（环境科学专业论文）绿色水处理剂聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸的缓蚀性能研究.pdf

a b s t r a c t w i t h g r e e nc h e m i s t r y , p e o p l ep a i dm o r e a t t e n t i o nt oe n v i r o n m e n t e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc o r r o s i o ns c a l ei n h i b i t o r , s u c ha sp o l y a s p a r t i ca c i d ( p a s p ) a n dp o l y e p o x y s u c e i n i ea c i d ( p e s a ) ，h a sb e c o m et h ef o c u si nt h ef i e l d so fw a t e r t r e a t m e n ti nt h el a s td e c a d e p o l y a s p a r t i ca c i da n dp o l y e p o x y s u c c i n i ca c i da r en e wb i o d e g r a d a b l ec o r r o s i o n a n ds c a l ei n h i b i t o r sf l e eo f p h o s p h o r o u s ( p ) b yt h em e t h o do f w e i g h t - l o s sa n ds o m e e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d s ( p o l a r i z a t i o nc l l r v ca n de l e c t r o c h e m i c a lr e s i s t a n c ec u r v e ) , w es t u d i e dt h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o no nc a r b o ns t e e lo fp o l y a s p a r t i ca c i dc o m b i n e d w i t l lp o l y e p o x y s u c e i n i ca c i d ，o r g a n o p h o s p h a t e s ，z i n cs t a b i l i z e r , k l i u mg h c o n a t e ( g l u ) a n dz i n cs u l f a t ei nt a pw a t e ri ns h a n g h a i t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nb e h a v i o ro f p a s pa n dc o m p o u n dc o r r o s i o ni n h i b i t o r sw a sc h a r a c t e r i z e db yp o l a r i z a t i o nc u l v o a n de l e c t r o c h e m i c a lr e s i s t a n c ec i ：i r v e t h ea d s o r p t i o no fp a s p , o ns i l v e ra n df e r r i c s u r f a c ew a ss t u d i e db ys u r f a c e - e n h a n c er a m a ns p e c t r u m ( s e r s ) t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fl o wl e v e l so fp a s pa n d p e s a p r o v e ss o m ec o r r o s i o ni n h i b i t i o n p a s pi sak i n d o fa n o d i cc o r r o s