（石油与天然气工程专业论文）高温碳酸盐岩油藏酸压用稠化酸体系研究.pdf

高温碳酸盐岩油藏酸压用稠化酸体系研究 孙铭勤( - f i 油与大然气f 。群) 指导教师：张贵才( 教授) 展存知( 高1 ) 摘要 针对塔河油阳碳酸盐岩油藏高温、深储层的特点，以丙烯酰胺、 2 一丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵为单体，加入丙烯酸多元酯作为扩连 剂，研究了聚合反应的引发体系，优化了合成条件，制备了一种对酸 液具有“适时”稠化能力的高温酸液稠化剂；为解决高温条件下常规 缓蚀剂易脱附、缓蚀效果差的问题，研究了烯丙基氯化喹啉的聚合条 件，合成了一种具有多点吸附能力的高温酸化缓蚀剂一聚烯丙基氯化 喹啉；为进一步提升其高温缓蚀性能，将合成的聚烯丙基氯化喹啉、 m a n a i c h 碱和炔醇复配，得到适用于1 8 0 的高温酸化缓蚀剂。以合成 的高温稠化剂和高温缓蚀剂为基础，同优化出的铁离子稳定剂、酸化 助排剂、防乳破乳剂经配伍型研究，形成适用于高温碳酸盐岩油藏酸 压用的稠化酸体系。评价表明，其性能完全满足塔河油田酸压对酸液 的技术要求。 关键词：高温，稠化酸，稠化剂，缓蚀剂 s t u d yo f v i s c o u sa c i df o ra c i df r a c t u r i n gi n h i g ht e m p e r a t u r ec a r b o n a t er e s e r v o i r s u nm i n g q i n ( o i l & g a sf i e l dd e v e l o p m e n te n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rz h a n gg u i c a ia n ds e n i o re n g i n e e rt a n gc u n z h i a b s t r a c t c o n s i d e r i n gt h ec h a r a c t e r i s t i co fh i g ht e m p e r a t u r ea n dd e e pc a r b o n a t r e s e r v o i rf o rt a h eo i l f i e l d ，a c r y l a m i d e ，2 一a c r y l a m i d o e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d ea n daa p p r o p r i a t ep o l y h y d r i ce s t e ra l eu s e da s m o n o m e rf o rc o p o l y m e r i z a t i o n t h ei n i t i a t i o ns y s t e mo ft e r c o p o l y m e ra n d s y n t h e s i sc o n d i t i o n sa r es t u d y e d t h e nah i 曲t e m p e r a t u r ev i s c o f i e rw i t ha a b i l i t yo ft i m e l yt h i c k e n i n gt ov i c i o u sa c i di so b t a i n e d t os o l v et h e p r o b l e mo fe a s yd e s o r p t i o no fg e n e r a lc o r r o s i o ni n h i b i t o ra tt h ec o n d i t i o n o f h i g ht e m p e r a t t t r e ，ah i g ht e m p e r a t u r ec o r r o s i o ni n h i b i t o rw i t hm u l t i p o i n t a d s o r p t i v ec a p a c i t yi ss y n t h e s i z e d t of u r t h e ra d v a n c et h ep e r f o r m a n c eo f c o r r o s i o nc o n t r o l ，p o l y e n ea l l y lc h l o r i d eq u i n o l i n e ，a l k y n o la n dm a n n i c h a l k a l ia r ei n t oc o m b i n a t i o n h i g ht e m p e r a t u r ea c i d i z i n gc o r r o s i o ni n h i b i t o r u s e da tl8 0 i so b t a i n e d i nv i e wo ft h ep e r f o r m a n c ed e m a n do fv i s c o u s a c i du s e di na c i df r a c