（应用化学专业论文）MEE的结构分析及其与其它表面活性剂复配行为的研究.pdf

中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 摘要 本文通过研究选择出最佳色谱条件，建立了气相色谱法( g c ) 分析脂肪酸甲酯 乙氧基化物( m e e ) 疏水基组成及亲水基组成的方法。用0 5 m o l lk o i - i 乙醇溶液水 解使m e e 酯键断裂，疏水基甲酯化、亲水基硅烷化后分别用g c 法测定其组成，并 采用峰面积归一化法进行了组分的定量，成功测定了各种m e e 样品的疏水基组成和 环氧乙烷e o 加成数分布。方法简单，重复性好，尤其是对原料为混合碳链脂肪酸甲 酯的m e e 更有意义；进一步采用g c 法和柱层析法测定了不同m e e 中未反应脂肪 酸甲酯的含量。g c 法以十三酸甲酯为内标，对不同m e e 中未反应脂肪酸甲酯进行 了定性、定量分析，同时以十二酸甲酯用标准加入法考察了回收率。g c 法相对标准 偏差在1 2 以内，回收率为9 6 3 1 0 2 6 。研究发现：g c 法快速、准确率高、重复 性好、能准确测定不同m e e 中未反应脂肪酸甲酯的含量，因此可作为m e e 产品质 量监控的方法，也可为m e e 新产品、新配方研发提供有价值的参考依据：将月桂基 m e e ( l m e e ) 分别与阴、阳、非三种表面活性剂按一定比例复配，研究发现：l m e e 与三种不同类型表面活性剂的复配体系均存在不同程度协同增效作用，混合溶液的 c m c 和达c m c 后的表面张力都优于单一体系；温度及无机盐对单一表面活性剂溶 液的表面张力和c m c 影响较大，对混合溶液的影响则很小，因此复配使用可提高单 一表面活性剂抵抗温变和无机盐的能力，拓宽了其应用范围；离子表面活性剂与非离 子表面活性剂l m e e 混合溶液在一定复配比例时粘度出现最大值，在该复配比例， 溶液最易形成混合胶束，所形成的混合胶束也最稳定，该比例与盐对复配体系影响最 小时的比例基本一致：非离子表面活性剂a e o 与l m e e 的混合接近理想混合，混合 溶液的相对粘度在两者之间变化，其变化趋势与温度和无机盐对表面张力的影咐隋况 基本一致。加入离子表面活性剂可使l m e e 的浊点显著升高，而非离子表面活性剂 a e 0 9 与l m e e 的混合接近理想混合，其混合溶液的浊点与表面活性剂按重量含量加 和计算值非常接近，且实验值大多略高于理论计算值。从浊点、粘度等几方面物化性 质研究可知阴离子表面活性剂s d s 与m e e 的相互作用最强，其次为阳离子表面活性 剂c t a b 及非离子表面活性剂a e o 。 关键词：脂肪酸甲酯乙氧基化物：气相色谱；水解：衍生；未反应脂肪酸甲酯：复配； 表面张力：粘度：浊点 中筒冈用化学工业研究院研究生毕北论文- 舄利静 a b s t r a c t a g a sc h r o m a t o g r a p h y m e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no f m e t h y le s t e re t h o x y l a t e s ( m e e ) i sd e s c r i b e d ，a f t e rh y d r o l y z e di n0 , 5m o l l k o h i e t h a n o ls o l u t i o n ，e s t e rl i n k a g ei nm e e w a sb r o k e ni n t ot w o p a r t s ，i e ，h y d m p h o b i cg r o u p sm a dh y d r o p 聪l i cg r o u p s ，w h i c h m a d ei t f e a s i b l ef o rt h e i rf a r t h e rd e r i v a t i o nr e s p e c t i v e l yu s i n ga p p r o p r i a t e d e r i v a t i v e a g e n t s 。 h y d r o p h o b i cg r o u p s w e r ee s t e r i f i e db ys u l f a t ea c i d m e t h a n o lm i x t u r ea n dh y d r o p h i i i c g r o u p sw e r ee t h e r e a l i z e db yh e x a m e t h y l d i s i t y a m i n em a dt r i m e t h y l c h t o r o s i l a n e b e f o r eg c a n a l y s i s c o m p a r e dw i t hp r e v i o u s l yi n t r o d u c e dm e t h o d s ，t h i s m e t h o di ss i m p l e ，q u i c ka n d 纛黼ag o o dr e p r o d u c i b i t i w , 龋p e c i a t i yf o rm e ew i t hh y d r o p h o b i cg r o 鞫so fm i x e d 躐瓤 l e n g t h s t h ec o n t e n t so f t h eu n r e a c t e df a t t ya c i dm e t h y le s t e ri nm e ew e r ed e t e r m i n e db y g ea n dc o l u m ne l u t i o n 。