（化学工艺专业论文）高氯酸银存在下多苯基环戊二烯碳碳键断裂反应的研究.pdf

摘要 多苯基环戊二烯的碳一碳键断裂氧插入反应是金属有机化学中的一个新发现，这个发 现不论对有重要应用价值的吡哺盐的合成，还是对丰富金属络合物催化氧化的基础理论研 究都具有重要意义。本文在1 ，2 ，3 ，4 - 四苯基环戊二烯和l ，2 ，3 ，4 ，5 五苯基环戊二烯与高氯酸 银反应生成吡哺盐的基础上，用自行合成的1 ，2 ，4 三苯基环戊二烯作为反应对象，研究这 种碳一碳键断裂的反应机理和普遍规律。研究内容主要包括以下几个方面： 1 三苯基吡哺盐单晶的合成与表征 以1 ，2 ，4 一三苯基环戊二烯和高氯酸银为反应物，用溶剂扩散法，通过对反应物一系列 的配比实验，制各出了三苯基毗喃盐单晶，并找到了最佳反应条件。制得的晶体用x 射 线单晶衍射法、紫外光谱、红外光谱、核磁共振、质谱、以及液相色谱等手段进行了分析 表征，同时与四苯基吡哺盐和五苯基吡喃盐的分析数据进行了比较，得到了明确的分析结 果并确定了吡喃盐的生成，说明多苯基环戊二二烯与高氯酸银反应生成吡喃盐有较普遍的规 律性。 2 多苯基环戊二烯生成吡喃盐的机理研究 为了揭示整个反应的机理，从反应物和外部反应条件等各方面进行了实验，验证了 它们对反应进程的影响。为确定银离子和抗衡离子在反应中的作用，做了高氯酸和三氟硫 代乙酸银的对比实验。实验发现三苯基环戊二烯与高氯酸反应很快就得到了吡喃盐晶体， 而与三氟硫代乙酸银反应没有得到晶体，但液相色谱分析表明，反应液中已有吡喃盐生成。 为获得尽可能多的产品用于相关分析，本文又使用了普通的有机合成方法，合成出混合物 粉末，用质谱、液相色谱、x 一射线粉末衍射分析，得知粉末中含有三苯基吡喃盐和单质 银。另外从反应物吸附水、空气溶解氧、溶剂、溶液酸碱性、配体取代基数目的角度进行 了实验，分析了这些因素对生成晶体反应的可能影响，为证明整个反应机理提供了依据。 3 液相色谱在吡喃盐晶体生成反应中的应用 研究反应初期的反应动态不仅可以获取反应热力学和动力学方面的信息，还可以通 过与可参照条件下的反应对比，预测生成晶体的可行性。利用液相色谱定性判断和定量分 析的功能，可以实现对反应进程的动态跟踪。实验中建立了可操作的反相液相色谱条件， 对已经过核磁、质谱、红外、紫外以及x 一射线单晶衍射表征的晶体和配体做了分析，得 到了标准样品的色谱图，以此为基准定性判断各反应条件下的生成物，同时对反应液进行 了分析，判断是否发生吡喃盐的生成反应。用外标法建立了晶体峰面积浓度标准曲线， 对刁i 同反应时间、反应条件的反应溶液做了定量分析，通过生成物浓度的变化情况评价并 优化各反应条件。在对结晶前的生成物浓度变化跟踪时，作了生成物浓度时间图象，直 观地反映了反应的速度情况，为预测反应的结果提供数据依据。 关键词：1 , 2 ，4 一三苯基环戊二烯，三苯基吡喃盐，高效液相色谱，碳碳键断裂反应 a b s t r a c t t h er e a c t i o no fp o l y p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e c a r b o n 。c a r b o nc l e a v a g e w i t h o x y g e n i n s e r t i o ni san o v e ld i s c o v e r yi n o r g a n o - m e t a l l i cc h e m i s t r y f i e l d t h e f i n d i n g i sm o r e s i g n i f i c a n c eb o t ht ot h es y n t h e s i so fp y r y l i u m s a l t sw i t hi m p o r t a n tp r a c t i c a la p p l i c a t i o n sa n d t ot h ef u n d a m e n t a la n dt h e o r e t i c a ls t u d i e so nd i v e r s i f y i n gc o m p l e x m e t a lc a t a l y z i n g a n d o x i d a t i o n b a s i n g o nt h e r e a c t i o n st h a t 1 , 2 3 ，4 - t e t r a p h e n y l c y c l o p e m a d i e n e a n d 1 ，2 , 3 ，4 ，5 - p e n t a p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n er e a c t i n gw i t h s i l v e rp e r c h i o r a t ea n dp r e p a r i n gp y r y l i u m s n t s ，t h e d i s s e r t a t i o n m a i n l y s t u d i e dt h em e c h a