t u r i n g ，t h ev i s c o u sa c i dt h a ti sf i tf o rh i 【g ht e m p e r a t u r e c a r b o n a t er e s e r v o i ri sp r e p a r e da tt h eb a s eo fs y n t h e t i cv i s c o f i e ra n dh i g h t e m p e r a t u r ec o r r o s i o ni n h i b i t o r t h ee v a l u a t i o ns h o w st h a ti tc a l la t t a i nt h e t e c h n i c a lr e q u i r e m e n t0 f t a h eo i l f i e l d sa c i df r a c t u r i n gf o ra c i d i z i n gf l u i d k e y w o r d ：h i g ht e m p e r a t u r e ，v i s c o u sa c i d ，v i s c o f i e r , c o r r o s i o ni n h i b i t o r 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以杯注和致谢的地方外 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 中国石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 签名： 盐i 兰勤 妒年，月；。闩 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复 制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： p 芬乞锄 舻 7 砷年j - 月；o 同 萨6 年r 月弓7 门 中国4 m 人学( 华东) t 稗硕十专业学位论文第l 章前言 第1 章前言 在世界已探明的油藏中，碳酸盐岩油臧的储量约占6 0 。但因碳 酸盐岩油藏自身的特殊性和复杂性( 非均质性强和多重孔隙特征) ，使 得油藏的采出程度低、开采难度大川。 酸压技术是一种常用于碳酸盐岩油气臧的油井增产措施，是碳酸 盐岩储层改造的有效手段f 2 3 】。 酸压是指在井底施工压力高于地层破裂压力的条件下将酸液注入 地层，使其产生裂缝或压开天然裂缝，同时酸液始终在张开的裂缝中 流动并与裂缝壁面反应，最终形成具有一定长度和一定酸蚀导流能力 的裂缝，以提高储层渗流能力1 4 巧】。 酸液是酸压技术的重要组成部分。对酸压而言，酸液的性能直接 影响最终的酸压效果。 稠化酸是碳酸盐油臧酸化压裂常用的酸液体系。 1 1 稠化酸及其在酸压中的应用 1 1 1 稠化酸的概念及组成 稠化酸是通过在酸液中添加水溶性高分子而形成的具有较高粘度 的酸液体系。 稠化酸通常由酸、稠化剂及其它添加剂组成。 1 1 1 1 配制稠化酸所用酸 配制稠化酸所用酸主要有： ( 1 ) 无机酸：盐酸、氢氟酸、磷酸、硝酸、氨基磺酸，醋酸： ( 2 ) c l c 4 有机酸：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸； ( 3 ) 卤代羧酸：氯乙酸、氯丙酸等。 中国f 釉人学( 华尔) 1 - 拌硕+ 专业学付论文第l 章前言 其中盐酸是配制稠化酸最常用的酸。酸化作业时，可根掘被处理 的岩层的性质决定所使用酸的种类及酸的浓度。 1 1 1 2 配制稠化酸所用稠化剂 配制稠化酸所用稠化剂主要有： ( 1 ) 天然聚合物及其改性产物：如瓜尔胶及其改性产物、纤维素 及其改性产物等。 ( 2 ) 合成聚合物：如聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺共聚 物等。 ( 3 ) 交联聚合物：如交联的丙烯酸胺类聚合物、交联的聚乙烯吡 咯烷酮等。 1 1 1 3 配制稠化酸所用其它添加剂 配制稠化酸所用其它添加剂主要有：缓蚀剂、铁离子稳定剂、助 排剂、转向剂、防乳破乳剂及防酸化淤渣剂等。 1 1 2 稠化酸的作用 在酸压中，稠化酸通过以下作用起到提高酸液穿透能力、增加裂 缝导流能力、减小酸化二次污染的目的【6 】。 ( 1 ) 缓速作用 通过增粘和保持酸液在高速下的层流状态降低了h + 的扩散速度， 使酸岩反应速度降低，延长活性酸在地层中的作用时问，提高所形成 裂缝的宽度和深度。 ( 2 ) 降滤失作用 降低酸液在地层裂缝和微裂缝的滤失速度，提高酸液对裂缝的酸 蚀能力。 2 中国i i 油大学( 华尔) 上稃硕十专业学位论文第1 章前言 ( 3 ) 减阻作用 所用稠化剂多为线性高分子化合物，能降低酸液泵送过程中的摩 阻，提高泵送效率。 ( 4 ) 携带作用 反应后的残酸仍具有一定的粘度，提高了残酸携带酸不溶物的能 力，从而减小了酸化的二次污染。 1 1 3 稠化酸的评价指标 稠化酸主要评价指标： 国外指标：稠化酸的热稳定性、残酸粘度等。 国内行业指标：稠化酸的流变性、稠化酸的热稳定性、稠化酸的 剪切稳定性、配伍性等。 