（应用化学专业论文）五（巯基乙酸异辛酯）锑的合成及其热稳定性能的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 本文综述了国内外p v c 热稳定剂，特别是锑系热稳定剂的研究现状与应用 前景；研究了一种新型锑系热稳定剂五( 巯基乙酸异辛酯) 锑的合成新工艺。 热稳定性能测试表明该类产品在低含量时对于p v c 树脂具有良好的热稳定性 能。 本课题以降低硫醇锑的生产成本为出发点，采用工业级焦锑酸钠、盐酸和 巯基乙酸异辛酯为原料，借鉴硫醇锑的合成原理，选择适宜的合成路线，合成了 五( 巯基乙酸异辛酯) 锑，其分子式为s b ( s c h ! c o o c 8 h 17 ) 5 。找出了最佳反应工 艺条件：将物质的量比n n a 2 s b ! 0 6 ：n l o h s c h 2 c o o c 8 川7 = 1 2 ：1 的焦锑酸钠与巯基乙酸异 辛酯加入三颈瓶中，逐滴滴入n h c l ：”5 h s c h 2 c o o c 8 h 1 7 = 1 2 ：l 的盐酸，在甲苯为带水剂 的条件下，加热回流3 5 h ，然后过滤除去未反应完的焦锑酸钠及固态产物氯化钠， 减压蒸馏( 7 0 2 k p a ) ，除去溶剂：再升温，收集1 2 7 2 k p a 的馏分，即得合 成产品五( 巯基乙酸异辛酯) 锑，分子式为s b ( s c h 2 c o o c 8 h 1 7 ) 5 。该产品为淡黄 色的液体，收率为9 2 8 ，锑含量为1 0 3 ，红外光谱显示2 5 6 0 c m 。处未见巯基 特征振动峰。该合成方法具有反应原料价廉易得、工艺流程简单、产率高等特点。 热稳定性能主要采用刚果红试纸法和热老化箱法及热重法进行测试。本实验 一方面测试了合成产品对p v c 树脂的热稳定性能，发现合成产品在低含量时对 p v c 有着较明显的稳定作用，当其用量为2 5 p l l r 时即可达到最佳效果，另一方 面为进一步提高其热稳定性能，改善其长期热稳定作用，对其与硬脂酸钙、硬脂 酸钡、二( 巯基乙酸异辛酯) 钡、二( 巯基乙酸) 钡、硬脂酸稀土、双月桂酸稀 土复配的协同效应进行了研究，发现合成产品与硬脂酸钙、硬脂酸钡、二( 巯基 乙酸异辛酯) 钡、二( 巯基乙酸) 钡、硬脂酸稀土、双月桂酸稀土具有正协同效 应，其中与二( 巯基乙酸异辛酯) 钡的协同效应尤为显著。 最后通过红外光谱的方法比较不同配方的p v c 的结构差异对锑系热稳定剂 的热稳定机理作了初步的推测。 关键词热稳定剂；五( 巯基乙酸异辛酯) 锑；合成；应用；热稳定机理 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，ar e v i e wh a sb e e nm a d es y s t e m a t i c a l l yi nt h e 矗e l do fb e a ts t a b i l i z e r f o rp v ca th o m ea 1 1 da b r o a d ，e s p e c i a l l yi nt h ec u r r e n ts i t u a t i o na n dt h ea p p l i e d p r o s p e c to fm er e s e a r c h0 na n t i m o n ys e r i a lh e a ts t a b i l i z e r s w eh a v ep m p o s e d an o v e l t y p eo fa 1 1 t i m o n ym e r c a p t i d e s ，e ga n t i m o n yp e n t ( i s o o c t y lm i 0 9 1 y c 0 1 l a t e ) f o rp v c w h j c h 口o s s e s se x c e l l e n tt l l e r m a ls t a b i l i t ya “o w e ru s a g e1 e v e r f 0 1 1 0 w i n 呈t h es y l l m e s i sp r i n c i p l eo ft h e n o r r n a la i l t i m o n ym e r c a p t i d e sa f l d c h o o s i n 2 as u i t a b l ep r o c e d u r e ，w eh a 、r es y n t h e s i z e da n t i m o n yp e n t ( 1 s o o c t y l t h i 0 9 1 v c 0 1 l a t e ) ，s b ( s c h 二c o o c s h l 7 ) 5 ，丘o mi n d u s t r i a ls o d i 啪a n t i m o n a t e 、i s o o c t y l t h i 0 9 1 v c l a t ea n dh v d r o c h l o r i ca c i d t h er e a c t i o nc o n d i t l o