n i s ma n d g e n e r a lp r i n c i p l e o ft h e p o l y p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e c a r b o n c a r b o n c l e a v a g e w i t h 1 ，2 , 4 - t r i p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e p r e p a r e db y o u r s e l v e s ，t h ec h i e f i n v e s t i g a t i o na sf o l l o w i n g ： 1 t h e p r e p a r a t i o na n d c h a r a c t e r i z a t i o no f t h et r i p h e n y l p y r y l i u ms a l t s t h et r i p h e n y l p y r y l i u ms a l t sa n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sh a v eb e e no b t a i n e du n d e rt h e c o n d i t i o nt h a tt h e1 , 2 ，4 一t r i p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n ea n ds i l v e rp e r c h l o r a t ea sr e a c t a n t ，w i t ht h e m e t h o do fs o l v e n td i f f u s i n ga n das e r i e so fd i f f e r e n ts o l v e n tp r o p o r t i o ne x p e r i m e n t s t h e p r e p a r e dc r y s t a l h a sb e e nc h a r a c t e r i z e d 、 r i t l l x r a ys i n g l ec r y s t a l d i f f r a c t i o n u v v i s s p e c t r u m ( u v v i s ) ，i n f r a r e ds p e c t r u m ( i r ) ，n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ( n m r ) ，m a s s s p e c t r u m ( m s ) a n dh i 曲p e r f o r m a n c el i q u i dc b x o m a t o g r a p h y ( t t p l c ) t h r o u g hc o m p a r i n gt h e c h a r a c t e r i z e dr e s u l t st ot h e c o r r e s p o n d i n g d a t u mo f t e t r a p h e n y l p y r y l i t t r n s a l t sa n d p e n t a p h e n y l p y r y l i u ms a l t s ，i tc a nb ew i t n e s s e dt h ep r e s e n c eo fp y r y l i u ma n df u l l yp r o v e dt h e g e n e r a lp r i n c i p l e o ft h e p r e p a r e d r e a c t i o no f p o i y p h e n y l c y p y r y l i u m w i t ht h e p o l y p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e 2 t h em e c h a n i s m i n v e s t i g a t i o no ft h ep r e p a r e dr e a c t i o no fp o l y p h e n y l p y r y l i u m t or e v e nt h er e a c t i o nm e c h a n i s m ，t h er e a c t a n ta n dr e a c t i o n a r yc o n d i t i o n sh a v eb e e n s t u d i e da n dw i t n e s s e dt h e i ri n f l u e n c eo nt h er e a c t i o np r o c e s s t h ec o m p a r e de x p e r i m e n t