q u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v e 瓣蕊羚黪鬟o ft f i d e e y l i ea c i dm e t h y l e s t e ra si n t e r n a ls t a n d a r dw c t ee s t a b l i s h e d f u r t h e r m o r e ，r e c o v e r yr a t e sw e r ee x a m i n e d u s i n gd o d e c y la c i dm e h h y i e s t e r t h er e s u l t ss h o w 绣黪r e l a t i v es t a n d a r dd e r i v a t i o no fg c w a si 2 ，t h er e c o v e r i e sw e r eb e t w e e n9 6 3 a n dl0 2 。6 。g ci se f f e c t i v e ，q u i c k ，s t a b l e a n da c c u r a t e 。t h e ni tc a r lb eu s e dt od e t e r m i n et h ec o n t e n t so ft h em u r e a c t e d 魏t ya c i d m e t h y le s t e ri nd i f f e r e n tm e e f o u t h e r m o r e ，s u r f a c et e n s i o n ，c r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t i o n ( c m c ) ，v i s c o c i t y , c l o u dp o i n t o fm i x t u r e s c o n t a i n i n gl a u r y lm e t h y le s t e re t h o x y l a t e s ( l m e e ) a n ds o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) ，c e t y l t r i m e t h y la m m o n i u mb r o m i n e ( c t a b ) ， ，a l c o h o le t h o x y l a t e s 蛭0 毋，w e r ed e t e r m i n e d e f f e c to f t e m p e r a t u r ea n di n o r g a n i cs a l t so n c m ew e r ei n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h e r ee x i s t e ds y n e r g i s mb e t w e e nt h r e et y p e so f s u r f a c t a n t sm a dl m e e 。e f l e e to f t e m p r e t u r e 凝通s a l t so n m i x t u r e s v e r ew e a k e rt h a no i l s i n g l es u r f a c t a n t v i s c o s i t yo fl m e e m i x e dw i t hi o n i cs u r f a c t a n t ss h o w e dam a x i m u m 磷赫馥d i s a p e a r e d w i t ha d d e d n a c i 。v i s c o s i t y o fl i v l e em i x t e d 谳魄n o r t i o n i c s u r f a c t a n t 一触0 9l a yb e t w e e nt h a to f 姗e a n d a e 0 9 。l i t t l ea d d i t i o no f i o n i cs u r f a c t a n t s r e s u l t e di nf a s ti n c r e a s el m e ec l o u dp o i n t c l o u dp o i n tf o rl m e e a e 0 9m i x t u r el a y s b e t w e e nt h es i n g i es u r f a c t a n t s ，i sc l o s et ot h ec a l c u l a t i o nb a s e do n w e i g h ta g g r a d a t i o n 。