（制浆造纸工程专业论文）麦草浆无元素氯漂白的研究.pdf

山东轻工业学院硕士学位论文 摘要 随着环保意识的增强和环境法规的严格控制，造纸工业逐渐从传统的c e h 漂 白向低无污染的e c f 或t c f 漂白方向发展。e c f 漂白浆比t c f 漂白浆强度好，生产 成本低，环境效应二者没有明显差别，因此，以c 1 0 2 漂白为基础的无元素氯( e c f ) 漂白技术日益受到重视，逐渐成为解决漂白废水污染、提高纸浆质量的有效途径 之一。我国木材资源匮乏，麦草资源丰富，相当长的一段时期内，麦草仍是我国 造纸工业主要的纤维原料。为此国内外科研人员对造纸工业合理利用纤维资源、 改进制浆漂白技术、降低环境污染等进行了广泛、深入地研究，并取得了一定的 成果j 麦草浆c e h 漂白废水污染严重、成浆质量不甚理想，因此研究麦草浆的e c f 漂白技术更具有现实意义。 本论文对n a o h a q 麦草浆的e c f 漂白工艺条件及作用机理进行了研究。主 要对麦草浆c 1 0 2 漂白工艺条件和提高效率的措施、e c f 漂白及其与c e h 漂白结 果的比较、木聚糖酶在麦草浆e c f 漂白中的应用、己烯糖醛酸对麦草浆e c f 漂白 的影响及相应漂白机理进行研究。分析了酸处理和木聚糖酶处理前后麦草浆己烯 糖醛酸含量的变化，利用扫描电镜、纤维测定仪研究了不同e c f 漂白浆料的纤维 形态变化，并利用红外光谱分析推断不同漂白过程中木素和糖类功能基及结构的 变化规律，了解其反应机理。实验结果表明： 在c 1 0 2 漂白过程中，添加五氧化二钒( v 2 0 5 ) 、杂多酸( h p a ) 都能一定程度 上提高纸浆白度，从而提高c 1 0 2 的漂白效率。其最佳条件分别为：v 2 0 5 用量 0 0 1 4 ，温度7 0 ，时间1 2 0 m i n ，初始p h 值1 0 ；h p a 用量o 5 - - - 0 6 时，催 化效果最为理想，纸浆白度分别提高1 1 8 i s o 和3 5 i s o 。 己烯糖醛酸容易与c 1 0 2 漂白剂发生反应，影响c 1 0 2 漂白效果，酸预处理能够 使己烯糖醛酸含量从原来的1 1 8 m m o l g 降为6 4 m m o l g ，白度增加o 7 i s o ，提高 c 1 0 2 的漂白效率。 麦草浆经过不同的e c f 漂白流程处理后，漂白浆料的白度都达到了8 0 i s o 以上，其中d x p 、d q p 、d a p 三种漂白流程，浆料白度已经超过8 3 i s o ，物理 强度比c e h 处理浆好得多。 o d q p 漂白流程中，氧漂( o ) 的最佳漂白条件为：用碱量0 2 ，氧压0 6 m p a 、 最高温度1 1 0 、时间6 0 m i n 、浆浓l o ，硫酸镁用量0 5 。 二氧化氯( d ) 段工艺条件：c 1 0 2 用量0 8 ，温度7 0 ，时间1 5 0 r a i n ，初 始p h 值4 0 。 螯合处理( q ) 段中e d t a 用量以0 2 为宜。 过氧化氢( p ) 段，最佳m g s 0 4 加入量( 以m g + i 十) 9 50 0 4 、n a e s i 0 3 用量为3 - - 4 ，纸浆的白度、粘度和返黄值等几乎达到了最好的效果。 摘要 o d q p 漂白浆的白度与对应的c e h 漂白浆相比，白度高，白度稳定性和粘度 要好，漂宣废水的c o d e r 、b o d 5 、s s 和a o x 量均比c e h 漂自废水低 | 导多。 木聚糖酶预处理可以提高e c f 的漂白效果，其最佳用量为6 u g - 1 、p h 值6 0 、 时阆6 0 m i n 、浆浓8 。 酸水解处理可以提高e c f 的漂白效果，工艺条件为：p h 值3 4 ，温度8 0 。c ， 时闻6 0 r a i n 。 关键词：麦草浆；漂自；e c f 漂白；己烯糖醛酸；木聚糖酶；酸处理；扫描 电镜( s e m ) ；红外光谱分析( m ) i i 山东轻工业学院硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ei n t e n s i f i e dc o n s c i o u s n e s so fe n v i o r o n m e n tp r o t e c t i o na n dt h er e q u i r eo ft h e e n v i r o n m e n tp r o t e c t i o nl a w , t h ep a p e ri n d u s t ym o v e so ng r a d u a l l y , f r o mt h et r a d i o n a l c e h p r o c e s s e st ot h el o w o rn op o l l u t i o nw a y s e c fo rt c fb l e a c h i n g t h e r ea r em o r e a n dm o r ea t t e n t i o np a i e dt oe c fb l e a c h i n gw h i c hb a s e