（化学工艺专业论文）Keggin型杂多化合物催化氧化甲苯制苯甲醛的应用研究.pdf

嘲 c a t a l y t i co x i d a t i o no ft o l u e n e t ob e n z a l d e h y d eo v e rk e g g i n - - t y p e h e t e r o p 0 1 y a c i dc o m p o u n d s b y w a n gg u a n g b e ( l i a on i n gs h ih u au n i v e r s i t y ) 2 0 0 7 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fe n g i n e e r i n g c h e m i c a lt e c h n o l o g y i nt h e g r a d u a t esc h o o l o f l a n z h o uu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rl ig u i x i a n m a y ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： a 丁 日期9 口，年莎月厂日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 日期：上o g 日期：) 护年 月名日 占月7 日 亍凌缴 兰州理工大学硕+ 学位论文 目录 摘要“i a b s t r a c t - l l i 第一章绪论1 1 1 前言1 1 2 苯甲醛的主要性质和用途2 1 2 1 苯甲醛的物理性质2 1 2 2 苯甲醛的化学性质3 1 2 3 苯甲醛的主要用途3 1 3 甲苯制苯甲醛的研究意义3 1 4 甲苯选择性氧化制苯甲醛的研究现状4 1 5 苯甲醛的合成方法5 1 5 1 亚苄基二氯水解法5 1 5 2 甲苯氯化水解法6 1 5 3 甲苯直接氧化法一7 1 5 4 甲苯液相氧化反应机理的研究现状11 1 5 5 苯甲醇氧化法一1 2 1 5 6 苯甲酰氯还原法1 3 1 5 7 苯甲酸( 甲酯) 还原法1 3 1 5 8 氯化苄氧化法一1 3 1 5 9 甲苯电化学氧化法一1 4 1 5 1 0 苯羰基化法1 4 1 6k e g g i n 型杂多化合物的催化应用1 4 1 7 本章小结15 1 8 论文工作设想一1 5 第二章k e g g i n 型杂多化合物的合成与表征1 7 2 1 前言17 2 2k e g g i n 型杂多化合物的合成方法1 7 2 2 1k e g g i n 型杂多酸盐的合成方法l8 2 2 2k e g g i n 型杂多酸的合成方法1 9 2 3 实验部分”2 0 2 3 1 主要试剂和仪器2 0 2 3 2k e g g i n 型多元杂多化合物的合成2 1 2 3 3k e g g i n 型杂多化合物的结构表征2 2 k e g g i n 型杂多化合物催化氧化甲苯制苯甲醛的应用研究 2 4 本章小结一2 4 第三章k e g g i n 型杂多酸盐催化氧化甲苯制备苯甲醛2 5 3 11 拇言2 5 3 2 实验部分2 5 3 2 1 实验试剂与仪器2 5 3 2 2 催化剂的制备2 6 3 2 3 催化剂的表征一2 7 3 2 4 甲苯氧化反应一2 7 3 2 5 分析条件2 7 3 - 3 结果与讨论2 7 3 3 1 催化剂的结构表征2 7 3 3 2 反应条件对甲苯氧化制苯甲醛反应的影响2 8 3 4 本文研究与相关研究结果进行对照3 1 3 5 本章小结3 2 第四章固载化杂多酸钴盐催化氧化甲苯制备苯甲醛3 3 4 1 前言3 3 4 2 实验部分3 4 4 2 1 实验试剂原料与仪器3 4 4 2 2 催化剂的制备3 4 4 2 3 催化剂的表征”3 5 4 2 4 甲苯的氧化反应3 5 4 2 5 分析条件3 6 4 3 结果与讨论3 6 4 3 1 催化剂的结构表征3 6 4 3 2 反应条件对甲苯氧化制苯甲醛反应的影响3 8 4 4 本章小结一4 1 结论4 2 参考文献4 3 致谢5 0 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文目录5 1 兰州理t 大学硕士学位论文 摘要 甲苯选择氧化制苯甲醛是研究芳香烃选择氧化反应的典型之一。而苯甲醛是 有机合成工业的重要中间体，应用领域非常广泛，它可用于合成药物、香料、化 妆品、染料和农药等多种化工产品，具有年需求量大、市场前景好和经济效益高 的特点。