i t c a l lb ec o n e l u d e dt h a ti n t e r e a c t i o nb e t w e e ns d sa n dl l v i e ei st h es t r o n g e s t , i n t e r e a c t i o n b e t w e e na e o qa n du e ei st h ew e a k e s t 。 k e y w o r d s ：m e e ；g 1 0h y d r o l y s i s ；d e r i v a t i o n ；m e a c t e df a t t ya c i dm e t h y le s t e r ；搬娃x m r e ； s u r f a c et e n s i o n ；c m c ；v i s c o c i t y ；c l o u d p o i n t 创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所取 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的科研成果。对本论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：曼垂整日期：兰! ! ：! 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解中国日化院有关保留、使用学位论文的规定，同意日化院保留或向 国家有关部门或机构送交论文复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅：本人授权中 国日化院可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本论文所取得的研究成果属中 国日化院，其他任何个人或集体未经中国日化院授权不得使用。 论文作者签名：墨歪! 嫠导师签名 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 主要创新点 一、通过探索，选择出最佳色谱条件，建立了气相色谱法( g c ) 分析脂肪酸甲 酯乙氧基化物( m e e ) 结构的方法。首次采用将m e e 水解，亲水基和疏水基断开， 再分别衍生化后用g c 分析其亲水基和疏水基组成的方法。该方法对不同m e e 均有 良好分离效果，尤其是分析疏水基为混合碳链的样品时，克服了以往分析方法色谱峰 重叠、不易定性和定量的问题，对科研和工业生产具有重要意义。 二、首次采用气相色谱法测定了m e e 中未反应脂肪酸甲酯的含量，研究发现 g c 法具有准确、快捷、重复性好的特点，可广泛用于工业生产和科研。 三、分别研究了月桂酸甲酯乙氧基化物( l m e e ) 与阴、阳、非三种表面活性剂 混合溶液的性质，如温度和无机盐对混合溶液表面张力及l 临界胶束浓度( c m c ) 的 影响，以及混合溶液的粘度、浊点等物化性质。研究发现：三种不同类型表面活性剂 与l m e e 复配体系均存在不同程度协同增效作用，混合溶液的c m c 和达c m c 后的 表面张力大都优于单一体系。温度及无机盐对单一表面活性剂溶液的表面张力和 c m c 影响较大，对混合溶液的影响则很小，因此复配体系拓宽了单一表面活性剂的 应用范围。从浊点、粘度等几方面可知阴离子表面活性剂s d s 与l m e e 的相互作用 最强，其次为阳离子表面活性剂c t a b ，非离子表面活性剂a e o 与之相互作用最弱， 研究结果对未来m e e 的应用具有重要的参考价值。 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 1 1 前言 第一章文献综述 目前全球表面活性剂市场年消费量约1 0 8 0 万吨，其中主要为石油基产品，如烷 基苯磺酸盐、烷基酚醚、合成脂肪醇及其衍生物等。据不完全统计，2 0 0 1 年我国表 面活性剂的总产量为8 8 5 万吨( 不含肥皂) ，阴离子表面活性剂5 6 5 万吨，非离子 表面活性剂2 5 7 万吨，阳离子表面活性剂1 万吨，两性表面活性剂2 3 万吨 。”。 随着环保及对天然资源的利用，非离子表面活性剂的增长趋势日益明显，在市 场上所占比重也越来越大。非离子表面活性剂中，应用最多、最有潜力的是环氧乙 烷类的表面活性剂，近些年世界上每年消费三百多万吨环氧乙烷类表面活性剂，其 中主要是脂肪醇聚氧乙烯醚( a l c o h o le t h o x y l a r e s 简称a e o ) ，尤其是窄分布的醇类乙 氧基化物，得到广泛研究及应用p - 7 1 。 脂肪酸甲酯乙氧基化物( m e t h y le s t e r e t h o x y l a t e s ，简称m e e ) 是近年国际上研 究开发的新品种，属于一种新型的醚酯型非离子表面活性剂。