1 1 4 稠化酸的应用 同普通酸液相比，稠化酸具有较好的降滤失、减阻、造缝性能， 主要用作碳酸岩盐地层酸化压裂施工，也可以用于天然裂缝发育地层 的深穿透处理【铆。 1 2 配制稠化酸用添加剂 稠化酸用的添加剂主要包括：稠化剂、缓蚀剂、助排剂、铁离子稳 定剂、转向剂、防乳破乳剂及防酸化淤渣剂等。 1 2 1 稠化剂 1 2 1 1 稠化酸用稠化剂的概念 稠化剂是指能有效提高酸液粘度的水溶性高分子。通常在酸液中 加入1 , - - 2 的稠化剂，所形成的稠化酸室温下的粘度可达4 0 8 0 m p a s 。 中国石油大学( 华东) 工程硕士专业学位论文第l 章前言 稠化剂是配制稠化酸的关键组分。 稠化剂高分子溶解在酸中增加酸液的粘度，通过缓速、降滤失、 携带等作用达到提高造缝能力、增加酸液的有效穿透距离等目的。 1 2 1 2 稠化酸用稠化剂的研究发展状况 国外7 0 年代就对各种天然稠化剂及多种合成聚合物进行评价，结 果表明：大多数聚合物只适合于7 0 c 以下，少数可用于9 3 c ，但化学 稳定性差，没有一种能在高于9 3 c 下使用。8 0 年代美国h a l l i b u r t o n 公 司研制了使用温度可达2 0 4 ( 2 的阳离子聚合物a ，美国p h i l l i p s 公司成 功研制了适用温度为1 4 9 。c 的阴离子聚合物d s g a 后，稠化酸才步入 实际推广应用阶段1 0 。1 3 1 。 国内7 0 年代术直接使用聚丙烯酰胺作为酸压稠化剂，但发现在中 温条件下酸中就出现严重的白色沉淀，配伍性很差。真正意义上的酸 用稠化剂的研制起步很慢。自1 9 8 5 年后，国内曾先后雇佣外国公司进 行油田现场酸压技术服务，引进了d s g a 和s g a h t 两种酸液稠化剂， 加快了我国酸用稠化剂的开发研究进展。勘探开发科学研究院廊坊分 院1 9 8 8 年1 0 月完成了阴离子型酸用稠化剂f y 2 0 1 的室内研制，评价表 明其主要性能与d s g a 相当。与此同时，四川天然气研究所也丌展了 阳离子稠化剂c t i - 6 的开发研究工作，1 9 9 0 年后投入现场使用，填补了 国内酸用稠化剂方面的空白【悼5 1 。北京石油勘探院油田化学研究所研 制的酸液稠化齐u r t a 与d s g a 耐温、酬酸性能相当，但尚未见其现场应 用报道。在9 0 年代后期，酸用稠化剂在我国得到普遍的研究，稠化酸 酸压及其复合工艺技术也越来越普及。 1 2 1 3 稠化酸用稠化剂的发展趋势 由于天然聚合物的耐温性差使其在稠化剂中的应用受到制，用量 中国打油人学( 华尔) 川挈硕士专业学位论文第l 章前言 逐渐减少。合成聚合物类的稠化剂具有一些天然聚合物无可比拟的优 点，所以合成聚合物类稠化剂在品种、数量及应用范围上占绝对优势。 众多合成聚合物类稠化剂中尤以丙烯酰胺类的共聚物最具优势，从发 展趋势上，此类酸液稠化剂不仅是在当前，而且在将束也同样起主导 作用【1 6 】。 1 2 2 缓蚀剂 1 2 2 1 酸化缓蚀剂的作用 酸化缓蚀剂是指在酸液中少量加入就能大大减少会属腐蚀的化学 剂。 注酸过程中，酸液直接与金属设备和井下管柱接触产生电化学腐 蚀。温度越高，所用酸液越浓，腐蚀越严重。酸液中加入缓蚀剂，缓 蚀剂可在金属表面形成吸附膜，减少酸液与金属表面的接触，降低h + 与余属管壁的反应速度，从而抑制会属腐蚀。 缓蚀剂的主要评价指标是腐蚀速率和缓蚀率。 1 2 2 2 缓蚀剂的使用条件 酸液中使用的缓蚀剂取决于酸液的浓度和地层的温度，不同分子 结构的缓蚀剂适用于不同的酸液体系、酸液浓度及温度。按温度和酸 浓度，酸化缓蚀剂大体划分如下【1 7 1 ： ( 1 ) 低温、低浓度酸化缓蚀剂：温度低于8 0 、酸浓度低于1 5 。 ( 2 ) 低温、高浓度酸化缓蚀剂：温度低于8 0 、酸浓度超过1 5 。 ( 3 ) 中温、高浓度酸化缓蚀剂：温度在8 0 1 2 0 之1 8 j ，酸浓度 超过1 5 。 ( 4 ) 高温、高浓度酸化缓蚀剂：温度在1 2 0 2 1 0 。c 之| 日j ，酸浓度 中国f i 油大学( 华东) 工稃硕士专业学位论文第l 章前言 超过1 5 。 1 2 2 3 缓蚀剂的研究发展状况 国外缓蚀剂的研究始于二十世纪初，由最初的无机物( 如砷) 、单 自机物( 如醛、蒽醌、吡啶、喹啉、硫脲等) 等低、中温缓蚀剂逐 渐向高温及复合型缓蚀剂发展，近十年来，逐渐研制出了多种适用于 高温、高浓酸条件下使用的缓蚀剂，如各种醛的复配物，季铵盐与碘、 甲酸的复配物，炔醇与六亚甲基四胺的复配物，炔醇与季铵芳香烃的 复配( 锑盐或铋盐作缓蚀增效剂) 等。 国内最早使用甲醛作酸化缓蚀剂，有关新型缓蚀剂的筛选和研制 始于6 0 年代。7 0 年代中后期开始研制高温酸化缓蚀剂，进展较快。8 0 年代之后，丌始应用不需要甲醛复配的聚合物缓蚀剂，尤其是酮醛胺 的缩合物( m a n n i c h 碱) 开始发展起来。 我国酸化缓蚀剂研究和应用虽然已取得了很大的成绩，但与国外 相比仍有一定差距。国外用于油井酸化缓蚀剂和添加剂的品种很多且 形成了系列化，酸液配制规范并采用计算机管理。我国酸化缓蚀剂大 多在盐酸和土酸溶液中应用，在乳化液、泡沫酸、稠化( 胶凝) 酸、超( 微) 乳化酸、固体酸( 氨基磺酸) 和有机酸方面应用的品种很少【j 8 】。