目前工业上生产苯甲醛大部分采用甲苯侧链氯化水解法，但普遍存在着 选择性不高或设备腐蚀严重、工艺复杂等缺点，由于产品中含有氯元素，严重限 制了苯甲醛在医药、香料等领域的应用。随着苯甲醛需求的日益增加，人们试图 寻求新的生产工艺。 k e g g i n 类是杂多化合物中最常见的一种类型，它们是兼具酸性和氧化还原性 的固体双功能催化剂，具有独特的“假液相”特性；具有容易合成、价格低廉、 热稳定性好、酸性和氧化还原性通过改变组成元素可在原子或分子水平上进行调 节等特异性能；同时具有催化活性高、选择性好、反应条件温和及不腐蚀设备等 优点。因此一直是催化和材料化学领域研究的热点。 本文采用杂多酸盐以及固载化杂多酸钴盐为催化剂，以叔丁基过氧化氢和双 氧水为氧化剂对甲苯直接催化氧化制苯甲醛进行研究。主要的研究内容及结论如 下： 1 k e g g i n 型杂多酸盐催化氧化甲苯制备苯甲醛 研究了以t b h p ( 叔丁基过氧化氢) 为氧化剂，乙腈为溶剂的条件下，利用 k e g g i n 型c 0 3 h 2 p v 2 m 0 1 0 0 4 0 杂多酸盐为催化剂催化氧化甲苯制备苯甲醛。用红外 光谱分析( i r ) 、x 射线衍射( x r d ) 方法对催化剂进行了表征。实验表明：在9 0 反应6 h ，得到甲苯转化率为2 8 5 0 ，苯甲醛的选择性达到5 5 5 0 。 2 固载化杂多酸钴盐催化氧化甲苯制各苯甲醛 以酸活化的凹凸棒石( p a l y g o r s k i t e ，p a ) 为载体，采用化学键合的方法制备了 3 一氨丙基三乙氧基硅烷( 3 一a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e ，a p t e s ) 硅烷化凹凸棒石 ( p a a p t e s ) 负载的k e g g i n 型杂多酸钴盐催化剂( c 0 4 h ! p v 2 m 0 1 0 0 4 0 p a a p t e s ) ，并用红 外光谱分析、x 射线衍射、比b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) 表面积测定等对催化 剂进行了表征。进行了催化氧化甲苯制苯甲醛的反应实验。结果表明：在采用 c 0 4 h l p v 2 m o l 0 0 4 0 p a a p t e s 进行的催化反应中，苯甲醛是主要的生成产物。当乙腈 为溶剂，催化剂的用量为0 3g ，9 6m l 双氧水( h 2 0 2 在溶液中体积含量为5 0 ) ， 在9 0 反应9h ，得到甲苯转化率为5 8 ，苯甲醛的选择性达到7 5 。且催化剂便 于从反应体系中分离。 k e g g i n 型杂多化合物催化氧化甲苯制苯甲醛的应用研究 关键词：杂多酸；甲苯；催化氧化；苯甲醛；叔丁基过氧化氢；精细化工中间体： 凹凸棒石 兰州理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t s e l e c t i v eo x i d a t i o no ft o l u e n et ob e n z a l d e h y d ei so n eo ft h et y p i c a lr e a c t i o n si n t h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fa r o m a t i ch y d r o c a r b o n b e n z a l d e h y d ei si m p o r t a n ti n t e r m e - d i a t e si nt h eo r g a n i cs y n t h e s i si n d u s t r y , a n di t sd e r i v a t i v e sw e r ew i d e l yu s e di n s y n t h e s i so fm a n yk i n d so fc h e m i c a l s ，s u c ha sp h a r m a c e u t i c a l s ，s p i c e r i e s ，c o s m e t i c s ， d y e s ，p e s t i c i d e ，e t c i th a sh i g ha n n u a l d e m a n d s ，p r o m i s i n gm a r k e ta n dg o o de c o n o m i c b e n e f i t s a