（环境工程专业论文）煤系高岭土制备nax分子筛的工艺研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文第1 页 摘要 煤系高岭土是一种天然非金属矿，与煤伴生。采用煤系高岭土为原料合成n a x 分子筛， 可以将固体资源加以利用，形成高附加值产品，且产品的生产成本低，有着极强的市场竞 争力。 本文以煅烧处理后的煤系高岭土、n a o h 、硅溶胶和蒸馏水为原料，固定摩尔比 n ( s i ) n ( a 1 ) 为4 ，分别采用水热合成法和微波加热合成法制各n a x 分子筛，并通过单因素 条件实验，结合静态水吸附测定、x r d 、i r 和s e m 等测试手段对合成产物进行分析，对 合成条件进行优化，使合成出来的产品吸水性能达到行业标准。 水热合成法的优化条件：晶种投加量为2 ( 占高岭土的质量分数) ，碱投加量 r ( r - - n ( n a z o ) n ( a 1 2 0 s ) ，摩尔比) 为5 3 ，6 5 c 下预晶化3 h ，1 0 0 。c 下晶化2 4 h ，合成的n a x 分子筛的静态饱和吸水率和相对结晶度分别为3 3 1 9 和9 1 1 8 。 微波加热法的优化条件：碱投加量r 为4 7 ，先1 2 0 w 功率下预晶化3 0 m i n ，再转到 7 0 0 w 下晶化1 0 5 r a i n ，合成的n a x 分子筛的静态饱和吸水率和相对结晶度分别为3 3 9 1 和8 8 4 3 。 对高岭土微波加热合成n a x 分子筛的晶体生长过程进行研究，发现液相中a 1 2 0 3 含量 很低，且在整个反应过程当中，浓度基本上保持不变，结合s e m 图发现高岭土颗粒在凝 胶固相中直接转化为八面体沸石晶体。 微波加热法与水热法相比具有晶化速度快、耗碱少、能较好的抑制杂晶相的生成等特 点。 关键词：煤系高岭土；n a x 分子筛；水热合成；微波合成；静态饱和吸水率 第1 i 页武汉科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c o a l - s e r i e sk a o l i ni san a t u r a ln o n - m e t a l l i cm i n e r a l ，w h i c hi sa s s o c i a t e dw i t ht h ec o a l i k c o a l s e r i e sk a o l i ni sar a wm a t e r i a lf o rt h es y n t h e s i so fn z e o l i t e i tc a nn o to n l ym a k eb e t t e r u s eo fs o l i dr e s o u r c e sb u ta l s of o r mh i g ha d d e dv a l u ep r o d u c t m o r e o v e r , t h es y n t h e s i so fn a ) ( z e o l i t ew i t l lc o a l s e r i e sk a o l i nh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fl o wc o s t ，m a k i n gi tg r e a t l yc o m p e t i t i v e o nt h em a r k e t i nt h i sp a p e r , n a xz e o l i t ew a sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a la n dm i c r o w a v e - a s s i s t e dh e a t i n g m e t h o d sr e s p e c t i v e l yu s i n gc a l c i n e dk a o l i n , n a o h ，s i l i c o ns o la n dd i s t i l l e dw a t e ra sr a w m a t e r i a l sw h e nt h en ( s i ) n ( a 1 ) o fr e a c t i o nm i x t u r ew a s4 1 1 1 es y n t h e s i sc