do nc h l o r i n ed i o x i d eb l e a c h i n g ， d u et oi t sg o o ds t r e n g t ha n dl o wc o s t ，c o m p a r e dt ot c fb l e a c h i n g t h e r e f o r ee c f b l e a c h i n g h a sb e e nb e c o m i n gaw a yt or e d u c ep o l l u t i o na n di m p r o v et h ep u l pq u a l i t y i n o u rc o u l l _ t r y , w eh a v eal o to fw h e a ts t r a wm a t e r i a l ，b u tl i r l ew o o d ，s oi nal o n gr u n , w h e a ts t r a ww i l ls t i l lb em a i nm a t e r i a li nt h ef i e l do fp a p e ri n d u s t r y m a n yr e s e a r c h e r s h a v em a d ea ne x t e n s i v ea n dd e e ps t u d yo nh o wt ou s et h ec e l l u l o s em a t e r i a lp r o p e r l yt o i m p r o v et h et e c h n i q u eo fb l e a c h i n ga n dr e d u c et h ep o l l u t i o na n dt h e yh a v ea c q u i r e d c e r t a i na c h i e v e m e n t n l ep o l l u t i o no fw a s t e w a t e ro fc e h b l e a c h i n gi ss e r i o u sa n dt h e q u a l i t yo f b l e a c h e dp u l pi sn o tg o o d ，s ot h es t u d yo ne c fb l e a c h i n go fw h e a t s t r a wp u l p i sf e a s i b l ei no u rc o u n t r y i nt h i st h e s i s ，t h et e c h n i c a lp r o c e s s e sa n dm e c h a n i s ma b o u te c fb l e a c h i n go f n a o h a qw h e a tp u l p w e r es t u d i e d t h et e c h n i c a lc o n d i t i o n sa n dm e t h o d so f i m p r o v i n ge f f i c i e n c yo fc h l o r i n ed i o x i d es i n g l eb l e a c h i n gw e r ed e t e r m i n e d 1 1 1 eo p t i m a l t r e a t m e n tc o n d i t i o n sw i t hx y l a n a s ea n da c i dp r e t r e a t m e n to ne c fb l e a c h i n gw e r e i n v e s t i g a t e d n ee f f e c to fh u af o re c fb l e a c h i n go fw h e a ts t r a wp u l pw a ss t u d i e d a n dt h em e c h a n i s mk i n d so fb l e a c h i n gc o n d i t i o n sw a ss t u d i e dt o o f u r t h e r m o r e ，t h e c h a n g eo fp u l pm o r p h o l o g i c a ls t r u c t u r ew a sa n a l y z e db ys e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p y ) i ta l s os t u d i e dt h ed e g r a d a t i o no fl i g n i na n dt h ec h a n g ef u n c t i o ng r o u po f w h e a ts t r a wp u l pa f t e rda n de c fb l e a c h i n g 诵t 1 1u vf t i ra n dt h em a i nc o n c l u s i o