i o ni n h i b i t i o r 乃ec o m b i n e dc o r r o s i o ni n h i b i t o r sw e r eo fe x c e l l e n tc o r r o s i o ni n h i b i t i o nt oc a r b o n s t e e l ；t h e yp l a yt h ea n t i c o r r o s i o nm e c h a n i s ma s 趾a n o d ea n dt h e s ef o r m u l a sa o f p r o m i s ei na p p l i c a t i o n s f o r m u l a rc o n s i s t e db yp a s p ，p e s a ，h p a a ，g l u z n 2 + o r p a s p ，p e s a ，h p m a ，g l u ，z n z + w o r k e dw c l lu n d e rs t a n d a r dw a t e r , t h ec o r r o s i o n i n h i b i t i o nr a t ew e r eb e l o w0 1m m a - 1a n d0 0 5m m a 1r e s p e c t i v e l y s e r ss t u d yi n d i c a t e dt h a tp a s pf r o mar e s i s tf i l mt h r o u g he a r b o x y la n da m i d o t o k e e p t h eo x y g e na n do t h e ri o n sa w a yf r o mf e r r i cs u r f a c e t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d h a saa d v a n t a g eo ff a s te a s ya n de c o n o m i c a l ，i tc a l lr e d u c ew o r k l o a do fw e i g h t - l o s s a n de s t i m a t et h er e l i a b i l i t yo ft w os i m i l a rf o r m u l a r k e yw o r d s ：p o l y a s p a r t i ca c i d ；p o l y e p o x y s u c c i n i ca c i d ，c o r r o s i o ni n h i b i t i o n ； e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提 供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国 家有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目 的的前提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活 动。 学位论文作者签名： 朦丽 矽。莎年多月f 7 日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在乡年解密后适用本 授权书。 指导教师签名：髟赔妖阳 学位论文作者签名：阵丽 z p 毫年弓月l 7 日砂矿年多月叩e l 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 签名：压硐 如。矽 年多月f j 7 日 第l 章引言 1 1 金属的腐蚀与防护 第1 章引言 金属材料表面和环境介质发生化学和电化学作用，引起材料的退化与破坏 叫做腐蚀。 1 1 1 金属腐蚀的常见形态 金属的常见腐蚀形态可分为八种【l 】。 1 ) 均匀腐蚀。这是腐蚀最常见的形态，即腐蚀反应在全部暴露的表面积或 大部分表面积上均匀进行，金属逐渐变薄，最终失效。从腐蚀重量上看，均匀 腐蚀代表金属的最大破坏。而从技术观点来看，这类腐蚀并不重要。可以采取 合理选取材料、表面涂覆保护层、介质中加入缓蚀剂、阴极保护等措施来防护。 2 ) 电偶腐蚀。是由异种金属在同一种介质中接触，由于腐蚀电位不同，造成接 触处的局部腐蚀。