tp r e s e n t ，a l k y lc h l o r i n a t i o no ft o l u e n ei nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，b u tt h e p r e v a l e n c eo fs e l e c t i v i t yi sn o th i g ho rs e r i o u se q u i p m e n tc o r r o s i o na n dc o m p l e x p r o c e s s ，p r o d u c t i o n ，w h i c hp r e v e n t sa l la d m r i a b l ep r o d u c t b e n z a l d e h y d ef r o m f u r t h e r u s a g ei nt h el i n eo fp h a r m a c e u t i c sa n df l a v o r ，d u et os o m ec h l o r i d e si n c l u d e da m o n g p r o d u c t s w i t ht h ei n c r e a s i n gd e m a n do fb e n z a l d e h y d e ，p e o p l et r y i n gt of i n dan e w p r o c e s s e s t h ek e g g i nt y p eo fh e t e r o p o l yc o m p o u n d s ( h p c ) i sv e r yc o m m o na n dp o s s e s so f u n i q u ep r o p e r t i e s ：t h e d o u b l e f u n c t i o n a lp r o p e r t yo fa c i d i t ya n dr e d o x ，a n dt h e p s e u d o l i q u i d p h a s ec h a r a c t e r i s t i c t h e y h a v e b e e n i n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y i n c a t a l y t i c f i e l da n dm a t e r i a lc h e m i s t r yf o rt h e i rh i g hc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ea n d s e l e c t i v i t y , m o d e r a t e r e a c t i o n c o n d i t i o n s ，n o n - c o r r o s i o n ，t h e i re a s ys y n t h e s i s ，l o w c o s t ，g o o dt h e r m a ls t a b i l i t y ，e s p e c i a l l yf o rt h e i rr e d o xa n da c i d i cp r o p e r t i e sc a nb e c o n t r o l l e da ta t o m i co rm o l e c u l a rl e v e l sb yc h a n g i n gt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o n t h i s s t u d y o nd i r e c t p a r t i a l o x i d a t i o no ft o l u e n et o b e n z a l e d h y d ew a s p r e s e n t e d ，h e t e r o p o l y a c i dc o m p o u n d s 、h e t e r o p o l ya c i dc o b a l ts a l ti m m o b i l i z e do n s i l y l a t e dp a l y g o r s k i t ea sr e a c t i o nc a t a l y s t s ，t e r t b u t y lh y d r o g e np e r o x i d