n s a r ea st h ef o l l o w s a d d i n gv 2 0 5o rh p a t ot h ep r o c e s so fc h l o r i n ed i o x i d eb l e a c h i n gc o u l di m p r o v et h e p u l pb r i g h t n e s s ，a n dt h eb l e a c h i n ge f f i c i e n c yw a sa d v a n c e d mo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r e ：d o s a g eo fv 2 0 50 0 1 4 ，t e m p e r a t u r e7 0 0 c ，t i m eo fr e a c t i o n1 2 0 m i t t , i n i t i a lp h v a l u e1 0a n dt h ed o s a g eo fh p ai s0 5 一0 6 a c i dp r e t r e a t m e n tc o u l dr e d u c et h ec o n t e n to fh u ao fw h e a ts t r a wp u l pf r o m 11 8 m m o l gt o6 4 m m o l g ，i n c r e a s eb r i g h t n e s sa b o u t0 7 i s o ，i m p r o v et h ee f f i c i e n c y o fc h l o r i n ed i o x i d e t h r o u g hd i f f e r e n tp r o c e s s e so fe c fb l e a c h i n g ，t h eb r i g h t n e s so f p u l pc o u l dr e a c h8 0 i s 0 ，a n dt h ep u l pp r o p e r t yw a sb e t t e rt h a nt h a tb yc e h ，w h a t s m o r e ，b r i g h t n e s so fp u l ph a de x c e s s e d8 3 i s ob yd x p , d q p , d a pb l e a c h i n g p r o c e s s e s ，a n dt h ep u l pp r o p e r t yw a sa l s ob e t t e rt h a nc e hp u l p i i i a b s t ra c t o x y g e nb l e a c h i n gh a das i g n i f i c a n ti n f l u e n c ed u r i n go d q pb l e a c h i n go f w h e a ts t r a w p u l pa n dt h eb e s tc o n d i t i o n sw e r e ：d o s a g eo fa l k a l i0 2 p r e s s u r eo fo x y g e n0 6 m p a , t e m p e r a t u r e1 10 0 c ，t i m e6 0 m i n ，p u l pc o n s i s t e n c y10 ，d o s a g eo fm g s 0 4o 5 t h ec o n t e n to ft h ec u 2 + ，m 9 2 + , c a 2 + ，a n dm n 2 + i nw h e a ts t r a ww a sh i g h ，a n dt h e y w e r ed i f f i c u l tt or e m o v e ，s ow eh a dt oi n p u tm o r ee d t a d u r i n gc h e l a t e dp r o c e s s w h e n t h ed o s a g eo fe d t aw a s0 1 0 2 i nq s t e p ，t h eb r i g t n e s sa n dc o n g l u t i n a t i o no fp u l p w a sh i g h e r , a n dt h ec o n t e n to fc u 2 + a n dm n 2 + f e l l t h ei n p u to fm g s 0 4d u r i n gpb l e a c h i n gp r o c e s sc o u l di m p r o v et h ec o n g l u t i n a t i o no f t h ep u l p ，a n dt h eb e s td o s a g ew a s0 0 4 ( c a l c u l a t eb ym 旷+ ) i n p u t i n gn a 2 s i 0 3d u r i n gpb