n sh a v eb e e no p t i m i z e d t h r o u o ht e s t s n l ee x d e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w ： s o d i u ma n t i m o n a t ei sr e a c t e dw i t h i s o o c t y lt h i 0 9 1 y c l a t ea tt h em 0 1 er a t i on n a 2 s b 2 0 6 ：n l o h s c h 2 c o o c 8 h 1 7 = 12 ：1 ，h y d r o c h l o c a c i di sa d d e dd r o 口w i s ea tt h em 0 1 er a t i on h c l ：n 5 h s c h 2 c o o c 8 h 】7 = 1 2 ：1 ，w i t l lt o l u e n ea s a z e o t t o 口i cs 0 1 v e n tf o ra b o u t3 5h o u r s t of 0 订nt h ep r o d u c ta n t i i n o n yp e n t ( i s o o c t y l t h i 0 9 1 y c 0 1 1 a t e ) ，t h ey i e l do ft h ep r o d u c ti s9 2 8 、t h er e s u l t a n tp r o d u c ti sm t c r e dt o r e m o v eu n r e a c t e ds o d i u ma i l t i m o n i t ea n da d d i t i o n a lb y p r o d u c to fr e a c t i o n ，s o d i u m c h i o n d e t h ed r o d u c ti sm e nv a c u u md i s t i l l e da t7 0 ，2 k p at or e m o v et h es 0 1 v e n t ；t h e n i ti sh e a t e dt oc 0 1 1 e c tn l ed i s t m e dc o m p o n e ma 1 1 t i m o n yp e m ( i s o o c t ) t 1t h i 0 9 1 y c o l l a t e ) a t1 2 7 2 k p a ，t h ea n t i m o n yc o n t e n ti s1 0 3 ，a j l dt h es 仃e t c h i n gv i b r a t i o no fs - h a t2 5 6 0c m 。1d i s 印p e a r si n 艰t h em e t so f t h es y n m e s i sa r cl o wp r i c eo f t h er e a c t a i l t f e e d s ，s i 瑚p l i c 岫o fm es ”t h e t i c 矿o c e s sa n dh 西曲to f c a t a _ l 如ce m c i e n c y t h et l l e n n a ls t a b i l i t i e so fa n t i m o n yp e m ( i s o o c t y lt h i 0 9 1 y c o l l a t e ) a r et e s t e d t h r o u 曲c a l l g or e dt e s tp 印e r ，a g i n go v e na n dm e 册o g r a v i m e t r y t h ee x p e r i m e n t a l r e s u n ss h o w ：血ep r o d u c tp o s s e s s e se x c e u e n tt h e r m “s t a b i l i t yf o rp v cr e s i na t1 0 w e r u s a g ei “e r i tc a l lo b t a i ng o o d 血锄a 1s t a b i l 时w 由i l ea d d e d2 5 p h 如e r h u n d r e dr e s i n ) o f a 1 1 t i m o n yp e n t ( i s o o c t y 】l h i 0 9 1 y c 0 1 1 a t e ) i np v c f l l n h e 彻o r e ，t h es ) ，1 1 e r 伊s t l c e 行e c t so fm ed r o d u c t s埘恤 c a l c i u ms t e a r a t e ，b 撕u ms t e a r a t e ，b 撕啪 b i s “s o o c t y l 血i 0 9 1 y c o l l a t e ) ，b 撕u i l lb i st l l i o g