so f s i l v e rp e r c h l o r a t ea n ds l i v e rt r i f l u o r o a c e t a t ep r o v e dt h ee f f e c to fa ra n de m m t e r i o n t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec r y s t a lr e a c t i n gw i t hs i l v e rp e r c h l o r a t eh a sb e e n e m e r g e dq u i c k l yb u t n o te m e r g e dw i t hs l i v e rt r i f l u o r o a c e t a t e t h ea n a l y z e dr e s u l t so fh p l cs h o w e dt h a tt h e p y r y l i u ms a l th a sb e e na l s op r e s e n t e d i no r d e rt oo b t a i nm o r er e s u l t a n tt ob eu s e dt or e l a t e d a n a l y z e ，t h ep y r y l i u mp o w d e rh a sb e e np r e p a r e dw i t ht h eg e n e r a lo r g a n i cs y n t h e s i sm e t h o d t h em i x t u r ep o w d e rw a sa n a l y z e db ym a s ss p e c t r u m ，h p l ca n dx - r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n a n dt h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tw r y l i u ms a l ta n dm e t a ls i l v e rw e r et w oc o m p o n e n t so ft h e p o w d e n i na d d i t i o n t o ，t h ea b s o r b e dw a t e ro f r e a c t a n t ，d i f f u s e do x y g e no f a i r , s o l v e m ，s o l u t i o n a c i d i t ya n ds u b s t i t u t e dg r o u pn u m b e r so fl i g a n dh a v eb e e ns t u d i e da n di n v e s t i g a t e da l lt h e a s p e c t sa c t i n gw i t h r e a c t i o n p r o c e s s 3 t h ea p p l i c a t i o no fh p l ci nt h es y n t h e s i so f p y r y l i u m t h ee a r l i e rp e r i o dt r e n d so fr e a c t i o nc a ns u p p l yt h ei n f o r m a t i o no nt h et h e r m o d y n a m i c s a n dd y n a m i c sa n df o r e c a s tt h ep r o b a b i l i t yo fc r y s t a le m e r g i n gb yc o n t r a s t i n gt ot h er e f e r r e d r e a c t i o n u t i l i z i n gt h ef u n c t i o n so ft h eq u a l i t a t i v ej u d g ea n dq u a n t i t a t i v ea n a l y s i s ，t h eh p l c c a nt r a c et h er e a c t i o nt r e n d s t h u san o v e lo p e r a t i o n a lm e t h o dh a sb e e ne s t a b l i s h e d ，t h e c h a r a c t e r i z e d l i g a n d a n dc r y s t a lw i t hn m r ，m s ，i r ，u v - v i sa n dx - r a y s i n g l ec r y s t a l d i f f r a c t i o nc a l lb e a n a l y z e du s i n g t h em e t