l e a c h i n gp r o c e s sc o u l di m p r o v et h ec o n g l u t i n a t i o n , b r i g h t n e s s ，a n dt h es t a b i l i z a t i o no fb r i g h t n e s s w h e nt h ed o s a g eo fn a 2 s i 0 3w a s3 - 4 ， t h eb r i g h t n e s s ，c o n g l u t i n a t i o na n dt h ed e g r e eo fc o l o u rr e v e r s i o na l m o s tg o tt h eb e s t s i t u a t i o n c o m p a r e dt h eb r i g h t n e s so fb l e a c h i n gp u l pb yo d q p 、析t l lc e hb l e a c h i n g t h e f o r m e rp u l ph a dh i g h e rb r i g h t n e s s ，b e t t e rs t a b i l i z a t i o no fb r i g h t n e s sa n dc o n g l u t i n a t i o n , t h ec o d e r 、b o d 5 、s sa n da o xo ft h ew h i t ew a s t ew a t e rw e r em u c hl o w e r t h ep r e t r e a t m e n t 、析t hx y l a n a s ec o u l di m p r o v et h eb l e a c h i n ge f f e c t , a n dt h eb e s t d o s a g ew a s6 u 。g - 1 ，d e g r e eo fp hw a s6 0 ，t i m ew a s6 0 m i n ，a n dc o n s i a e n c yo fp u l pw a s 8 t h ec o n t e n to fh u ai nd i f f e r e n tm a t e r i a lp u l pi sd i f f e r e n t i ti sa b o u tlo m m o l k gi n w h e a ts t r a wp u l p ，a n di t sa b o u t15 - 2 0 m m o l k gi ns o f t - w o o d ，a n di t sa b o u t 6 0 - 7 0 m m o l k gi nh a r d - w o o d w ec a nu s ea c i dp r e t r e a m e n tt or e d u c et h ec o n t e n to fh u ai np u l p ，a n dt h eb e s t c o n d i t i o ni s ：p hv a l u e3 4 ，t e m p e r a t u r e8 0 0 c ，a n dt i m e6 0 m i n r e m o v i n gt h eh u a c o u l di m p r o v et h eb r i g h t n e s sa n db r i g h t n e s ss t a b i l i t y w i t ht h e i n c r e a s i n go fr e m o t i o n , t h eb r i g h t n e s sa l s oi n c r e a s e d ，a n dt h ed e g r e eo fr e t u r ny e l l o w r e d u c e d t h ed e g r e eb r i g h t n e s sw a si n c r e a s e da b o u t2 i s o ，a n dt h ed e g r e eo fr e t u r n y e l l o wf e l la b o u t 0 1u n i t s k e y w o r d s ：w h e a ts t r a wp u l p ；b l e a c h i n g ；e c fb l e a c h i n g ；h u a ；x y l a n a s et r e a m e n t ；a c i d t r e a t m e n t ；s e m ；i n f r a r e da b s o r p t i o ns p e c t r u m i v 学位论文独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文系在导师指导下本人独立完成的研究成果。文中 引用他人的成果，均已做出明确标注或得到许可。