l ”0 1 1 a t e ，r a r ee a t l ls t e a r a t e ，r a r e e a r mb i s d o d e c a i l o i c o x vh a v eb e e ns t l l d i e dt oe 1 1 l l a n c ei t sm e 兀n a ls t a b i l i 妙i ts h o w sc a l c i u m s t e a r a t e ， b a r i u m s t e a r a t e ，b 撕u mb i s ( i s o o c t y lm i 0 9 1 y c 0 1 1 a t e ) ， b a u m b i s t h i o g l v c o 】1 a t e r a r ee a t hs t e a r a t e r a r e e a r t hb i s d o d e c 皿o i c o x y h a v e p o s i t i v e s v n e r g i s t i ce f 挹c t s ，t h eb e s ti sb a n u mb i s ( i s o o c t y lt h l o g i y c o i i a t e ) i nt h ee n d ，t h eh e a ts t a b i l i t ym e c h a l l i s mo fa r i t i m o n ys e r i a lh e a ts t a b i l i z e r s f o r 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t p v ch a sb e e np r e s u m e d k e yw o r d s ：m e r n l a ls t a b i l i z e r ；a 1 1 t i m o n yp e n t ( i s o o c t y l t 拓0 9 1 y c o l l a t e ) ；s y l l t l l e s i s a p p l i a i l c e ；h e a ts t a b i l i t ym e c h a i l i s m 中南大学硕十学位论文第一章 第一章绪论 1 1 国内外p v c 及其热稳定剂的工业发展概况 聚氯乙烯( p v c ) 是当今世界五大通用塑料之一，是一种重要的热塑性树脂。 p v c 具有优良的耐腐蚀、难燃烧和高力学性能；又因为价格低廉、原料来源丰 富、制造工艺成熟等优势，其消费量一直居于合成树脂的第二位；被广泛用于轻 工、机械、电子、建筑、纺织、航空、运输、包装以及农业等领域，是一种较理 想的钢材、木材替代品，应用范围正不断开拓，如波纹管、发泡管等。 新技术、新成果的不断涌现，加之人们对p v c 材料的性能价格比的重新认 识，使p v c 瓶、片材和其它包装材料的销售量在继几年衰退之后，又重新出现 增长势头，p v c 需求量4 i 断递增。1 9 9 8 年美国聚氯乙烯的消费量由1 9 9 7 年的 6 3 9 0 k t 增长到6 5 8 0 k t ，增长3 ；1 9 9 8 年西欧聚氯乙烯的消费量由1 9 9 7 年的5 5 6 0 k t 增长到5 6 3 7 k t ，基本持平；1 9 9 8 年日本聚氯乙烯的消费量由1 9 9 7 年的2 6 4 6 h 增长到2 4 5 7 k t ，比1 9 9 7 年有所下降。我国聚氯乙烯工业起步于6 0 年代，经过 3 0 多年的发展，到目前为至，生产能力仅次于日本，居亚洲第二位。1 9 9 7 年我 国的p v c 树脂的总产量为1 5 0 0 h ，但仍不能适应我国的国民经济的发展，不能 满足各个领域对p v c 树脂的需求，1 9 9 0 1 9 9 6 年进口的年平均增长率高达 3 8 7 口】。最近几年，由于政府部门的大力推动，建筑用塑料管材产量大幅度增 长，特别是1 9 9 8 年u p v c 型管材增幅达2 0 3 0 。1 9 9 9 年全世界p v c 的消费 量达到2 0o o ol ( t ，2 0 0 1 年接近2 7 0 0 0 k t 3 可见其用量之大。据推测，全球p v c 的需求将以4 o 的速率增长。因此，在即将来临的新世纪中，p v c 树脂的市场 发展有着广阔的前景。 聚氯乙烯备受青睐的主要原因是：价廉、强度高、耐腐蚀和透明等诸多优 点。但是p v c 在热、光、氧、力等作用下，易发生降解和交联反应，使其加工 困难，性能下降，特别是聚氯乙烯的分解温度是1 2 0 1 3 0 0 c ，而其加工温度是 1 6 0 0 c 以上，加工温度比其分解温度还要高。老化和降解是p v c 热加工过程中 不可回避的问题。热稳定剂是高分子助剂材料之一，是为了提高聚氯乙烯的热稳 定性质，避免树脂在热加工过程中发生热降解，而在加工过程中添加的一些具有 稳定作用的物质，也简称稳定剂。聚氯乙烯分解时发生降解，放出会腐蚀成型用 的金属设备的氯化氢气体，同时形成多烯烃的结构及发色基团，从而使制品颜色 变深，其表征是色泽由白变淡黄、黄、棕、黑色。