ea n dh 2 0 2 a so x i d a t i v er e a g e n t s t h em a i np r o g r e s sa n dr e s e a r c hr e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e da s f o l l o w s ： i c a t a l y t i co x i d a t i o no ft o l u e n et ob e n z a l d e h y d eo v e rk e g g i n - t y p eh e t e r o p o l y c o m p o u n d s o x i d a t i o n o ft o l u e n et ob e n z a l d e h y d ec a t a l y z e db yk e g g i n - t y p eh e t e r o p o l y c o m p o u n dc 0 3 h 2 p v 2 m o l 0 0 4 0u s i n gt b h p ( t e r t b u t y lh y d r o g e np e r o x i d e ) a so x i d a n t a n da c e t o n i t r i l ea ss o l v e n tw a si n v e s t i g a t e d u s i n gi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h ec a t a l y s t s e x p e r i m e n t ss h o w e dt h a t r e a c t i o nt e m p e r a t u r e9 0 ca n dr e a c t i o nt i m e6 h ，t h ec o n v e r s i o n o ft o l u e n ew a s 2 8 5 0 a n dt h es e l e c t i v i t yo fb e n z a l d e h y d ew a s5 5 5 0 2 o x i d a t i o no ft o l u e n et ob e n z a l d e h y d ew i t hh e t e r o p o l ya c i dc o b a l ts a l t i i i i m m o b i l i z e do ns i l y l a t e dp a l y g o r s k i t e t h ec a t a l y s t ( c 0 4 hip v 2 m o l0 0 4 0 p a a p t e s ) o fh e t e r o p o l ya c i dc o b a l ts a l ts u p p o r t - e do na c i da c t i v a t e da n ds i l a n i z i n gp a l y g o r s k i t e ( p a a p t e s ) b y3 - a m i n o p r o p y l - t r i e t h o x y s i l a n e ( a p t e s ) w a sp r e p a r e dv i ac h e m i c a lb o n d i n g t h ep r o p e r t i e so ft h ec a t a l y s tw a s c h a r a c t e r i z e db yi n f r a r e ds p e c t r o s e o p y , x r a yd i f f r a c t i o n ，b r u n a u e r - e m m e t t - t e l l e r ( b e t ) s p e e i f i ea r e am e a s u r e m e n t t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec a t a l y s tw a sd e t e r m i n e d b yt h eo x i d a t i o no ft o l u e n et ob e n z a l d e h y d e t h er e s u l t ss h o wt h a tb e n z a l d e h y d ei s t h em a i np r o