o n d i t i o n sw e r e o p t i m i z e db yt h es i n g l ef a c t o rm e t h o d 1 1 1 en a ) ( z e o l i t ew a sc h a r a c t e r i z e db ys t a t i cw a t e r a b s o r p t i o n , x i l d ，i ra n ds e m t h ew a t e ra b s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fn a xz e o l i t ec o u l dr e a c h t h ei n d u s t r i a ls t a n d a r d t h e s ew e r et h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n so fh y d r o t h e r m a l ：t h ed o s a g es e e d sw a s2 ，t h e d o s a g eo fa l k a l i n i t yr ( r = n ( n a 2 0 ) n ( a 1 2 0 3 ) ，m o l a rr a t i o ) w a s5 3 ，p r e - c r y s t a lt e m p e r a t u r ew a s 6 5 ( 2 ，p r e - c r y s t a lt i m ew a s3 h ，c r y s t a lt e m p e r a t u r ew a s1 0 0 * c ，c r y s t a lt i m ew a s2 4 h 1 1 1 es t a t i c w a t e ra b s o r p t i o nr a t i oa n dr e l a t i v ec r y s t a lw e r e3 3 19 a n d91 18 r e s p e c t i v e l y t h e s ew e r et h eo p t i m i z a t i o nc o n d i t i o n so fm i c r o w a v e - a s s i s t e dh e a t i n g ：t h ed o s a g eo f a l k a l i n i t yrw a s4 7 ，t h ep r e - c r y s t a lt i m ew a s3 0 r a i ni n12 0 w , t h ec r y s t a lt i m ew a s10 5 m i ni n 7 0 0 w n l es t a t i cw a t e ra b s o r p t i o nr a t i oa n dr e l a t i v ec r y s t a lw e r e3 3 91 a n d8 8 4 3 r e s p e c t i v e l y t h ep r o c e s so fc r y s t a l l i z a t i o ns y n t h e s i z e dn 以z e o l i t eb ym i c r o w a v eh e a t i n gw a sd i s c u s s e d i nt h er e a c t i o np r o c e s s ，t h ec o n c e n t r a t i o no f 灿2 0 3a l m o s tw a st h es a m ei nt h el i q u i dp h a s e i t w a sf o u n df r o ms e mt h a tk a o l i np a r t i c l e sc o n v e r t e dt oo c t a g o n a lz e o l i t ec r y s t a l si nt h es o i l d - p h a s e c o m p a r e dw i t hh y d r o t h e r m a l ，m i c r o w a v eh e a t i n ge x h i b i t e df a s t e rc r y s t a l l i z a t i o ns p e e d ，l e s s c