与常用的a l s o 相比： 脂肪酸甲酯价格比脂肪醇便宜，故m e e 成本比a e o 低；m e e 水溶性好，对于配制必 须在使用前才用水稀释的、含有大量非离子表面活性剂的水基衣用洗涤剂、餐洗剂 和清洁剂浓缩物特别有利：泡沫低易清洗、更易生物降解卜2 ，8 1 ，其它性能与a e o 相当。另外，m e e 用途广泛，如乙氧基十八烷硬脂酸酯可用作分散剂、乳化剂、化 妆品或工业产品的油相调整剂，是配制衣用洗涤剂、餐具洗涤剂、清洁剂等的安全、 高效优质原料【l 。因此近些年来m e e 受到高度重视，极有可能成为未来洗涤剂行业 中广为使用的一种优良表面活性剂。 目前国外h e n k e l 、c o n d e r a 、日本l i o n 公司和波兰重有机研究所等开始了小批量生 产试用。国内中国日用化工研究院已进行了中试，并与洗衣粉生产厂合作对m e e 在洗 衣粉中的应用也进行了研究，取得了一定成果。 长期以来对m e e 的研究主要侧重于工艺改进和性能研究。为了获得窄e o 分布的 产品，加强了催化剂的研究和改进叫3 1 ，并研究了催化剂对其结构和性质的影n a t l 4 1 ， 从而合成出所需要的m e e ；同时研究了m e e 的结构对其物化性质的影响及m e e 结构 分析，近年来又有对m e e 与其它表面活性剂复配增效的研究。其中对催化剂、合成方法 以及结构对性质影响研究比较多，对结构分析方法和复配性能研究相对较少。 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 1 2m e e 的合成方法 1 2 1 传统方法 传统方法有两种。在传统乙氧基催化剂作用下分别以甲醇和脂肪酸经过两步反应得 到m e e 。具体反应式如图1 1 。这两种方法都必须在高温、高压下进行，能耗大，且副 产物多( 如二酯、聚乙二醇) j ，在实际工业生产中价值不大。 ”wr 。c h 3 “r c d 洲 0 i c j j 。蠹吼o ( 毗纠烈h _ 丽；面一目c 。( o 毗a 蝙o c h 3 “哥 r c 0 0 瞄萎r c o 。( 吼唧州攀r c 。( 毗蚴吼 图1 1 合成m e e 的传统方法 1 2 2 合成m e e 的新方法 2 r c o o c h 3 + n 7 一r c o ( o c h 2 c h 2 ) n o c h 3 o 1 3 5 - t 8 5 。c “皑c l l 弧g e r t os t o r g e t 出 图1 2 合成m e e 的新方法 在新型复合氧化物催化剂存在下，由脂肪酸甲酯和环氧乙烷经一步反应直接制备 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 m e e ，反应条件与醇类乙氧基化的条件相当( 1 7 0 。c 一1 8 0 c ，5 b a r ) ，反应式及流程1 5 】 见图1 2 。这种合成m e e 的新方法，可利用传统的乙氧基化装置直接以脂肪酸甲酯为 原料来制备m e e ，克服了两步法反应的缺点，既节省资金又可减少向环境中排放的废 气量，对工业生产和环保都非常有利 1 2 】。 1 3 反应机理 r 0 r 8 j _ b c 心 。酗， o 一a 卜o 一m g 一 一o 一a 卜一o m 口一 r l o c h z c 啪c 心= 芸要箸当 卜t 州， 0 r 驴q 9 c 心c ) j 吣c h & o c 邺心黼h 一言妄三若兰 图1 3 反应机理 i h a m a 等以1 8 0 同位素标记f a m e ( c l l h 2 3 c 0 1 8 0 c h 3 ) ，对乙氧基化的产物用 g c m s 分析，从谱图可知强o 仅存在于m e e 末端的甲氧基基团中，这就说明了反应是 在酰基和甲氧基之间断裂，然后发生加成聚合反应，这就支持了前人所推测的阴离子 聚合机理【1 5 q7 1 。反应历程如图1 3 ，即首先由于催化剂表面的氧化镁所产生的基位与外 加铝离子酸性中心所导致的双官能团效应，m e e 分裂成酰基阳离子和甲氧基阴离子， 形成中间吸附物，接着e o 被极化，与酸性中心铝之间产生强烈吸引，从而甲氧基亲核 进攻，环氧乙烷开环聚合。另外通过o c h 2 c h 2 0 c h 3 阴离子重新成键、酰基阳离子从 催化剂表面化学解吸，脂肪酸直接乙氧基化，即通过阴离子聚合机理，环氧乙烷与脂 肪酸甲酯进行加成聚合反应生成均相m e e 。 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 1 4 乙氧基化窄分布的研究 从a e o 产品【3 - 7 , 1 8 1 和以往研究可知e o 加合数分布的宽窄对m e e 的物化性质及 使用性能都有很大影响，在洗涤剂工业中，无论是从过程控制还是产品的性能考虑都 要求分布尽可能窄，以取得良好的使用效果。 1 4 1 实现窄分布方法 实现窄分布，主要有两种途径，一种是物理方法，即乙氧基化反应之后除去e o 数 低的加合物。然而在实际生产中，物理方法存在很多问题，如分离过程需要投入额外 的设备导致成本升高，此外产品在色泽和气昧上有所欠缺，且分离出部分乙氧基化物， 使高e o 数的加合物分布不对称。因此人们致力于通过化学方法来实现，即新型的催化 剂的研究、改进，使用这些催化剂可以得到e o 数分布很窄的乙氧基化物 1 0 , t ”。 