d u c ti nt h er e a c t i o n w i t ht h ea e e t o n i t r i l ea ss o l v e n t ，t h ea m o u n to f c a t a l y s ti s0 3g , t h ea m o u n to fh 2 0 2 ( 5 0 i nv o l u m e ) s o l u t i o ni s9 6m l ，a f t e rr e a c t i o n a t9 0 f o r9h ，t h ec o n v e r s i o n o ft o l u e n ei s58 a n dt h es e l e c t i v i t yo fb e n z a l d e h y d e i s7 5 t h er e c y c l i n gt e s t ss h o wt h a tt h ec a t a l y s tc a nb ee a s i l ys e p a r a t e df r o mt h e r e a c t i o ns y s t e m k e yw o r d s ：h e t e r o p o l ya c i d ；t o l u e n e ；c a t a l y t i co x i d a t i o n ；b e n z a l d e h y d e ；t e r t b u t y l h y d r o g e np e r o x i d e ；f i n ec h e m i c a li n t e r m e d i a t e s ；p a l y g o r s k i t e i v 兰州理t 大学硕士学位论文 1 1 前言 第一章绪论 甲苯的氧化是芳烃氧化中重要的组成部分，其氧化产品苯甲醛，苯甲醇和苯 甲酸在化学工业上均有较大的需求量。苯甲醛和苯甲醇在医药、香料和化妆品等 行业每年都有较大的消耗。苯甲醛是一种重要化学原料，是合成香料、医药、染 料的中间体。甲苯氧化的研究是十分有科学意义和实际价值的。 苯甲醛是工业上最重要的芳香醛，是合成香料、医药、染料的中间体。苯甲 醛及其衍生物在工业上有着广泛用途：苯甲醛用于生产氧基苯甲醛、月桂酸、月 桂醛、苯甲酸苄酯、苄叉苯胺、苄叉丙酮等香料，调合皂用香精、食用香精，还 用于化妆品防腐剂的生产；氯代苯甲醛用于生产染料、光学增亮剂、医药中间体； 邻硝基苯甲醛用于生产药物心痛定；间硝基苯甲醛用于合成表面活性剂，在制药 中用于碘普酸钙、碘番酸等的生产；对硝基苯甲醛用于生产氯霉素等。 合成苯甲醛的方法目前主要朝向原料多样化、绿色无污染、优化反应条件和 降低成本等方面发展。生产苯甲醛最早以甲苯为原料，采用氯化水解法，但该法 需消耗大量的氯气和酸、碱，排出物对环境污染严重，且苯甲醛产品中含有毒成 分氯，因此不能用作药品生产的原料。若用精馏方法去除微量的氯，则能耗大， 故国内外已停止使用。为减少环境污染，发展了甲苯无氯气相或液相氧化法，该 法避免了严重污染，原料充足，生产成本低。近年国内外对甲苯氧化做了大量研 究，对催化剂组成和反应条件处于探索阶段，也有不少工业化实例，但大多是副 产苯甲醛( 例如中国科学院大连化物所研究的“甲苯液相催化选择氧化合成苯甲 醛、苯甲醇和苯甲酸”已在石家庄化纤投产) ，产量满足不了要求，反应的选择性 和转化率有待提高，且甲苯蒸汽有毒，可以通过呼吸道对人体造成危害，对生产 人员具有危险性。另外甲苯大多来自煤焦油分馏和石油裂解，受能源制约。虽然 甲苯研究尚活跃且有不少先进绿色工艺问世，但不能仅局限于甲苯生产，还应扩 大原料选择范围，发挥各自优点。 我国苯甲醛需求量以每年7 以上的速度增长，而且每年还需大量进口苯甲 醛满足国内需要。目前我国生产的苯甲醛大部分由二氯化苄工艺生产，其产品中 都含有氯化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用，而医药和香料工 业消费的苯甲醛约占我国苯甲醛总消费量的4 6 。因此大力发展优质苯甲醛生产 工艺意义重大。各种生产方法应运而生。 k e g g i n 型杂多化合物催化氧化甲苯制苯甲醛的应用研究 苯甲醛的主要性质和用途 1 2 1 苯甲醛的物理性质 表1 1 苯甲醛的主要物理性质 性质数值 分子量 熔点 沸点( 1 0 1 3 k p 时) 密度g c m 3 o 2 0 5 0 折射率n d 2 5 粘度p a s 2 5 4 0 自燃温度 闪点 爆炸下限 苯甲醛在水中的溶解度( 2 0 * c ) 偶极矩( 在苯中测定) d 介电常数( 2 5 时) 标准燃烧热k j g 比热容j ( g k ) ( 2 5 ) 蒸汽压力k p a 4 0 8 0 1 0 0 1 4 0 18 0 1 0 6 1 3 2 6 17 9 1 0 6 3 1 0 4 6 1 0 1 8 1 5 4 5 1 3 2 1 1 0 。