o n s u m p t i o no f a l k a l ia n db e t t e ri n h i b i t i o nm i s c e l l a n e o u sc r y s t a l l i n gp h a s ef o r m a t i o n k e yw o r d s ：c o a l - - s e r i e sk a o l i n ；n a xz e o l i t e ；h y d r o t h e r m a l ；m i c r o w a v e a s s i s t e dh e a t i n g ；s t a t i c w a t e ra b s o r p t i o nr a t i o 武汉科技大学硕士学位论文第1 页 1 1 高岭土概述 1 1 1 高岭土的来源、结构及应用 第一章前言 高岭土是一种主要由高岭石族矿物组成的黏土矿，其中高岭石含量在9 7 以上，并含 有少量二氧化钛、氧化铁、碱金属氧化物等物质【l 】。高岭土外观呈现白色粉末状【2 捌，质 地松软，粒径为0 6 - - 3 5 1 m a ，密度为2 5 9 2 6 2 9 c m 3 。高岭土是我国的优势资源，全国约有 7 0 0 多处矿点，对其中2 0 0 多处探测发现拥有的储量【4 5 】不下3 0 亿吨。 1 9 3 0 年，p a u l i n g t 6 j 提出高岭土的晶体结构是由硅氧四面体和铝氧八面体按l ：1 的比例 结合成的层状硅酸盐结构。其中硅氧四面体层是呈六方网格排列的层状结构，通过共用顶 角的方式硅氧四面体沿着平面二维方向连结而成的【7 8 】。铝氧八面体中内外羟基比是l ：3 ， 其中有4 个氧原予被羟基取代，晶胞参数为a = 9 1 8 0 ，胪1 0 4 5 0 ，, r = 9 0 0 ；z = 1 1 9 1 ；a o = o 5 1 4 r i m ， b o = o 8 9 3 n m ，c o = o 7 3 7 n m ；属于三斜晶系。从图1 1 高岭土的晶体结构可以看出，由s i o 层中的氧与a 1 o 层中的氢氧基之间形成氢键，从而将硅氧四面体 s i 0 4 n 4 层与铝氧八面体 a i 0 2 ( o h ) 4 n 6 - 层连接在一起形成“单网层”。此“单网层”的结构式为a 1 4 s i 4 0 m ( o h ) s ，“单 网层”之间通过范德华力和氢键相互连接，其构造高度为o 7 1 3 o 7 1 5 r i m 。 o 麓 。籍0 i t o 囊鬟 图1 1 高岭土的晶体结构 高岭土类矿物高温煅烧下会失去水等物质造成失重，结构发生化学和物理变化。在煅 烧温度为6 0 0 - , 8 5 0 时，高岭士会脱去结构水，转化成无序的非晶相的偏高岭土；当煅烧 温度在9 0 0 1 2 0 0 c 范围内脱去结构水的高岭土( 偏高岭土) 会转变成莫来石、尖晶石等结晶 差的晶相【1 0 , 1 1 】。 随着对高岭土的加工技术不断地提高，使高岭土广泛应用于陶瓷、造纸、农业、建筑 下墨心毛彳l 第2 页武汉科技大学硕士学位论文 材料、石油化工、冶金工业、分子筛合成、耐火材料、塑料、橡胶、高档化妆品粉料、洗 涤剂助剂、污水净化剂、国防尖端技术等领域【1 2 1 。通过深加工得到的优质高岭土具有质 软、易分散悬浮于水中、良好的可塑性、白度高、粘结性高、电绝缘优良、很低的阳离子 交换量、良好的抗酸溶性、较高的耐火度等理化性能【1 3 1 。高岭土的综合利用主要分四种 产品【1 4 】：高岭土产品，剥片型及超细粉碎产品，空气浮选分级产品，化学表面改性型产 品。目前，高岭土在我国的应用主要还是集中在陶瓷工业【5 】，作为配料和粘结剂，其消耗 量约占产量的5 0 。在造纸方面，是用来作为造纸填料和纸张涂层；在橡胶和塑料中添 加高岭土，可以降低成本，并使成品更具抗压性、耐腐蚀性、绝缘性和阻燃性【1 5 , 1 6 】；在涂 料中添加高岭土，可以使产品更具有抗吸潮性、抗浮色【1 7 , 1 8 】，同时改善涂料的涂刷性。在 冶金工业和玻璃工业，高岭土主要是用来制成各种耐火材料。在日用化工和石油化工等方 面，主要是将分子筛合成如a 型、x 型、y 型等低硅分子筛，应用于洗涤助剂和石油冶 炼催化剂，但目前这一方面在工业上的应用还处于初级阶段，有待于进一步的开发利用。 1 1 2 煤系高岭土 煤系高岭土属硬质高岭土，是煤的伴生矿物，是我国的优势资源，俗称煤矸石。在我 国准格尔、乌海、渭北、唐山、酒泉、大同、神府、焦作等地，发现许多大型优质煤系高 岭土矿床。