1 4 2 乙氧基化催化剂 乙氧基化反应快慢、反应程度以及产物e o 数分布宽窄在很大程度上取决于催化剂 活性，因此正确选取合适催化剂体系非常重要。有工业实用价值的催化剂体系一般是 主催化剂和助催化剂组成的混合体系。对催化剂要求：有足够的活性、无毒、窄分布 明显，最好是工业产品，易得、成本低【2 ”。 传统催化剂按性质可分为酸性、强碱性以及碱土金属催化剂三类。( 1 ) 酸性催化 剂主要有质子酸和l e w i s 酸( 如b 、f e 、z n 、a i 等的卤化物及有机复合物) 、金属硫酸 盐、磷酸盐、碱金属氟硼酸盐、h 2 s 0 4 、h 3 p 0 4 等。酸性催化剂有显著的窄分布作用， 特别是在低e o 加合数时，其分布曲线可接近于理论推导的p o i s s o n 分布或f l o r r y 分布， 但在乙氧基化反应时副反应较多。( 2 ) 强碱性催化剂主要是目前工业上采用的传统乙 氧基化催化剂，如n a o h 、k o h 、c 2 h 5 0 n a 等，活性不高，产品分布宽。( 3 ) 碱土金 属碱性盐催化剂如醋酸钙、氢氧化钡、羧酸镁、烷氧基铝等，碱性较n a o h 、k o h 弱， 具有明显的窄分布效果 1 0 , 2 1 1 。这些传统的催化剂例如甲醇钠或氢氧化钾，只能用于分子 中含有活泼氢的原料，例如醇类、胺类和酸类的乙氧基化，如果原料中不含任何活泼 氢原子，例如甘油三脂肪酸酯或脂肪酸甲酯，因其反应微弱，必须加入辅助的醇如甘 油以利于它们和环氧乙烷的反应，经济价值不高，这也是长期以来m e e 没有引起人们 4 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 重视的主要原因。 近年来，新型催化剂水云母以及复合氧化物催化剂( 一般是氧化镁与其它金属离 子的复合物) 的出现弥补了传统催化剂的缺点，新型催化剂不要求原料中一定含有末 端活泼氢，从而使m e e 的合成成为现实，并实现了商业化2 2 q ”，目前所用的一般都是 复合催化剂体系，合成出的m e e 具有明显窄分布。 1 5 结构分析 聚氧乙烯型的非离子表面活性剂的许多性能如浊点、粘度、表面张力、起泡力以 及去污、润湿、乳化等性能都与其i - i l b 值密切相关，即与其疏水基和亲水基的长度有 关【2 5 啪】。以往研究表明，不同碳链长度、e o 加合数以及不同饱和度的m e e ，具有不 同的物理化学性质，其性质与a e o 也有所不同【1 0 1 如1 5 0 7 旬6 。由于物质的性质与结构有 密切关系，所以对m e e 的结构分析非常重要，国外文献f ”8 l 对此已有报道，国内尚无 此方面的报道。 文献报道的对m e e 的e o 加合数的分析主要是高效液相色谱法( h p l c ) 和气相 色谱法( g c ) ，也有用超临界流体色谱( s f c ) 、薄层色谱( t l c ) 、液相吸附色谱( l a c ) 以及多维液相色谱联用技术。大多文献的研究大都集中于对m e e 亲水基e o 分布测定 方法的改进上，对疏水基进行分析的研究相对校少，而表面活性剂的性质与疏水基也 有很大关系，对此应进一步深入研究。 1 5 1 薄层色谱法 a b e h l e r m 等f 3 0 】用薄层色谱与n m r 和m s 联用分析e o 分布及产物组成，同时也 可测定副产物聚乙二醇的含量。 1 5 2 超临界流体色谱法 m i c h a e lf , c o x 等用超临界流体色谱辅以火焰离子化检测器分析e o 分布。所用 流体为c 0 2 ，乙氧基化物均用甲醇稀释后注射。这种方法不用衍生，操作简单，但由 于疏水基为混合碳链，易造成色谱峰重叠，故只能分析疏水基为单一碳链的m e e ，使 其应用受限制。文献分析了十四酸甲酯乙氧基化物和十四醇乙氧基化物的e o 分布，并 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 附以平均加合数为7 、分布宽窄不同的色谱图，如图1 4 。 2 8 6 8 1 4 - 7 m e e ( n o v e l 0 旧 2 3 5 1 8 6 一k 1 鼬 ? 么龇埘。 拍 1 5 3 g c 法 o 1 4 7a ec n o v e l o i i ) 一。址 图1 , 4s f c f i d 分析e o 分布 k + _ _ 卜 龇 图1 5 平均聚合度为7 的椰油酸甲酯乙氧基化物的e o 分布 a ：填充柱，b ：毛细管 5ee si0 a i u 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 a 图1 6 平均聚合度为1 4 的椰油酸甲酯氧基化物的e o 分布 a ：填充柱，b ：毛细管 g c 法的报道相对较多1 5 , 2 0 , 2 6 j 8 ，3 1 1 ，样品均不经前处理，用溶剂稀释后直接进样分 析。定量方法有内标法、面积归一化法等。 g c 一般仅用于沸点相对较低，挥发性好，或经适当的衍生化之后，可提高其挥发 性的物质。m e e 结构中没有合适官能团可以衍生化，因此e o 平均加合数较高，疏水 基组成为混合碳链的样品由于沸点较高，分离效果较差。故g c 法只能检测e o 数相对 较低的m e e ，这在一定程度上限制了g c 的应用。