3 1 1 1 1 0 。3 19 2 6 3 1 4 0 6 9 7 4 x 1 0 3 0 1 7 3 3 1 9 1 6 1 5 o 3 3 3 8 2 3 4 7 1 0 4 3 苯甲醛( b e n z a l d e h y d e ) ，是一种无色或淡黄色、高折射、挥发性油状液体， 具有苦杏仁的气味，俗称苦杏仁油，可燃，燃烧时具有芳香味，是最简单、也是 工业上最重要的芳香醛，以苷的结合形式存在于自然界。它微溶于水，在蒸气中 易挥发，且能与许多有机溶剂混溶如乙醇、乙醚、苯和氯仿等，在2 5 时可与 浓硫酸、液体c 0 2 、液氨、甲胺、乙二胺混溶。苯甲醛无毒，它的蒸汽有温和的 2 兰州理工大学硕士学位论文 麻醉作用，应避免与皮肤和眼睛接触，苯甲醛通常装在铝桶或高密度聚乙烯的塑 料桶中，并应该用惰性气体保护以免氧化。 它的主要物理性质如表1 1 。 1 2 2 苯甲醛的化学性质 苯甲醛容易被空气中的氧气氧化成苯甲酸，也可被其他氧化剂如硝酸、六价 铬化合物等氧化成苯甲酸。过氧化物或重金属盐能促进苯甲醛自氧化，添加抗氧 化剂如酚类、葸、硫、碘和对氢醌等能抑制苯甲醛的氧化，所以苯甲醛应避光保 存在棕色瓶中，大量储存时必须用惰性气体保护，以免被氧化。 苯甲醛分子中存在一个活泼羰基，而羰基的碳氧键因n 键电子密度往氧方向 偏移易极化，故苯甲醛能进行许多化学反应，如亲核加成，羟醛缩合，硝化，氯 化等系列反应，能衍生许多化工产品，在医药、香料、农药、染料等行业中用途 广泛【卜2 1 。也是树脂、油类、某些纤维素醚、醋酸和硝酸纤维素的溶剂。目前苯 甲醛的用途又有新的延伸，可以用作油漆消泡剂、氯乙烯悬浮聚合釜阻垢剂、抗 磨润滑剂等 3 1 。 1 2 3 苯甲醛的主要用途 苯甲醛是一种重要的有机合成中间体，也是重要的芳香醛之一，主要用于染 料、制药、农药、食品、燃料、香料、化妆品及有机高分子合成等领域。苯甲醛 是制造染料用的中间体，如用于制造三苯甲烷染料【3 4 】。在制药方面，用于制备 苯基氨乙酸、安息香酸、n 一甲基2 甲基呋哺胺的硫酸盐、2 苯基苯并咪唑、麻 黄素和氯霉素等药品；在农药方面，用于生产除草剂，抗倒胺，还用做照相药剂 和防蚀剂【4 。5 】；苯甲醛自身还可做香料和调味剂，也可用于加工其他的调味品， 如桂皮酸乙酯、乙基桂皮醛、苯乙醛和苦杏仁酸等。苯甲醛还有其他一些用途， 比如用于制备聚酰胺纤维染色助剂、电镀添加剂、胶凝剂，绝缘材料、防火材料 和涂料等。 苯甲醛还有其它的一些用途：聚酰胺纤维染色用助剂；电镀浴用添加剂； 与多元醇( 如山梨醇) 的反应物用作胶凝剂；间苯二酚一苯甲醛一甲醛树脂用 作改性胶粘剂：制备绝缘材料、防火材料和涂料；用苯甲醛硫酸甲醇处理 聚乙烯纤维可以改进其性能。 1 3 甲苯制苯甲醛的研究意义 苯甲醛( b e n z a l d e h y d e ) ，俗称苦杏仁油，它用途广泛，可用于生产苯甲醇、 苯胺、苯甲酮和杀虫剂等产品，也是苯甲醛系列香料最基本的原料，是合成某些 医药产品、塑料添加剂的最基本原料。由于苯甲醛具有独特的甜味、芳香味和杏 3 k e g g i n 型杂多化合物催化氧化甲苯制苯甲醛的应用研究 仁气味，因此它是合成香精香料的一种重要中间体，也是合成诸如玫瑰香和茉莉 香等香料的第一步，这些香料广泛用于各种香皂和香水中1 6 】，是一种重要的有机 化工中间体和原料。目前，国内外一般采用甲苯氯化水解法制苯甲醛。该方法需 经四步有机反应能制得苯甲醛，存在工艺流程长、产物分离比较困难、产品中含 氯且排放出腐蚀性气体和有机废物等缺点。因此，探索新的高效、清洁的合成工 艺是必然趋势。简单清洁的甲苯直接氧化工艺因其反应一步完成，原料单一且反 应条件不苛刻而成为人们研究的热点。 我国目前苯甲醛生产企业有10 余家，总生产能力为18 k t 。有关资料显示， 我国苯甲醛需求量以每年7 以上的速度增长。 1 4 甲苯选择性氧化制苯甲醛的研究现状 随着石油开采的进展及炼制技术的飞速进步，从2 0 世纪五十年代开始，甲苯 的主要来源从煤焦油焦化的副产物中提取转变为石油的催化重整和烃类裂解。到 1 9 8 2 年，石油甲苯已经占总产量的9 6 。市场上甲苯已相对过量，因此将甲苯进 一步开发为附加值较高的下游产品具有重要意义。 