这种多烯烃的结构易被氧化， 导致进一步降解，制品的各种物理及化学性能也会下降。因而必须加入抗氧剂、 光稳定剂、热稳定剂等塑料助剂，以确保p v c 的各项性能得到充分发挥。其中 热稳定剂是各种塑料助剂中最重要的，占有的比重最大，约1 8 。加入热稳定剂 中南人学硕士学位论文第一章 可以起到防止或减缓p v c 热加工过程中热降解的作用。在各类稳定剂中，热稳 定剂用量约占p v c 用量的3 5 【”。热稳定剂的需求和产量随p v c 的需求和 产量的增长而增长。所以，热稳定剂同p v c 一样也有着广阔的应用前景。1 9 9 9 年我国需求p v c 量为2 5 0 0 k t ，热稳定剂需求量为9 0 k t 左右。 理想的p v c 稳定剂应是一种多功能物质，或者是一些材料的混合物，聚氯 乙烯树脂所用理想热稳定剂应具有以下多种功能口】： 1 ) 固着氯化氢：由于聚氯乙烯有氯化氢析出，起催化反应，继续促进分解， 因此必须将氯化氢迅速形成氯化物加以固着；置换聚氯乙烯分子链上的不稳定的 氯原子抑制脱氯化氢反应； 2 1 能通过加成、还原、氧化或自由基等反应途径抑制羰基的形成和破坏羰基， 抗氧化作用。聚氯乙烯放出氯化氢时生成的双键易被氧化，生成酮、醛、酸等物 质使制品变色； 3 ) 对长时间的加工具有稳定性； 4 ) 耐各种油类及化学药品： 5 1 能钝化稳定剂反应的残留物； 6 1 具有光稳定作用，能吸收和反射紫外线； 7 ) 能抗污染，主要是硫化物污染； 8 ) 在加工温度下与树脂有良好的相溶性； 9 ) 不影响树脂的基本物理性及流变性； 1 0 1 兼具有润滑性能的稳定剂还应具有减少加工机械摩擦等效应； 1 1 1 无色、无味、无臭、无毒、非迁移、廉价等。 p v c 热稳定剂的生产与加工是随着p v c 加工工业的产生而出现的，在过去 的几十年里，发现了许多用途广泛的热稳定剂。为了能顺利加工就必须加入2 4 份的热稳定剂，热稳定剂是p v c 加工不可缺少的主要助剂之一，热稳定剂使 用的份数不多，作用是巨大的。它能在p v c 加工及使用过程中抑制制品变色， 性能变坏。 1 1 1 热稳定剂的种类【6 1 7 】 近年来由于p v c 材料用量的增大，p v c 热稳定剂的品种也不断推新。 1 1 铅盐类稳定剂 铅盐类稳定剂是p v c 最早使用的热稳定剂，现在仍然在大量使用。铅盐类 稳定剂一般都具有很强的结合氯化氢的能力，对于p v c 脱氯化氢既无抑制作用， 也无促进作用。主要品种有：三碱式硫酸铅，二碱式亚磷酸铅，二碱式邻苯二甲 酸铅，二碱式硬脂酸铅，硬脂酸铅，碱式亚硫酸铅，碱式碳酸铅，三碱式马来酸 铅，水杨酸铅，硅酸铅以及铅盐和润滑系统复配的复合铅稳定剂，现在最常用的 中南大学硕士学位论文，第一章 是三碱式硫酸铅，二碱式亚磷酸铅及复合铅。不同品种的铅盐及用量对聚氯乙烯 的作用效果是不同的。例如，三碱式硫酸铅略高于二碱式亚磷酸铅的稳定效果， 三碱式硫酸铅和二碱式亚磷酸铅混合使用的热稳定效果与它们各自单独使川的 效果相比，具有较为显著的协同效应。 铅盐类热稳定剂的优点是：耐热性良好特别是长期热稳定性良好；电绝缘性 优良；具有白色颜料的性能，附着力大，耐候性良好，价格低廉。缺点是：所的 制品不透明，毒性大，有初期着色性，不耐硫化，相容性和分散性略差。 铅盐稳定剂目前主要用于p v c 电线，电缆等绝缘性好及热稳定性要求高的 软质制品中，由于它们有良好的长期稳定作用，在高温和加工剪切过程中可保护 p v c 硬质制品。但铅盐稳定剂有毒，在用于食品包装和上水管时受到限制。 长期以来铅稳定剂一直主导着世界p v c 热稳定剂的消费市场。同本目前铅 稳定剂的消费量仍占热稳定剂需求量的5 0 以上。8 0 年代以后，全球性取缔铅 稳定剂的呼声日益高涨，但由于技术和经济上的原因，预计未来一段时间内仍将 保持较高的消费比例。 2 ) 金属皂类热稳定剂 ( 1 ) 基本金属皂稳定剂 金属皂稳定剂依其功能和机理分为主，辅两类。在主金属皂稳定剂中，c d 类稳定剂性能尤为突出，主要体现在热稳定性优异，初期着色性小，耐光老化和 防l 上积垢等方面。硬脂酸镉是此类稳定剂的代表其润滑性好，与树脂相容且具 有凝胶化性，可单独使用，更多情况下是与b a ，p d 类稳定剂配合使用。c d 稳定 剂的最大缺陷是毒性问题，8 0 年代以来基于卫生安全法规的更加完善，其消费 比例正逐年下降。另外，硫化污染也是镉稳定剂的一大弊端。与镉稳定剂相比， z n 稳定剂的稳定效果差多了，尽管c d ，z n 皂具有类似的稳定机理，但z n c l 2 的催化活性大大高于c d c l 2 ，加工时易发生“锌烧”现象，不能单独使用。但足， 由于锌皂无毒，当与b a c a 等辅助金属皂和其它有机稳定剂配合使用时可以制 得无毒或低毒复合金属皂稳定剂，目前己发展成c d 替代品的主流。辅助金属皂 稳定剂以b a ，c a 为主，它们的共同特征是耐初期着色性差，很少单独使用。b a 皂的热稳定性一般，硬脂酸钡的润滑性好，其配合物加工时易出现泛红及积垢现 象，但无硫化污染。b a 皂多与c d ，z n 皂及有机辅助稳定剂使用。c a 皂热稳定 性不及b a 皂，但有无毒，廉价等优点，与z n 皂及有机辅助稳定剂复配可制得 无毒稳定剂。 ( 2 ) 复合金属皂稳定剂 复合金属皂稳定剂充分利用主，辅金属皂稳定剂之间的协同作用，最大限度 的克服单一金属皂稳定剂性能上的不足，是p v c 热稳定剂开发研究领域的重要 中南人学硕十学何论文第一章 方面。就产品形态而言，复合金属皂有固体和液体两种，固体复合金属皂稳定剂 以硬脂酸金属皂为主，其次是月桂酸皂和油酸皂，特点是润滑性好，不降低p v c 硬制品软化点，适用于硬制p v c 管材和异型材加工：液体复合金属皂主要是油 酸，蓖麻油酸等不饱和脂肪酸和辛酸，丁基苯甲酸等低分子有机酸金属皂，它们 与树脂及增塑剂的相容性好，促进凝胶化从而提高透明性。同时，液体产品易于 计量，不起尘，能方便地与亚磷酸酯，环氧化合物及抗氧剂实现“一包化”。液 体复合金属皂适宜在壁纸，卷材等软制品中使用。习惯上，人们更倾向于按化学 组成对复合金属皂分类，通常具有代表性的品种包括b a _ c d ，b a z n ，c a - z n 复 合稳定剂。 b a c d 复合金属皂是较早使用的复合稳定剂类型之一，其组成除b a ，c d 皂 外往往同时配合亚磷酸酯，多元醇，酚类抗氧剂及其它辅助稳定剂。有时为提高 耐初期着色性和透明性还加入少量的z n 皂，形成b a - c d z n 复合体系。b a c d 复合金属皂的主要特点足初期着色性小，持久热稳定性好，不影响透明性，不喷 霜，不析出，耐候性佳及制品的印刷性和枯合性优良。 应当指出，b a c d 稳定剂的毒性已构成了其应用市场的致命危机，伴随镉替 代品开发步伐的加快，其应用领域正日渐缩小。 b a z n 复合金属皂是镉替代品的主要类型。由于z n 皂存在致命的“锌烧” 危害，其辅助稳定剂和配合技术的丌发显得尤为关键。目前，b a z n 复合金属皂 的应用性能更加完善，在软质制品中的应用已居主导地位。 c a z n 复合金属皂的应用几乎与b a c d 类同步，但作为无毒稳定剂配合的基 础，c a z n 复合稳定剂对辅助稳定剂的性能和卫生性要求更为苛刻。c a z n 复合 金属皂的性能可通过调整c a ，z n 皂比例来实现。一般说来，c a 含量高制品的长 期热稳定性和透明性好，初期着色性差，长期热稳定性下降。选择理想的辅助稳 定剂和配合比可满足不同p v c 加工工艺的需要。 3 ) 有机锡稳定剂 有机锡稳定剂可谓迄今热稳定剂中最有效且应用最广泛的一类，有机锡作为 热稳定剂的应用专利最早出现在1 9 3 6 年。5 0 年代硫醇有机锡产品投入使用，从 此有机锡的应用开发步入了新的时代。 有机锡中的烷基锡通常是甲基，正丁基，正辛基等三种。同本生产的大多是 丁基锡类，欧洲辛基锡类更普遍一些，这是欧洲认可的标准无毒稳定剂，美国则 甲基锡用的较多一些。常用的有机锡类稳定剂有三类： ( 1 ) 脂肪族酸盐类，主要是指二月桂酸二丁基锡，二月桂酸二正辛基锡等。该 系稳定剂商品以月桂酸盐为主，稳定剂的特点是：有优秀的透明性，耐热性，耐 光性和润滑性，但单独使用时有初期着色性和粘辊现象。为了弥补这些缺点，通 巾南人学硕一i ：学化论文第一章 常是和锌系，有机锡马来酸酯系，有机锡硫醇盐系化合物并用。 ( 2 ) 马来酸盐类，主要是指马来酸二1 一基锡，双( 马来酸单丁酯) 二丁基锡， 马来酸二正辛基锡等。该系稳定剂有卓越的耐热性，透明性和良好耐光性，缺点 是没有润滑作用，加工时“发粘”，用在软制品时有喷霜现象，还略有臭味。 ( 3 ) 硫醇盐类其中双( 硫基羧酸) 酯是用量最多的。正辛基酸双( 异辛基硫 醇酸酯) 锡是该系的无毒稳定剂，得到美国f d a ，西德b g a ，英国b p f ，日本 玎) a 等机构的承认。常用的有：双( 巯基乙酸异辛酯) 二正辛基锡，双( 巯基 乙酸异辛酯) 二正壬基锡，双( 巯基乙酸异辛酯) 二正辛基锡。 有机锡硫醇盐具有极好的高温色度稳定性和长期动态稳定性，它们对树脂的 增塑效果与混合金属盐或铅盐稳定剂相比可产生较低的熔融粘度，所以有机锡是 加工硬制p v c 的最好稳定剂，它不会发生结垢现象，减少设备清洗时间，缺点 是有气味，光稳定性较差，有金属存在下，易交叉着色。 有机锡稳定剂的最大特点是耐热性强，能使p v c 制品具有像水晶般的透但 是价格昂贵。在美国使用较多，国内使用较少。 4 ) 有机辅助稳定剂 纯有机稳定剂通常与金属盐稳定剂并用，产生协同效应。尤其在软、半软 及对热变形温度要求不太高的硬制制品中发挥很大作用。主要包括： ( 1 ) 亚磷酸酯 亚磷酸酯是最重要的有机辅助稳定剂之一，尤其在复合金属皂中有改着色 性，透明性，防结垢和耐候性等效果。亚磷酸酯在p v c 稳定化中的作用包括置 换活泼氢，螯合有害金属氯化物，捕获h c l ，与加成和分解过氧化物等。 ( 2 ) 环氧化合物 环氧化合物在p v c 配方中具有热稳定性和增塑双重功能，亦是复合稳定系 中必不可少的配合剂。环氧化合物的稳定化作用是通过分了中的环氧基团捕获 h c l 和取代活泼氢来实现的因此环氧含量对稳定效果至为重要。环氧大豆汕是 此类辅助稳定剂的代表，它能有效改善c a z n 和b a z n 复合稳定剂的热稳定性耐 候性和透明性，对b a c d 和p b 稳定效果亦有改进，但对有机锡稳定剂没有影响。 ( 3 ) 多元醇 多元醇的主要功能是螫合金属氯化物，同时在金属盐的催化下也有取代活 泼氯的作用。