其实质是由两种不同的电极构成的宏观原电池腐蚀。3 ) 小孔 腐蚀。金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，而只是在局部地方出现腐 蚀小孔并向纵向发展的现象。孔蚀往往能造成很大的危险。4 ) 缝隙腐蚀。金属 制品在制作连接过程中，在金属与金属或金属与非金属间存在缝隙，缝隙内的 介质处于滞留状态，从而加剧缝隙内金属的腐蚀。5 ) 晶间腐蚀。晶间腐蚀是一 种常见的局部腐蚀。腐蚀沿着金属或合金的晶粒边界或它的临近区域进行，而 晶粒本身腐蚀很轻微的现象。6 ) 应力腐蚀。指金属或合金在腐蚀介质和拉应力 的协同作用下引起金属或合金的破裂现象，其特征是形成腐蚀一机械裂纹。7 ) 腐蚀疲劳。指金属材料在周期性循环或非周期性随机交变应力作用下发生破坏 的现象，是金属在交变应力下和腐蚀介质共同作用下的一种破坏形式。8 ) 磨损 腐蚀。腐蚀介质与金属构件的表面相对运动速度较大，导致构件局部表面遭受 严重腐蚀损坏的一种腐蚀。 1 1 2 金属腐蚀的原因及其影响因素 腐蚀的实质是金属在周围介质的作用下转变为金属化合物的过程，其结果 第1 章引言 是破坏了金属键结构，致使性能变坏，不能再作为材料使用。因此金属腐蚀的 化学本质是金属的氧化过程。氧化是失去电子的过程，金属氧化( 腐蚀) 时失去 的电子必须为另一物质所接受，所以腐蚀介质( 获得金属电子的氧化剂) 的存在 是腐蚀过程必不可少的条件。金属腐蚀分电化学腐蚀和化学腐蚀两大类。常见 的金属腐蚀现象绝大部分是电化学腐蚀【2 】。电化学腐蚀是在电解质溶液等导电性 介质中进行的，腐蚀金属的表面上存在着阴、阳极，腐蚀过程可分为两个互相 独立又同时进行的阴极过程和阳极过程，在腐蚀过程中有电流产生。以冷却水 系统中广泛使用的金属材料一碳钢为例，在天然的通气的水中，碳钢表面腐蚀电 池中的阴极反应主要是氧的还原，阳极反应则是铁的阳极溶解，反应可表示为： 阳极反应：2 f o _ - 2 f - + 4 e 阴极反应：0 2 十h 2 0 + 4 e _ 一4 0 i - i - 总反应：2 f e + 2 h 2 0 + o r - 2 f e ( o h m 即在腐蚀时，铁生成氢氧化亚铁从溶液中沉淀出来。这种亚铁化合物在含 氧的冷却水中是不稳定的，它将进一步氧化生成氢氧化铁。 2 f e ( o h ) 2 + h 2 0 + 1 2 0 广- 2 f e ( o h ) 3 上 之后，氢氧化铁脱水，生成铁锈： 2 f e ( o h ) 2 _ _ f e 2 0 3 j ，+ 3 h 2 0 2 f e ( o h ) 3 - _ f e o o h 上+ h 2 0 影响金属腐蚀的因素主要是是金属材料本身和外界环境两者。 金属材料本身的影响因素包括【l 】：1 ) 金属的电极电位。从热力学稳定性角 度来看，电位越正的金属越稳定，耐腐蚀能力强，反之，电位越负的金属越容 易腐蚀。2 ) 金属的超电压。这主要是决定腐蚀发生的快慢，属于动力学因素。 相同条件下，超电压小的金属容易腐蚀。3 ) 金属钝性。具有钝性的金属，往往 电极电位较负，本应属腐蚀性金属，但由于它们具有很强的钝化能力，因而成 为耐蚀的稳定材料。4 ) 腐蚀产物的性质。如果腐蚀产物是不可溶解的致密固体 膜，就有增加电极反应阻力的作用。5 ) 其他机械因素。包括处理工艺，变形与 应力，材料的表面状态等。 外界环境影响因素包括【l 】：1 ) 介质的p h 值。p h 值的变化对腐蚀速度的影 响是多方面的。一般来说，p h 值降低时有利腐蚀过程的进行，从而加速了金属 的腐蚀。2 ) 介质成分和浓度。例如金属的腐蚀速度往往与介质中的阴离子种类 有关，在增加金属的腐蚀溶解速度方面，阴离子的作用顺序一般为：n 0 3 2 第1 章引言 c h 3 c o o c r s o f 0 结垢 = 0 不腐蚀不结垢 i m h z 恒电位仪上升厂f 降时间0 v 阶跃，1 0 - 9 0 ) ： 1 0 0 g o h m 8 p f 输入偏差电流2 5 。c ： l p a 实验预处理：每次实验前，依次在8 0 0 目、1 2 0 0 目和2 0 0 0 目金相砂纸上打 磨电极，再用l p m 抛光粉在羊毛毡上抛光至镜面。丙酮除脂，蒸馏水冲洗，无 水乙醇擦拭后，电吹风吹干备用。然后把处理好的电极表面尽快浸入预先准备 好的待测溶液中( 电解池中) 浸泡，待自腐蚀电位丘卅稳定后，进行阻抗测试 和动电位扫描测试，实验温度为2 5 4 - 1 。 