甲苯侧链甲基上c h 键的选择性氧化一直受到人们的关注【7 母】，无论从原子 的经济性还是环境保护的角度考虑都是一个及其有意义的课题，然而在化学工业 上此问题仍然没有得到很好的解决，因为氧化中间产物苯甲醛容易被进一步氧化 为相应苯甲酸或碳氧化合物，反应难以停留在苯甲醛的生成阶段，从而降低了反 应的选择性，而反应的中间产物苯甲醛具有较高的工业附加值。人们针对甲苯的 选择性氧化开展了大量的工作，取得了很多积极的成果。但目前由甲苯氧化制苯 甲醛尚未实现工业化。苯甲醛的合成方法主要有甲苯侧链氯化物水解法、苯甲醇 氧化法、甲苯液相氧化法、间接电化学氧化法和甲苯气相氧化法等。吴鑫干、缪 伶、朱晨燕、朱宪、黄泰山都从不同方面详细介绍国内外甲苯制苯甲醛现状 d o - 1 4 o 世界苯甲醛的主要产地有美国、荷兰、西欧、日本、德国、中国等一些国家。 西欧、美国和日本在1 9 8 3 年的生产能力分别为1 4 0 0 0 吨，7 0 0 0 吨，和3 5 0 0 吨， 相应的产量分别为1 2 0 0 0 吨，4 5 0 0 吨，2 0 0 0 吨。19 9 5 年日本产量为1 0 0 0 吨，其中 保上谷公司用二氯化苄水解法生产6 0 0 吨，三菱化成公司在合成苯甲酸中回收苯 甲醛，产量为4 0 0 吨。荷兰d s m 公司是全球最大的苯甲醛生产商，年产3 0 0 0 0 吨 苯甲醛，系采用苯甲酸副产工艺。 目前我国苯甲醛的生产厂家有浙江、武汉、天津市等地的十多家生产企业， 总生产能力为l8 0 0 0 吨。有巴陵有限公司设计院承担设计的目前国内生产规模最 大的苯甲醛装置，在石家庄化纤公司投料试车成功，生产出苯甲醛纯度9 9 8 以 上的优质产品。该设计在天津大学工艺基础上进行。装置设计充分依托了原有的 4 兰州理工大学硕士学位论文 甲苯氧化装置，装置投资仅1 0 0 0 万元，生产能力达6 0 0 0 吨年，占全国总量的一 半1 1 5 】。目前我国生产的苯甲醛大部分有二氯化苄工艺生产，其产品中都含有氯 化物，因此限制了苯甲醛在香料和医药工业中的应用，而医药和香料工业消费的 苯甲醛约占我国苯甲醛总消费量的4 6 。同时，因为氯化苄生产的副产物中二氯 化苄含量较低且不稳定，用其制各苯甲醛的工艺条件难以控制，苯甲醛的收率和 质量也难以保证。国内也有一些厂家直接采用甲苯为原料，经氯化水解生产苯甲 醛，但因甲苯氯化深度难以控制，在得到二氯化苄的同时，有大量三氯化苄生成， 经水解后有相当于苯甲醛产量2 0 左右的苯甲酸副产品产生，造成了原料的浪费 和经济效益的下降。 根据上述现状，为满足市场的需求，开发出一条无氯苯甲醛的生产工艺技术 是很有必要的。 1 5 苯甲醛的合成方法 制备苯甲醛的主要方法有两种，都是以甲苯为原料，即甲苯侧链氯化水解法 和甲苯直接氧化法。除此之外还有苯甲醇氧化法，苯甲酰氯还原法，苯甲酸( 甲 酯) 还原法，氯化苄氧化法，甲苯电化学氧化法及苯羰基化法等。 1 5 1 亚苄基二氯水解法 此法是最早生产苯甲醛的方法，将甲苯在适当条件下进行侧链氯化，得主要 产物亚苄基二氯，再经酸性或碱性水解及精镏可得苯甲醛，副产苯甲酸。其反应 式为： 2 c 1 2 光照 + + h 2 0 堡垡型 2 + +2 h c l 碱性水解最好是用碳酸钠，酸性水解可用硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并用 量大约为亚苄基二氯的1 2 0 0 0 的锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸 锌、月桂酸锌等，在7 0 8 0 c 水解5 6 h ，可得收率为9 6 - 9 7 的苯甲醛。较早 工艺【1 6 1 为：在1 3 8 。c 用过量1 5 的碳酸钠将亚苄基二氯皂化，反应器为碳钢制搅 拌锅，内衬酚醛树脂，皂化后再经水蒸气蒸馏分离出粗苯甲醛，再在2 - 3 k p a 的 5 k e g g i n 型杂多化合物催化氧化甲苯制苯甲醛的应用研究 钢蒸馏塔中减压蒸馏。近年来有连续式工艺的报道：液相水解工艺是将亚苄 氯和碱性水解剂在惰性有机溶剂中在1 2 - 1 8 m p a 的反应塔中进行逆流连续 水解，反应温度为1 2 5 1 4 5 ，该塔由流动反应区、萃取区和洗涤区综合构成。 气相连续水解工艺是在1 0 0 3 0 0 下反应，用硫酸处理过的或用三氯化铁浸渍过 的活性炭、二氧化硅或三氯化铝为催化剂。生产流程见文献 】。 1 5 2 甲苯氯化水解法【3 - 5 】 选择适当条件进行甲苯的侧链氯化，得到氯化苄、二氯化苄、三氯化苄的混 合物。分离出氯化苄，蒸馏残液以二氯甲基苯为主，经过酸性水解和碱性水解及 精馏得到苯甲醛，副产苯甲酸。 其反应式为： 1 2 n a + h c l h a + h c l + n a c i + h 2 0 + c 0 2 + h c l 这种方法是制各苯甲醛的常用方法，国内几乎所有苯甲醛都是采用这种方法 生产，但水解过程有很大差异。