现已探明的储量约为2 8 3 9 亿吨，预测储量可高达1 5 1 2 0 亿吨【1 9 1 ，但目前我 国煤系高岭土的利用率仅仅只有3 0 左右。在我国内蒙古地区的煤系高岭土具有分布广、 品质优、储量大、易采集等特点，且煤系高岭土的用途广泛，具有很高的经济价值。但对 高岭土的加工和应用，目前我国还处于初级阶段，只限于陶瓷工业，到上世纪8 0 年代以 后，才逐渐应用在聚乙烯、造纸、分子筛等方面。 1 2 分子筛概述 分子筛【2 0 。2 2 1 是一类具有均匀孔道、孔径大小在分子级别的硅铝酸盐晶体。分子筛的骨 架基本上是由s i o 、a i o 或p o 四面体构成的l z 3 。由于分子筛骨架中的a 1 0 4 。四面体带 有负电荷，为了达到静电平衡，孔道内存在阳离子进行电荷补偿。阳离子通常是n a + ，但 也可以被其他的金属离子( 如k + 、c e + 、l a 3 + ) 等取代或部分取代。因此，分子筛具有吸附 性能、离子交换性能和催化性能。分子筛的吸附性能具有选择性和高效性两个特征。因为 分子筛的吸附性能主要以内吸附为主，具有大小均匀的孔道结构，促使其主要吸附分子大 小小于其孔径的分子和一些极性分子；且分子筛在低压、低浓度、高温等情况下，对极性 分子仍具有较强的吸附能力。 1 2 1n a x 分子筛的结构 x 型分子筛定义为s i 0 2 a 1 2 0 3 的摩尔比为2 2 3 0 ，与八面沸石( f a u ) 具有相同的骨架 结构【2 4 ，2 5 1 ，其结构单元是p 笼，如图1 2 所示。每个p 笼通过八个六元环中的四个六元环， 类似金刚石中碳原子一样排列与其它b 笼联结，形成类似八面沸石的晶体结构，如图1 3 武汉科技大学硕士学位论文第3 页 所示，此结构称为八面沸石笼。八面沸石笼中的十二元环是x 型分子筛的主要空腔，通 过十二元环将相邻的八面沸石笼连接起来。根据晶体结构中所含阳离子的不同，x 型分子 筛可分为n a x 分子筛( 俗称1 3 x 分子筛) 和c a x 分子筛( 俗称1 0 x 分子筛) 。 图1 2 x 型分子筛的p 笼结构图1 3 x 型分子筛的八面沸石笼结构 1 2 2n a x 分子筛的应用 n a x 分子筛能吸附水、甲烷、乙醇、硫化氢、二氧化硫、二氧化碳、乙烯、丙烯、 环已烷、溴乙烷、丁醇、甲苯等物质，经稀土离子交换后，具有较高的催化活性，在催化 裂化中有广泛的应用，同时也用于催化剂的载体。n 型分子筛用于空分装置原料气的 净化( 同时去除h 2 0 和c 0 2 ) 、气体的干燥与净化、液态碳氢化合物和天燃气的脱硫( 去除 硫化氢和硫醇) 、催化剂载体、催化裂化催化剂。而且n a x 分子筛作为一种高选择性、高 吸附量的吸附剂，广泛的应用于各种气体的分离、净化和干燥【2 们。在气体分离与净化过 程中与其他几种吸附剂相比具有以下独特性能1 2 7 】： ( 1 ) n a x 分子筛具有选择吸附性能，可用于高温的吸附，以及对低浓度的吸附质的吸 附容量也很高【2 引。因为其微孔结构孔径大小均匀一致、分布单一，对能进入其孔道内部 的小孔径分子具有极强的吸附力，有很高的水热稳定性和热稳定性。 ( 2 ) 通过阳离子交换n 分子筛可以调变孔道的孔径尺寸。 ( 3 ) 优先吸附极性分子和不饱和分子，由于分子筛骨架带负电荷，需要孔道内部有一 定量自由活动的阳离子进行电荷中和，使得分子筛本身属于极性物质，具有很大的静电力 加上表面色散力的作用，诱导使分子极化。 ( 4 ) 当粉体分子筛与粘合剂混合挤压成型后，晶体微粒间就会形成大孔。这些大孔加 上晶粒自身的微孔，就构成了二级孔结构【2 9 , 3 0 】，这更有利于气体的吸附分离。 因此，目前n 分子筛主要用于变压吸附富氧，且在钢铁、农业生产、冶金石油化 工、环境保护、医疗卫生及军事工业上有着广阔的应用市场【3 。 1 3 分子筛的合成方法 目前，合成分子筛的方法主要有水热法、热活化法、干凝胶法、微波合成法等。水热 法是最早也是最成熟的分子筛合成方法，根据反应温度分为低温水热法和高温水热法。低 温水热法的反应温度在室温至1 5 0 之间，高于1 5 0 则成为高温水热法。通常合成低硅 第4 页武汉科技大学硕士学位论文 铝比的分子筛都是在1 0 0 左右，反应简单方便，适合大规模工业生产。热活化法则是通 过在高温下焙烧来完成分子筛晶体的生长，我国庞文琴等【3 2 】人首次采用热活化法，以有 机胺代替碱制备出m c m 4 1 分子筛。