h o da n da c h i e v e dt h es t a n d a r d s a m p l e c h r o m a t o g r a p h y a tt h e s a m et i m e ，t h ed i a g r a mo fp e a ka r e a c o r r e s p o n d i n gt o r e s u l t a n t c o n c e n t r a t i o na n dt h ed i a g r a mo f r e s u l t a n tc o n c e n t r a t i o n c o r r e s p o n d i n g t ot i m eh a v eb e e na l s o e s t a b l i s h e d b a s i n go nt h ed a t u mc a n 慨er e a c t i o n o p t i m i z er e a c t i o n a r yc o n d i t i o n sa n d f o r e c a s tt h er e s u l t so f r e a c t i o n ， k e y w o r d s ：1 , 2 ，4 - t r i p h e n y l c y c l o p e n t a d i e n e ，t r i p h e n y l p y r y l i u m ，h p l c ，c a r b o n - c a r b o n b o n d c l e a v a g er e a c t i o n 高氯酸银存在下多苯基环戊二烯碳- 碳键断裂反应的研究 第一章绪论 引言 毗哺盐是很多有机合成反应的前驱化合物“3 ，它们的荧光光谱特征使其可作为激光染 料，q 一开关。1 ，高光稳定性有机发光体，光治疗法试剂”。一些苯乙烯基吡喃盐可用作n i r 吸收染料“1 ，p h 一传感器和p a n 一组织染料“1 ，丽2 ，4 ，6 一三苯基高氯酸毗喃盐( t p p ) 在光诱 导电子传递( p e t ) 反应中和三重态激发上被广泛地用作敏化材料8 3 。在各种p e t 的氧化 反应中，t p p 还是一种可用分子氧研究激发氧离子的合适的敏化材料。基于其广泛的应 用范围，吡喃盐越来越引起人们的关注。而用多苯基环戊二烯与高氯酸银生成吡喃盐是一 个新颖独特的反应，一是表现在生成吡喃盐的路径上，反应简洁，条件温和：另外就反应 的本质而言，是碳一碳键断裂氧插入反应，这种反应从未见文献报道。为了与相关研究形 成对比，本章将针对吡喃盐通常的合成方法，吡哺盐的表征方法和过渡金属催化碳一碳键 断裂反应做如下回顾： 1 1 吡喃盐类化合物合成与表征方法研究进展 吡喃盐是一类以六元含氧芳杂环为母体的化合物。在其一百多年的发展中，吡喃盐 类化合物的研究逐渐自成体系，并在上个世纪5 0 年代以后获得非常迅猛的发展。下面将 对吡喃盐类化合物的合成及表征方法做简要的综述。 1 1 1 吡喃盐的合成方法 本文根据合成方法中主合成子的不同对合成方法进行分类。 1 1 ，1 1 单合成子合成方法 1 t 1 1i 毗哺酮合成法 吡喃酮与烷基化或酰基化试剂进行亲电加成反应生成吡喃盐是较经典的合成方法， 如： 堕! j 丝! 大连理工大学硕士学位论文 此外，吡喃酮经质子化也可以生成吡哺盐。4 - 毗喃酮通过上述方法可以合成4 羟基、4 烷氧基或4 一酰氧基吡喃盐。2 - 吡喃酮也可以用此方法合成吡喃盐，但由于2 - p l t p 南酮比4 p l l p 南酮的碱性弱，因此需要用更强的烷基化试剂，如三烷基氧嗡氟硼酸盐。 4 吡喃酮与p c i 5 ，p b r 5 ，或p o c l 3 ，c o c l 2 反应可以生成4 一卤代吡喃盐： 焱一啦一墩 6 ，8 1 1 1 1 2 链状五碳类化合物合成法 该种方法中主要应用的是l ，5 二酮及其衍生物如1 , 3 ，5 三苯基戊二酮； ( me c 0 ) 2 0 。f e c l 3 9 l0 该反应的中间产物为4 h - 吡喃，经氧化而成为毗哺盐。化合物( 1 1 ) 经高氯酸和醋酸混酸 作用也可进行一步缩合反应生成吡喃盐：其中x = o h ，n h e t 等，r = c 0 2 e t ，c o n h 2 等。 1 1 1 2 双合成子合成法 h c i o 4 1 函5 - i - 联。： 州计 p 以 r 高氯酸银存( ；【：下多苯基环戊二烯碳碳键断裂反应的研究 根据两个合成子分子结构中碳原子参与到吡喃盐六员环的数目，可将双合成子合成 法分为以下几类： 1 1 1 2 ，1 一碳化合物+ 四碳化合物合成法 a ) 不饱和酮的酰基化反应： 化合物( 1 3 ) 与酸酐( r c o ) 2 0 在高氯酸存在下可生成毗喃盐( 1 4 ) ： 庐妒a 妒 l5 5 2 2 2 。l r 八， 垦曼q ! 虫： 一h ，o 1 31 4 其中r = h ，m e ，e t ，p r 等。在该反应中，o ，b 一不饱和酮首先异构化为b ，v 一不饱和酮， 然后在酸性条件下酰基化脱水缩合生成吡哺盐。 