论文内容未包含法律意义上已 属于他人的任何形式的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请的论文或成 果，与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文知识产权权属声明 本人在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属山东轻工业 学院。山东轻工业学院享有以任何方式发表、复制、公开阅览、借阅以及申请专 利等权利，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名 单位仍然为山东轻工业学院。 论文作者签名： 垄丛主丝 导师签名： 山东轻工业学院硕士学位论文 第1 章绪论 本章首先介绍了论文的研究背景，介绍了我国造纸植物纤维原料现状及传统 漂白方式的生产弊端，阐述了漂白发展历史及麦草浆e c f 漂白的发展前景，并结 合实际情况探讨了本论文的研究目的及研究意义。 1 1 研究背景 中国造纸术的发明与传播对促进人类文明的发展做出了巨大的贡献。造纸工 业是一个与国民经济和社会主义文明建设息息相关的重要产业部门。当今世界各 国已将纸及纸板的生产和消费水平，作为衡量一个国家现代化水平和文明程度的 重要标志之一l l j 。世界上经济发达国家一般都拥有发达的造纸工业，美国和日本把 造纸工业列为国内十大制造业之一。我国是制浆造纸工业大国，纸和纸板的产量 位居世界第二，但人均拥有量却很落后，而且存在着原料短缺、资源和能源消耗 大、污染严重、技术落后等问题。这些问题的存在严重阻碍了我国造纸工业的发 展。如何在合理利用有限资源、降低能源消耗和控制环境污染的前提下，持续的 发展造纸工业是制浆造纸业所面临的一个现实问题。 造纸工业对环境的污染主要来自于蒸煮和漂白废水。近几年来，随着人们环 保意识的增强和环保法规的严格控制，环境保护己成为世界制浆造纸工业今后发 展的主题，制浆造纸工业必须不断改进技术，朝着降低污染、消除污染的方向发 展。 传统的纸浆漂白方法，主要是使用氯气和次氯酸盐为漂白剂，采用单段h 或 三段c e h 漂白，其漂白废水是一种难于有效处理的污水，排放量大，有颜色，除 了含有高负荷的b o d 和c o d 外，还有大量氯苯酚类化合物、氯化脂肪酸、氯化 树脂酸、二恶英( d i o x i n ) 等有机氯化物【2 】。同时，纸机高速化和激烈的市场竞争要 求提高纸张质量，而传统的次氯酸盐单段h 漂白或三段c e h 漂白，浆的强度和滤 水性差，已经不能满足现代化造纸的需求。因此，减轻或解决漂白污染，提高漂 白浆质量是目前刻不容缓的问题。这就要求漂白朝着低污染、少污染的无元素氯 漂白技术( e c f ) 和全无氯漂白技术( t c f ) 发展，以减少或消除漂白废水中的有机氯 化物【堋。 1 1 1 造纸工业原料 纤维原料是造纸工业的物质基础，纤维原料的种类、数量与质量，不仅关系 到造纸工业的发展速度，而且对造纸企业的规模、采取的工艺技术、装备路线、 污染的治理和经济效益等都有着决定性的影响。目前造纸工业所应用的植物纤维 原料种类繁多，根据原料的形态特征、来源及我国的习惯，可大体上分类如下： 木材纤维原料、非木材纤维原料和半木材纤维原料【7 1 。我国造纸工业植物纤维原料 现状总体情况不容乐观，有待于进一步解决： 第1 章绪论 ( 1 ) 造纸植物纤维原料不足 众所周知，我国是树木种类繁多的国家，但我国又是个贫林国，我国的森林 覆盖率很低。在一个不短的时期内，我国的林区普遍遭受到严重的破坏，原始森 林面积迅速减少，纸厂用材林资源日益枯竭。据统计，2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代 初，我国原有森林面积减少了2 3 1 ，可采伐的积蓄量减少了5 0 。在有限的森林 积蓄能力下，每年造纸工业所用的木材仅有7 2 0 万m 3 ，仅占全国木材总量的4 ， 使造纸工业的原料供应一直陷于被动局面。 我国是个农业国，土地广阔，气候适宜，有大量的一年生农业废料( o n 蔗渣、 棉杆、麦草等) 和品种繁多的其他禾本科原料( 如芦苇、荻、竹子、芒秆等) ，可供 制浆造纸利用。但由于政策导向问题，使大量原料被做它用，加上星罗棋布的小 厂向大厂争原料，使本来就不充足的原料问题更为突出。 ( 2 ) 合理利用非木材纤维原料，推动造纸业的发展 我国是制浆造纸生产大国，纸及纸板产量已居世界第二位。我国又是世界上 名符其实的草浆造纸大国，纸浆总量的6 5 - 7 0 是用草类原料生产的。 麦草资源在我国极为丰富，其中麦草作为农业废弃物用于造纸，在我国已有 悠久的历史和丰富的成功经验，工艺技术与装备水平均处国际领先地位。目前， 用于造纸的麦草量占可供资源的2 0 左右，仍有相当大的潜力，在我国木材纤维 十分匮乏的情况下，只要科学合理地利用，在一定时期内，麦草仍不失为一种较 为可靠地非木材纤维造纸原料1 8 】 1 1 2 造纸工业的发展及面临的环保压力 我国造纸工业的发展主要经历了解放前、建国后、和改革开放三个不同历史 时期及“以木为主 、“以草为主 和“草木并举 三个原料结构变化的阶段。发 展过程中遇到过曲折，但总体上与我国国民经济发展保持了同步增长 9 1 。我国纸张 产品市场蕴藏着巨大潜力。