此外， 根据使用情况，目前国内效果较好的高温酸化缓蚀剂在高温下存在易 结焦、分层、溶解分散性不够稳定的缺点，可能造成地层伤害1 9 1 。 1 2 3 助排剂 1 2 - 3 1 酸化助排剂的作用 酸化助排剂是指为减少二次沉淀对地层的伤害而加入酸液中使乏 酸易于排出的化学剂。 6 中国4 i 油人学( 华力、) j 拌硕十专业学位论文第1 章前言 酸化作业后，残酸能否快速、彻底返排是影响酸化效果的重要因 系。酸化过程中，随着酸岩反应的进行，酸不断被消耗，残酸的p h 值 随其在地层滞留时间的延长而升高。当残酸的p h 值大于2 2 时，酸溶 产物中的f e 3 + 将水解产生f e ( o h ) 3 沉淀【1 7 1 。此外，残酸侵入地层会增加 地层的含水饱和度，降低侵入带的油相渗透率，直接影响酸化作业的 效果。为避免残酸滞留对储层造成的二次污染和伤害，必须将残酸及 时、有效地返排。 使用助排剂是保证残酸快速返排的有效措施之一。 助排荆的主要评价指标有表面张力、涧湿性及助排率。 1 2 3 2 酸化助排剂的研究发展状况 1 9 6 3 年，g r u b b 和m a r t i n 首次提出了用表面活性剂来提高残酸返 排能力的方法0 0 。7 0 年代早期，因含氟表面活性剂优异的表面活性而 用作助排剂。1 9 8 2 年，c l a r k 等人研究了阴离子、阳离子、非离子以及 两性含氟表面活性剂的表面活性、热稳定性、返排特性、在地层的吸 附等性能，结果认为含氟表面活性剂降低水、赫酸表面张力的能力以 及返排能力远大于普通碳氢表面活性剂，除阳离子型含氟表面活性剂 外，其它含氟表面活性剂与煤油不发生乳化【2 1 】。1 9 8 3 年，p e n n y 等人 对非润湿剂进行了研究，现场试验证明使用非涧湿剂的工作液返排率 大于9 0 ，且返排时间大大缩短，而之酊的返排率小于5 0 , - 6 0 【2 ”。 1 9 8 4 年，p h i l l i p s 等人通过岩心试验证明，一种非离子碳氢表面活性剂 丑表而洒忭不很高，佃却能使亲水地层的返排事从2 5 , - - 4 0 提高到 8 0 【2 3 1 。贺承祖等人通过渗透率恢复试验发现：表面活性剂虽然降低 钱酸的表面张力，但不一定能促进排液，有时甚至适得其反。他们认 为，钱酸在地层中滞留是靠毛管力的作用，表面张力只是影响毛管力 7 中国石油大学( 华东) 工稃硕士专业学位论文第1 章前言 的凶糸之一，并提出了岗低毛管力酸代苔低表向张力酸的概念。h i n k e l 等人指出，以往对工作液返排的研究，大多只注重低表面张力对工作 液返排的影响，而忽略地层润瀑性在提高排液效果中的作用，一个低 表面张力值的表面活性剂并不意味着能改变地层的涧浔性 2 4 1 。 1 2 3 3 助排剂的发展趋势 酸化助排剂经过四十多年的发展，已形成了系列化的产品和较完 备的使用工艺。目前，表面活性剂仍是最常用的助排剂，但由于某些 单一的表面活性剂都有其相对的局限性，随着对助排作用机理认识不 断深入，酸化助排剂存在如下发展趋势。 ( 1 ) 利用表面活性剂的协同效应，采用各种表面活性剂的复配或 添加其它化学成分来研制性能更稳定、使用范围更广、经济效益高、 助排性能好的酸化助排剂 2 5 - 2 6 3 0 ( 2 ) 发展在苛刻条件下使用的助排剂。如高温( 9 0 1 8 0 ) 、 高矿化度( s x l 0 4 m g l 3 0 x 1 0 4 r a g l ) 地层酸化用高效助排剂。 1 2 3 4 助排剂存在的主要问题 目的助排剂在研究和使用中存在的主要问题： ( 1 ) 助排剂通常由表面活性剂组成，因在地层岩石表面的吸附， 会改变岩石表面的润湿性，使岩石成为油润湿而影响原油的流动性及 最终采收率。 ( 2 ) 因吸附造成的活性剂浓度降低，使酸化助排剂不能起到预期 的助排作用。 ( 3 ) 助排剂的耐温、耐盐性是助排剂使用中的需重点解决的问题 之一。 国f i j 山人予( 华自、) i 群硕】二专业学位论文第l 章前言 1 2 4 铁离子稳定剂 1 2 4 1 铁离子稳定剂的作用 通过络合( 或螯合) 、还原和p h 值控制等作用防止铁离子二次沉 淀的化学剂称为铁稳定剂。 钢铁腐蚀产物、氧化物、硫化亚铁和含铁矿物( 如菱铁矿、赤铁矿、 绿泥石) 在酸中的溶解，都可产生f e 2 + 和f e 3 + 。乏酸的d h 值一般在4 6 范围内，而f e 2 + 和f e ”分别在p h 7 7 和p h 2 2 的条件下发生水解， 重新尘成沉淀( 或称二次沉淀) ，堵塞地层。因此乏酸中只有f e 3 + 存在 稳定问题。 为将f e 3 + 稳定在乏酸中，酸化过程中需在酸液中使用铁离子稳定 剂。 1 2 4 2 稳定铁离子的方法及评价指标 酸化过程中为防止生成二次沉淀堵塞地层，通常采用以下方法使 f e 3 + 稳定在乏酸中。 ( 1 ) 络合法 在酸中加入络( 螯) 合剂使之与三价铁离子形成稳定的化合物。 ( 2 ) 还原法 在酸中加入还原剂，将三价铁离子还原成二价铁离子，在残酸p h 值4 6 的范围内防止f e 3 + 水解生成二次沉淀。 ( 3 ) 控制d h 值法 在酸中加入有机酸( 如甲酸、乙酸) 或酯等，作为p h 值缓冲剂， 延缓氢氧化铁沉淀。