度较低，但对环境污染影响小，无设备腐蚀问题。 ( 2 ) 酸性水解法 有专利报道了用浓硫酸( 8 7 ) 解聚p e t 的方法，该方法可在常压、低于1 0 0 条件下进行，且反应时间大大减缩，约5 m i n 即可完成。由于浓硫酸溶解p e t 放出 热量，故基本不需外加热源，可降低能耗。y o s h i o k e 用稀硫酸( 约6 7 ) 解聚p e t ， 但反应时间延长为1 6 h ，反应温度升高到1 5 0 ( 2 ，压力较高，设备体积较大。用 5 m g l 的氨水处j 望p e t 和t p a 沉淀，先使t p a 变为可溶性的铵盐，再用含有稀硫酸 的滤液加入到铵盐中重结晶，过滤、冷却分离得到较纯的t p a 。酸性水解的缺点 是对设备的材质要求高，产生大量的稀酸废液，易造成环境污染。 ( 3 ) 碱性水解法 1 9 5 9 年p i t a l 发明了碱性水解p e t 的方法与酸性、中性水解原理略有不同，碱 性水解分两步进行。先把聚酯解聚为对苯二甲酸盐和乙二醇。然后再加入酸洗， 最终得到t p a 和盐。 一般说来，解聚剂用4 2 0 的n a o h 溶液，在2 0 0 - - - 2 5 0 的温度， 1 0 硕士学位论文 第一章文献综述 1 4 2 0 m p a 的压力下，3 - 5 h r i 可完成。为提高反应速度，有时把n a o h 溶液与胺 或甲醇等混合使用。有人作了对比试验【3 引，将n a 0 h 溶液与n a o h 、叔丁醇钠、 叔丁醇混合液，或n a o h 、异丙醇钠、异丙醇混合液，或n a o h 、甲醇、甲醇钠 混合液，或n a o h 、乙醇钠、乙醇混合液等与p e t 反应，结果发现n a o h 溶液活性 最低，而n a o h 与乙醇钠、乙醇的混合液活性最高，因此在碱性水解法中，碱液 的选择非常重要。 目前碱性水解法中较为引人注目的是b e m a v i a 开发的工艺。该工艺在一个混 合挤压装置中加入固体n a 0 h ，在1 0 0 2 0 0 下，与p e t 进行皂化反应。通过减压 蒸馏得到乙二醇，所剩固体粉末为对苯二甲酸钠盐，经酸处理得到t p a 。此工艺 p e t 解聚度可达9 7 ，而且可省去乙二醇和水的分离工序。碱性水解法的缺点是 有废碱液排出，需进行适当的处理，否则将造成环境污染。此外，还有一些其他 p e t 的化学解聚方法。例如醇解废p e t 错u 备对苯二甲酸二辛酯( d o t p ) 作为生产 p v c 的增塑剂；废p e t 与氨反应制备对苯二胺( p p d ) ，作为合成染料、化妆品、 橡胶防老剂的中间体；废p e t 通过醇解酯交换、再与交链剂钛酸四丁酯反应，合 成聚酯绝缘漆等。 综上所述，采用化学解聚方法可将废p e t 聚酯解聚为单体或化工原料，从而 实现聚酯废料循环再利用，不仅节约了资源，而且解决了环境污染问题，同时 也为其他聚酯废料及各种塑料污染物提供了可资借鉴的较为有效的处理办法。随 着我国经济的高速发展和人民生活水平的不断提高，p e t 聚酯的生产和消费量急 剧升高，其回收利用将面临严峻考验。因此在我国加强p e t 聚酯解聚技术的研究 对解决