巨大的市场空间，要求我国造纸工业必须持续稳定地 发展，这也表明了我国造纸行业是2 1 世纪很有希望的“朝阳工业 0 0 1 。 国家计划到“十一五 末，使造纸工业现有规模小、技术落后、污染较严重 的状况得到较大改善，促进原料结构和产品结构趋于合理，推进重点企业实现大 型化和生产现代化，使环境污染基本得到控制。到2 0 1 5 年，造纸工业整体水平得 到较大提高，国际竞争力有所增强，力争保持纸张供应为基本自给型，基本实现 制浆造纸生产技术现代化和行业可持续发展，使一个崭新的现代化造纸工业展现 在2 1 世纪【l l 】。 随着纸张的工业化生产，制浆造纸过程产生了大量的废气、废液和固体废料， 对人类赖以生存的自然环境造成了严重的污染。由于我国工业基础薄弱、技术落 后，加上现有的原料结构、规模结构、和技术装备水平决定了我国造纸工业废水 污染相当严重。同时，世界范围内造纸工业主要采用木材为原料，消耗掉大量的 2 山东轻工业学院硕士学位论文 木材，地球上的森林面积不断减少。人类正面临着森林资源匮乏、生态严重破坏 的危险。 造纸工业的废水污染主要来源于制浆的黑液污染和漂白废水的污染。由于黑 液污染可以通过碱回收的方法除去，因此降低漂白废水的污染就成了制浆造纸业 解决的首要问题。我国浆厂采用传统的制浆方式，其未漂浆的木素含量较高，进 入漂白车间后要消耗大量的漂白药品，造成漂白废水的严重污染【1 2 1 。要达到降低 未漂纸浆的卡伯值，减少漂白车间的废水污染，必须改变传统的工艺方法，这就 要求发展低污染的制浆漂白技术【1 3 】。 1 2 纸浆漂白技术的发展及前景展望 1 2 1 纸浆漂白历史及发展趋势 从蒸煮工段得到的原浆一般呈褐棕色，这是因为原浆中含有残留的木素、树 脂和多糖类等降解产物的缘故。为生产白纸，必须借助漂白手段，把原浆内的那 些有色物质除去或将其改变成无色物质。把原浆变为白色浆的过程叫做漂白【1 4 】。 纸浆漂白是制浆工艺的重要工序，其目的是提高纸浆的亮度，俗称白度，以适应 不同纸张的要求。漂白方式一般分为脱木质素漂白和保留木质素漂白，或称氧化 漂白和还原漂白两种。化学浆漂白为脱木质素漂白，高得率浆( 包括机械浆) 漂白为 保留木质素漂白。 漂白发展历史悠久，1 8 世纪中叶以前，主要采用借助于日光的自然漂白。1 7 8 4 年瑞典的s c h e e l e 发现了氯及其对植物纤维的脱色作用，1 7 9 8 年c h a r l e st e n n a n 用 石灰乳液吸收氯来制备次氯酸钙，1 8 0 0 年漂白粉用于纸浆的漂白。氯漂和碱抽提 于1 9 3 0 年实现了工业化，1 9 3 6 年正式实现多段漂白连续生产。1 9 4 0 年过氧化物 漂白机械浆实现了工业化。1 9 4 6 年二氧化氯漂白正式投入生产，2 0 世纪5 0 年代 出现了c e d e d 漂白流程，在纸浆强度损失很少的情况下将硫酸盐浆漂到高白度。 1 9 7 0 年第一套工业化高浓氧漂装置在南非投入生产，由于高剪切、中浓混合器和 中浓泵的研制成功，2 0 世纪7 0 年代后期实现了中浓氧漂的工业化，2 0 世纪8 0 年 代又出现了氧强化的碱抽提( e o ) 新技术。2 0 世纪9 0 年代初，无元素氯( e c f ) 漂白 迅速发展，进一步发展为全无氯( t c f ) 漂白，漂白废水封闭循环使用即无废水排放 ( t e f ) 的漂白也已有工厂实践【1 4 1 。 1 2 2 传统的纸浆漂白技术的缺点 传统单段h 或三段c e h 漂白的缺点是产生的废水污染非常严重，据国内外研 究资料表明，纸浆进行单段h 或三段c e h 漂白时，漂剂中的氯元素约有8 左右 转化为a o x ，其主要成分包括以下几类【1 5 - 1 6 l ： ( 1 ) 三氯甲烷 在c 、e 和h 各段漂白时会产生大量的三氯甲烷，具有强烈的毒性和致癌性； 三氯甲烷又是产生光气的物质之一，并对臭氧层具有强烈的破坏作用。c e h 三段 第l 章绪论 漂各段中三氯甲烷的产生量如表1 1 所示。 表1 1c e h 漂白各段三氯甲烷生成量酣绝干浆 ( 2 ) 氯代酚类化合物 除三氯甲烷外，用含氯药剂漂白纸浆还产生多种毒性物质。这些毒性物质都 是木素降解产生的氯化有机物，包括氯代酚类化合物，其主要以二氯代酚、三氯 代酚、四氯代酚和五氯代酚的形式存在。此外还有氯代愈创木酚、氯代香草醛、 氯代儿茶酚等，这些污染物不仅具有毒性，而且不易进行生化或非生化降解，排 放到自然水体中会对生物产生毒害作用，浓度低时慢性积累产生病变，浓度高时 会直接导致死亡，并且会通过食物链富集或通过饮水直接作用于哺乳动物或人类。 ( 3 ) 多氯代二恶英和呋喃i l 卜博j 2 0 世纪8 0 年代中期在制浆造纸工厂附近水体中发现了具有强烈致癌、致病变、 致畸形和多发性脑神经病变的毒性物质多氯代二恶英和呋喃。这些有机氯化物的 存在对环境造成严重污染，同时由于单段h 或三段c e h 漂白废水不能回用，造成 水资源严重浪费。 1 3 低污染漂白技术的发展 随着我国经济的发展，国家对环保的要求也越来越严格，环保工作已经成为 关系到制浆造纸工业生存和发展的重大问题。因此，必须发展无污染或低污染的 漂白技术。造纸工业先是采用了二氧化氯( c 1 0 2 ) 漂白工艺，接着又转向过氧化氢 ( h 2 0 2 ) 漂白。