干胶凝胶法主要用于合成高硅分子筛，先把混合凝 胶和模板剂混合均匀，使混合物之后极少量的水，然后再1 5 0 - 2 0 0 c 下，晶化反应。此法 是固相机理的有力论证实验，太原理工大学的徐文赐【3 3 1 是较早的创始人之一。频率范围 在3 0 0 m h z 到3 0 0 k m h z 的电波称为微波，其波长为0 0 1 m 到l m 。微波加热属于体积加 热，受热均匀，加热速度快，能极大的缩短晶化时间，提高反应速率。 1 4 分子筛的合成机理 分子筛的晶化过程是一个很复杂的体系。它涉及到很多方面包括硅酸根与铝酸根的缩 聚反应，硅酸根的聚合态和结构以及硅铝酸根的结构，凝胶的形成和晶体的生成等。而且 合成分子筛的属于介稳相时容易相变，所以，分子筛的合成机理至今没有达成统一的认识。 目前主要存在两种观点【2 2 】：一种为固相转变过程，一种为液相转变过程，如图1 4 和1 5 所示。 一步缩聚联结 图1 4 固相机理示意图m i 水合阳离子 四面体 体 张 副卜 石 绺沸函簿沸 武汉科技大学硕士学位论文第5 页 国 加热 日离子 品化过程中的次缀凝胶 ，。一。三二一定温度下溶懈 凝胶骨架固相：= = - 二= = 液相 ，a 1 ( o h ) i ， 离子，硅铝酸根 硅铝酸报离入磊核的生成墨硅酸撤离子- 错酸报离子 晶核的大小与l 数日的增加l 沸石晶核的生长 图1 5 液相机理示意图1 2 2 1 前者认为铝酸根与硅酸根聚合生成硅铝酸根凝胶后，晶化条件下的硅铝酸根骨架重排 只发生在凝胶固相中，并不存在固相的溶解和液相参与晶体的生长。最早由f l 觚i g e nem 和b r e c kdw 于1 9 6 8 年提出，随后诸多学者为此理论提供了有力的论证。后者认为凝胶 固相在晶化过程中溶解成硅酸根与铝酸根离子，再重新排列生成相应的分子筛晶体。液相 理论提出的较为早一些，且相关支持液相理论的文章也较多。最早由c i f i ej 和k e f rgt 等人在2 0 世纪6 0 年代，从n a a 型分子筛的研究中提出的。两种观点相互对立，但各自 有较充分的实验依据，因此无法得到一个较为权威的分子筛合成机理。 1 5 高岭土合成分子筛的研究现状 2 0 世纪4 0 年代，b a 附和s 锄e s h i m a 3 4 】最早开始了用水热法合成沸石分子筛的研究， 自此掀起了对人工合成沸石分子筛的研究热潮。再后来，人们发现高岭土的硅铝比为l 左 右，是合成低硅铝比分子筛( 如a 型，x 型，y 型等) 的理想原料。早在2 0 世纪6 0 年代，就有 专利报道h o w e l l 等【3 5 】人利用高岭土合成4 a 分子筛，从此开辟了以高岭土合成分子筛的新 领域。 国内外目前有较多的学者做了许多相关方面的工作，主要是以高岭土合成低硅铝比分 子筛为主，下面将简单的介绍一下相关学者所做一些工作。张金峰等【3 6 】以产自苏州的高 岭土为原料，水热合成了分布均匀、粒度细小的4 a 分子筛，且具有良好的磨擦值。付克 明等【3 7 】通过实验分析，高岭土水热合成4 a 沸石的过程中，投加不同碱对合成产物的影响。 简丽等【3 8 1 人还利用高岭土合成出洗涤剂用的a 型分子筛。对以高岭土为原料水热合成a 型 分子筛的研究当中，还有许多学者研究了高岭土预处理。如曹永新等【3 州采用硫酸进行预 处理，还有曹吉林等人【4 0 】加碱对高岭土进行高温焙烧活化。此外，还有许多学者【4 1 舶】对 第6 页武汉科技大学硕士学位论文 高岭土合成a 型沸石分子筛的晶化机理进行了研究，并给高岭土合成其他分子筛提供了许 多借鉴之处。b r o w n 等【1 在1 9 8 5 年申请了一种基于偏高岭土微球原位合成n “分子筛的专 利。同时，e l e n a 等【4 6 j 人于1 9 9 3 年采用类似的方法也合成出了n “分子筛。国内刘洪涛等 人采用同样的方法合成出高岭土n a y - m c m - 4 l 复合物【4 7 】。周继红等【4 8 】以一定温度煅烧后 所得的偏高岭土为原料，用来制备纳米n a y 型分子筛。王雪静等【4 9 】利用产自茂名的高岭土， 通过水热合成n a y 分子筛。兰州大学的刘宏海等人【删分别以偏高岭土微球和高岭土为原 料，用原位晶化法制备n a y 型分子筛，并将所得产物进行离子改性和超稳化，从而合成 f c c ( 流化催化裂化) 催化剂。在高岭土合成y 型分子筛方面，还有一些类似的文酬”。5 3 】报 道了。另外，在制备其他分子筛方面，也做了不少报道。