对于含有硫化氢的油气层，稳定铁离子防止硫化 丌饮沉淀的办法足向酸；夜一p 加入还原剂和蛰含剂，利用胁f j 将= 价饮 离子还原成二价铁离子，防止单质硫的沉淀，利用后者防止f e s 沉淀 9 中国柏油大学( 华尔) 上程硕士专业学位论文第l 章前言 生成。 铁离子稳定剂的主要评价指标为稳定铁离子的能力以及其耐温 性。 1 2 5 其它酸化添加剂 酸化过程中用到的添加剂还有转向剂、防乳破乳剂、防酸化淤渣 剂、互溶剂以及粘土防膨剂等。 1 2 5 1 转向剂 转向剂是指暂时封堵高渗层，使酸液转向低渗层，从而提高酸化 效果的一种暂时堵塞剂。 酸压过程中，由于地层的非均质性，使得工作液不能进入渗透率 低的地层，所以根据需要使用转向剂。 酸化转向剂的主要作用是调整酸液的吸收剖面，使得酸液在地层 中均匀分布。油溶酸不溶的粒状转向剂在酸液中具有良好的悬浮分散 性，能有选择的进入高渗层段，产生暂时堵塞，将酸液较均匀的导向 不同渗透率层段；而在已被酸化、渗透性得到改善的油层部位形成低 渗透的固体颗粒滤饼，从而改变注入液流动剖面，使酸液能较多地注 入未被酸化的层段，同时防止已酸化层段过度酸化。 某些转向剂用在酸压中，还可起到减少酸液沿裂缝壁面滤失的作 用，从而形成较深的裂缝，提高酸压效果。 转向剂的土要评价指标为暂堵率。 1 2 5 2 防孚l 破孚l 齐 防乳破乳剂是指防止酸化作业中形成油包酸乳状液的化学剂。 由于种种原因，酸化处理过程中可导致酸油乳状液的形成，乳 0 中国石油丈学( 华东) 工程硕士专业学位论文第l 章前言 状液粘度大，流动性很差，在地层条件下，它会阻碍着残酸液从地层 返回井筒，造成返排困难；同时，它会阻塞和占掘井筒周围的孔隙空 日j ，从而导致增产效果明显下降。 加入防乳化剂，防止酸油乳状液的形成，使残酸易于返排，增 强酸处理的效果。 防乳破孚t , c r u 的主要评价指标为防乳破乳率。 1 2 5 3 防酸化淤渣剂 油井酸化过程中，一些原油与酸液接触后，体系中会产生以胶质、 沥青质为主要成分的( 软) 固体，有的像粘稠的沥青，有的呈易脆的 碳状物，称为酸化淤渣。 温度越高、酸浓度及酸中f e 3 + 含量越大，越易形成淤渣。 酸化淤渣在地层中的沉积，可堵塞孔隙喉道、蚯蚓洞以及天然裂 缝，损害甚至抵消酸化效果。小的酸化淤渣颗粒还可聚集在酸液和原 油的界面上，增加界面膜的刚性，稳定油包酸的乳状液，使乏酸返排 困难。加入防酸渣剂，可有效地防止酸渣的形成，提高酸化的效果。 一些油溶性表面活性剂、铁稳定剂及芳香烃溶剂可作为防淤渣剂。 防淤渣剂的主要评价指标为防淤渣率 1 2 5 4 互溶剂 酸化可：溶剂是指能使酸液与原油百溶的化半剂。 酸化过程中使用互溶剂的原因是：由于原油中的活性成分或重质组 分在岩石表面的吸附、沉积，导致岩石表面亲油，阻止了酸与岩石表 面的接触和反应：酸液中缓蚀剂等活性组分可吸附于岩石表面，使亲 水岩石表面反转为亲油表面，阻止了酸与岩石表面的进一步接触，减 小了油相渗透率；缓蚀剂等组分在岩石表面吸附后使表面活性剂不能 中幽山油人学( 华尔) j 二程硕士专业学位论文第l 章前言 起到预期的防腐蚀、防乳，破乳等作用旺 ：另外，酸化过程中产尘的 固体微粒对酸液和原油的乳化起稳定作用。酸一油乳状液的形成可导致 地层伤害，并阻碍残酸的返排。 互溶剂的加入，能降低岩石表面对表面活性剂的吸附作用，并同时 降低由表面活性剂的吸附造成的乳状液的稳定性，起到防乳化、破乳 的作用；能够改变岩石表面的润湿性，且使酸与原油形成的酸渣明显 减少 2 8 - 2 9 j 。 瓦溶剂的主要组成是低分子溶剂，如低分子醇、醚和醇醚 互溶剂的主要评价指标是互溶率和破乳率。 1 2 5 5 粘土防膨剂 抑制水敏性地层中粘土膨胀、运移，防止堵塞地层孔隙的化学添 加荆称为粘土防膨剂。 储层中的粘土矿物与不配伍的外界流体接触，会发生水化膨胀和 分散运移而堵塞储层通道，造成油气层损害【3 0 】。酸化过程可加剧粘土 膨胀，原因是酸液流经粘土矿物时溶解矿物的胶结物而加剧粘土矿物 的膨胀和分散；此外，酸可将钙土转变为氢土使膨胀性增加。酸化过 程中粘土膨胀，分散运移导致地层有效孔隙半径减小，使乏酸难以返 排，酸化提高地层渗透率的效果降低，且使酸化有效期缩短【3 l 】。 使用粘土防膨剂是减轻粘土膨胀和分散对地层伤害的最有效措 施。 可作为粘土防膨剂的化学剂有：无机盐、无机阳离子聚合物、阳 离子表面活性剂、聚胺和有机阳离子聚合物等。 粘土防膨剂的主要评价指标是防膨率。 中国钉油人学( 华尔) 群硕士专业学位论文第1 章前言 1 3 论文研究的意义和主要内容 1 3 1 论文研究的意义 随着我国以塔河油田为代表的高温碳酸盐岩油藏的逐步丌发，稠 化酸酸压技术在油田丌发中的作用越来越重要。 稠化剂和酸化缓蚀剂是配制高温稠化酸的两种重要添加剂。 好的酸液稠化剂，要求稠化剂分子量高，由此配制的稠化酸可在 注入过程中具有较好的缓速和降滤失能力。但是，稠化剂的分子量不 能太高，否则会影响残酸的排出。由此可见，注酸和返排酸过程对稠 化剂有不同要求，对此目前尚无好的解决方法。 高温酸化缓蚀剂存在的主要问题是高温缓蚀性能同国外产品相比 有较大差距，另外成本较高。 鉴于以上问题，本文拟研究新型的高温稠化剂和高温酸化缓蚀剂， 并形成适合高温碳酸盐岩油藏的高温稠化酸体系。 