b ) 不饱和酮与醛类化合物的缩合反应“”： ，y 一不饱和酮 0 一甲基 y 一甲基。在没有芳基取代的 n 一甲基吡喃盐中，n 一甲基的化学位移( 6 ) 为2 8 5 3 0 0 “，而在有芳基取代时，该值 为3 0 0 3 1 5 。在没有芳基取代时，b 一甲基吡喃盐的b 一甲基化学位移为2 4 0 2 5 0 ，y 一 甲基吡喃盐的y 一甲基化学位移为2 7 0 - 2 8 3 。 1 1 2 3 2 ”c 一核磁共振谱分析 b a l a b a n ”等人测定了大量取代和非取代毗哺盐的”c - 核磁共振谱，下表是非取代吡 哺盐与2 , 4 ，6 三甲基吡喃盐的”c 核磁共振数据： 表1 - 24 i t y 代毗喃盐与2 , 4 ，6 三甲基毗喃盐”c 一核磁共振谱数据( 6 ) t a b l e l - 2t h e ”c - n m r s p e c t r o g r a md a t u mo f u n s u b s t i t u t e d p y r y l i u m s a l ta n d2 , 4 ，6 一m p h e n y l p y r y l i u m 【6 ) u n s u b s t i t u t e d - p y r y l i u m 2 ，4 ，6 t r i p h e n y l p y r y l i u m 从该数据可以看出，氧正离子邻位和对位碳的化学位移大于间位的碳的化学位移。 1 1 2 4 质谱分析 2 , 4 ，6 - 三苯基吡喃盐质谱图的基峰就是2 , 4 ，6 三苯基吡哺盐阳离子的分子离子峰m ， 而当这些位置上的取代基为甲基时，则会首先失去一个氢离子，然后再发生进一步的分裂。 下图是分裂机理： 1 众。- 1 众 1 2 过渡金属均相催化碳碳断裂反应研究进展 过渡金属催化碳- 碳断裂一直是金属有机化学领域非常重要的研究方向之一。该研究 大连理工大学硕士学位论文 有很多重要的应用，如石油重整，碳氢化合物的骨架重排与断裂，以及高选择性、高效性 有机合成路线的设计等。与碳一氢键相比，碳一碳键键能高，不活泼，因此，相对于过渡金 属催化碳氢催化断裂反应，碳碳断裂反应要更困难些。一方面，碳碳断裂反应需要更大 的驱动力，如张力的减轻、消除、芳构化作用、活性官能团的存在、稳定过渡金属有机化 合物的生成等；另一方面，能催化碳一碳键断裂反应的催化剂往往也能同时催化碳氢键。 因此，这类反应对底物和催化剂往往有特殊的要求。本文拟以底物的类型为线索，对该类 反应的研究做简单回顾。 1 2 1 张力化合物过渡金属均相催化碳一碳断裂反应 1 2 1 1 饱和环烷烃类化合物过渡金属催化碳碳断裂反应 1 9 6 7 年，h o g e v e e n 和v o l g e r 。”以r h ( i ) ，p d ( ) 和p t ( ) 的双烯配合物为催化剂， 在一2 6 下将四环烯( 1 ) 转化为降冰片二烯( 2 ) ： 国 12 当催化剂的用量为2 m o l 时，消耗一半的( 1 ) 转化为( 2 ) 只需要4 5 m i n ，而在没有催化剂 存在是这一过程所需要的时间为1 4 h r 。作者认为，四环烯具有烯烃特性的环烷烃键与催 化剂形成络合物，从而促进了该键的断裂而转化为( 2 ) 。 立方烷( 3 ) 类化合物。”在均相催化作用下主要发生碳一碳断裂一重排反应。研究表明， 该类反应主要有两种机理：正碳离子机理和氧化加成机理，催化剂和溶剂的种类的不同均 可导致不同的机理和产物。在催化剂存在下，立方烷的碳一碳断裂一重排产物有两种，即三 环辛二烯( 4 ) 和五环烷( 5 ) ： 3 骂 c a t a l y s t 5 函，p 高氯酸银存在下多苯基环戊二烯碳- 碳键断裂反应的砷究 针对化合物( 6 ) 的研究表明，那些具有高电子亲和能、高电离能的催化剂，如a g n 0 3 和p d c l 2 ，碳碳断裂重排产物为( 7 ) ，而那些具有低电子亲和能、低电离能及较强反馈键 的催化剂，如r h ( i ) 类，其碳一碳断裂重排产物为( 8 ) 和( 9 ) 。而位于上述两种情况之间 的催化剂。如p d ( i i ) 类，则得到( 7 ) ，( 8 ) ，和( 9 ) 的混合产物，各产物的比例将随p d ( i i ) 类催化剂中配体的不同而不同。 以上的结果可用下 3 6 9 r 具有低电子亲和能、低电离能的催化剂将倾向于形成( 1 0 ) ，具有高电子亲和能、高 电离能的催化剂将倾向于形成( 1 1 ) ，溶剂极性的增加有利于( 1 1 ) 的生成。( 1 0 ) 最终形 成三环辛二烯类化合物，( 1 1 ) 最终形成五环烷类化合物。 环丙烷是最简单的小环张力烷烃类化台物。对此类化合物的均相催化碳一碳断裂研究 比较多1 9 5 5 年。”，t i p p e r 用氯铂酸在醋酐中与环丙烷作用，得到一个经验式为p t c h c 3 h 6 ( 1 2 ) 的化合物，( 1 2 ) 与吡啶反应生成一种稳定的、经验式为( c 6 h 5 n ) 2 p t c l 2 c 3 h 6 ( 1 3 ) 的化合物 毋，及 甲 围m堇卜 大连理工大学硕士学位论文 一 眦2 。 