另外大多数文献仅把分析作为合成、 性能研究的一种辅助手段，介绍粗略且大多没有附出相应的色谱图。 d m a k o w s k a 等2 6 0 8 佣g c 测m e e 的组成，具体方法同上，不同的是与质谱联用 来定量，e o 链分布用修正参数通过方程y ：j l 亨。，：f 来确定，方程中p i 代表含有i 个 3 1 0 0 “o 氧乙烯单元的同系物重量含量，n m 表示占优势的同系物的氧乙烯单元数，也是说含量 撮多的那种。宽分布m e e 的v 值较小，一般低于1 0 ，窄分布的v 值很大约1 2 4 4 。 z e n o n as i w e k 等 3 7 详细介绍了g c 法分析m e e 的方法。他们分别用毛细管气相色 7 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 谱和填充柱气相色谱分析m e e 的结构，从中可得到亲水基的分布情况，分析平均e o 数可达到1 4 。文献所分析样品为月桂酸甲酯乙氧基化物和椰油酸甲酯乙氧基化物 ( c 。c ，8 ) ，分析前先用苯稀释再进样，采用内标法定量。从文献中一系列色谱图可知， 在低e o 数( 0 - 8 ) 时两者的结果非常相似，分离效果也较好，如图1 5 。而e o 数高时 两者的结果有所差别，用毛细管色谱可得到较准确的结果，如图1 6 所示。本文献比较 了两种方法，并附以色谱图为例来说明。这两种方法都可以很好分析m e e 结构，从色 谱图可以得到亲水基和疏水基的分布情况，但对于e o 加合数高、疏水基为混合碳链的 m e e 准确性下降，色谱峰重叠严重不易定性。 1 5 4 液相色谱法 1 5 4 1h p l c 法 液相色谱通常用紫外检测器和折光检测器。用折光检测器时不能进行梯度洗脱， 而m e e 的组成非常复杂，等度洗脱达不到分离要求，因此采用折光检测器不可行。而 m e e 的紫外吸收弱，仅酯基产生弱的紫外吸收，结构中也不存在合适官能团衍生化后 使其紫外吸收增强。虽然如此，大多文献 1 0 , 1 5 , 3 3 - 3 4 均采用紫外检测器，反相h p l c 分析 m e e 的e o 分布，流动相为一定比例的乙腈水混合物，检测波长2 2 0 r i m 。该方法仅作 为性能测定的依据，不作为分析方法来介绍，因此介绍简单，定性、定量方法及色谱 图均没有报道，只有重量分数与e o 摩尔数关系图。 1 5 4 2l a c 法 j z i m o c h 等 3 0 l 用l a c 分析椰油酸甲酯乙氧基化物( o m c a n ) 和油菜酸甲酯乙氧基 化物( o m r a n ) ，检测器为改进过的密度检测器( d d s 7 0 ) 和通用型检测器蒸发光散 射检测器( e l s d ) ，梯度洗脱，两种流动相分别为乙酸乙酯和丙酮与水的混合物( 重量 比8 0 ：2 0 ) ，附以o m r a 一1 0 和o m r a 一1 5 的色谱图，液相色谱所能检测的e o 数可高 达3 0 。 1 5 4 3 多维液相色谱联用技术 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 多维色谱为近年出现的分离、分析方法，即将样品在第一根液相色谱柱的洗脱液 依次注入后续色谱柱进行分离的液相色谱柱联用技术。这种技术可依据样品性质的差 别，选择具有最大分离效果的几种色谱模式组合( 反相色谱、离子色谱、尺寸排阻色谱、 亲合色谱或者毛细管电泳等) ，对样品进行分离。多维提供了比一维系统更多的分离空 间，允许组分沿着各分离维的座标方向展开，从而减少了峰重叠。这种技术自2 0 世纪 9 0 年代出现以来，深受科学、卫生、环保等领域的重视。 图1 7 l a c - - e l s d 分析e o 分布( 平均e o 数为6 ) a ：m e c l 2 7 0 乙氧基化物； b ：油菜酸甲酯乙氧基化物( c m 2 2 ) b e m d t r a t h n i g g 等【3 8 】用排阻色谱( s e c ) 、液相吸附色谱( l a c ) 、临界吸附点下的 液相色谱( 或者临界条件下的液相色谱( l c c c ) ) 联用技术来分析结构和组成。 s e c 依据分子尺寸不同分离从而达到分析目的，由于分离能力限制，不可能完全实 现对低聚物的分离，低聚物的响应因子在一个很窄的范围内变化，使定量复杂化，响 应因子必须校正；l c c c 在特殊的温度和流动相组成下操作，具有同样的重复单元大分 子会一起洗脱出来，即对大分子根据结构单元( 如具有不同的端基) 而非重复单元进 行分离。由于每一个峰都包含所有该聚合物的同系物，且浓度和组成都是未知的，另 外流动相中每个组分量也是未知的，因此定量困难。若与s e c 的结果结合起来不仅可 以得到混合物的组成，也可对m e e 和疏水基准确定性、定量；l a c 依据化学组成和摩 尔质量分离，选择性很高。采用梯度洗脱每个共聚物都可以很好地分离。在用l a c 分 析时遇到检测问题，采用蒸发光散射检测器可以用于检测高级的m e e ，但这种检测器 的灵敏度取决于很多参数，不易控制。 