1 3 2 论文研究的主要内容 在论文期间，主要围绕以下几方面展开工作： ( 1 ) 以丙烯酰胺、2 丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵为单体，加入 适量含有多官能度的丙烯酸酯类作为扩链剂，采用水溶液聚合，选择 引发体系、优化聚合条件，合成一种对酸液具有“适时”稠化能力的 新型高温稠化剂。 ( 2 ) 研究烯丙基氯化喹啉聚合过程中的影响因素如：引发剂的选 择及加量、催化剂的使用、反应温度、引发剂的滴加速度等，合成一 种具有多点吸附能力的高温酸化缓蚀剂一聚烯丙基氯化喹啉，并对其 中国f i 油大学( 华东) 1 稃硕十专业学伊论文第1 章前言 缓蚀性进行评价。 ( 3 ) 为进一步提升聚烯丙基氯化喹啉的高温缓蚀性能，采用多组 分复配的方法，通过不同分子结构的缓蚀剂之间的协同作用产生高效 的缓蚀效果。优化m a n n i c h 碱的合成条件，由醛、酮、胺缩合生成一 种典较好缓蚀效果的m a n n i c h 碱；将合成的聚烯丙基氯化喹啉、m a n n i c h 碱以及丙炔醇按一定比例复配，研制一种具有高效缓蚀性能的高温酸 化缓蚀剂。 ( 4 ) 根据塔河油田的储层特性和对酸压工作液的性能要求，以合 成的稠化剂和高温缓蚀剂为基础，进一步评价、筛选塔河油田酸压工 作液常用的酸化添加剂，包括铁离子稳定剂、酸化助排剂以及防乳破 乳剂，通过配伍性研究制各适用于塔河油田深度酸压的高温稠化酸体 系。 4 中国自油大学( 华尔) 上程硕士专业学位论文第2 章稠化剂的合成与评价 第2 章稠化剂的合成与评价 稠化剂是配制稠化酸的关键。目前常用的酸液稠化剂主要是合成 聚合物，这些聚合物主要由丙烯酰胺( a m ) 与丙烯酰胺改性单体共聚 形成的。可用于合成酸液稠化剂的丙烯酰胺改性单体主要包括两类： 一类是含有叔胺或季铵的改性单体：另一类是阴离子型的改性单体。 由此形成的酸液稠化剂也主要分为两类：阳离子型酸液稠化剂( 包括 在酸液中可变成阳离子型聚合物的稠化剂) 、阴离子型酸液稠化剂， i j i 者如2 一丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺共聚物，后者如丙 烯酰胺与2 丙烯酰胺基2 甲基丙烷磺酸( a m p s ) 共聚物。由于丙烯酰 胺改性单体相对于丙烯酰胺而言，立体位阻效应较大，因此酸液稠化 剂合成的关键是精细控制或采用特殊的合成工艺，从而提高共聚物的 分子量，耍i h a l i b o r t o n 采用c o 辐射引发合成a m a m p s 共聚物，合成工 艺的复杂严重制约了稠化剂的生产和推广。为此，论文期间将研究以 丙烯酰胺为主单体、与阳离子单体2 一丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵 ( t m e a m c ) 和适量的扩链剂丙烯酸多元酯( p e g d a ) 在引发剂的作用 下水相共聚，合成一种具有“适时”稠化能力的新型酸液稠化女：i j d s 4 2 6 。 2 1 试验部分 2 1 1 合成原理 丙烯酰胺( a m ) 、2 - 丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵( t m e a m c ) 和丙 烯酸多元酯( p e g d a ) 在氧化一还原体系的引发下采用水溶液聚合。聚 合反应如下： 中国石油大学( 华东) 工程硕士专业学位论文第2 章稠化剂的合成与评价 x c h 尹9 h + i e o n h 2 7 c h 尹? h + 2 c 垆c hp c 心 2 h 4 c h 产，百c h 3 6 心 一一鬣旷r r 一哪 罐吼淇= 丙烯酸多元酯是一种扩链剂，少量加入可以提高丙烯酰胺与2 一丙 烯酰胺基乙基三甲基氯化铵共聚物的分子量( 确保形成线型聚合物) ， 从而提高稠化剂的稠化能力，保证所形成的稠化酸在注入过程中具有 良好的缓速、降滤失能力。而由丙烯酸多元酯扩链形成的高分子，在 酸中其酯键会分解( 导致聚合物的分子量降低) 。温度越高，分解越快， 该特点使得稠化酸在关井过程中粘度自发降低，有利于乏酸返排。因 此，由丙烯酸多元酯扩链形成的稠化剂，在酸化过程中对酸液具有“适 时”稠化能力。 采用丙烯酸多元酯作为扩链剂，还可以降低对酸液稠化剂合成工 艺的要求，有利于稠化剂的生产和推广 本文的研究工作围绕以上两个关键点展丌： ( 1 ) 优化丙烯酰胺、2 一丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵共聚的条件， 使所合成的稠化剂保持较强增粘能力和热稳定性。 6 中国彳i 油大学( 华东) j 稃硕十专业学位论文第2 章稠化剂的合成与评价 ( 2 ) 优化丙烯酸多元酯的加量，保证所得产物以线型高分子为主， 使其具有良好的水溶性。 2 1 2 仪器与药品 所用药品主要有丙烯酰胺( 化学纯) 、2 - 丙烯酰胺基乙基三甲基氯化 铵( 1 - 业品) 、过硫酸铵、甲醛合次亚硫酸氢钠、乙二胺四乙酸( e d t a ) 、 丙烯酸多元酯等。 所用仪器主要有z n n d 6 型六速旋转粘度计( 青岛照相机总厂) 、 z k 8 2 a 型真空干燥箱( 上海市实验仪器总厂) 、f w 8 0 型高速万能粉 碎机( 天津市泰斯特仪器有限公司) 等。 