实验介质：分别以上海自来水、标准配制水为原液，添加不同浓度的聚环 氧琥珀酸或者不同配比的药剂配方，添加方式为直接加入原液中。试剂均用去 离子水配制。 1 ) 极化曲线法 稳态极化曲线的测量分为控制电流法和控制电位法，本论文采用的是控制 电位法即恒电位扫描法。 控制电位法是利用电子恒电位仪或经典恒电位器来控制电极电位，使其依 次恒定在不同的数值，同时测量相应的稳态电流密度。然后把测得的一系列不 同电位下的稳定电流密度画成曲线，得到控制电位法稳态极化曲线。即以电位 为自变量，遵循规定的电位变化程序，测定相应的极化电流随电位变化的函数 关系。在恒定电位实验时，则相应记录极化电流一时间曲线。控制电位法的实质 是，在每一个测量点及每一瞬间，电极电位都被恒定在规定的数值，故也称恒 电位法。测定得到的极化曲线就是恒电位极化曲线。 连续扫描法是指利用线性扫描信号电压控制恒电位仪的给定自变量( 电 位) ，使其按预定的程序以规定速度连续线性变化，同步地( 常用x y 函数记录 仪) 记录相应的响应信号( 电流) 随时间或随给定量的变化，自动绘出极化曲 线。由此得到的是非稳态极化曲线。 为测定极化曲线，需要同时测定研究电极上流过的电流和电极电位，为此 常采用三电极体系。测量动电位极化曲线的电位扫描系统，其特征是加到恒电 位仪上的基准电压随时间呈线性变化，从而使研究电极的电位也随时间特性变 化。测量完整的极化曲线，其极化电流变化范围很大，有时可达4 5 个数量级， 1 9 第2 章实验部分 此时可使用对数转换器，直接记录e 1 9 i 曲线。 测试得到极化曲线后，通过电化学工作站自带的软件作t a f e l 曲线，利用t a f e l 外延法求算腐蚀电流密度等相关腐蚀参数，从而评价缓蚀剂的优劣。 t a f e l 外延法【7 1 1 ：当极化电位偏离自然腐蚀电位足够远时，电极电位与极化电 流密度的函数关系可表示为： 县最= - b a l g i k + b a l g i o ( 阳极极化曲线) ( 2 8 ) 局汹= b c l g i k + l , c t g i c ( 阴极极化曲线) ( 2 9 ) 其中局【为自腐蚀电位，6 口、幻分别为相应的阳极阴极t a f e l 常数。毛、芘和改分别 为阳极极化、阴极极化和自腐蚀状态下的电流密度。由此表明，在半对数坐标 的极化曲线图上，强极化区极化曲线呈线性关系，这即是t a f e l 方程，该直线段 为t a f e l 直线。阳极和阴极t a f c l 曲线应相交于自腐蚀电位局r 处，此时i a = i c = i t 。因 此，从t a f c l 直线延长线的交点或t a f e l 直线延伸到反处的交点就可以求出该体系 的自然腐蚀电流密度以及阳极段阴极段斜率( 见图2 2 ) 。 通过作t a f e l 曲线，还能求得其他一些相关的t a f e l 参数，如极化电阻砌和腐 蚀速率( c o r r o s i o nr a t e ) 。缓蚀效果越好，砌越大，腐蚀速率越小。利用腐蚀速率 即可求得缓蚀率，7 ，计算公式如下： ，7 ：( i c o r r o - i c o r r ) 1 0 0 ( 2 1 0 )。 i c o r r o 。 式中i c o r r o 为未加缓蚀剂的腐蚀速率，i c o r r 为加缓蚀剂后的腐蚀速率。 图2 ：2 利用t a f e l 外延法求腐蚀电流密度示意图 第2 章实验部分 2 ) 电化学阻抗法 电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ，简写为e i s ) 7 1 在 早期的电化学文献中称为交流阻抗( a ci m p e d a n c e ) 。阻抗测量原本是电学中研究 线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程中，成了电化学 研究中的一种实验方法，在一些专著文献中都有介绍【7 2 7 3 】。 电化学交流阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位( 或电流) 为扰动信号 的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系 产生大的影响，另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就 使测量结果的数学处理变得简单。