c l p i 八 一r ，夕i 夕 c i 1 3 后来证明0 3 1 ”，环丙烷通过氧化加成反应生成金属环丁烷化合物而实现碳一碳键的断 裂。以铂催化剂为例，在此类研究中，一般用蔡斯盐二聚体作为铂的来源，可以很容易地 生成铂环丁烷类四聚体配合物，然后用强电子给予体配体与之反应，可得到高产率的铂环 丁烷单体配合物，其中两个c l 一般参于反位。强电子给予体配体一般为含氮原子的配体， 如吡啶。如果用含氧原子的配体如t h e - - 氧六环，也许在溶液中会有单体生成，但很少 能分离出来。用诸如p r 3 ，d m s o ，c o 等则会发生还原消除反应。该反应的机理如下图： 1 4 在该机理中，亲核的环丙烷与亲电的p t ( i i ) 先形成一个边键配合物中间体( 1 3 ) ，随 后进行氧化加成反应生成( 1 4 ) ，再失去乙烯生成四聚体( 1 2 ) 。对此有人提出了不同的机 理，有机理认为( 1 3 ) 失去烯烃形成( 1 4 ) 的类似物，其配位位置的空缺由溶剂补偿。提 出这一机理是因为，一般认为p t ( ) 不与烯烃配合，但含烯烃配位的p t ( ) 环丁烷的合成m 1 证明了上述机理的正确，相关的研究进一步证明了这一机理。研究表明，该氧化加成反 o 高氯酸银存在下多苯基环戊二烯碳碳键断裂反应的研究 应发生在环丙烷的边键，最有利的证明就是下面的反应 z e s e * s m e 面品；_ 在该反应中，具有甲基取代基的手性碳原子在反应过程中保持了原有的构形，如果不是边 键进攻而是角进攻，该手性碳的构形将发生变化。 最近的研究表明，在此类反应中，p t ( ) 一般倾向与进攻多取代的c c 键。当以 c i s - l ，2 二苯基环丙烷为底物时，生成1 ，2 一和1 ，3 两种异构体，但1 ，3 异构体随后就转变为 1 ，2 异构体“”，这一转变有力地证明了上述倾向。由于在该反应中，环丙烷是亲核体， p t ( i i ) 是亲电体，因此，随着环丙烷上取代基电负性的增加，该反应将会变得很困难。当 取代基为c 0 2 m e ，c o m e ，c n 时，没有观察到有p t ( 1 v ) 环丁烷配合物生成，而下面的反应 能够发生。“，很显然是因为降冰片烯部分的双键提供了足够了电子密度。 8 箸皮疆妒n 蚴删+ n 一也蓑 o 一 y 咄毗蒸n 一也芦 伊胁执n + 啪：留毫n 一叩n 也：e 其中p t ( p p h 3 ) 4 不与1 ，2 一二氰基环丙烷反应。很显然，在这里，零价金属是亲核性的，而 环丙烷衍生物是亲电性的。 大连理工大学硕士学位论文 除了环丙烷之外，还有些环丙烷的类似物如四环壬烷，双环戊烷，双环丁烷等等， 也可以通过上述催化剂的催化发生碳一碳键的断裂反应。当然在这些化合物，发生该类反 应的主要推动力还是张力的消除或部分消除。 1 2 1 2 不饱和环烯烃类化合物过渡金属催化碳一碳断裂反应 1 9 6 7 年，p e t t i t 和m e r k m l 发现了一系列环丁烯及其衍生物在过渡金属催化下重排为 丁二烯及其衍生物的反应。如下两个例子： 猡一u 1 61 7 o 皿一 1 8 1 9 反三环辛二烯( 1 6 ) 在a g b f 4 作用下发生碳碳断裂并重排为环辛四稀( 1 ) ，一半的 。j 2 0 x ( 2 2 ) 在a g ( i ) 催化下异构为( 2 3 ) ： 厂。r ， 三兰k 2 2m 一熔删3 j x 。 ag c h ，d f 、o 上述两反应都被认为经过了一个金属卡宾中间体。而a g ( i ) 催化双环丙烯异构化则被认 为是正碳离子机理，如下图，当r 为h 或一c h 3 时，反应在5 0 。c 就可顺利进行：当r 为 - c n 时，反应在1 1 0 c 下都不能进行；而当r 为- o c h 3 时，反应在常温下进行的非常激烈， 而且a g ( i ) 只进攻带有一o c h 3 取代基的环，生成( 3 3 ) 和( 3 4 ) ，而没有( 3 1 ) 雠；a 代 2 42 52 6 鬯冰： 2 72 8 人连理工大学硕士学位论文 pwiga ，l p a 2 2 9 砰：辫： 和( 3 2 ) 生成。 亚甲基环丙烷“”3 在单质镍存在下重排为丁二烯，如果在反应液中加入顺丁二酸酯 则可捕获中间体( 3 3 ) ： 厶+ 吣0 2 e r t 一防司 1 2 1 3 环丁酮类化合物过渡金属催化碳碳断裂反应 3 3 1 9 6 6 年，m a s h a h i r o “”等人报道了环丁酮类化合物的催化脱羰反应。在在r u c i ( p p h 3 ) 3 存在下，( 3 4 ) 和( 3 6 ) 分别发生碳一碳键断裂并脱去羰基反应生成环丙烷类化合物： n _ 1 高氯酸银存在下多苯基环戊二烯碳- 碳键断裂反应的研究 型t o l u e n 筹e8 4 h ”弋v 3 73 8 环张力相对较小的( 3 8 ) 和( 4 0 ) 在r u c i ( p p h 3 ) 3 存在下也发生相似的反应，但产率较低 而( 4 0 ) 的反应比其它反应物需要更高的温度。这说明环张力是该反应的主要推动力。 p 一 p hp h 3 9 4 1 1 1 些! 