2 1 3 共聚物的合成与评价方法 首先，称取一定质量的丙烯酰胺( a m ) 、2 - 丙烯酰胺基乙基三甲 基氯化铵( t m e a m c ) 和丙烯酸多元酯( p e g d a ) 于自制反应器中， 加入一定量已经配好的e d t a 溶液作为络合剂，加入氧化一还原引发 体系中的还原剂甲醛合次亚硫酸氢钠，加水使得单体的总质量为 2 0 0 o , - - 4 0 。用氨水作为p h 值调节剂，将体系的p h 值调到7 8 之i 日j ， 通氮气排氧3 0 分钟后，加入氧化剂一过硫酸铵溶液。在氮气保护下， 反应一定时间。制得稠化剂的胶块。 将稠化剂的胶块剪碎，在7 5 c 条件下真空干燥3 4 个小时后， 用粉碎机粉碎成粉末置于干燥器中备用。 在2 0 的盐酸中加入1 一2 的稠化剂粉术，在搅拌的条件下溶 解，待聚合物充分溶解后，加入2 的缓蚀剂，充分搅拌后，在规定 温度下用六速旋转粘度计分别测定3 0 0 转速和6 0 0 转速下的粘度，按 照假塑性流体相关公式( 2 一1 ) ( 2 3 ) ，即可以求出聚合物在酸液中 中w 4 i 油大学( 华东) i j 稃硕士专业学位论文第2 章稠化荆的合成与评价 的表观粘度。 玎= k d ”。( 2 - 1 ) 足= 学( 2 - 2 1 1 ) 5 ” 。 删3 2 l g 筹 ( 2 3 ) 式中：玎一粘度，p a s ； k 一稠度系数，p a s “： 刀一流态指数，无因次； d 一剪切速率，s _ 。 3 0 0 、西6 0 0 一粘度计转速，r m i n 。 2 2 结果与讨论 2 2 1a m 与t m e a m c 聚合条件的优化与选择 试验证明丙烯酰胺( a m ) 与2 一丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵 ( t m e a m c ) 共聚物具有较高的热稳定和酸稳定性，适于用作酸液稠化 剂。该共聚物的分子量越高，对酸液的增粘能力越好。依掘自由基聚 合反应规律，影响聚合反应的因素主要有引发剂的类型及用量、单体 浓度及单体之问配比、反应体系的p h 值、聚合反应温度等。为此， 本文首先探索丙烯酰胺c a m ) 与2 一丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵 ( t m e a m c ) 共聚物的合成条件，以确保所形成的酸液稠化剂具有较高 的热稳定粘度。 2 2 1 1 引发体系及其用量的选择 引发剂是指分子中含有弱键，容易分解产生自由基并能引发单体 8 中国l i 油人学( 华尔) j 群硕七专业。尹位论文第2 章稠化剂的合成与评价 聚合的化合物。引发体系的选用对能否得到高分子量聚合物至关重 要，应根据聚合实施方法、聚合温度等选择不同的引发体系及其适当 用量。如选用半衰期过长的引发体系，由于引发剂的活性较低，在聚 合初期聚合速度慢，后来随着凝胶效应的出现，其自加速程度远大于 单体浓度下降造成的聚合速率的降低程度，出现明显的加速期。过了 加速期后，由于单体浓度下降的影响，使聚合速率又出现下降。整个 过程呈“s ”型。若选用活性适当的引发体系，使正常速率的衰减与 凝胶效麻的自动加速瓦补，就有可能做到匀速反应。 考虑到在较低的温度下反应，可提高聚合物的分子量，本文采用 低活化能氧化还原引发体系，选择由过硫酸铵一甲醛合次亚硫酸氢钠 组成的氧化还原体系作为引发剂，在1 0 左右聚合，由于反应的起始 温度较低，凝胶效应出现较早，在整个反应过程中温度上升小于3 0 c 。 既保证了较高的分子量，又减少了高反应热带来的交联、支化几率。 选择a m 与t m e a m c 的比例( 摩尔比) 为7 ：3 ，单体总的质量 分数为2 0 ，e d t a 2 n a 的浓度为2 0 0 m g l ，考察引发剂浓度对共聚 物性能的影响( 用2 0 h c l + 1 共聚物在9 0 c 、1 7 0 s 。条件下的粘度 表征共聚物的性能，以下同) ，结果如图2 - 1 所示。 引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心，引发剂浓度越高， 自由基产生的速率就越大，导致活性中心越多，相应的聚合物分子量 越低【3 2 1 ，这与动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比是一致的。但 并不是引发剂的添加量可以无限低，在引发剂添加量极低时，聚合速 度过慢，未反应单体过多，分子量也较低。试验发现，当引发剡添加 量低于1 0 0 m g l 时，会出现未聚合的清液，胶块也呈稀糊状，没有弹 性，因此引发剂的量应选择一个最佳值。由图2 1 知，引发剂的最佳 9 中国石油大学( 华东) t 稃硕十专业学位论文第2 章稠化剂的合成与评价 用量在1 0 0 2 0 0 m g l 之间。 d e 倒 瓣 型 搿 引发剂浓度，m g l 图2 1 引发荆浓度对a m - t m e a m c 共聚物性能的影 2 2 1 2 引发温度 在自由基聚合反应中，反应温度对共聚物的分子量有很大影响。 考察了引发温度对丙烯酰胺( a m ) 与2 一丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵 ( t m e a m c ) 共聚物性能的影响，见图2 2 。 