主要类型有山梨醇，季戊四醇，双季戊四醇等。多元醇一般具有亲 水性，与p v c 增塑剂的相容性和分散性差。 ( 4 ) 含氮辅助稳定剂 含氮辅助稳定剂包括b 一氨基巴豆酸酯，a 一苯基吲哚和二苯基硫脲等。 b 氨基巴豆酸酯具有捕获h c l 和取代活泼氯的功能，单独使用时效果一般， - | 南人学硕 ：学位论文第章 与c a z n 复合金属皂配合使用，显示良好的协同效果，抑制初期着色的能力差。 尽管b 氨基巴豆酸酯在一些国家已获准用于食品包装材料，但因在加工温度下 放出氨而不受欢迎。 a 一苯基吲哚可取代活泼氯，但取代反应并不发生在氮上，而是发生在吲哚 环的第三位。a 苯基吲哚不是很好的热稳定剂，耐初期着色性尤其不佳，挥发性 也大，但可提高c a z n 稳定剂效率，过去曾在一些国家获准用于矿泉水瓶生产， 目前已遭淘汰。 二苯基硫脲在欧洲被许可用于碱预稳定乳业p v c 食品包装材料，能改善金 属皂的初期着色性。由于目前p v c 树脂生产开始向悬浮法工艺转移，其应用市 场j 下在萎缩。 ( 5 ) 含硫辅助稳定剂 含硫辅助稳定剂包括硫醇化合物，硫代二丙酸酯及硫代酸酐，它们对抑制 初期着色和提高长期稳定性有一定效果。巯基丙酸与硫醇有机锡的协同效果显 著，但臭昧和商成本限制了其应用。硫代酸酐以硫代月桂酸酐为代表，能抑制制 品的初期着色，赋予产品持久热稳定性。 ( 6 ) b 二酮辅助热稳定剂 b 二酮化合物最早由法国罗纳一普朗克公司引入p v c 稳定体系，具有取代活 泼氯的功能。代表品种有硬脂酰苯甲酰甲烷( r h o d i a s t a b5 0 ) ，异丁酰基苯甲酰 甲烷( r h o d i s t a b8 2 ) 和二苯甲酰基甲烷( r h o d i s t a b 8 3 ) ，其中r h o d i s t a b5 0 可在 食品包装材料中使用，b 一二酮主要用于c a z n ，b a ，z n 复合金属皂稳定体系中突 出特点是赋予制品良好的初期着色抑制性，可有效防止“锌烧”现象的发生。此 外，b 一二酮尚能提高制品的耐候性和透明性。 5 ) 稀土稳定剂 稀土稳定剂是近年来新开发的p v c 热稳定剂的又一种类，最早是7 0 年代由 同，法，英，苏等国开始研究，但至今为止他们还未正式工业化生产。我国是 8 0 年代开始研究，现在已批量生产。稀土在我国储量丰富约占全世界的8 0 以 上。它具有无毒，价格适中，用量少，热稳定效果好等特点，较受市场欢迎。稳 定剂的主要有效成分是镧系稀土的镧元素和铈元素的有机或无机盐类，现在研究 发现有稳定作用的稀土盐类有硬脂酸稀土，碱式单硬脂酸稀土，碱式双硬脂酸稀 土，棕榈酸稀土，肉豆蔻酸稀土，月桂酸稀土，葵酸稀土，油酸稀土，水杨酸稀 土，酯基稀土，柠檬酸稀土，氢氧化稀土，及硫酸稀土等。它们对p v c 的长期 热稳定性好于铅盐类和金属皂类。现在研究最多，并且已经得到应用的是：硬脂 酸稀土型以及稀土盐和铅盐复合型稳定剂。前者高效，无毒，属环保型；后者高 效，低毒，属通用型。 巾南人学硕十学化论文，第一章 6 ) 有机锑热稳定剂 这类热稳定剂的特点是热稳定效率高，无毒，但其耐光性较差，后面将会着 重介绍。 1 1 2 国内外热稳定剂的发展状况【1 8 “l 1 ) 美国 美国1 9 9 4 年p v c 热稳定剂的消费量是4 9 k t ，1 9 9 6 年达到5 3 k t ，年均增长 率为3 8 。这几年的消费结构是：有机锡类占l 3 以上，为第一位( 其中甲基锡 占5 0 ，丁基锡占4 0 ) ，金属皂占近l 3 ，铅盐类占1 3 。美国p v c 热稳定剂的 构成较为合理，有毒的( 铅盐类) 稳定剂使用较少。 美国有许多有影响的热稳定剂生产厂家，最著名的有f e o 公司，b a m l c h e r 公司，a 曜u s 公司，w e s t o n 公司。b a m i c h e r 是1 l j = 界上最大的热稳定剂生产厂家， 目前正在扩大铅盐类替代品的开发，最近推出的b a e r 0 口a nm c 系列固体钙锌稳 定剂，可用于9 0 ，1 0 5 两种温度的电缆护套和绝缘材料，性能较好价格较 低。o m g 公司是目前世界上最大的金属皂类酸盐生产厂家，其主要产品是复合 金属皂热稳定剂。这家公司是由美国m o o n e y 化学品公司和芬兰o u t o l c u m p u 公 司联合组建的，主要从事软质p v c 无镉复合稳定剂的研制，重点放在钡锌和钙 ，锌体系。该公司运用一种新技术，可大大提高产品中金属的含量，从而最大程 度的发挥稳定性能。a r g u s 公司主要，1 ：发生产有机锡系列和复合皂类稳定剂。 w e s t o n 公司主要生产有机稳定剂。 美国在热稳定剂无铅化方面走在世界的前列，近年又对饮用水中的铅含量标 准做了修改，从以往的5 1 0 4 降至1 5 x 1 0 4 使的p v c 水管的无铅化问题更加明 确了。 2 ) 西欧 西欧1 9 9 6 年热稳定剂的消费量达1 1 0 k t ，从消费结构的统计数据来看西欧由 铅盐类稳定剂向有机锡类的转化较快，但也不如美国。西欧较为著名的热稳定剂 生产厂家有英国n o r a d e l 公司以生产铅类，有机锡类稳定剂而著称。