些3 b p h - c n l5 0 3 d 1 2 2 非张力化合物过渡金属催化碳一碳断裂反应 4 0 4 2 从以上的众多例子不难看出，小环张力化合物的碳碳断裂主要是以张力的消除为推 动力，而在非张力化合物中，这种推动力基本上不存在，而必须寻找别的方法和途径来实 现碳一碳键的活化。 t 9 8 1 年j w i l l i a ms u g g s “”等报道了8 喹啉- 1 一炔酮类化合物在r h ( i ) 催化下的碳碳 断裂反应。( 4 2 ) 在r h c i ( p p h 3 ) 3 存在下发生s p s p 2 断裂，转化为( 4 3 ) ： 而与之相似的( 4 4 ) ，则不发生s p 2 s p 2 断裂： o 器； 皿 r 大连理工大学硕士学位论文 4 5 1 9 8 4 年，j w i l l i 锄s u g g s m l 又报道y e m a ( c 2 h 4 ) c i 2 催化下的s p 3 s p 2 断裂反应 + r h c i ( c 2 h 4 ) 2 2 一 。_ i r = - c h 2 p h - c h 2 c h 3 c h l c ，p h c d ，p h 4 7 p lc 6 h s n l 4 8 此反应的驱动力大致有以下两点，一是n 的配位作用促进成环以及加速碳一碳键插入反应 的进行，二是五员环是金属环烷类化合物的最稳定结构，所以在该反应中发生的是碳碳 插入反应。而要发生碳- 氢插入反应，则必须成六员环。r h c i ( p p h 3 ) 3 不能催化s p 3 s p 2 反应， 是因为活性不够，p p h 3 是还原性基团，它的存在使该催化剂的活性降低。 g r e e n “”和e i l b r a e h t “”曾报导过很多关于环戊二烯类化合物的碳碳断裂反应，如： c p 2 m o e t c i + 4 9 一。喁， 竺! 笠竺! ! 坚! 曼竺i n - 立+ c p 2 m o e t ( p r 3 ) + 5 1 5 25 3 很显然，以上反应的驱动力源白于生成更稳定的芳香性化合物。 1 9 9 4 年，h i r o h a r os u z u k i “”等人首次报道了环戊二烯( c ) s p 2 一( c ) s p 3 碳碳断裂反应。 高氯酸银存在下多苯基环戊二烯碳碳键断裂反应的研究 ( c s m e s ) r u 3 ( g h ) 3 ( 一h ) 2 ( 5 2 ) 与5 倍的环戊二烯与之反应，经( 5 3 ) 生成( 5 4 ) 5 4 5 5 5 6 在该反应中，环戊二烯上的s p 3 碳一氢键的断裂受到完全的阻抑。n m r 跟踪表明了( 5 3 ) 中间体的存在，在该中间体中，两个钌原子中心提供配位位置，而另一个则作为反应的活 性中心。 1 9 8 9 年，m a r t i n a b e n n e t t “”等人报道了由m h c 键( a g o s t i c ) 引发的碳碳键断裂 的例子： 条甲s 舻5 7 整+ 专+ 一专。1 鸯二棼6 2 6 46 5 6 6 衰书吣对兹守舞|舅 大连理工大学硕士学位论文 还一c i r h ( p e h h 溉“ p h r h ( p e t 3 ) 3 1 p h i l 卜 ：峻m e 2 乩 ”m 贬m e 2 i ( 6 5 ) 在c i r h ( p e ) 3 催化下，1 5 0 。c 下加热6 小时发生碳碳键断裂( 6 6 ) ，而在 p h r h ( p e t 3 ) 3 存在下8 0 ( 2 下加热发生碳一氢键断裂得到( 6 7 ) 。很显然，在这个反应体系中， a r - m 键，这或许是因为m c 反馈作用的增强使得a r m 相对于a r c h 2 m 更稳定的缘故。 1 - 3 本课题的选题依据及意义 本学位论文的课题来源是国家自然科学基金项目“高氯酸银存在下多取代基环戊二 烯碳一碳键断裂反应的研究”( 项目编号：2 0 0 7 2 0 0 3 ) 。选题的依据是：作者的导师宁教授 在日本做博士后期间( 1 9 9 7 1 9 9 9 ) ，从事以芳烃和银盐为主要成分的无机高分子超导化合 物合成研究。在选用c n p h 。类芳烃时发现，1 , 2 ，3 ，4 ，5 五苯基环戊二烯并不象六苯基苯那样 容易地与银盐形成配合物，而是在一定条件下发生碳碳键断裂氧插入反应，形成五苯基 高氯酸银存在下多苯基环戊二烯碳- 碳键断裂反应的研究 n t l n i 菊盐正离子。进一步研究发现，用1 ，2 ，3 ，4 - - 四苯基环戊二烯取代1 ，2 ，3 ，4 ，5 一五苯基环戊二 烯与高氯酸银反应，同样也发生碳一碳键断裂反应，且银参加配位，形成银桥联四苯基吡 哺盐。这是在无机合成中碰到的有趣的金属有机反应问题，具有原始创新性。 本课题的研究意义： 从新颖性方面：由于有机物中碳一碳键较高的键能、较小的极性以及与过渡金属弱的 配位能力，对它的研究以成为一个挑战眭的课题“。碳碳键氧化加成到过渡金属中心是 使碳碳键断裂的一个中心方法“。近年来，有关不同元素( n i 、p d 、z n 、r u 等) 络合物 选择促进某些碳一碳键断裂反应不断出现，如开环，链断裂及重排等“。在a g 存在下多取 代环丙烯碳一碳键断裂或开环反应也有报道5 “。