从三种色谱可以得到不同信息，l c c c 检测官能团类型分布，用梯度l a c 检测摩 9 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 尔质量分布，从s e c 可以知道分子链的总长度( 包括疏水基链长和e o 链长) 、化学组 成( 包括f a m e 和e o 链的重量分数) 以及摩尔质量分布。l c c c 若用反相柱子，则可 以从色谱图中得到疏水基分布。l c c c 分离同系物的效果很好，再与s e c 或l a c 联用 可以得到不同疏水基的乙氧基化物摩尔质量分布情况。l a c 正相柱子中保留时间主要 受e o 数影响，与疏水基长度关系不大，色谱图效果好，可以用于分析e o 分布，但 c 1 2 - c 1 。脂肪酸所形成的共聚物结果偏低，定量不准，分析情况如图1 7 。 1 6m e e 的复配性质研究 表面活性剂的表面活性以及其它性能，主要取决于其分子结构特点，即疏水基和 亲水基的组成，但又与体系所处的物理化学环境有密切关系，尤其是其它表面活性剂 存在时分子之间相互作用的影响。在绝大多数情况下，复配的表面活性剂具有比单一 表面活性剂更为优良的应用效果，另外在一般洗涤剂配方中，表面活性剂的成分仅占 约2 0 ，其余大部分为无机物( 如n a 2 s 0 4 、n a 3 p 3 0 i o 、n a 2 s i 0 3 、沸石等) 和少量有机 物( 如荧光增白剂、香料、羧甲基纤维素钠盐等) ；而表面活性剂亦非纯化合物，往往 是一系列同系物混合物或为达到某些应用目的而复配的不同类型的表面活性剂混合物 p 9 。 由此可知，表面活性剂混合体系的研究在实践及理论上皆有重要意义。就理论而 言，是表面活性剂混合体系各组分之间分子相互作用的基本物理化学问题：就实践而 论，则是从表面活性剂复配的基本规律，寻求适合于各种实际用途的高效配方，而不 必在结构复杂的新型表面活性剂合成方面孜孜以求。因此，近些年来有关表面活性剂 混合体系的研究非常活跃。 非离子表面活性剂与其它表面活性剂的混合体系研究相当多f 4 叫”，大量的实验技 术被广泛采用，如表面张力、电导率、粘度、染料增溶、中子散射、荧光、量热法以 及核磁共振技术等。 m e e 与其它表面活性剂的复配行为，目前研究尚不多。m e e 主要应用于各种洗涤 剂配方中，因此己有的复配研究也侧重于与洗涤剂中常用的阴离子表面活性剂十二烷 基苯磺酸钠( l a s ) 之间的作用，研究方法为表面张力、界面张力以及洗涤去污实验。 d a n u t am a k o w s k a 等【4 3 】研究了十二酸甲酯乙氧基化物( o m d ) 与l a s 复配的效果， 主要研究了混合体系的表面活性，并将两种表面活性剂加入洗衣粉配方中，研究其使 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 用性能。结果表明：混合体系没有发现协同增效作用，表面张力曲线介于o m d 、l a s 两者之间，o m d 在界面上的吸附能力大于l a s ，并用相互作用参数计算出在界面上前 者的浓度和摩尔分数大于后者；含有o m d 的标准洗衣粉与含a e o 的洗衣粉去污能力 相当。 m e e 为一种优良的新型非离子表面活性剂，在洗涤剂行业中具有广泛的应用前景， 因此研究其与其它表面活性剂的复配效果具有实际意义。 1 7 选题背景和研究内容 m e e 是一种很有潜力的非离子表面活性剂，原料易得、可直接由天然原料制备、 价格便宜、泡沫低易清洗、易生物降解，其它性能与a e o 相当，极有可能代替a e o 产品，具有广泛的商业应用前景。 m e e 的性质与其结构的关系密不可分，因此建立一种好的结构分析方法，无论是 对工业生产还是理论研究都很有意义。国外在这方面已有研究，国内对m e e 的结构分 析尚无报道，因此应加大研究力度，结合实际情况得到可行的结构分析方法；m e e 中 未反应脂肪酸甲酯的含量影响m e e 产品的气味及性能，探索其测定方法对科研和生产 具有指导意义；m e e 主要用于洗涤剂配方中，研究其与其它表面活性剂间的相互作用 也倍受科研工作者的关注。因此我们就以上三方面内容作了系统研究，以期指导科研 和生产。 参考文献 1 】王军，精细与专用品化学，2 0 0 1 ，1 5 ：3 - 5 【2 】冯正诗译，非离子表面活性剂领域的新进展，日用化学品科学，1 9 9 7 ，6 ：1 - 3 3 d i l l a n ，k w ，j a m o i l c h e m s o c ，1 9 8 5 ，6 2 ，1 1 1 4 1 1 1 9 【4 】c o x ，m f ，j a o c s ，1 9 9 0 ，6 7 ( 4 ) ：5 9 9 6 1 3 5 】b u r k a r t ，b ，r b a u r , g o e t t e r , a n dg g r o s h ，4 t hw o r l ds u r f a c t a n tc o n g r e s s ， b a r c e l o n a ，1 9 9 6 ，p5 4 8 1 1 中国日用化学工业研究院研究生毕业论文马利静 【6 7 】 8 2 5 】 c h i u ，y c ，l j c h e n ，a n dw i ，dp i e n ，c o l l o i d ss u r f 1 9 8 8 ，3 4 ：2 3 f u j i w a r a ，m t ，i r i b o s a ，j s ，l e a l ，a n dwh r e c z u c h ，j a m o i lc h e m s o c 1 9 9 6 ，7 3 ：9 0 3 9 0 6 h a m ai ，s a s a m o t oh ，t a m u r a ，t a n dm i u r a k ，j o u r n a lo f s u r f a c t a n t sa n d d e t e r g e n t s ， 1 9 9 8 ，1 ( 1 ) ：9 3 - 9 7 常致成，化工科技，2 0 0 0 ，8 ( 1 ) p 6 0 6 4 h a m ai ，o k a m o t ot ，a n dn a k a m u r a h ，j a m o i lc h e m s o e 1 9 9 5 ，7 2 ：7 8 1 7 8 4 n a k a r n u r a ；h i r o f u m i ，h a m a ；i t s u oe ta l ，u n i t e ds t a t e sp a t e n t ，1 9 9 7 ，5 ，3 7 4 ，7 5 0 b e h l e r , a n s g a r , f o l g e ，a l m u d ，u n i t e ds t a t e sp a t e n t ，19 9 9 ，6 ，0 0 8 ，3 9 2 i h a m a ，to k a m o t o ，e h i d a i ，a n dy y a m a d a ，j a o c s ，1 9 9 7 ，7 4 ：1 9 2 8 h a m a i ，s a m a s o t om ，a n do k a m o t ot t ，j a o c s ，1 9 9 7 ，7 4 ：8 1 7 8 2 2 m i c h a e lf c o xa n d u p a l iw e e r a s o o r i y a ，j a o c s ，1 9 9 7 ，7 4 ：8 4 7 - 8 5 9 m c c l e l l a n d ，r a ，j a o c s ，1 9 8 4 ，1 0 6 ：7 5 7 9 7 5 8 3 s h a i n ，s a ，a n dj f k i t s c h , j a o c s ，1 9 6 8 ，9 0 ：5 8 4 8 5 8 5 4 m i c h a e lf c o x ，j a o c s ，1 9 8 9 ，6 6 ，3 6 7 3 7 4 k l e em a t h e s o n ，t e d 只m a t s o na n d k a n gy a n g , j a o c s ，1 9 8 6 ，6 3 ：3 6 5 3 7 0 w h r e c z u c ha n d i s z y m a n o w s k i ，j a o c s ，1 9 9 6 ，7 3 ：7 3 7 8 程侣柏，吴致宁，孙喜富等，日用化学工业，1 9 9 1 4 ：2 1 2 7 n a k a n a u r a ，h ，i h a m a a n dy f m o f i ，j a p a n e s e p a t e n t1 9 9 1 ，j p ：4 ，2 7 9 ，5 5 2 l i t t a u ，c h e r y la n n ( c h a r l o t t e ，n o ) ，u n i i t e ds t a t e sp a t e n t ，1 9 9 3 ，6 ，3 9 5 ，6 9 4 l i t t a u ，c h e r y la n n ( l i e d e r b a c h ，d e ) ，w i m m e r , i g n a z ( w i n h o r i n g ，d e ) ，u n i t e ds t a t e s p a t e n t ，19 9 8 ，6 ，3 0 3 ，5 6 4 藤本武彦，新表面活性剂入门，高仲江译，第一版，北京：化学工业出版社，1 9 8 9 ， p 1 3 8 2 6 n 勋费尔特，非离子表面活性剂的制造、性能和分析，苏聚汉等译，第1 版，北 京：轻工业出版社，1 9 9 0 ，p 5 1 0 ，p 8 4 4 2 7 c o x ，m f a n d u w e e r a s o o r i y a ，j s u r f a c t d e t e r g 1 9 9 8 ，l ( 1 ) ：l i - 2 2 2 8 】j z i m o e h ，w h r e c z u c h ，b t r a t h n i g g ，g r a z ，j m e i s s n e r , e b i a l o w a s ，a n d j s z y r n a n o w s k i ，t e n s i d es u r f d e t 2 0 0 2 ，3 9 ( 2 ) ：8 - 1 6 f 2 9 wh r e c z u c h ，t e n s i d es u r e d e t 2 0 0 1 ，3 8 ( 2 ) ：7 2 7 9 1