西德的 d e u t s c h ea d v a i l c e 公司b a y c ra g 公司，b r l o c h e r 公司也是规模较大的厂家， 能生产各类稳定剂。欧洲在使用有机锡类稳定剂方面，以辛基锡为主，约占6 0 。 丁基锡次之占3 0 。 3 ) 日本 日本1 9 9 6 年热稳定剂产量达到7 l k t ，消费也同步达到7 l k t ，1 9 9 7 年为7 3 k t 中南人学硕士学位论文第一章 消费量为7 2 k t 。到了1 9 9 8 年稳定剂产量为6 4 1 k ，消费量为6 4 6 k t ，较1 9 9 7 年 下降了7 6 k t 。消费结构上以铅盐为主，占4 9 ，金属皂类占3 0 。其次是有机 锡类( 甲基锡占5 0 ，丁基锡占4 0 ) 和纯有机类稳定剂。从消费结构来看1 1 本铅盐类热稳定剂的用量依然偏高。 近年来日本热稳定剂行业较引人注目的是两大p v c 稳定剂制造商水泽化学 工业公司和品川化工公司，同意在热稳定剂及相关产品的技术开发，生产和销售 方面进行联合，这两家公司均擅长铅盐类稳定剂的生产。水泽化学公司是日本电 线包覆层和管材用铅盐类稳定剂的第一大厂家，该公司近期还与三井物产公司成 立了1 1 1 a i s i a 稳定剂公司。品川化工公司是日本第三大p v c 稳定剂生产厂， 生产管材用铅盐类稳定剂。日本也加紧了p v c 无毒稳定剂开发工作，但还未见 成效。 4 )国内 我国1 9 9 6 年为5 0 k t ，1 9 9 7 年为6 l k t ，1 9 9 9 年消费量达7 6 k t ，随着p v c 建 材的迅猛发展，2 0 0 0 年市场消费量达8 5 k t 。从消费结构上看铅盐类占5 0 ，金属 皂类占3 2 ，有机锡类及纯有机稳定剂占1 2 ，稀土稳定剂占6 9 左右。 在铅盐类稳定剂方面，重点丌发复合型铅盐稳定剂，它是集稳定性，润滑性， 加工性，增强性于一身的无尘酥状或粒状物。主要厂家有：南京金陵化工一厂， 年产6 0 0 0 t ：温州华塑集团，年产2 0 0 0 t ：温州龙湾塑料稳定剂厂，年产1 2 0 0 t ； 重庆长江化工，年产3 0 0 0 t 。这类产品解决了p v c 加工车间粉尘飞扬和计量难的 问题，价格较低，市场销路较好，比较受大型塑料厂的欢迎，但还不能从根本上 解决铅盐对环境的污染问题。 有机锡类稳定剂国内一直较少生产，主要厂家有：广东增城市小楼精细化工 厂，生产二月桂酸二正丁基锡，硫醇丁基锡等。广西贺县农药厂，生产二月桂酸 二甲酯基乙撑锡。深圳泛胜塑料助剂有限公司，生产二甲基锡。其中规模较大的 有北京化工二厂与法国埃尔夫阿托化学公司合资的b e a p 公司，年产3 0 0 0 t ，可生 产2 0 多个牌号的有机锡稳定剂。 复合金属皂类稳定剂在我国起步较晚，发展较快。其中主要厂家有：南京金 陵化工厂，上海延安油脂化工厂，南京东方化工，郑州黄河化工厂，江苏昆山 化工二厂等。其中规模较大品种最多的是山东招远化工厂，年产3 0 0 0 t ，可生产 多种牌号的金属皂类热稳定剂。 稀土稳定剂是我国8 0 年代开发的产品，由于我国稀土储藏量占全世界储藏 量的8 0 ，工业产量占全世界的7 0 ，促进了稀土稳定剂的开发。现在国内已 有广东东洋高科有限公司，镇江泰立塑料有限公司，广东肇庆鼎湖精细化工厂等 厂家工业化生产，其产品主要是脂肪酸稀土型和稀土与铅盐复合型，但是不论是 中南人学硕七学位论文第一章 从生产品种和生产规模上来说，还远不能满足市场需要。 有机类稳定剂国内主要生产厂家有：上海彭浦化工厂，生产亚磷酸三苯酯。 山西i 圭治化： 厂，生产亚磷酸酯0 h p 。另外山西省化工研究院新近丌发的b 一二 酮类化合物，现已投入批量生产，山东化工研究院新近丌发的2 一苯基吲哚，作为 有机辅助稳定剂使用，效果也较为理想。 1 1 3 热稳定剂今后的发展盼2 5 】 在铅盐稳定剂方面：应尽量减少其单独使用量，多采用复合的方法，生产无 尘复合铅稳定剂，降低其成分中铅的含量，降低对操作工人的危害及环境的污染。 在金属皂类方面：现在存在的主要缺点是稳定效率较低，较多适合软制品， 应加强复配丁作提高其稳定性能及应用范围。 对于稀土稳定剂的丌发，生产和应用工作方面应该加强。一方面，我国稀土 储减量丰富，价格较低，并且加工出的稀土稳定剂比复合铅稳定剂略高，所以用 稀土稳定剂柬代替铅盐稳定剂是符合我国国情的；另一方面，稀土稳定剂无毒， 高效，符合加工要求及劳保，环保要求，可用于食品，药品包装等方而，因此， 发展稀土稳定剂应是主流方向。 目前，聚氯乙烯加工用的热稳定剂中，有机锡稳定剂得到了较大的发展。有 机锡稳定剂足含有c s n 键的烷基化锡的衍生物，如甲基锡、丁基锡、辛基锡及 酯基锡，此类稳定剂还可分为含硫和不含硫两种。三十年代硫醇锡产品的发现及 其工业化使有机锡热稳定剂进入一个蓬勃发展的新时代。有机锡稳定剂以高效、 耐候、无毒、透明而著称，是一种性能优良、用途较广的热稳定剂。