同时，电化学阻抗方法又是一种频率域的测 量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其 他常规的电化学方法得到更多的动力学信息以及电极界面结构的信息。 阻抗实验是控制电极电流( 或电位) 使之按正弦波规律随时间而变化，同 时测量作为其响应的电极电位( 或电流) 随时间的变化规律，后者也经常以直 接测量电极的交流阻抗( 或导纳) 来代替。通常，为了将较复杂的关系( g j 如 e i ，e 1 0 9 i ) 简化为线性关系，是以小幅度交流电势信号扰动电极体系的。由 的幅度应为多少方能满足线性近似的要求，则要视具体的电化学系统而定。对 于大多数情况，由的幅度小于5 m v 已经足够：对于高阻抗系统，如某些腐蚀 系统等，甚至1 0 - 2 0 m v 亦无妨。在小幅度正弦波交流电的条件下，由于电极 f a r a d a y 阻抗的非线性而出现的干扰，例如整流效应和高次谐波的产生可以基本 避免，因此达到交流平稳状态以后，各种参量( 例如e 、i 、c 等) 都按正弦规律 变化，这时电极可用等效电路来表示。 利用电化学阻抗谱研究电化学腐蚀过程的主要优点是，可以像瞬态测量那 样获得整个动力学过程中的一些子过程或反应步骤的动力学信息，由于是在频 率域测量，所以高频区的阻抗谱反映速度快的子过程的特征，低频区的阻抗谱 则反映速度慢的子过程或慢的反应步骤的特征。在电化学研究中进行电化学阻 抗谱测量的另一个优点是可以获得电极表面状态的信息，至少可以测得电极表 面的界面电容的数值。这对于研究金属表面状态的变化对电化学腐蚀过程的影 响，例如缓蚀剂在金属表面上的吸附是很有用的。在电化学研究中，电极溶液 界面上的吸附现象十分普遍也尤为重要，特别是对于有机电化学来说更是如此。 对于许多快速的电荷传递反应来说，物质的吸附往往是一种必要条件，并且在 很多有实际意义的过程中，吸附现象也是十分重要的，吸附的发生致使电极溶 2 l 第2 章实验部分 液界面状态发生改变。由于表面过程往往有较大的驰豫时间( 也称为时问常数) ， 而且不同的表面过程其驰豫时间也会有相当大的差别，因此，可以采用宽频率 范围的电化学阻抗谱e i s 技术来进行研究。e i s 所涉及到的数学处理相对要简单 些，这也是将交流阻抗技术应用于表面过程研究的一个有利因素。 电化学阻抗测试系统一般包括三部分：电解池、控制电极极化的装置和阻 抗测定装置。本论文的测试电极系统采用常规的三电极体系，参比电极为饱和 甘汞电极( s c e ) ，辅助电极为铂片电极，工作电极为自制a 3 碳钢电极。工作电 极与参比电极之间用玻璃盐桥连接，盐桥与电极表面接近，尽可能减少溶液的 电阻。实验在敞开体系自腐蚀电位下进行。进行电化学测量时，为减少环境噪 声对测量的干扰，电解池始终置于屏蔽箱中。阻抗测试实验均在开路电路下进 行，所加正弦扰动电位幅度为5 m y ，交流信号频率范围为0 0 1 h z - 1 0 0 k h z 。 测试得到的图谱，利用电化学工作站自带的软件用找圆法( f i n d c i r c l e ) 可 以对图谱进行进一步的定量分析。图2 3 是通过软件求阻抗参数的示意图。如图 所示，在高频区域，图谱的后半段可以近似看作一个半圆的弧度，一般称之为 高频容抗弧。阻抗图谱中高频区出现的高频容抗弧表明电极表面有较完整的吸 附膜形成，金属腐蚀反应受到抑制，电荷传递反应在金属腐蚀过程中起主导作 用。该半圆至实轴z 轴上的弦长对应于电荷传递电瞰f 。对缓蚀剂体系而言，尉 反映了缓蚀剂覆盖层对金属离子化过程的阻力，或者说反映了腐蚀反应的速度。 r 值越大，说明金属离子化过程受到的阻力越大，金属腐蚀速度越小。 找圆法是通过三点确定一个圆来确定包括电荷传质电阻r f 在内的相关阻抗 参数的阻抗谱图形处理方法。在尽可能涵盖最大范围阻抗谱的前提下，在高频 容抗弧上取三点确定一个圆。找圆法还可以得到参数包括：常相位角元件c p e 参数( c o n s t a n tp h a s ee l e m e n t ) 。常相位角c p e 一般用y o ( 界面电容) 和疗( 弥散 系数) 两个元件参数来表征。一般界面电容c p e y o 随着浓度的增加而减小，与 r 减反比，这可以从介电常数角度解释：缓蚀剂吸附在金属电极表面后，由于吸 附粒子的介电常数一般都小于纯水的介电常数，而且使电极溶液界面层的厚度 增加，因此导致金属电极的界面电容减小。而万一般在( o 1 ) 区间范围内，以越 接近1 ，说明界面的弥散效应降低，电极表面越光滑。