但关于碳一碳键断裂氧插入反应尚少( 个别 环酮由过酸催化氧化成内酯的研究有书可查) ，而温和条件下多苯基环戊二烯发生碳一碳键 断裂反应尚属首例。另一方面，就生成物吡喃盐而言，一般来说，吡喃盐正离予都是从含 羰基或酰氯等链状化舍物的复杂环化过程得到，与此相比本过程显然要简洁的多。 从理论方面：本项目研究a g + 、c 1 0 。一、溶剂、吸附水及环戊二烯外围取代基种类与数 量对环戊二烯碳一碳键断裂反应的贡献和作用，揭示其反应机理并归纳该反应的一般规律。 这不仅有利于该反应方法的推广使用，且为丰富金属络舍物催化氧化有关理论提供新的依 据。 从应用方面：能方便地合成出结构复杂的吡喃盐，并能根据吡哺盐的性质及反应活 性转化成相应的吡喃盐。”。另外吡喃盐在电子传递及电子传递光敏性方面受到人们极大重 视。 1 4 本文的研究内容 1 在1 ，2 ，3 ，4 - - 四苯基环戊二烯和1 ，2 ，3 ，4 ，5 - 五苯基环戊二烯与高氯酸银反应生成吡喃盐 的基础上，用自行合成的l ，2 ，4 - - 三苯基环戊二烯作为反应对象，研究这种碳碳键断裂的反 应机理和普遍规律。 2 确定碳- 碳键断裂氧化反应中氧化剂的归属及插入氧的来源。实验对象为高氯酸根， 空气溶解氧，反应物吸附水以及银离子。 3 探讨使碳- 碳键断裂反应得以进行的各因素的控制作用及原理。实验对象为反应溶 大连理工大学硕士学位论文 剂，反应液的酸碱度，取代基的数目。 4 利用液相色谱定性判断和定量分析的功能，研究结晶前反应液的反应行为，为优化 反应条件，预测反应结果，调整反应进程，提供数据依据。 高氯酸银存在下多苯基环戊二烯碳碳键断裂反应的研究 第二章三苯基吡喃盐单晶的合成与表征 引言 多苯基环戊二烯发生的碳一碳键断裂氧插入反应是一个新的反应现象，从未见文献报 道。在1 ，2 ，3 ，4 四苯基环戊二烯和1 ，2 , 3 ，4 ，5 一五苯基环戊二烯与高氯酸银反应生成吡喃盐的 基础上，本实验以1 , 2 ，4 三苯基环戊二烯为反应配体制备毗喃盐，目的在于揭示多苯基环 戊二烯系列与高氯酸银反应生成吡喃盐的一般规律。 2 1 实验部分 2 1 1 实验方法 溶剂扩散结晶法：在合成单晶的反应溶液的界面上方加一层溶剂，该溶剂的密度要 小于下层的溶液，且对反应产物的溶解度非常小。这样在下层反应进行的同时，上层溶剂 会慢慢向下扩散，从而降低了产物在反应液中的溶解度而使其逐渐以单晶的形式析出。在 前期研究中以正己烷为扩散溶剂，本文以环己烷为扩散溶剂。 方法特点：可直接得到单晶产品，无须进行分离和纯化过程，使分析表征结果更准 确，揭示的机理更可信。 2 1 2 实验设备 直径7 m m 的玻璃管； 量筒：芦仪5 m l ； 超声波震荡器：l e o 一8 0 ； 搅拌器：j b 3 上海雷磁仪器厂； 烘箱：7 0 1 1 大连第十仪表厂； 深度脱水干燥器：大连理工仪器设备厂； 电子天平：h m 一2 0 0a & d c o m p o n y ； 2 1 3 表征仪器及测试条件 大连理工大学硕士学位论文 x 一射线单晶衍射仪( x r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n ) ：r 泓妇r a x i si p 日本；由吉 林大学提供测试服务，测试条件：温度2 9 3 ( 2 ) k ，辐射波长 = 0 7 0 17 3a ； 红外光谱( i r ) ：f t i r 一4 6 0 p l u sj a s c o 日本： 紫外光谱( u v ) ： u v ，v i s8 5 0 0 上海； 核磁共振谱( n m r ) ：i n o v a4 0 0 m h z 英国，测试条件，溶液分析，分别采用氘 代氯仿和氘代丙酮为溶剂，常温； 质谱分析( m s ) ：h p1 1 0 0 日本； 2 1 4 实验药品 1 , 2 ，4 - 三苯基环戊二烯：自合成，粗产品重结晶两次： 甲苯：沈阳市新西试剂厂，分析纯； 二氯甲烷：沈阳市试剂二厂，分析纯； 一水合高氯酸银：a l d r i c hc o m p a n y ，分析纯； 2 1 5 实验步骤 a 玻璃管加工，制取盛装反应液容器。 b 用量筒准确量取4 m l1 ：3 ( v v ) 甲苯和二氯甲烷的混合溶剂移入反应小瓶内，电 子天平称取1 ，2 ，4 一三苯基环戊二烯6 0 m g ( 约0 2 0 m m 0 1 ) ，一水合高氯酸银1 0 m g ( 约 o 0 4 5 m m 0 1 ) 放入小瓶中，电磁搅拌2 0 分钟。 c 将反应液移入加工后的玻璃管中，加入惰性扩散溶剂，密封玻璃管。 d 放在闭光处保存。 2 1 6 合成途径 p h + a g c l 0 4 h 2 0 景器 1 , 2 4 三苯基环戊二烯2 , 4 5 三苯基吡喃盐 高氯酸银存在下多苯基环戊二烯碳碳键断裂反应的研究 2 2 结果与讨论 2 2 1 合成单晶 在合成三苯基毗喃盐单晶时参照前期研究工作中所用的溶剂体系，即甲苯二氯甲烷 体系。在合成过程中发现，一水合高氯酸银的用量对是否能够合成出单晶起决定性作用。 为此做了高氧酸银浓度影响的实验，以期找到最佳配比，实验结果如下表： 表2 - 1 不同配比下高氯酸银与三苯基环戊二烯反应情况 t a b l