但是，由于 一方面有机锡热稳定剂中每一类都具有一些不尽人意的性能，如二月桂酸二丁基 锡虽然具有良好的长期热稳定性但却会引起快速变黄，马来酸二丁基锡使p v c 的润滑性能消除，引起催泪，且成本较高，烈马来酸二丁基锡在使用过程中对鼻、 眼和咽喉有刺激，二丁基硫化物成本高且在p v c 树脂中分散性差，二丁基双( 正 十二烷基硫醇) 锡和其二月桂酸酯的对应物一样也造成p v c 的快速变黄；另一方 面，由于近几年市场锡价高涨导致有机锡成本较高，为了满足p v c 工业对锡基 稳定剂的需求，国内外稳定剂厂家急需研制热稳定性能可以和某些品种的有机锡 相媲美，而价格又较有机锡低廉的新型热稳定剂。近年来开发的锑系热稳定剂便 是这样一类稳定剂。 1 2 当今国内外锑系热稳定剂的研究现状与应用前景 1 2 1 锑系热稳定剂的发展 国外早在五十年代就丌始了锑系热稳定剂的研究，但是其后二十年一直未 能获得工业上的应用。直到1 9 7 8 年，美国才丌始将它应用于p v c 管材工业上【2 6 】。 中南人学硕士学位论文第一章 锑系热稳定剂发展停滞不前的原因是它还有许多缺点：锑化合物不稳定，容易分 解，储存困难，用量大时性能差，不适于透明制品【2 ”。此外，当时还有其他一些 价格较便宜的稳定剂可供选择。 七十年代中期，美国的硬质p v c 生产经历了一次革命，导致了稳定剂生产 厂家对锑系热稳定剂的重新认识与评价，其增长速率仅次于有机锡。主要原因之 一是双螺杆和多螺杆挤出机的出现大大降低了稳定剂的使用量，而锑系稳定剂在 低用量时效果与有机锡相当甚至优于某些有机锡；其二是尽管技术革新使p v c 中稳定剂的使用量降低了，但是由于硬质p v c 市场特别是管材市场发展很快， 扩大了对热稳定剂的需求；其三是市场锡价的急剧提升，有机锡价格上涨，特别 是1 9 7 8 年国际卫生基金会( n s f ) 批准有机锑可用于硬质p v c 上水管，这才促进 了它的迅速发展。8 0 年代有机锑的发展仪次于有机锡热稳定剂。 多年来，美国、| 1 木、德困、法闺、加拿大、俄罗斯及捷克等固，针对锑 系热稳定剂的缺点进行了许多有关配方方面的改进从而发现：添加金属羧酸盐 可以提高热稳定性，添加含氧或硫的酸性化合物可以提高储存的稳定性，添加二 苯甲酰甲烷可以改善耐光性，添加二羟基萘可以提高其抗紫外线的能力等1 2 ”。 通过改进生产工艺和稳定荆配方，消除了锑系稳定剂的一些缺点，使其发展成为 当今市场上受欢迎的稳定剂。在美国，有机锑热稳定剂主要用于硬质p v c 上水 管及管件，其次是唱片和食品包装用硬质p v c 透明片防3 9 】。1 9 8 8 年美国上水管 的4 0 采用硬质p v c ，而其中6 0 是有机锑作热稳定剂。近几年h d p e 用于上 水管的比例超过了硬质p v c ，但有机锑在硬质p v c 透明片、中空容器、塑料异 型材以及软制品的配料中获得成功，促使其继续保持较高的增长速度。在西欧、 日本、俄罗斯，也有不少应用实例的报道。例如，德国用于塑料异型材和盛装洗 涤剂、化妆品、果汁的容器制品。日本从9 0 年代初严格限制塑料制品中的铅含 量( 上水管丙酮浸出量0 0 0 8m m l ) ，促使有机锑的用量大幅度提高，1 9 9 5 年 用量突破l o o o 吨。 我国对锑系热稳定剂的开发较晚，北京助剂研究所于1 9 8 6 年成功研制出两 个牌号( s t h i ，s t h 1 i ) 的复合稳定剂，并通过了技术鉴定【4 0 1 。近年来，中南工 业大学也通过改进生产工艺和配方，消除了锑系热稳定剂的一些弊病，如：发明 了硫醇锑热稳定剂的合成新工艺【4 ”，采用线性目标规化优化数学模型，对复合热 稳定剂的配方进行优化设计，研制开发了硫醇锑及其复合热稳定剂a s t 型系列 产品和羧酸锑a o 型系列产品。其中a s t 2 0 l 具有高效、无毒、用量少、加工 型能好的特点，其应用性能与t m 1 8 1 相当已开始应用于工业生产1 4 2 】。 1 2 2 锑系热稳定剂的分类 目前工业上可以应用的锑系热稳定剂已有几十种，按其所含的元素来分 中南人学硕士学位论文，第一章 可以分为含硫锑和含氧锑两大类化合物。其r f l ，含硫锑化合物又包括巯基羧酸酯 锑和硫醇锑盐两种，这类含硫锑类化合物简称硫醇锑类热稳定剂。含氧锑化合物 指羧酸酯锑类。上述各类化合物举例如下： ( 1 ) 硫醇锑盐类：三( 月桂基硫醇) 锑：二( 月桂基硫醇) 苯基硫醇锑等； ( 2 ) 巯基羧酸酯锑类：三( 巯基乙酸乙酯) 锑；三( 巯基乙酸异辛酯) 锑：三( b 一 巯基丙酸异辛酯1 锑等： ( 3 ) 毓基酸酯硫醇锑类：一( 巯基乙酸异辛酯) 一二( 月桂基硫醇) 锑；一( 巯基乙 酸十二烷基酯) 一二( 异辛基硫醇) 锑等； ( 4 ) 双( 二巯基羧酸酯锑) 亚烷基甘醇二巯基酸酯类：双( 二巯基乙酸异辛酯锑) 乙一醇二巯基酸酯；双( 一巯基乙酸十一烷基酯锑) 乙二醇二巯基酸酯等： ( 5 ) 双( 二硫醇锑或二筑基酸酯锑) 硫醚：双( 十二烷基硫醇锑) 硫醚；双( 二巯基 乙酸异辛酯锑) 硫醚：( 十二烷基硫醇锑) ( 二巯基乙酸异辛酯锑) 硫醚等； ( 6 ) 羧酸酯锑类：三正庚酸酯锑：三( 2 乙基己酸酯) 锑：三苯甲酸酯锑等。 虽然锑系热稳定剂的种类很多，但目前工业上得到应用的基本上是以具有 三个s b s 键的硫醇锑类为主，是没有s b c 键的化合物。由于碳没有直接与锑相 连，所以根据定义，这种化合物不应归入金属有机化合物之列