牛静静等【5 4 】以高岭土为原料， 经煅烧活化、补硅等方法使高岭土的成分符合l 沸石分子筛的配比，然后采用原位晶化的 方法在高岭土载体上合成出了l 沸石分子筛，并对实验条件做出了优化。冯会等【5 5 】成功地 以苏州高岭土为原料水热合成出z s m 5 分子筛。廖绍华等以超细高岭土为主要原料制备了 分子筛，接着将合成产品进行负载过渡金属，进而合成超细分子筛复合光催化剂【5 6 1 。 虽然有较多的文献报道了关于高岭土合成分子筛的研究，但是关于高岭土合成x 型 分子筛研究的相关报道，还不是很多。a n t o n i od el u c a s 掣，7 】以高岭土和硅酸钠为原料， 在氢氧化钠和氢氧化钾混合碱液中水热合成1 3 x 分子筛。i v a nc a b a l l e r o 等【5 8 】将高岭土与 硫酸一起在7 0 0 到1 0 0 0 煅烧脱铝后，水热合成x 型分子筛。在2 0 0 7 年，h e l l e r - k a l l a i 和l a p i d e s 发表了两篇关于偏高岭土在氢氧化钠溶液中水热合成沸石分子筛的文章【5 9 , 6 0 ， 提出高岭土制备n a a 分子筛过程中，延长晶化时间至1 2 0 h 时，生产n a a 分子筛全部转 变为羟基方钠石，同时也伴随产生x 型分子筛。这与b r e c k t 6 1 】于1 9 7 4 年，提出的n a a 分 子筛热稳定性不强会转化为p 型沸石和羟基方钠石的结论不同于。同时，还提出用高岭土 与硅溶胶和氢氧化钠溶液反应时，不同反应时期会出现p 型、a 型和x 型分子筛。孔德 顺和蒋荣立等【6 2 , 6 3 】为了有效的去除铁和对高岭土进行活化，将氯化铵与煤系高岭土混合， 在7 5 0 下煅烧2 h ，再将煅烧所得高岭土和硅酸钠、n a o h 混合均匀，再老化一天，然后 水热合成1 3 x 分子筛，并对合成条件进行优化。r i o s 等畔】以碱熔后水热和传统水热两种 合成方式，将高岭土合成n a a 分子筛时发现s i 0 2 的加入促进x 和p 型沸的生成。田震等 人通过补加硅的方法，将煤矸石水热合成n a x 分子筛【6 5 1 。施平平等【删以同样的方法将高 岭土制备成纳米级x 分子筛，但存在x 分子筛结晶相纯度低的问题。 自2 0 世纪8 0 年代开始，微波加热晶化法合成分子筛的新合成技术开始慢慢发展起来。 微波加热与传统的水热加入相比，具有加热速度快、加热均匀的特点，极大地缩短晶化时 间，制备的产品粒径均匀，而且加热易于控制，这使微波加热技术成为研究分子筛合成的 新热点。早在1 9 8 8 年，c h u 等【6 7 , 6 8 就申请了以微波辐射加热合成n a a 分子筛及z s m 5 的专利。随后c r e s s w e l l 掣6 9 j 通过微波加热快速合成出m g a p o 5 材料。渐渐的微波加热 技术，开始应用到高岭土合成分子筛领域了。在2 0 0 0 年，南京大学陈晶等人通过文献报 道了以高岭土为原料，采用微波辐射加热合成4 a 分子筛，发现微波加热除了能加快晶化 速度外，还能提高产品的白度、钙交换能力和结晶度【7 0 】。李金树等做了类似的实验， 武汉科技大学硕士学位论文第7 页 结果也发现微波法能极大地缩短晶化时间，最多也不过几十分钟，而且合成的4 a 沸石的 粒径更小。c h a i l d r a s e l d l a r 掣7 2 】考察了微波加热程序对合成n a a 分子筛的影响，指出微波 加热可以有效阻止杂晶相生成。由此可见，微波加热将在分子筛制备上有着广泛应用情景。 然而目前微波加热制备x 型分子筛，基本上是研究以化工试剂为硅源和铝源，微波加热 合成x 型分子筛【73 1 。关于高岭土微波加热合成x 型分子筛的研究较少，武汉科技大学万 林等人【_ 7 4 】报道了通过微波加热法，以煤系高岭土为原料合成吸水用1 3 x 分子筛，并采用 单因素条件实验，对合成条件进行优化。因此，高岭土合成x 型分子筛的研究有待于更 深入的研究。 1 6 研究意义与研究内容 目前，在工业生产中应用的n 拭分子筛吸附剂主要是以碱、水玻璃、铝土矿等原料 通过传统的水热合成法制得，导致n a x 分子筛的成本较高，从而一定程度上限制了n 分子筛的应用。因此急需一种低成本的n a ) ( 分子筛合成工艺。经研究发现内蒙古煤系高 岭土在7 3 0 左右下焙烧脱去结构水，转化为具有高活性的偏高岭土，且其化学组分与 n a ) ( 分子筛组成相近，只需添加适量的硅溶胶来补充二氧化硅的量，即可代替化工原料 成为制备n 分子筛的理想原料，更好的实现其经济价值和应用价值，有着极其重要的 意义。 