这可以理解为电极表面由 于缓蚀剂成膜覆盖后，电极表面粗糙度降低造成的。 求得r 值后，便可求得缓蚀率r 。计算公式如下： 第2 章实验部分 玎= 幽1 0 0 ( 2 1 1 ) 殿 式中足岛为未加缓蚀剂时的电荷传质电阻，厨为加缓蚀剂后的电荷传质电阻。 e t - o ， 哗 图2 3 利用软件求阻抗参数示意图 2 3 3 缓蚀剂的表面增强拉曼光谱s e r s 测试 一般的拉曼光谱技术的灵敏度较低，因此不能用于表面分析。但在2 0 世纪 7 0 年代末发现当一些分子被吸附到某些粗糙金属，如金、银或铜的表面时，它 们的拉曼信号的强度会增加1 0 4 1 0 7 倍。这种不同寻常的拉曼散射增强现象被 称为表面增强拉曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ) 效应，简称s e r s 。 由于s e r s 有很高的灵敏度，能监测吸附在金属表面的单分子层和亚单分子层的 分子，又能给出表面分子的结构信息，因此它被认为是一种很好的表面研究技 术州。 药剂在碳钢表面的s e r s 研究： 药剂在碳钢表面吸附是其对碳钢具有缓蚀能力的主要原因。研究其在碳钢 表面的吸附行为，可以了解其缓蚀的机理。但是一般碳钢产生的拉曼信号非常 弱，几乎检测不出来，所以本论文采用了在碳钢表面先电镀银镜之后预膜药剂 和在碳钢表面预膜药剂再电镀银镜两种处理手段，研究药剂在碳钢表面的吸附。 实验处理步骤： 试剂的制备：配置0 0 0 1 mh n 0 3 + o 0 0 1 ma g n 0 3 溶液 2 3 第2 章实验部分 碳钢片的制备： 1 ) 先电镀银镜再预膜药剂 将a 3 碳钢片( 5 0 m m x 2 5 m m x 2 m m ) 在室温下浸入1 0 的盐酸溶液，几分 钟后暴露出灰色表面，用高纯水充分洗涤，浸入o 0 0 1 mh n 0 3 + 0 0 0 1 ma g n 0 3 溶液，在0 6 v 电压下通1 3 0 m c c m 2 的电流，之后取出用高纯水洗涤，以除去过 量的硝酸银，然后在4 0 0 m g l 1 的p a s p 溶液中预膜2 4 小时，取出用乙醇洗涤， 用滤纸将表面吸干，用l a b r a mi ib 型共聚焦显微拉曼光谱仪进行s e r s 测定。 2 ) 先预膜药剂再电镀银镜 将a 3 碳钢片( 5 0 m m x 2 5 m m x 2 m m ) 在室温下浸入1 0 的盐酸溶液，几分钟 后暴露出灰色表面，用高纯水充分洗涤，然后在4 0 0 m g l 1 的p a s p 溶液中预膜2 4 小时，取出用乙醇洗涤，再浸入0 0 0 1 mh n 0 3 + o 0 0 1 ma g n 0 3 溶液，在0 6 v 电 压下通1 3 0 m c a r t 2 的电流，之后取出用高纯水洗涤，以除去过量的硝酸银，用滤 纸将表面吸干，用l a b r a mi ib 型共聚焦显微拉曼光谱仪进行s e r s 测定。 第3 章结果与讨论 第3 章结果与讨论 3 1 聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸对碳钢的缓蚀作用研究 3 1 1 浓度对缓蚀性能的影响 3 1 1 1 浓度对聚天冬氨酸缓蚀性能的影响 根据实验方法2 3 2 ，对不同浓度p a s p 在自来水中的极化行为进行了研究， 结果如图3 1 所示。由图可见，随着p a s p 浓度增加，极化曲线向正电位方向移动， 阴极和阳极极化曲线斜率都有明显变化，但阳极极化曲线斜率的变化远大于阴 极，说明p a s p 对碳钢腐蚀的抑制主要作用于阳极失电子反应，因此p a s p 属于阳 极型缓蚀剂。 表3 1 是作t a f e l 曲线得到的电化学参数。其中缓蚀率幌根据式2 1 0 求得。从 表中数据可知，随着p a s p 浓度增加，腐蚀电流值下降，极化电阻印增大，腐蚀 速率降低，缓蚀率增大。结果表明，在低浓度时p a s p 对碳钢有缓蚀作用但缓蚀 率不高。在实验条件下要达到较高的缓蚀率，需要投加1 5 0 n 培l 1 以i p a s p 。 