这种方法设备腐蚀严重，产物纯度低，因产品含 氯，不能用于化妆品、食品、医药等工业上；使用液氯氯化，操作难以控制，工 艺流程长且产率低；另外国内生产过程中，次苄基三氯量少而作为残液排放，再 加上氯化氢气体而严重污染环境。 热氯化法由于反应速度慢、副反应多，在工业上的应用已经越来越少。催化 氯化是利用有关氯化物、活性炭、红磷以及偶氮二异丁睛等为自由基引发剂的氯 6 兰州理工大学硕士学位论文 化，这些引发剂的引入，不仅造成生产成本的提高，而且有可能同时引入导致芳 环上的氯化取代的杂质。在一定温度下光照引发氯化，操作比较简单，反应条件 易控制，不会引入导致副反应的杂质，因而成为工业上普遍采用的氯化方法。 1 5 3 甲苯直接氧化法 催化重整过程的迅速发展，使得甲苯价廉易得，产量不断增长。因此，从甲 苯的有效利用和经济合理两个方面来考虑，甲苯作为苯甲醛的生产原料，可以说 是最理想的选择。用此法可得到无氯苯甲醛，可分为液相法和气相法两种。苯甲 醛是甲苯的部分氧化产物，在某些大量生产苯甲酸的国家如美国都是把苯甲醛 作为副产物来回收的。 1 5 3 1 甲苯气相氧化法 甲苯气相氧化法是在高温和固体催化剂的作用下，甲苯蒸汽与空气( 氧气) 充 分接触，使甲苯发生适度氧化而制得苯甲醛。有关气相氧化的报道较多，大多数 反应控制在3 5 0 5 5 0 高空速、低转化率条件下进行，重要的是选择合适的催化 剂。 研究表明，采用简单氧化物作氧化剂时，苯甲醛的收率很低，因此开发了复 合氧化物作催化剂，添加助催化剂，使用载体等方法。复合氧化物作催化剂可通 过氧化物之间的相互作用形成多功能催化剂，或产生新的晶格，即活性中心。助 催化剂和载体则有利于提高催化剂的稳定性和使用寿命，进而可提高甲苯转化率 和苯甲醛的选择性【18 1 。 甲苯的催化氧化可以通过两步氧化还原机理来解释【1 9 捌】。第一步，甲苯被 吸附到催化剂的表面并与催化剂中的氧原子发生反应得到氧化产物和还原态的 催化剂；第二步，还原态的催化剂被氧气氧化而复原。可用如下反应式来描述： 甲苯+ 催化剂氧化卷+ 苯甲醛+ 催化剂还厩鸯 催化剂还赢态+ 氧气催化剂氧化杏 用于气相氧化的催化剂大致可分为以下几种： ( 1 ) 钒基催化剂 ， 钒基催化剂常使用v 2 0 5 作主催化剂，因为高价氧化钒能释放活性氧，使吸 附在催化剂表面的甲苯分子氧化，而被还原的低价氧化钒又可被氧气氧化为高价 钒： v 2 0 5 + 甲苯v 2 0 3 + 氧化产物 v 2 0 3 + 氧气-v 2 0 5 h k m a t r a l i s 2 1 1 等人，制备了一系列配比不同的v 2 0 5 t i 0 2 和v 2 0 5 一m 0 0 3 t i 0 2 催化剂，并采用x p s ，t p r ，x r d 和b e t 表征手段对其进行表征。b e t 显示：随着v 加入量的增加，破坏了锐钛矿本身的孔结构，使其比表面积显著 7 k e g g i n 型杂多化合物催化氧化甲苯制苯甲醛的应用研究 下降，m o 的加入没有使这种现象得到缓解；从x r d 谱图中没有看v 2 0 5 和m 0 0 3 的峰，说明样品中不存在大量的t i v x 。和t i m o v v x 的相位，并且锐钛矿的晶相 位没有改变；甲苯选择氧化实验表明：当v 的加入量为4 m 0 1 时，转化率最大， 这与t i v 4 本身的活性是密切相关的；m o 的加入没有提高催化剂的活性，可能是 因为与锐钛矿结合后m o 没有v 活泼。f m b a u t i s t a 2 2 】把v 掺杂在含有1 2 w t t i 0 2 的海泡石上，通过e d x ，x r d ，d ru v - v i s 等手段对催化剂进行表征，结果表 明v 物种的催化活性是与载体和它的负载量密切相关的。 j o n s o n 等研究了钒氧化合物含量从0 1 1 0 之间的催化剂的不同活性，由 于负载量的不同引起氧化物在载体上分散度和分散形态不同，从而使得反应速率 的变化有所不同。结果表明催化活性在0 1 2 ( 甲苯转化率) 对醛的选择性影 响较大且选择性增长较快，而在2 1 0 内变化不大，选择性最高可达5 0 t 2 3 。 这类催化剂是以钒氧为活性中心，再添加一些助剂形成的。例如v - t i p 体 系是以q t i ( h p o4 ) 2 - h 2 0 为载体的钒氧化物，当钒担载量为w = 2 0 ，甲苯转化 率为7 9 2 时，苯甲醛选择性为1 0 2 ，若单独用钒的氧化物如( v o ) 2 p 2 0 4 作催 化剂，由