现已探明内蒙古的煤系高岭土储量在l o 亿吨以上，并且随着勘探技术的提高，探明 的储量在持续增加。我国内蒙古的煤系高岭土品质优良、结晶度高、储量丰富、开采简易。 目前绝大部分内蒙古煤系高岭土没有被开发利用，且高岭土的开发利用主要集中在造纸、 涂料、陶瓷等方面，高岭土价值没有完全发挥出来。 n 分子筛属于应用最广泛的分子筛之一，在变压吸附富氧方面有着广阔的应用市 场。目前国内对高岭土合成分子筛的技术还处于研究阶段，高岭土合成n 找分子筛的研 究工作较少。不同地区的高岭土组分、杂质含量会有所区别，所以合成的工业条件也会有 所变化。因此进行以内蒙古地区高岭土为原料合成n a x 分子筛的研究工作，不仅降低合 成成本，达到了节能减排及资源全利用的目的，同时还为地方经济发展提供新的增长点， 有着极其重要的战略意义。， 本文的研究内容为： ( 1 ) 以高岭土、氢氧化钠、硅溶胶和蒸馏水为原料通过传统的水热合成法制备高吸附 性能的n a ) ( 分子筛，并考察晶化时间、预晶化的温度和时间、晶种的投加量、碱投加量 对合成n 分子筛的影响，确定最佳工艺条件，并为工业化生产提供参考。 ( 2 ) 分别采用微波加热法步晶化和两步晶化合成n a x 分子筛，并进行比较得出较好 的生产工艺。与此同时，还考察了预晶化时间、预晶化功率、晶化时间以及碱投加量对高 岭土合成n a x 分子筛的静态饱和吸水率和相对结晶度的影响，确定微波加热法的最佳工 艺条件，并对微波加热法合成n a x 分子筛的晶体生长过程进行研究。 ( 3 ) 将水热法与微波加热法进行比较，分析两种合成工艺的优缺点。 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 1 7 论文创新点 ( 1 ) 目前，制备n a x 分子筛方法一般是采用化工原料水热合成的，合成时间长，成本 较高。而本文以煤系高岭土为原料分别采用微波加热一步晶化和两步晶化合成n a x 分子 筛，合成时间短，成本低。 ( 2 ) 本文通过对晶化过程中，液相的m ( s i 0 2 ) m o l l - 1 和m ( a 1 2 0 3 ) m o l l - 1 的变化情况， 再结合不同晶化时间产物颗粒的s e m 图，考察了高岭土微波加热合成n a ) ( 分子筛的晶体 生长过程，结果表明n 分子筛晶体生长是基于高岭土颗粒进行的，并在凝胶固相中转 化为八面沸石晶体。 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 第二章实验材料和实验方法 2 1 实验药剂和实验仪器 2 1 1 实验药剂 氢氧化钠：分析纯，含量不少于9 6 ，天津市风船化学试剂科技有限公司； 高岭土：工业品，其组分见表2 1 ，内蒙古天之骄高岭土公司； 硅溶胶：- r 业品，s i 0 2 为3 0 9 ，青岛海洋化工有限公司； n a x 分子筛：n a s s a 1 8 6s i l 0 6 0 3 8 4 】2 6 4 h 2 0 ，洛阳市建龙化工有限公司； 蒸馏水；武汉科技大学环境工程实验室自制。 表2 1 煤系高岭土化学成分分析结果 2 1 2 实验仪器 a r l 9 8 0 0 x p 型x 射线荧光光谱仪( 瑞士a r l 公司) ，m a s t e r s i z e r 2 0 0 0 型激光粒度分析 仪( 英国马尔文公司) ，d m a x - m a x 型x 一射线衍射仪( 日本r i g a k u 公司) ，n a v a 4 0 0 n a n o 型扫描电子显微镜( 德国f e i 公司) ，v e r t e x7 0 型傅里叶红外光谱仪( 德国b r u k c r 公司) ， 1 0 1 型电热鼓风干燥箱( 北京市永光明医疗仪器厂) ，s a r t o f i u sb s 2 2 4 s 型分析天平( 北京赛 多利斯仪器系统有限公司) ，国产8 5 2 型恒温磁力搅拌器( 常州国华电器有限公司) j j - 1 型 精密增力电动搅拌器( 常州博远实验分析仪器厂) ，s x 2 4 1 0 型箱式节能电阻炉( 湖北英山县 建力电炉制造有限公司) ，k s w - 4 d 1 1 a 型温度控制器( 湖北英山县建力电炉制造有限公 司) ，m z 2 0 7 0 e g z 型海尔微波炉( 青岛胶南海尔微波制品有限公司) 。 2 2 实验方法 2 2 1 高岭土预处理 自上世纪6 0 年代，就开始有关于高岭土煅烧变化的研究 7 5 - 7 8 】。