1 t 3 1 室温下碳钢电极在含不同浓度p a s p 自来水体系中的极化曲线 ( 0 - b l a n kl 5 0 m g l - 12 1 0 0 m g l 13 1 5 0 r a g l 4 - 2 0 0 r a g l ) 2 5 第3 章结果与讨论 表3 i 室温下碳钢电极在含不同浓度p a s p f l 来水体系中的极化参数 ci r p c o r r o s i o nr a t e q ( r a g - l )( 1 0 r 6 a )( 1 0 4 0 h m )( r a m y e a r )0 0 0 ) 0 7 7 8 71 3 6 1 9 0 7 7 x1 0 - 2 5 03 6 1 81 7 8 84 2 1 7 x 1 0 - 25 3 5 4 l 2 7 2 62 1 4 83 1 7 8 x 1 0 a6 4 9 9 1 5 02 1 9 83 3 0 22 5 6 3 x 1 0 - 27 1 7 6 2 0 00 6 4 40 4 2 27 5 0 9 x1 0 - 39 1 7 3 根据实验方法2 3 2 ，对不同浓度p a s p 在自来水中的电化学阻抗行为进行 了研究，结果如图3 2 所示。由图可见，阻抗谱图都出现了不同程度的大半圆特 征，并且随着p a s p 浓度增加，容抗弧弧度逐渐增大。表明p a s p 对碳钢有明显 的缓蚀作用。 表3 2 是相应的电化学阻抗参数，其中缓蚀率提根据式2 1 1 求得。阻抗参 数表表明，在实验范围内，随着p a s p 浓度增大，稳定的开路电路降低，电荷传 递电阻戤增加，c p e 界面电容物降低，刀值趋近l ，体系趋向更稳定较难腐蚀， 缓蚀作用增强。但要达到较高缓蚀率，需要投加高浓度的p a s p 。 4 k 4 k 二e 瓤 o 3 k 叶姒 2 k 1 k 1 k 奄 0 瓤戳杈1 0 k1 趴 z | o h m 图3 2 室温下碳钢电极在含不同浓度p a s p 自来水体系中的电化学阻抗 ( 0 - b l a n k1 - 5 0 m g l 12 1 0 0 m g l - 13 1 5 0 m g l 1 ) 鼍0 鼍吖 审 甲， 鼍 凸 v l 口 鼍 口 钆 囊三扩 第3 章结果与讨论 表3 2 室温下碳钢电极在含不同浓度p a s p 自来水体系中的阻抗参数 c0 c pr t y o c t 呢l l ( n a g l 1 )6 9 哗 九60 0 鸟口令口v u 可a 9 争口口0 0 夸扩口 口。 知口 钿0 产。1 。q 5 k z | o h m 图3 2 8 室温下碳钢电极在含不同p a s p ：p a p e m p 浓度比自来水体系中的电化学阻抗 ( o - b l a n k1 - 4 0 ：1 02 - 3 0 ：2 03 - 2 0 ：3 04 - 1 0 ：4 0 ) ( 4 ) p a s p 与h p a a 组成的二元体系对碳钢的缓蚀同效应 表3 2 4 是利用失重法对p a s p 和h p a a 的缓蚀协同效应的研究结果。总浓度分 别设置为5 0m g l 1 和2 4m g l 1 。结果表明，在总浓度恒定情况下，p a s p 和h p a a 以一定比例复配使用的缓蚀效果大于单独使用的效果，说明p a s p 与h p a a 对碳 钢的缓蚀存在着协同效应；p a s p 在单独使用时，其缓蚀率很低，与h p a a 联合 使用后，缓蚀率有不同程度的增加。h p a a 单独使用时，其缓蚀率已能达到比较 理想的水平，但较之复配后，较少浓度的h p a a 就能发挥更大的缓蚀效果。 当总浓度为5 0 m g l 一，p a s p 与h p a a 以2 0 ：3 0 复配时，其缓蚀率达到了 9 8 8 5 。当总浓度为2 4m g l ，当p a s p 与h e d p 以8 ：1 6 复配时，其缓蚀率达到了 9 8 3 8 。 5 1 口 口 3 d v 2 第3 章结果与讨论 表3 2 4p a s p 、m a a 组成的二元体系对碳钢的缓蚀作用 n s p h p a ar t l ( m g l - 1 )( m g l 1 )( m m a - 1 )0 0 0 ) 5 0 o0 6 7 24 2 9 0 4 0 1 0 0 1 0 89 0 8 5 3 02 00 0 2 59 7 9 2 2 03 00 0 1 49 8 8 5 1 04 00 0 1 79 8 5 3 05 00 0 3 29 7 2 8 2 4o0 7 7 93 3 7 6 2 040 0 3 99 6 7 0 1 680 0 3 69 6 9 2 1 21 20 0 3 l9 7 3 6 8 1 6 0 0 1 99 8 3 8 42 00 0 2 29 8 1 7 00 1 1 7 6 根据实验方法2 3 2 ，对碳钢电极在不同p a s p ：h p a a 浓度比的自来水体系 中的极化行为进行了研究，结果如图3 2 9 和图3 3 0 所示。