但二者都有其局限性，前者漂白选择性好，白度稳定，不易返黄，废 水中有机氯化物较少，但是c 1 0 2 的生产设备造价很高，同时腐蚀问题不易解决。 后者工艺适应性较强，但生产中当h 2 0 2 用量达到一定要求时，继续加大用量，白 度也不会明显变化。9 0 年代以来，漂白技术逐渐向无元素氯漂白( e c f ) 和全无氯漂 白( t c f ) 的方向迅速发展。 1 3 1e c f 漂白方法的兴起 2 0 世纪7 0 8 0 年代，欧美等造纸业发达国家应环境保护的要求，开始用c 1 0 2 代替c 1 2 进行漂白，c 1 0 2 中氯元素还原为氯离子的氧化价为5 价，每摩尔的c 1 0 2 相当于2 5 摩尔c 1 2 ，因此降低了氯元素的使用量，同时氧化木素时绝大部分氯元 素不发生取代反应，因而有机氯化物的生成量将比h 段或c e h 三段漂白少得多。 生产中，为充分发挥c 1 0 2 的漂白作用，漂前一般都增加一段氧漂( o ) ，或在蒸煮 后期再加入氧气进行深度脱木素，获得低卡伯值的纸浆，再进行下一步的漂白。 为了进一步降低c 1 0 2 的消耗，漂白程序中还使用臭氧( z ) 、过氧化氢( p ) 和木聚糖 酶( ) ( ) 等。由于漂白大都在碱性条件下进行，因而在同一漂段可以用多种和或多次 4 山东轻工业学院硕士学位论文 加入漂白化学品，漂白流程也多样化【1 9 1 。 1 3 2e c f 漂白的优越性 用二氧化氯漂白的e c f 浆产量持续增长，目前占据着世界漂白化学浆市场的 主导地位。在过去l o 年中，对e c f 漂白浆的需求急剧上升。据统计2 0 0 1 年e c f 漂白浆在漂白化学浆中以7 5 的比例占据最大的世界市场份额，总量超过6 3 0 0 万 t 。在美国和加拿大转向e c f 漂白工艺取得了实质上的成功，目前在北美洲e c f 漂白浆产量占漂白化学浆产量的9 6 以上，其它地区e c f 漂白浆正逐步代替元素 氯漂白浆，且这种趋势将继续保持下去。与传统的c e h 漂白方式相比，e c f 漂白 具有一定的优越性： ( 1 ) 持久的适应性 在过去的1 0 年中，现场的调查研究及化学分析表明：采用e c f 漂白且管理良 好的浆纸厂处理后的废水几乎不含有二恶英( d i o x i n ) 和持久生物累积的有毒物质。 来自于e c f 漂白的含有机物质的残余氯含有一种组分，这种组分类似于那些自然 界中可以自然降解并且在自然环境中不能长久存在的物质。研究表明它们对水中 的生态系统不会带来危害。 ( 2 ) 生产影响最小 生产影响最小，主要是把注意力集中在工业和类似的环保组织上。其主要内 容包括：使木材的得率最高；生产出易回收、高质量的纸；从生物体中获得最高 产能；水耗最小，固体废弃物和废气排放最少；对废弃物的处理最佳；对社会产 生持续的价值。利用e c f 漂白的方法可生产出高强度的软木纤维浆，使很多纸种 对增强纤维的要求降至最低，与其它制浆漂白技术相比，e c f 漂白与大规模制浆 相结合可使浆得率高、木材的用量最少，该事实也已经得到了认可。最后，e c f 漂白走在科技最前端与所谓的“封闭循环 使漂白废水最少化方案是相一致的。 ( 3 ) 最佳可行技术 上世纪9 0 年代，政府部门为了响应对环境的关注，完善了制浆造纸工业新条 例。这些条例和准则的一个共同的特点即为“最佳可行技术( b a t ) 一。由于认识到 e c f 漂白性能好，美国和欧共体完善了对制浆造纸的准则和条例：即把e c f 漂白 作为最佳可行技术( b a t ) 的核心部分。 1 3 3e c f 与t c f 的比较 e c f 和t c f 漂白都是对环境污染小，可持续发展的有效漂白方式，对于二者 的优劣及生产中的择取曾经在国内外造纸界引起较大反响。首先，二者具有一定 的共性，即环境污染小。但二者也有其不同之处，如： ( 1 ) e c f 漂白浆能够满足强度、白度、白度稳定性和洁净度较高的要求。研究 表明：生产全漂浆时，e c f 浆的撕裂度强度比t c f 浆约高1 0 1 2 0 l 。这是由于在生 产高白度的t c f 浆时，一般采用较高浓度的臭氧，容易引起纤维素的降解和氧化 第1 章绪论 反应，同时使纸浆对任何的碱性条件都很敏感，导致纤维素在以后的漂白程序中 容易进一步断裂。 ( 2 ) t c f 漂白浆的成本要比e c f 浆的高。由于t c f 漂白需要较低的卡伯值， 这就意味着较低蒸煮得率，原料的消耗就要相应的增加。加拿大多伦多大学的 r e e v e 教授研究指出，在木材和化学药品成本方面e c f 漂白工艺低于t c f 漂白工 艺【2 l 】。 ( 3 ) e c f 和t c f 漂白工艺之间没有很大的环境效应差别，e c f 漂白废水和t c f 漂白废水在潜在的生物诱变效应方面没有明显的不同。所以最近世界科技界的专 家认为e c f 漂白工艺是一种能有效防止环境污染的漂白工艺方法。 总之，由于e c f 漂白浆的强度好，成本低，在环境效应上与t c f 漂白没有明 显的差别，因此在世界范围内，e c f 浆的产量发展十分迅速，而t c f 浆的发展比 较缓慢瞄】。 