高岭石是高岭土的主 要矿相。而在高岭石中存在两种不同结构类型的羟基，导致在煅烧过程当中，会出现两个 失重温度段。铝氧八面体层外侧的外羟基，在相当较低温度下脱出，因为其受到束缚仅仅 来源于八面体层的铝离子。而内羟基在八面体层铝离子和硅氧四面体层得束缚下，在相对 较高的温度下脱出。如图2 1 所示，2 0 为1 2 3 4 0 和2 4 6 4 0 处两个最高的特征峰是高岭土的 特征谱峰。然而在7 3 0 下煅烧后的高岭土x r d 谱图，在上述两处的峰形基本消失。说 明煅烧后高岭土其晶格遭到破坏，结构由从有序变为无序。因为高温煅烧使煤系高岭土脱 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 去结构水，铝由六配位变成四五六三种配位， 序状。这样就使高岭土具有较高的反应活性， 晶格发生扭曲造成内部结构疏松，呈长程无 因此我们采用煅烧后的高岭土进行实验。 20 图2 1 高岭土和高岭土的x r d 谱图 2 2 2 水热合成n a x 分子筛工艺流程 工艺流程图如下： 图2 2 水热合成n a x 分子筛的流程图 以高岭土、氢氧化钠、硅溶胶和蒸馏水为原料，按r n a 2 0 ：1 0 a 1 2 0 3 ：4 o s i 0 2 ：19 0 h 2 0 的配比把原料混合，室温下剧烈搅拌陈化5 h 得到均匀的合成液，然后将合成液装入反应 釜内，置入烘箱在一个较低的温度下预晶化一定时间，再将温度升高到l o o 下晶化一定 时间，所得产品用蒸馏水洗涤至p h 1 1 ，放入烘箱中，在1 1 0 下烘干备用。 2 2 3 微波加热合成n a x 分子筛的工艺流程 以高岭土、氢氧化钠、硅溶胶和蒸馏水为原料，按r n a 2 0 ：i 0 a 1 2 0 3 ：4 o s i 0 2 ：1 9 0 h 2 0 的配比把原料混合，再加入2 的晶种，室温下剧烈搅拌陈化5 h 得到混合均匀的合成液， 然后将合成液装入微波反应釜内，置入微波炉中反应。首先进行一步晶化反应( 即设定一 个功率并使合成液在此功率下反应一定的时间) 的研究，再根据实验所得结论探讨两步反 应( o p 使合成液先在较低的功率下预晶化一定时间，再转到较高功率晶化反应一定时间) 的 情况。达到反应时问后，迅速取出合成产物并快速冷却，当反应釜温度降下来之后将所得 武汉科技大学硕士学位论文 第“页 产物用蒸馏水洗涤至p h 3 2 叭) ，同时又能降低碱的消耗量，降低合成成本，且r = 5 3 时， 产物的相对结晶度高达9 1 1 8 ，静态饱和吸水率高达3 3 1 9 。当r 5 3 时，随碱投加量的增大，静态 饱和吸水率和相对结晶度都呈下降趋势。这是因为在合成n 分子筛体系中，当r 较低时， o h 离子浓度低，晶化速度太慢，高岭土中的硅不能快速溶解；r 较高时，o h 。离子浓度过 高，虽然加快晶化速度，缩短晶化时间，但是会使所合成n 分子筛的硅铝比降低，进而 导致热稳定性差，极容易发生晶型转变。 水 苫 1 ； 卜 * 督 口 伸 鲁 怕 艋 - 一相对结晶度 碱投加量r 1 9 5 9 0 盏 邂 8 5 谁 是m 沸 8 0 乎 7 5 7 0 图3 1 2 碱投加量r 对n a x 分子筛性能的影响 从s e m 图3 1 3 中可以看出，当碱投加量r 取5 3 时，合成的n 分子筛晶体具有十 分规则的八面体形状，晶粒大小均匀，分布整齐，晶粒大小在2 m 左右，团聚现象明显改 善。从图中可以看出原料高岭土颗粒已大部分转化为n 分子筛晶体。 另外，从图中观察到所合成的n 拭分子筛中出现了孪晶现象。这是因为高岭土和氢氧 化钠溶液合成n 找分子筛是一个非均质的固液反应体系。n 分子筛的成核及微晶生长 均取决于高岭土的粒径而进行的。因为高岭土的粒径越小，其与氢氧化钠溶液就有越大接 触的界面，越有利于其溶解，晶体生长所需要的初级结构单元也更容易输送到晶核表面， 这样就能缩短预晶化期间的成胶和成核时间。而粒径较大，容易导致营养输送给晶核的过 程受阻，晶核需要竞争才能吸收营养进行生长，因此出现了晶核孪生生长，结果使晶体的 粒径增大，晶体的形态也在一定程度上发生改变。 通过s e m 照片观察到得晶粒形貌特征，再结合静态饱和吸水率和相对结晶度，由此 可以确定合成n a x 分子筛的最佳碱投加量r 为5 3 。 武汉科技大学硕士学位论文第2 1 页 图3 1 3 r 为5 3 时合成的n a x 分子筛的s e m 图 a ：1 0