由图可见，当p a s p 与 h p a a 复配时，其阳极极化曲线斜率明显降低，同时阴极极化曲线斜率变化不大， 自腐蚀电位正移，腐蚀电流值迅速下降，因此二元复配后的缓蚀剂属于阳极缓 蚀剂。其中当两者浓度比为2 0 ：3 0 时，极化曲线阳极段出现平台后电流再大幅增 大，说明腐蚀反应得到了抑制。 5 2 第3 章结果与讨论 图3 2 9 室温下碳钢电极在含不同p a s p ：h p a a 浓度比自来水体系中的极化曲线 ( 0 - b l a n k1 - 4 0 ：1 02 3 0 ：2 03 - 2 0 ：3 04 - l o ：4 0 ) 图3 3 0 室温下碳钢电极在含不同p a s p h p a h , 浓度比自来水体系中的极化曲线 ( 0 - b l a n k1 - 2 0 ：4 2 - 1 6 ：83 - 1 2 ：1 24 - 8 ：1 65 - 4 ：2 0 ) 根据实验方法2 3 2 ，对碳钢电极在不同p a s p ：h p a a 浓度比的自来水体系 中的电化学阻抗行为进行了研究，结果如图3 - 3 l 、图3 3 2 和图3 3 3 所示。由图可 见，当两者以8 ：1 6 、4 ：2 0 和1 2 ：1 2 时，容抗弧弧度增大比较显著，缓蚀效果良好。 5 3 第3 章结果与讨论 口 口 口 。 a 0 1 3 1 3 1 3 口口可可9 vvvv 甘 口 0 v 可 可9 v v 可 口 口v d 0 v j 遘 | | 您鼍扎 z ，o h m 图3 3 i 室温下碳钢电极在含不同p a s p ：h p a a 浓度比自来水体系中的电化学阻抗 ( 0 - b l a n kl ：1 02 3 0 ：2 03 - 2 0 ：3 04 - 1 0 ：4 0 ) 图3 3 2 室温下碳钢电极在含不同p a s p ：h p a a ；浓度比自来水体系中的电化学阻抗 ( 0 - b l a n k1 - 2 0 ：42 - 1 6 ：83 - 1 2 ：1 24 _ 4 ：2 0 ) eto、：u呷 eo、；呷 第3 章结果与讨论 图3 3 3 室温下碳钢电极在含不同p a s p ：册a a 浓度比自来水体系中的电化学阻抗 c 0 - b l a n k1 - 8 ：1 6 ) ( 5 ) p a s p 与h p m a 组成的二元体系对碳钢的缓蚀协同效应 表3 2 5 是利用失重法对p a s p 和h p m a 的缓蚀协同效应的研究结果。此二元 体系中药剂的总浓度为5 0 m g l - 1 。结果表明：总浓度为5 0 m g l - 1 时，单独使用p a s p 或h p m a 的效果都不及两者复配后的效果，说明p a s p 与h p m a 对碳钢的缓蚀存 在着协同效应；p a s p 在单独使用时，其浓度为5 0 m g l - 1 的缓蚀率很低，与h p m a 联合使用后，缓蚀率明显增加。尤其当p a s p 与h p m a 以2 0 ：3 0 复配时，其缓蚀率 达到了9 6 5 4 。 表3 2 5p a s p 、h p m a 组成的二元体系对碳钢的缓蚀作用 p a s ph p m ar n ( n a g l - 1 1 ( r a g l 1 1 ( m m f 1 10 0 0 ) 5 0o0 7 3 4 4 3 7 6 4 01 00 4 7 16 3 9 0 3 02 00 3 7 9 7 0 9 8 2 0 3 0o 0 4 5 9 6 5 4 1 04 0 o 1 0 5 9 1 9 4 05 0o 1 “8 7 4 0 00l - 3 0 5 第3 章结果与讨论 根据实验方法2 3 2 ，对碳钢电极在不同p a s p ：h p m a 浓度比的自来水体系 中的极化行为进行了研究，结果如图3 3 4 所示。由图可见，当p a s p 与h p m a 以 一定比例复配时，其阳极极化曲线斜率明显降低，同时阴极极化曲线斜率变化 不大，腐蚀电流值迅速下降，因此二元复配后的缓蚀剂属于阳极缓蚀剂。 图3 3 4 室温下碳钢电极在含不同p a s p ：i i p m a 浓度比自来水体系中的极化曲线 ( 0 - b t a n k1 - 4 0 ：1 02 - 3 0 ：2 03 - 2 0 ：3 04 - 1 0 ：4 0 ) 根据实验方法2 3 2 ，对碳钢电极在不同p a s p ：h p m a 浓度比的自来水体系 中的电化学阻抗行为进