1 4 二氧化氯漂白的研究及应用 1 4 1 二氧化氯的性质 二氧化氯的分子式为c 1 0 2 ，分子量为6 7 5 ，在常温下为黄绿色或橘黄色气体。 常压下，1 1 时，气体二氧化氯的密度为1 6 4 9 c m 3 ，常压下沸点为1 0 9 。c ，凝固 点为5 9 ，遇光电、火花等易爆炸，故通常制成二氧化氯的水溶液供纸浆漂白。 纸浆漂白过程中二氧化氯呈现以下的特性1 2 3 j ： ( 1 ) 选择性地除去木素 二氧化氯的氧化电位较低，在纸浆漂白时对木素的选择性较强，使木素的醚 键断裂、开环，在稀碱中溶解，对纤维素与半纤维素的破坏较少，漂浆的得率高， 白度的稳定性好。 ( 2 ) 氧化能力强，漂白效率高 在不同的介质中，二氧化氯的氧化能力不同，漂白过程中的化学反应也相当 复杂，反应过程中生成亚氯酸盐、氯酸盐和次氯酸盐。 二氧化氯是一种氧化性漂白剂。对氧化性漂白剂来说，一般在氧化电势大于 o 9 、，下漂白纸浆时【2 4 1 ，漂白剂除了与木素反应外，还会与纤维作用纤维发生降解， 而漂白剂的氧化电势在0 9 v 一0 4 v 之间时，只与木素作用，纤维素很少降解，也 就是漂白剂对木素具有很强的选择性。其氧化电势如表1 2 所示。 由表1 2 可以看出，次氯酸盐在各种p h 值条件下的氧化电势都较高，因而漂 白高白度纸浆时，后期白度的增加是在损伤纤维强度下获得的。而二氧化氯的氧 化电势相对较低，只要条件选择得当，便具有对木素很强的选择性，可以将任何 一种化学浆漂至高白度而很少损伤纤维强度，漂白浆的物理性能接近或高于未漂 浆，且白度的稳定性很好。 由于二氧化氯漂白纸浆时，纤维很少降解。因而漂后浆的得率高。同时，二 6 山东轻工业学院硕士学位论文 表1 2 次氯酸盐与二氧化氯的氧化电势 次氯酸盐二氧化氯 氧化氯漂后浆在白度稳定性、不透明度上都要优于次氯酸盐漂白浆。另外，二氧 化氯比次氯酸盐更容易使纸浆中的尘埃点脱色。使用二氧化氯替代含氯漂剂，特 别是用二氧化氯替代氯进行氯化，可以有效地降低漂白的总有效氯用量及总碱用 量，从而能有效地降低漂白废水的污染【2 5 瑚】。 1 4 2 二氧化氯与木素的化学反应 二氧化氯本身是一种游离基，很容易攻击木素酚羟基使其成为游离基【2 9 】，然 后进行一系列的氧化反应。酚型木素结构由二氧化氯氧化的化学反应如图1 1 所 不。 从图中可以看出，酚型木素结构由二氧化氯氧化的结果，最后形成了粘康酸 衍生物和邻或对苯醌结构产物。 此外，木素结构单元的侧链，若是以乙烯结构出现，氧化后形成环氧化物， 并有次氯酸和氯酸盐形成；若是以丙烯或丙烯醇的状态出现，即在丙烯基具有甲 基或亚甲基时，此甲基或亚甲基可以被氧化为羰基。反应式如图1 2 和图1 3 ： 与过氧化氢漂白过程中木素的有限降解不同 3 0 l ，二氧化氯能使木素发生较大 的改变。对二氧化氯与木素化学反应的研究，主要使用木素模型化合物【3 m 2 1 。酚 型模型物与二氧化氯的反应很快，而非酚型模型物与二氧化氯之间的反应则比较 慢。结果表明，漂白过程初始阶段二氧化氯破坏木素上的酚基。木素模型物将二 氧化氯还原为亚氯酸盐和氯，导致在反应产物中形成氯的取代化合物。虽然在酸 性环境中亚氯酸盐与氯反应，反应式为： 2 c 1 0 2 。+ c 1 2 _ 2 c 1 0 2 + 2 c 1 。 式( 1 1 ) 7 0 薹差 第1 章绪论 - h c i o z o o 粘康酸衍生物 图1 1酚型术素结构的二氧化氯氧化反应 o 7 c 1 0 2 + r - c h = c h - a 鼻c l o + r - c h c h 。a r c 1 0 + c 1 0 2 + h 2 0 - h c l 0 + c 1 0 3 + h + 图1 2 侧链为乙烯的反应 8 山东轻工业学院硕士学位论文 + c 1 2 1 1 h c l o h c l c h i l c h i 时 r i c = o 图1 3 木素结构单元丙烯或丙烯醇侧链的二氧化氯氧化过程 在这种条件下，氯只能暂时存在，但氯在木素或木素模型化合物中的取代反应很 快，以致在亚氯酸盐存在的情况下，这种取代反应仍有可能发生。工业二氧化氯 总会含有一些氯气，而在漂白的初始阶段亚氯酸盐的浓度可能不足以与所有的氯 反应。 1 5 氧脱木素的研究及应用 1 5 1 氧脱木素的性质 蒸煮后粗浆深度氧脱木素又称氧漂，可以看作是蒸煮的继续，被广泛用于e c f 和t c f 多段漂白的首段，已成为当今造纸工业作为降低漂白前浆料卡伯值、降低 漂白化学药品用量、减少废水污染负荷、提高浆的质量、实现无氯漂白和漂白废 水封闭循环的一种必不可少的生产工艺。其主要作用是利用分子氧的氧化作用在 碱性介质中对纸浆中木素进行氧化降解而溶出【1 3 l 。未漂浆经过一段氧脱木素之后， 脱木素率可达3 5 5 0 ，大大降低进入漂白车间纸浆的残余木素含量，使漂白化 9 o 1 a 瞰 咒 锄 瞰 h i h u ， ri锄l叫叫l心上 hh；旧 正r。二二阻二二叫。舡 b 1 凡 r ri叫。洲洲i心 h ii h u l伽伽心 一 一 一 第l 章绪论 学药品的消耗降低，从而减少漂白废水的污染负荷。与硫酸盐法脱木素和以元素 氯为漂剂的常觏漂囱相比，氧脱本素技术具有环境污染少、纸浆褥率和粘度较高、 白度稳定、返黄少、脱水性能好、