山图2 2 可以看出，随着起始聚合温度的升高，聚合物表观粘度 逐渐下降，而且聚合温度超过4 0 c 以后，样品溶解速度变慢，有的样 品甚至出现不溶物。 从自由基聚合动力学角度来看，产生这种情况大致有两方面原 因： ( 1 ) 由于动力学链长与自由基浓度或聚合速率成反比，在固定 单体含量的前提下，聚合温度过高，产生的自由基数量增多，聚合速 率增加，导致聚合度减小，聚合产物分子量降低。 ( 2 ) 虽然链转移速率常数和链增长常数都随着温度的升高而增 中国l i 油大学( 华东) r i 稃硕十专业学位论文第2 章稠化荆的合成与评价 加，但一般链转移速率常数数值较小，活化能较大，温度的影响较为 显著。也就是蜕，二者的比值随着温度的升高而增加，这就使平均聚 合度下降。 鼍 毯 霉 爱 盘 反应体系温度， 圉2 - 2 引发温度对a m - t m e a m c 共聚物性能的影响 因此，要得到高分子量的产品，必须选择尽可能低的聚合起始温 度，但受到引发剂活化能的限制，温度过低，聚合反应不易进行。当 聚合起始温度降到一定程度时，反应的诱导期增长，且转化率大大降 低，有时甚至不能引发聚合反应。适宜聚合的起始温度应为1 0 2 0 c 。 实际上，在引发温度超过3 0 以后，样品聚合速度就会变得很快，几 乎是在加入引发剂后就立即聚合，反应放热剧烈，得到的胶块硬、弹 性差、手拉易断。而在1 0 c 引发的样品，由于引发温度低，到反应高 峰时体系温度上升较为平缓，得到的胶块软而又有弹性，胶块不易拉 断。 2 2 1 3 体系p h 值的选择 在聚合反应中，介质的p h 值可影响反应速率及聚合物的结构和 中国石油大学( 华东) 工稃硕士专业学位论文第2 章稠化荆的合成与评价 性质。研究认为，水溶液中含有a m 和n h 3 时，会有氮川三丙酰胺 生成，该物质不但在较低的温度下可作为还原剂，与( n h 4 ) 2 s z 0 8 构成氧化一还原体系引发a m 聚合，同时可起到链转移剂的作用，有 利于改善聚合物的溶解性，因此选择氨水调节反应体系的p h 值，考 察了体系p h 值对合成产物性能的影响，见图2 - 3 。 d 名 煞 摇 是 倒 p h 值 图2 - 3p h 值对a m t m e a m c 共聚物性能的影响 由图2 3 知，p h 值小于5 时，聚合物在酸中溶解性差、酸液粘 度低，这是因为在较低的p h 值下聚合时，会伴有分子内和分子问的 酰亚胺反应，影响产物的溶解能力：p h 值大于1 0 时，需要加入较大 量的氨水，链转移速率高，难以形成大的分子，共聚物在酸液中的粘 度较低；在7 8 范围内，得到的共聚物溶解性好且增粘能力强。因此 合成试验选择在弱碱性的环境中进行。 2 2 1 4 螯合剂的选择 某些物质与初级自由基或链自由基作用，形成非自由基物质或不 能再引发聚合的低活性自由基，致使聚合终止，这类物质称为阻聚剂。 中国4 i 油人学( 华东) 【程硕七专业学位论文第2 章稠化剂的合成与评价 目前丙烯酰胺单体生产方法主要有生物法和化学法，前者生产的单体 纯度较高，杂质较少。而后者是由丙烯腈经c u a i 催化剂水合生成， 即使经过离子交换树脂精制，一般仍含有o 1 8 m g l 的c u ”。c u 2 + 是自由基聚合的阻聚剂，溶液中游离的c u 2 + 达到o i m g l 就会阻止单 体聚合，影响聚合物的分子量。为消除或减轻c u 2 + 的影响，通常在聚 合过程中加入一定量的e d t a 2 n a ，使其与c u 2 + 形成稳定的络合物。 选择丙烯酰胺与2 一丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵的比例为7 ：3 ， 引发剂的浓度为2 0 0 m g l ，单体的浓度为2 0 ，考察了使用不同浓度 e d t a 2 n a 时所合成共聚物的性能，见图2 - 4 。 哩 罡 e 世 本 誉 链 图2 4e d t a 浓度对a m t m e a m c 共聚物性能的影响 山图2 - 4 可以看出，少量添加e d t a 可以极大的提高共聚物的性 能，在1 0 0 8 0 0 m g l 的范围内，所形成的共聚物的粘度基本相当，稍 有上升。但在e d t a 的浓度大于1 0 0 0 m g l 以后，共聚物的性能就会 有较大程度的下降。这可能是由于e d t a 本身也有还原性，参与了自 中国石油大学( 华东) 工程硕士专业学位论文第2 章稠化剂的合成与评价 由基生成或消除反应。 2 2 1 5 单体浓度的选择 选择丙烯酰胺与2 一丙烯酰胺基乙基三甲基氯化铵的比例( 摩尔 比) 为7 ：3 ，引发剂的浓度为2 0 0 m g l ，e d t a 一2 n a 的浓度为2 0 0 m g l ， 考察了不同单体浓度时共聚物的性能，结果见图2 5 。 鼍 鼍 趟 叠 型 铤 图2 - 5 单体浓度对a m t m e a m c 共聚物表观枯度的影响 由图2 5 可以看出，共聚物的表观粘度随单体浓度的升高总体呈 升高趋势，但在单体浓度为4 0 时，表观粘度有所下降。同时，对高 单体浓度的共聚物样品的溶解性能考查表明，其溶解性不如较低浓度 单体的共聚物，容易出现不溶物，如表2 1 所示。 表2 - 1 单体浓度对a m - t m e a m c 共聚物溶解性的影响 i 单体浓度。 1 0 2